（冶金工程专业论文）湿法炼锌浸出渣中镓的回收工艺及机理研究.pdf

工程硕士学位论文 摘要 为了有效回收湿法炼锌浸出渣中的稀散元素镓，本文开发了锌浸出渣冷固成型 一还原焙烧一磁选分离富集回收镓的新工艺，并采用电子显微镜、扫描电镜、能谱 分析等测试手段对镓在还原分选过程中的富集行为和机理进行了较为系统、深入地 研究。研究表明：锌浸出渣具有粒度细、堆密度小、孔隙率大等特点，属较难成型 物料。将漫出渣直接用于成型时，获得的团块强度差，不能满足还原焙烧对团块强 度的要求，但当配入5 左右的c 5 粘结剂时，锌浸出渣团块的强度显著提高，在成 型压力为2 5 5 1 0 5 p a ，水分1 7 5 的条件下，采用压团的方式制得的锌漫出渣冷固 结团块的抗压强度和落下强度分别为5 4 2 1 0 5 p a 和1 9 2 次l m 。 成型方式研究表明，造球的方法可实现锌漫出渣的成型。造球法可采用圆筒和 圆盘两种方式，适宜的造球时间为l o m i n 1 5 r a i n ，水分为2 l 左右。对原料进行强 混预处理有利于锌浸出渣的成型，适宜的强混时间为3 m i n 左右。 锌浸出渣冷固团块采用义马煤作还原剂，采用回转管进行还原焙烧，当恒温还 原温度为1 1 0 0 c ，还原时间为1 2 0 m i n 1 5 0 r a i n 时，可获得满意的还原分选效果。在 上述条件下，当锌浸出渣中含镓5 2 7 9 t 时，磁性产品( 直接还原铁粉) 含镓达2 1 6 4 9 t ： 镓的分选回收率为9 2 4 2 * , ；当锌浸出渣中含镓4 3 6 9 t 时，磁性产品中含镓达1 6 9 6 9 t ， 镓回收率为8 9 4 2 。采用回转窑“火力”模型进行还原焙烧时，其适宜的恒温还原 温度为l1 0 0 c ，还原时间为9 0 r a i n 1 2 0 r a i n 。在此条件下，当锌浸出渣中含镓4 3 6 9 t 时，磁性产品中镓的品位达1 6 0 0 9 t 以上，分选回收率超过8 2 。同时，锌的挥发率 达9 8 4 2 。 采用电子显微镜、能谱分析和扫描电镜等方法研究了锌浸出渣中镓在还原焙烧 一磁选分离过程中的富集行为和机理。结果表明：还原焙烧渣中金属铁是镓的主要 载体矿物相：镓具有明显的亲铁特性；镓在金属铁中的富集是实现锌浸出渣中在还 原焙烧分选过程中高效分离的基础。厂一 关键词：锌浸出渣、 7 丁程硕十学位沦义 l e 日_ 目口= _ _ _ _ = = j j i l l _ _ _ _ _ _ _ _ i i 1 - a b s t r a c t i no r d e rt or e c o v e r g a l l i u m i n z i n c l e a c h i n g r e s i d u e s p r o d u c e dd u r i n g z i n c h y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s s e f f e c t i v e l y , t h ep r o c e s s o fc o l d - b o n d e d a g g l o m e r a t i o n c o a l b a s e dd i r e c tr e d u c t i o n - - m a g n e t i cs e p a r a t i o nw a sd e v e l o p e dt oe n r i c hg a l l i u m ，a n d t h e e n r i c h i n g b e h a v i o r sa n d s e p a r a t i o n m e c h a n i s m so fg a l l i u mh a db e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yb y r e c a l l so fe l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e ma n de n e r g ys e p e c t r o g r a p he c t t h er e s u l t ss h o w ：z i n c l e a c h i n gr e s i d u e sa r cc h a r a c t e d s f i z e db yf i n e ，p o r o u sa n dl o w a p p a r e n td e n s i t y , i ti sam a t e r i a lo f w o r s eb r i q u e t t a b i l i t y w h e na g g l o m e r a t e dd i r e c t l y , t h e s 证e n g t ho fz i n c l e a c h i n gr e s i d u e sc o l d - b o n d e db f i q u e r ei sl o w , a n dc a nn o tm e e tt h e r e q u i r e m e n t o fr e d u c t i o n m a s t i n g h o w e v e r ，t h es t r