（化学工程专业论文）鼓泡和反冲洗对浸没式中空纤维膜微滤过程强化作用的研究.pdf

摘要 鼓泡和反冲洗对浸没式中空纤维膜微滤过程强化作用的研究 摘要 中空纤维膜微滤过程现已广泛应用于水处理领域，特别是浸没式中 空纤维膜组件的应用。然而，膜污染是一个亟待解决的关键问题，它极大 地限制了浸没式膜组件的进一步广泛应用。采取鼓入气泡或反冲洗的方 法，可以有效解决膜污染问题。 本工作以酵母颗粒一水悬浮液为过滤料液，在鼓泡或反冲洗作用下 考察恒通量死端过滤的压差增长速率。通过采用新型的浸没式中空纤维膜 组件，将上升的气泡限制在膜丝周围，并可产生大气泡运动，相比于传统 的浸没式膜组件体现出更多的优点。同时反冲洗使膜表面堆积的酵母滤饼 颗粒定期被清除，有更好的污染抑制效果。 鼓泡微滤实验中考察了同一气孔尺寸，不同鼓泡气量条件下以及相 同鼓泡气量，不同气孔尺寸条件下，鼓泡对微滤的强化效果。实验结果表 明，大气泡鼓泡效果更好，同时，鼓泡气量存在着一最佳值。此外，组件 类型和鼓泡频率也是重要影响因素。 反冲洗对微滤过程的强化作用的影响主要体现在反冲洗持续时间、 过滤持续时间以及过滤通量三个因素上。较长的反冲洗持续时间和较短的 过滤持续时间有利于膜污染的抑制，但是其渗透液产量较低。因而需要从 抑制跨膜压差增长和提高渗透液产量两个方面来评价反冲洗对微滤的影 响。 在实验基础上，对带有鼓泡和反冲洗两种强化措施的微滤过程进行 北京化工大学硕士学位论文 了阻力分析。结果表明，鼓泡很好地抑制了滤饼阻力的形成和发展，反冲 洗则对膜内部污染阻力的去除效果更为显著。同时，建立了不可逆膜污染 阻力与过滤周期数之间的经验关联式。 利用h a g e n - p o i s e u i l l e 方程、过滤基本方程建立数学模型，模拟计算 死端中空纤维膜恒通量的反冲洗过程。通过引入滤饼最大去除分数k 和 反冲洗时间常数这两个参数，表征出反冲洗对膜表面堆积滤饼颗粒的去 除作用。并模拟计算出反冲洗作用下，不同条件反冲洗过程的通量、压差 沿膜丝的分布情况。 关键词：鼓泡，反冲洗，膜污染，中空纤维膜组件，模型 n 摘要 s t u d yo nt h eb u b b l i n ga n db a c k w a s h i n g e n h a n c e m e n to fm i c r o f l l 月r a t i o ni n s u b m e r g e dh o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l e a b s t r a c t h o l l o wf i b e rm e m b r a n em i c r o f i l t r a t i o nh a sb e e nw i d e l y a p p l i e d i n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t r e c e n t l y , i nt h i sf i e l d ，t h e r ei sas t r o n gt r e n dt ou s e s u b m e r g e dm e m b r a n e sa sf i l t r a t i o nm e d i u m h o w e v e r , t h ep r e s s u r ed r i v e n s u b m e r g e dm e m b r a n ep r o c e s s e ss u f f e r sf r o mm e m b r a n ef o u l i n gm u c hm o r e h e a v i l yt h a nc r o s sf l o wf i l t r a t i o n ，av e r yi m p o r t a n td r a w b a c kt h a tr e m a i n so n e o ft h em o s tc h a l l e n g i n gi s s u e sf a c i n gf u r t h e rd e v e l o p m e n to ft h i st e c h n o l o g y b u b b l i n ga n db a c k w a s h i n ga r et w om e t h o d sw h i c he n h a n c em i c r o f i l t r a t i o ni n o r d e rt od e a lw i t ht h i sp r o b l e me f f e c t i v e l y t h i ss t u d yp r o p o s e dan o v e ls u b m e r g e dh o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l et o b e t t e rc o n t r o lm e m b r a n ef o u l i n gi ng a sb u b b l i n ga n db a c k w a s h i n ge n h a n c e d m i c r o f i l t r a t i o n u s i n gy e a s ta sm o d e lp a r t i c l ei nw a t e r , t h ep e r f o r m a n c eo f t h i s m o d u l ew a st e s t e db ym e a s u r i n gt h et r a n s m e m b r a n ep r e s s u r eo w n ) u n d e r c o n s t a n tf l u x i tw a sf o u n dt h a tt h en o z z l es i z ea tt h eb a s ee n do ft h em o d u l ea n dg a sf l o w r a t eg r e a t l ya f f e c t e dt h es i z ea n ds h a p eo fc r e a t e db u b b l e s a taf i x e dn o z z l e s i z e ，t h eg a sf l o