e n g t ho fz i n c r e s i d u e b f i q u e r e i m p r o v e so b v i o u s l yw i t ht h ep r e s e n c eo f c 5b i n d e r 1 1 1 ei m p a c ts t r e n g t ho f5 4 2x10 3 p a a n dd r o ps t r e n g t ho f1 9 2t i m e s l mo fc o l d b o n d e dz i n cr e s i d u e sb r i q u e t t ew e r eo b t a i n e d r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ec o n d i t i o n so f5 c 5b i n d e r , p r e s s u r e2 5 5 x1 0 5 p aa n dm o i s t u r e 1 7 5 t h ei n v e s t i g a t i o n so f a g g i o m e r a t i o nm e t h o d ss h o wp e l l e t i n gi sas u i t a b l em e t h o df o r z i n cr e s i d u e sa g g l o m e r a t i o n , a n db o t t ld i s cp e l l i t i z e ra n dc y l i n d r i c a lp e l l e t i z e rc a nb eu s e d a sp e l l e t i n gm a c h i n e i ti ss h o w nt h a tas u i t a b l ep e l l e t i n gt i m ei s1 0 m i n 1 5 m i n , m o i s t u r e i sa b o u t2i 丁h ep r e t r e a t m e n t 、i t l lf o r c e dm i x t u r ei si nf a v o ro ft h ea g g l o m e r a t i o no f z i n c l e a c h i n gr e s i d u e s ，a n dt h es u i t a b l em i x t u r et i m ei sa b o u t3 r a i n u s i n gr o t a t i n gt u b ee q u i p m e n tt h ec o a l - b a s e dd i r e c tr e d u c t i o no ft h ez i n c - l e a c h i n g r e s i d u eb r i q u e t t ew a sc a r r i e do u t t h er e s u l t so f 2 1 6 4 9 tg ai nm a g n e t i cp r o d u c t ( d r io r d i r e c tr e d u c t i o ni r o n ) a n dg a r e c o v e r yo f9 2 4 2 d u r i n gt h em a g n e t i cs e p a r a t i o n 、 惯e o b t a i n e dw h e nt h er e s i d u eb e a r i n gg a l l i u m5 2 7 e tw a sr e d u c e dw i t l lc o a la tl1 0 0 cf o r 1 2 0 m i n l5 0 r a i n a n dw h e nt h er e s i d u eb e a r i n gg a l l i u m4 3 6 9 tw a sr e d u c e du n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n s ，ap r o d u c to fd r w i t h1 6 9 d rg aa n dag a r e c o v e r yo f8 9 4 2 w a s o b t a i n e d r e s p e c t i v e l y u s i n g as i m u l a t i o n e q u i p m e n t o fr o t a r y k i l n ，t h e r e s u l t so f c o n c e n t r a t i o no fg aa b o v e1 6 0 0 9 ti nm a g n e t i cp r o d u c ta n d r e c o v e r yo f g a o v e r8 2 c a r t b eo b t a i n e dw h e nt h er e s i d u c ec o n t a i n i n g4 3 6 9 tg aw a sr e d u c e da tl1 0 0 f o r9 0 m i n 1 2 0 r a i n i na d d i t i o n t h ev o l a t i z a t i o no f z i n cr e a c h e s 9 8 4 2 d u r i n g t h er e d u c t i o n t h e e n r i c h i n g b e h a v i o r so fg aa n di t s s e p a r a t i o n m e c h a n i s m sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yb yu s i n gs e m ，e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n de n e r g ys p e c t r o g r a p h i tw a ss h o w n t h a tt h em e t a l l i ci r o ni st h em a i nc a r r i e ro f g 乱t h e g a l l i u mi so f a na f f i n i t yt ot 1 1 em e t a l l i c i r o l q o b v i o u s l y a sar e s u l t ，t h ee n r i c h m e n to fg aj nm e t a l l i ej o mi st h eb a s i so fn e w p r o c e s s k e yw o r d s ：z i n c l e a c h i n gr e s i d u e s ，d i r e c tr e d u c t i o n ，g a l l i u m t = 控硕士学位沦义 1 1 锌的冶炼 1 1 1 锌的性质和用途 1 文献综述 锌是元素周期表中i ib 族。金属锌的颜色为银白略带蓝灰色，六面体晶体。延 展性好，可以拉成丝和轧成片。熔点4 1 9 5 ，沸点9 0 t c j 。 在常温下与干燥的空气作用很小，但在湿空气中和c 0 2 作用，表面逐渐被氧化， 包覆一层致密的灰白色碱式碳酸锌z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 膜，该膜可以保护金属锌不再 被氧化。锌能溶入硫酸和盐酸溶液中，并且由于其电位较负( 标准电位为一0 7 6 2 8 v t 2 】) ， 因此，许多重金属可以被锌从溶液中置换出来。 锌的用途广泛，在国民经济中占有重要地位。锌能与很多金属形成合金，如由 锌铜可组成合金黄铜。锌的熔点较低，熔体流动性好，因此被广泛应用于制造各种 压铸件。锌有较好的抗腐蚀性能，常作为钢铁的保护层。另外，氧化锌是印染业、 医药业、橡胶业的重要原料和添加剂。 随着科学技术的蓬勃发展和人们生活水平的日益提高，锌的消费在今后较长时 间内将保持持续的增长。 1 1 2 锌的主要冶炼方法 目前，世界上冶炼锌的方法主要有火法炼锌和湿法炼锌两种工艺。但由于湿法 炼锌较之火法炼锌具有产品质量好( 含z n9 9 9 9 ) 、锌冶炼回收率高( 9 7 9 8 ) ， 伴生金属回收效果好，以及易于实现机械化、自动化和易于控制环境影响等优点， 因此，湿法炼锌获得了高速发展【2 4 】。到二十世纪9 0 年代，世界上新建的炼锌厂大多 数采用湿法炼锌工艺，呈现出一枝独秀的局面。 1 1 2 1火法炼锌的基本原理和主要方法 火法炼锌是用还原剂还原z n o 的过程【, 3 , 5 - 9 1 。 z n o 用固体炭还原的主要反应如下： c ( 日) + c 0 2 ( 1 ) 2 c o ( a )a g ：= 1 7 0 4 6 0 1 7 4 4 3 t( j ) ( 1 - 1 ) z n 0 眦) + c o ) 一z m ，) + c o t a g ；= 3 3 1 4 5 6 4 3 9 t + 6 7 3 2 1 9 t( j ) ( i - 2 ) _ 丁程硕十学位沦义 z m w 、一z n ( 气)g ；= 1 3 1 1 2 6 1 8 1 1 6 t + 2 3 9 9 1 9 t ( j ) ( 1 - 3 ) 总的反应：z n o ( 日1 + c ( 日) = z n + c 0 ( a g = 3 4 8 4 8 0 2 8 6 1 0 t ( 1 - 4 ) 火法炼锌工艺主要包括横罐炼锌、竖罐炼锌、电热法炼锌和鼓风炉炼锌a 1 1 2 2 湿法炼锌工艺 湿法炼锌的基本过程是2 ，9 】：将各种炼锌原料，如硫化锌精矿、硫化锌矿的焙烧 产物、氧化锌矿、氧化锌烟尘等用稀硫酸浸出，原料中的锌成为硫酸锌进入溶液， 其反应为： z n o + h 2 s 0 4 _ z n s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 5 ) l z n s + h 2 s 0 4 + o z - z r t s 0 4 + s + h 2 0 ( 1 - 6 ) z 在酸浸出时，原料中其他组分有的不溶，有的组分则随锌全部或部分溶解进入 溶液。浸出矿浆经过液固分离除去不溶残渣后，含有多种杂质的硫酸锌溶液再经过 净化、电积，使锌从溶液中沉积出来。 