wp a t t e r nt r a n s f o r m e df r o mb u b b l e f l o wt o t h e s i n g l e b u l l e t s h a p e ds l u gf l o ww i t ht h ei n c r e a s eg a sf l o wr a t ea f t e re x c e e d i n go n e i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h r e s h o l dv a l u e m e a n w h i l e ，a taf i x e dg a sf l o wr a t e ，g a sf l o wp a t t e m t r a n s f o r m e df r o mb u b b l ef l o wt ot h es i n g l eb u l l e t - s h a p e ds l u gf l o ww i t ht h e i n c r e a s en o z z l es i z ea f t e re x c e e d i n go n et h r e s h o l dv a l u e n e v e r t h e l e s s ，t h e r e l a t i v ee f f i c i e n c yo fm e m b r a n ef o u l i n gc o n t r o lb yg a ss p a r g i n gd e p e n d e do n n o to n l yt h en o z z l es i z ea n dg a sf l o wr a t e ，b u ta l s ot h em e m b r a n em o d u l ea n d b u b b l i n gf r e q u e n c y i tw a st h o u g h tt h a tt h r e ef a c t o r sa f f e c tt h ee f f i c i e n c yo fb a c k w a s h ，t h a tw a s b a c k w a s hd u r a t i o n ，f i l t r a t i o nd u r a t i o na n df i l t r a t i o nf l u x l o n g e rb a c k w a s h d u r a t i o na n ds h o r t e rf i l t r a t i o nw a sb e t t e rf o rm e m b r a n ef o u l i n gc o n t r 0 1 h o w e v e r , t h ep e r m e a t ep r o d u c t i o nw a sl o w e r f r o mt h i sp o i n t ，i ts h o u l dw e i g h t h em e m b r a n ef o u l i n gc o n t r o la n dp e r m e a t ep r o d u c t i o nt om a x i m i z et h e b a c k w a s he f f i c i e n c y b a s e do nt h e e x p e r i m e n t s ，r e s i s t a n c ea n a l y s i s w a sc a r r i e do u tf o r m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sw i t hg a sb u b b l i n go rb a c k w a s h i n g i tw a sd e t e c t e dt h a t g a sb u b b l i n gw a se f f e c t i v ef o rc a k er e s i s t a n c ec o n t r o l ，w h i l eb a c k w a s h i n gw a s e f f e c t i v ef o rt h ei n t e r n a lf o u l i n gr e s i s t a n c ec o n t r 0 1 m e a n w h i l e ，t h ee m p i r i c a l e q u a t i o nb e t w e e nt h ei r r e v e r s i b l em e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c ea n df i l t r a t i o n c y c l en u m b e r w a ss e tu p am a t h e m a t i c a lm o d e lf o rb a c k w a s h i n gu s i n gd e a d e n dh o l l o wf i b e r m e m b r a n e sh a sb e e nd e v e l o p e db yc o m b i n i n gt h eh a g e n - p o i s e u i l l ee q u a t i o n a n dt h ef i l t r a t i o ne q u a t i o nt od e s c r i b et h et i m ed e p e n d e n c eo ft h ef i l t r a t i o n b e h a v i o ro fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e se x p e r i e n c i n gp a r t i c l es w e e p i n ga w a y i v 摘要 f r o mt h e i rs u r f a c e i n t r o d u c i n gt w op a r a m e t e r sk a n d ，t h e yc a n c h a r a c t e r i z