锌电积是以铝板为阴极、铅银合金板( 有的还在铅银合金中再添加钙、锶等金 属成为三元合金或四元合金板) 为阳极，电积过程中在阴极析出金属锌，在阳极放 出氧气，其反应为： z n s 0 4 + h 2 0 - - z n + h 2 s 0 4 + 0 2 ( 卜7 ) 锌自阴极剥离后熔铸成锭，废电积液再返回用于锌原料的溶出，废电积液在锌 生产过程中闭路循环使用。 工业上湿法炼锌根据不同的原料，分别采用如下冶炼工艺： ( 1 ) 硫化锌精矿焙烧一浸出一电积工艺。 ( 2 ) 硫化锌精矿一直接加压酸浸一电积工艺。 ( 3 ) 氧化锌矿和氧化锌烟尘一直接酸浸一电积工艺。 各种原料湿法炼锌原则工艺流程见图1 1 【2 】。 1 2 湿法炼锌浸出渣的处理方法 1 2 1 湿法炼锌浸出渣的处理现状 在工业上湿法炼锌工艺种类繁多，主要有：硫化锌精矿焙烧一常压酸浸工艺； 硫化锌精矿加压直接酸浸工艺及氧化锌精矿直接酸浸工艺等 2 1 。采用这些工艺冶炼锌 的过程均会产生浸出渣，由于浸锌渣尚含有不同数量的有价金属，如z n 、p b 等，因 此对于浸锌渣还需进一步进行处理回收有价元素【1 0 - 2 4 1 。 t 程硕十学位沦文 废皇拯遮 山 返回浸出过程 漫出渣 士 1 焙烧矿浸出渣回收铅银。 2 硫化锌精矿加压浸出渣回收 铅、银、硫。 3 氧化锌烟尘没出渣回收铅。 4 氧化锌矿浸出渣回收铅。 图卜1 各种原料湿法炼锌原则工艺流程图 在二十世纪6 0 年代以前，湿法炼锌过程中产出的中性酸浸出渣通常采用火法熔 炼处理，一般根据渣中z n 、p b 及其他有价金属含量和各自的条件采用不同的方式处 理，其中主要有：回转窑还原挥发、用作密闭鼓风炉炼锌及炼铅的烧结配料；也有 的将其烧结脱硫后用电炉蒸锌或浸出渣硫酸化焙烧等【l 剖。采用这些工艺处理锌浸出 渣具有能耗高、流程长、稀贵金属回收率低等缺点。 6 0 年代以后，由于湿法炼锌渣处理技术的进步，开始转向湿法工艺处理锌浸出 渣。目前世界上广泛采用的湿法浸锌渣的处理技术有：黄钾铁矾法、针铁矿法、赤 铁矿法等。这些方法的共同特点是，对浸出渣进行高温高酸处理，使渣中铁酸锌溶 垂 羔五 丁程硕士学位沦义 _ _ _ 目目_ = = = _ _ _ - _ _ _ _ _ # _ _ _ _ i j ；= _ 一 解，并使铁进入溶液。这些方法的区别是从溶液中除铁时采取了不同的工艺和技术 条件，使铁分别以易于沉降、过滤的黄钾铁矾、针铁矿和赤铁矿等形态分离。采用 湿法工艺处理浸锌渣的缺点在于：在采用高温高酸浸出时，大量的铁随锌一起溶解， 通过沉铁的方法除铁形成的铁渣，由于含铁品位较低，不能用作钢铁工业的原料而 消耗，同时在铁渣中含有较多的有毒金属等而不能安全堆放。因此，如何经济有效 处置这些数量很大的铁渣，使其成为足够纯的铁氧化物，供钢铁工业使用，或使之 成为某种工业原料作为商品销售：或使之成为对环境无害、自然界可以容纳的垃圾， 是湿法处理浸锌渣工艺必须解决的难题。因为在2 1 世纪环保要求日益提高的情况下， 铁渣对环境的不利影响将严重制约其进一步发展。 下面分别简要介绍一下当前国内外湿法炼锌厂中应用最多的黄钾铁矾法处理浸 锌渣和目前我国锌冶炼厂使用较多的回转窑挥发法处理浸出渣的工艺和特点。 1 2 2 黄钾铁矾法 1 9 6 0 1 9 6 5 年国外几家公司( 挪威d e tn o r s k ez i n kk o m p a n i 及澳大利亚 e l e c t r o l y t i cz i n cc o m p a n yo f a u s t r a l a s i a 等) 通过各自进行的详细研究，发现三价铁 离子在较高的温度、常压和添加的碱金属离子或铵离子下可沉淀出分子式为 a f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 的三价铁化合物，其中a 可以是n a + ，k + 和n h 4 + 等。分子结构研究 指出，这种化合物与黄钾铁矾矿物相当。这种类型的化合物呈菱形结晶体，且易于 沉降和过滤。这种除铁的方法称为黄钾铁矾法【l 捌。 由于在第一阶段是采用高温高酸处理浸锌渣，因而铁酸锌也可溶解，锌的浸出 率也提高到9 8 以上，并得到可分离的铅银渣。但铁的浸出率也高达7 0 9 0 。 所以在第二阶段一般采用锌焙砂中和黄钾铁砜法除铁。 在黄钾铁矾法除铁工艺中，三价铁以黄钾铁矾复盐形式从弱酸溶液里沉淀出来。 黄钾铁矾是一种复合物，通式为a f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( 0 h ) 6 ，a 可以是n a + ，k + ，r b + ，n h 4 + ，a 矿 或h 3 0 + 。 根据1 0 0 c 时黄钾铁矾法沉铁的妒p h 图( 图1 2 ) 可知【2 】，黄钾铁矾是一种很稳 定的、复杂的难溶电解质，它的稳定区最大，f e 2 0 3 ，z n o f e 2 0 kf e a s 0 4 ，i n 2 0 3 ， i n ( o h ) 3 等物质都包括在它的稳定区之内，也就是说，在k + 和h s 0 4 存在的条件下， 可以进行下列固态铁化合物之间的相变反应，生成稳定的黄钾铁矾。 3f e 2 0 3 + 2 k + + 4 h s 0 4 + 2 h + + 3 h 2 0 = 2 k f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( 0 h ) 6 3 z n o f e 2 0 3 + 2 k + + 4 h s 0 4 - + 8 h + = 2 k f e 3 ( s 0 4 h ( o h ) 6 + 3 z n 2 + k + + f e a s 0 4 + ；h + + 2 h2 0 + 寻h s o i ：；k f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 + h3 a s 0 4 jjjj 4 ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 丁程硕十学位沦义 图卜2 黄钾铁矾沉铁图( t = 1 0 0 a = 1m l i k ) 沉铁过程发生下列化学反应： 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 6 h 2 0 - - 6 f e ( o h ) s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 ( 1 一l1 ) 4 f “0 h ) s 0 4 + 4 h z o - 2 f e 2 ( o h ) 4 s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 1 2 ) 2 f e ( o h ) s 0 4 + 2 f e 2 ( o h ) 4 s 0 4 + 2 n h 3 h 2 唧h 4 ) 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 ( 1 1 3 ) 2 f e ( o h ) s 0 4 + 2 f e 2 ( o h ) 4 s 0 4 + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 - - - n a 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 + h 2 s 0 4 ( 1 1 4 ) 2 f e ( o h ) s 0 4 + 2 f e 2 ( o h ) 4 s 0 4 + 4 h 2 伊1 h 3 0 ) 2 f 0 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 ( 1 1 5 ) ( 1 - 1 1 ) + ( 1 - 1 2 ) + ( 1 - 1 3 ) 得 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + l o h 2 0 + 2 n h 3 h 2 p 。州h4 ) 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 + 5 h 2 s 0 4 ( 黄铵铁矾) ( 1 1 6 ) ( 1 一1 1 ) + ( 1 1 2 ) + ( 1 1 4 ) 得 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 2 h 2 0 + n a 2 s 0 4 一n a e f e 6 ( s 0 4 ) a ( o h ) n + 6 h 2 s o a ( 黄钠铁矾) ( 1 - 1 7 ) ( 1 1 1 ) + ( 1 - 1 2 ) + ( 1 1 5 ) 得 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 4 h 2 0 。- ( h 3 0 ) 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 + 5 h 2 s 0 4 ( 草黄铁矾) ( 1 1 8 ) 从生成黄钾铁矾的反应式可知，为使反应进行完全，需中和水解生成的硫酸， 最好的中和剂是纯z n o ，实际生产中任何含z n o 的物料均可。当可溶性氧化铁与z n o 一同存在时，氧化铁同样参加黄钾铁矾的沉淀反应，反应式如下。 z n o + h 2 s 0 4 一z n s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 1 9 ) f e 2 0 3 + 3 h z s 0 4 - - f e z ( s 0 4 ) 3 + 3 h z o ( 1 - 2 0 ) ( 卜1 6 ) + 5 ( 1 - 1 9 ) 得 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 5 z n o + 2 n h 3 h 2 0 + 5 h 2 0 。( n h 4 ) 2f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 + 5 z n s 0 4 ( 黄铵铁矾)( i - 2 1 ) r 程谚! 十学位沦义 ；= = _ _ _ = ；j = _ z - _ _ _ _ _ _ 目_ - ；目自e 目目口# = = = j 一 3 ( 1 。1 6 ) + 5 ( 1 2 0 ) 得 4 f e 2 ( s 0 4 ) 2 + 5 f e 2 0 3 + 6 n h 3 h 2 0 + 1 5 h 2 0 一3 ( n h 4 ) 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 ( 黄铵铁矾) ( 1 - 2 2 ) 图1 3 是挪威依特赫因电锌厂采用黄钾铁矾法处理中性浸出渣的工艺流程川。 圈1 - 3 热酸浸出一黄钾铁矾法处理锌浸出渣流程 6 丁= 程硕十学位论文 1 2 3 回转窑挥发法 回转窑挥发法是目前广泛采用的处理浸锌渣的方法之一，该法通过往干燥后的 浸出渣中配入4 0 5 0 的焦粉，加入到回转窑内处理，窑内炉气温度一般控制在 1 1 0 0 * c 1 3 0 0 ，回转窑挥发过程中，被处理的物料与还原剂混合，有时还加入少 量的石灰促进硫化锌的分解和调节窑渣的成分。浸出渣中的金属氧化物( z n o ，p b o ， c d o 等) 与焦粉接触，被还原出的金属蒸气进入气相，在气相中又被氧化成氧化物。 炉气经冷却后导入收尘系统，使铅、锌氧化物得到回收。 图1 4 是采用回转窑挥发法处理浸锌渣的工艺流程图。 堡垡塑墨 ( 排空) 图卜4 回转窑处理锌浸出渣工艺流程图 荤 r 程硕f ：学位沧义 = ：一= = _ = z 目_ ；= 日i = g | _ ；目i _ ；j ；l _ _ ；= 自j 一 锌在浸出渣中以铁酸锌( z n 0 , f e 2 0 3 ) 、硫化锌( z n s ) 、硫酸锌( z n s 0 4 ) 、氧化锌( z n o ) 及硅酸锌( z n o s i 0 2 ) 等形式存在。铅主要以硫酸铅及硫化铅形式存在a ( 1 ) 铁酸锌( z n o f e 2 0 3 ) 由于锌精矿中含有较多的铁，沸腾焙烧时生成铁酸锌，在常规浸出条件下铁酸 锌几乎不溶解而残留于渣中，铁酸锌中的锌约占渣含锌总量的5 0 6 0 ，它在窑 内发生如下反应。 3 ( z n o f e 2 0 3 ) + c 一2 f e 3 0 4 + 3 z n o + c o ( 1 2 3 ) z n o f e 2 0 3 + c 0 _ z n o + 2 f e o + c 0 2 ( i - 2 4 ) z n o + c o - - z n ( g ) + c 0 2 ( 1 - 2 5 ) 当窑内温度在1 0 0 0 ( 2 以上时，上述反应进行很快，且有部分氧化铁被还原为金 属铁，促进氧化锌的还原。 z n o + f 宁一z n ( g ) + f e 0 ( 1 - 2 6 ) z n o f e 2 0 3 + 2 f e - - z n ( g ) + 4 f e o ( 1 - 2 7 ) ( 2 ) 硫化锌( z n s ) 硫化锌在沸腾焙烧中未被氧化，且不溶于稀酸而残留在浸出渣中，硫化锌在渣 中约占渣中含锌总量的2 5 3 0 ，它在窑内的主要反应是与强制送入的空气接触， 而被氧化，再还原挥发。此外，也与窑内还原产出的金属铁及漫出渣中的氧化钙作 用产生锌蒸气。 z n s + f e z n ( g ) + f e s ( 1 - 2 8 ) z n s + c a o + c z n ( g ) + c a s + c o ( 1 - 2 9 ) 但是上述两个反应是固相与固相的反应，所需温度较高，故z n s 较难挥发。所 以当炉料中含z n s 高时，需要强制鼓风才能达到较好的回收效果。 ( 3 ) 硫酸锌( z n s 0 4 ) 硫酸锌是被溶解的物质，在过滤时未被洗净而进入渣中，在窑内预热带，窑温 在9 0 0 c 左右并呈氧化性气氛时，硫酸锌按下式进行激烈分解。 z n s 0 d - z n o + s 0 2 + 1 2 0 2 ( 1 - 3 0 ) z n s 0 4 + c z n o + s 0 2 + c o ( i - 3 1 ) z n s 0 4 + c o - z n o + s 0 2 + c 0 2 ( 1 - 3 2 ) 分解产物z n o 进入高温带而被还原，但是如果搅拌不好，焦率过高，预热带呈 现还原气氛时，z n s 0 4 被还原成z n s ，其反应为 z n s 0 4 + 2 c z n s + 2 c 0 2 ( 1 3 3 ) z n s 0 4 + 4 c p z n s + 4 c 0 2 ( 1 - 3 4 ) ( 4 ) 氧化锌( z n o ) r 氍预 ：学位沦义 以游离状态存在于锌浸出渣中的氧化锌数量很少。其主要来源是在浸出时来不 及溶于稀酸而残目于渣中，它在窑内被还原。 z n o + c z n ( g ) + c o 2 z n o + c - - 2 z n ( g ) + c 0 2 ( 5 ) 硅酸锌( z n o s i 0 2 ) ( 卜3 5 ) ( 1 3 6 ) 沸腾焙烧过程中形成的硅酸锌能溶解于硫酸溶液中，只有少量形成胶体物质而 残留在浸出渣中，温度在1 1 0 0 1 2 0 0 时被还原，其反应如下： z n o s i 0 2 + c z n ( g l l + s i 0 2 + c o ( 1 - 3 7 ) z n o s i 0 2 + c c 卜一z n ( g ) + s i 0 2 + c 0 2 ( 1 3 8 ) 当物料中含c a o 时可加速z n o s i 0 2 的还原。 z n o s i 0 2 十c a d z n o + c a o - s i 0 2 ( 1 - 3 9 ) ( 6 ) 硫酸铅( p b s 0 4 ) 铅在浸出渣中大部分以p b s o a 形式存在，但也有少量的硫化铅、氧化铅、硅酸 铅。硫酸铅在窑内被还原成硫化铅，氧化铅被还原成金属铅，硫酸铅、氧化铅和硫 化铅也可能进行相互反应形成金属铅。 p b s 0 4 + 2 c p b s + 2 c 0 2 ( 1 - 4 0 ) p b s 0 4 十4 c p p b s + 4 c 0 2( 1 4 1 ) p b s 0 4 + p b s 一2 p b + 2 s 0 2 ( 1 - 4 2 ) p b s + 2 p b 0 3 p b + s 0 2 ( i - 4 3 ) 浸出渣中的铜以铁酸铜( c u o f e 2 0 3 ) 及硅酸铜( c u o s i 0 2 ) 形式存在，贵金属主 要以自由金及硫化银( a 9 2 s ) 形式存在于渣中。在回转窑内，铜、金、银的化合物都难 于挥发，残留在窑渣中，当窑渣中含铜、金、银较高时，则须进一步从窑渣中提取 铜及贵金属。 浸出渣中的镉、铟、锗易挥发进入氧化锌烟尘中，从而使稀散金属得到一定程 度地富集。 另外，回转窑处理浸出渣可使大部分砷固定在窑渣中，窑渣的性质较湿法渣稳 定，含可溶性有毒金属少，便于堆存。但是处理含银与镓较高的原料时，其绝大部 分残存在窑渣中，不利于回收【1 0 5 1 。 1 3 从湿法炼锌浸出渣中回收镓的研究综述 1 3 1 镓的性质及用途 镓是一种稀散金属，在自然界的原生资源比较少【2 6 锄 。因此，镓主要来源于二 丁私硕十学位论文 目一目= = = 目- _ = ； = 目j _ _ _ 目目目自_ _ _ _ l _ ；= - - _ _ l ；= _ _ 目= 一 次资源，作为铝工业和锌冶炼的主要副产品之一予以回收【2 7 4 0 1 。目前，全世界约有 9 0 左右的镓是在处理铝土矿生产氧化铝的过程回收而得，其余的1 0 则来自锌冶 炼工艺【2 8 3 剐。 金属镓的熔点较低，仅为2 9 8 ，平时只需稍许微热便可使其熔化成液体，液 体镓呈银白色。金属镓的硬度较低、可塑，其莫氏硬度为1 5 2 。镓不仅能与同周 期的锌、硒、钛等相溶，而其还能溶于其它许多金属，导致某些金属的性质发生改 变，受到腐蚀【2 7 - 2 9 1 。 镓主要用于电子工业中口啦7 , 4 1 , 4 2 1 。比如，用g a 、a s 等制备的发光二极管用于微 型计算机的数字显示器件：用g a 、a s 等生产的计算机芯片可大幅提高机器的运行速 度，其速度比以s i 为主要材料制成的芯片要快1 0 倍以上。此外，镓还用于生产镓基 低熔点合金、冷焊剂、催化剂等许多方面。 近三十年来，随着科学技术的日新月异，稀散金属已成为许多新技术的支撑材 料，对经济的发展起着十分重要的作用。稀散金属在航空航天、电子技术、光纤通 讯等高技术领域的广泛应用，更使其带上了浓厚的军事色彩，成为许多国家争先储 备的战略物资。表1 1 给出了世界、美、日的产镓量和镓的消耗量1 4 丑。 表卜1镓的生产及消耗情况 1 3 2 锌浸出渣中镓的回收方法 世界上约8 0 以上的锌是由湿法炼锌工艺而得 2 1 。而锌浸出渣是湿法炼锌的第一 副产物，它除含有铅、锌及银外，还富含稀散金属镓、铟及锗等，经济价值较大。 从此渣回收镓主要有以下一些方法。 1 ) 烟化法 烟化法是目前最通用的浸锌渣处理方法，包括中国在内的世界上许多国家均有 应用和研究4 5 卅。它包括普通回转窑烟化法和氯化烟化法两种主要方式。 普通烟化足目前最为广泛使用的。它的基本思想是将浸锌渣中易挥发的元素进 0 r 程硕十学位沦殳 = = t j i _ _ j _ 目j j 目_ j l _ z _ 自_ l l = ；= ；e 目口l 一 行挥发，不易挥发的留在渣中再进行处理。最初烟化法处理锌浸出渣只是回收锌铅， 后柬也兼顾回收稀散元素。 采用回转窑烟化来回收浸锌渣中镓等有价元素的代表性工艺是由日本日曹熔炼 有限公司研究开发的选冶联合工艺。 该工艺过程如下：将浸锌渣配入3 0 的煤粉送入回转窑进行高温( 1 3 0 0 。c ) 还 原焙烧，使浸锌渣渣中的锌、铅和部分锗、镓挥发。但大部分锗镓留在窑渣内。窑 渣经过粉碎后，进行磁选，根据镓锗亲铁的原理，对磁性物进行回收，磁性物经熔 炼制成粗铁后，电解铁从阳极泥中回收镓。 该公司通过磁选，从窑渣中获得含g a0 0 1 的磁性产物，磁性产物经熔炼制成 粗铁在f e s 0 4 、( n h 4 ) 2 s 0 4 6 h 2 0 等组成的电解液中，控制p h = 2 5 3 5 条件下电解， 获得电解铁产品和含镓o 1 的阳极泥。进一步对阳极泥进行处理即可回收镓。 采用普通烟化法处理浸锌渣时，由于在还原焙烧过程中，回转窑温度很高，各 种反应都是在熔融态发生的，得到的窑渣在结构上表现为各种化合物和合金相互紧 密嵌布，组成复杂，有价金属常镶嵌在另一种构造的颗粒之中，或与铁形成合金， 所以，用物理方法很难分开，即使用磁选法分离获得的产物，每种产物中都含有有 价金属，但没有一个产物可以称得上是富集物l l o ，2 ”。 为了有效从回转窑渣中回收镓等稀贵金属，国内外均开展了许多研究和探索。 比如，俄罗斯采用重选一浮选联合工艺处理窑渣；我国郑州矿产综合利用研究所开 发的细磨一磁选一浮选综合回收工艺处理含g a4 3 3 g t 某厂窑渣获得了g a 品位为 1 0 1 6 9 t 的铁精矿，以及含g a6 6 3 9 t 的次铁精矿。但对于这些工艺而言，均存在g a 的畜集比低、含g a 产品品位不高、流程较为复杂、回收率偏低、能耗大、经济效益 差等缺点难于应用于工业生产。 我国的株洲冶炼厂则在回转窑烟化法的基础上研究开发成功了从锌浸出渣中综 合回收g a 、g e 、i n 的综合法工艺f 2 6 】。 该法将工业生产中锌浸出渣经回转窑挥发铅和锌后，用多膛炉脱氟与氯，所得 到的氧化锌尘，用硫酸浸出，然后再用锌粉置换而得到富含镓、铟、锗的置换渣， 置换渣中的镓以氧化物m e o ，铟约9 6 以i n a s 0 4 ，锗约半数以m e o g e 0 2 ，约3 5 以g e 0 2 形态存在，约6 5 的铁以f e ”形态存在。 胃! 换渣采用逆流酸浸、p 2 0 4 萃取铟、p 2 0 4 + y w l 0 0 协同分别萃取镓和锗，从而实现 在同一工艺中综合回收g a 、g e 、i n 的目的。该工艺经过大量研究和改进后已基本成 熟。但由于工艺中需要消耗大量的锌粉来进行置换，才能获得含g a 等的置换渣。 烟化法的另一种工艺是氯化烟化流程。氯化烟化的基本思想是将浸锌渣中的有 价元素全部烟化挥发出来，然后对烟尘进行分步处理。国外某锌厂氯烟化处理浸锌 rf 顾十学位沦文 渣的工艺流程主线为f 2 6 l ：将浸锌渣经配碳后投入回转窑，造微酸性渣，在1 2 5 0 。c ： 进行还原氯化烟化，此时大部分的锗、镓、铟进入烟尘。然后向烟尘中加入n a 2 c 0 3 水溶液并控制p h 8 的条件下脱氯，在洗涤过程中那些不溶于微碱溶液的金属氯化物， 如c u c l 2 、z n c l 2 、c d c l 2 、s b o c l 2 等n a 2 c 0 3 作用生成碳酸盐沉淀而入洗渣： m e c i ，+ n a 2 c 0 1 = 2 n a c i + m e c 0 3 l ( 1 4 4 ) 从而避免了锌与镉的分散与损失。脱氯尘送去浸出，经过中浸脱锌和脱镉。此含锌 与镉的溶液送去回收锌与镉。而含镓、铟、锗的中浸渣用硫酸浸出，酸浸液送沉锗 工段处理：利用丹宁沉锗，产出的丹宁废液用碱中和回收镓与铟。 这个工艺第一次实现了同时从浸锌渣中综合回收镓、锗、铟三种金属，并且采 用碱洗脱氯及还原酸浸的较好工艺。但是，氯化本身对设备腐蚀很大，同时环境的 压力也比较大，因此，该工艺使用较少。 采用回转窑烟化法处理锌浸出渣具有渣中锌、铅、镉的回收效果好，同时可将 原料中的有毒元素砷的5 0 7 0 固定在窑渣中，降低窑渣堆存的危害程度等。但是， 由于窑渣的渣量巨大，由此造成的金属损失仍然是很大的，特别是对于稀散金属的 回收，虽然在烟化过程可以部分回收铟和锗，但其它元素如绝大部分镓和部分锗均 残留于窑渣中而损失。此外，仍然存在对窑渣进行进步处理的问题。 2 ) 酸浸法 采用较高浓度硫酸溶液在一定条件下对浸锌渣进行浸出，可以有效地回收其中 的锌，还可在一定程度上回收其它有价元素 1 3 , 1 8 , 4 8 。 酸浸法一经问世，即引起了国内外研究者们的广泛兴趣。李运姣等人【l8 】研究了 常规搅拌浸出及机械活化方式下，温度、酸度及浸出时间对浸锌渣中锌、铁浸出率 的影响，考察了铁酸锌的浸出行为。尹作栋等人i l3 】通过利用添加剂l h y ，很好的分离 了漫锌渣中的铅锌，并提高了锌铟的浸出率。w a r d e l l 等人 3 5 , 4 8 研究了酸浸法从浸锌 渣提取镓和锗，取得了良好的效果。h a r b u c k 等人【4 9 】研究了从浸锌渣中提取镓和锗的 最佳化问题。 根据浸出的条件不同，酸浸法可以分为常压酸浸和加压酸浸两种方法： 常压酸浸法是指用热硫酸在常压条件下处理浸锌渣。最初仅是回收浸锌渣中的 锌，后来也兼顾其他元素的回收，但对其他元素的回收效果并不好。由于浸出液中 含有大量的铁，因此酸漫法需要对浸出液进行除铁，根据除铁方法的不同，常压酸 浸法分为黄钾铁矾法、转化法、针铁矿法。 采用常压酸浸一沉铁的工艺处理锌浸出渣可很好地回收锌，同时也能较好地对 镓等稀散元素的予以回收，但沉铁过程中生成的各类铁渣在目前尚找不到适宜的实 际用途，使其能够被大量消耗，因此，该法发展应用的瓶颈在于铁渣的无害化处理。 2 “i ：f 卫顾十学位沦义 = 一i ；= = _ j = j i - _ - l 目_ _ ；目_ _ _ _ z ；_ _ ；= 目_ i = i ；一 加压酸浸是指在存在外压的条件下对锌浸出渣进行酸浸处理，来回收渣中的有 价元素。 日本饭岛冶炼厂采用加压酸浸法处理浸锌渣。该法实现了多金属的综合回收。 具体工艺为：在外压0 2 0 n m m 2 0 2 5 n m m 2 、s 0 2 分压p s o ，约0 0 6 n m m 2 、温度1 0 0 1 3 0 c 条件下。用锌废电解液浸出3 - 6 小时。过程中镓与铟的浸出率在9 4 以上， 与此同时大部分铁、锌和铜等也转入溶液。在高压浸出过程中，溶液中的f e 2 ( s 0 4 ) 3 被通入的s 0 2 还原为f e s 0 4 ： f e 2 ( s 0 4 ) 3 + s 0 2 + 2 h 2 0 = 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 - 4 5 ) 把f e 3 + 还原为f e 2 + 是为了在中和过程中使铁少入二次石膏，使镓得到较好的富集。 浸出结束后，向浸出液通入h 2 s 除去重金属铜等杂质，然后在通入空气的同时， 分两段加入石灰石进行中和。首段中和