et h ei n f l u e n c eo fb a c k w a s h i n gt ot h eb a c kd i f f u s i o no ft h e a c c u m u l a t i v ep a r t i c l e so nt h em e m b r a n es u r f a c e t h ed e v e l o p e dm o d e lh a s b e e nu s e dt os i m u l a t et h et r a n s m e m b r a n ep r e s s u r ed e c r e a s er a t eu n d e rv a r i e d o p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt os i m u l a t et h ed i s t r i b u t i o no ft m p a n df l u xa l o n g t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e k e y w o r d s ：b u b b l i n g ，b a c k w a s h i n g ，m e m b r a n ef o u l i n g ，s u b m e r g e d h o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l e ，m a t h e m a t i cm o d e l v 符号说明 符号说明 意义 纤维内径 纤维外径 膜丝出口点距测量点处的垂直距离 过滤或反冲洗通量 清水实验通量 组件两固定短的距离 中空纤维膜丝的长度 过滤周期数 渗透液产量 反冲洗压差 测量压差 膜丝出口处压差 反冲洗水通量 反冲洗持续时间 过滤持续时间 膜表面沉积滤饼的阻力 反冲洗初始时刻膜表面堆积滤饼的阻力 膜内部污染阻力 不可逆污染阻力 洁净膜阻力 过滤总阻力 基于膜丝内表面渗透液流动速度 过滤过程中得到的渗透液体积 反冲洗时需要消耗的渗透液体积 料液黏度 反冲洗清洗效率 膜表面经过反冲洗后滤饼阻力被去除的分数 膜表面经过反冲洗后滤饼阻力可以被去除的 最大分数 v i i 单位 m m m l ( m 2 h ) j 或m 3 ( m 2 h ) d l ( m z m 叱 m m m 3 ( m 2 s ) 1 k p a k p a k p a m 3 ( m 2 s ) 。1 m i n 或s m m 戥s 4 m - i m - l m 1 m 。l m l m l m s 1 m 3 m - 2 m 3 m - 2 p a s n l 了 触吐以厅山0p卸以如o疋如如墨v圪材名k 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：割圣母一 日期：兰塑：垒：笙 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 刘墨君日期：力婴l _ 争 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 微滤、膜生物反应器与膜污染 1 1 1 微滤技术原理与特性 膜分离技术作为一种迅速崛起的高新技术，被认为会对2 1 世纪许多相关行业( 如 化工、环境、生物、制药、食品等领域) 的科技进步和发展产生很大的推动作用。膜 分离过程以选择透过性膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压强差、浓度差、 电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，从而达到分离提纯的目的。微滤( m f ) 与反渗透( i 的) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 均属于压力驱动的膜分离技术，其分离组 分的直径范围为o 0 1 一1 0 微米，主要去除微粒、亚微粒和细粒物质【l 】。 微滤膜属于筛网过滤介质，具有孔隙均匀、孔隙率高、膜质地薄、驱动压力低等 特点。常用的微滤膜分为有机聚合膜与无机膜两大类。微滤的过滤方式有终端过滤和 错流过滤两种，其过滤机理可以分为三种1 2 j ：机械截留、吸附截留和架桥。 微滤多可工业超纯水或高纯水的终端处理、反渗透的前端预处理；在啤酒与其它 酒类的酿造过程中用于除去微生物和异味物质；还可用于各种气体净化和流体中去除 细菌等；此外还有如酵母、血细胞等微粒的过滤。 1 1 2 膜生物反应器技术 膜生物反应器( m b r ) 是指将膜分离技术中的超滤或微滤组件与污水生物处理工 程中的生物反应器相结合而形成的新型水处理系统【3 4 】。该系统综合了膜处理技术和 生物处理技术，具有体积小、处理负荷高、能耗低等优点。因为微生物大都会停留在 膜表面，所以适应性强的菌种就会在反应器中存活下来。因此，膜生物反应器还会有 较好的生物处理效果和污水消毒效果。 在膜生物反应器中，超滤和微滤膜组件作为固液分离单元完全取代传统的二次 沉降池，被超滤或微滤膜截留的活性污泥混合液中的微生物絮体和大分子的有机物， 重新回流至膜生物反应器内，使生物反应器内获得高生物浓度并大大延长了有机固体 的停留时间，极大地提高了生物对有机物的氧化分解效率。在过去的几年中，浸没式 膜生物反应器已经由实验室开发阶段过渡到成为商业化污水处理技术，而且日处理量 可达1 0 0 0 0 立方米以上【5 】。除以上提及的优点外，这种新技术还有占地面积小、c o d 去除率高、硝化反硝化率高、操作容易等优剧6 ，。 北京化工大学硕士学位论文 m b r 主要由膜组件和生物反应器两部分组成，生物反应器的作用是使污染物得 到降解，膜组件则起过滤的作用，进一步净化水质。尽管膜生物反应器投入商业化操 作运营已达十余年，膜污染却是一个一直没有很好解决的最关键问题，它极大地限制 了膜生物反应器的进一步广泛应用。 1 1 3 膜污染机理 膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物 理、化学以及机械作用，使这些杂质在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径减小 甚至堵塞，致使膜进水通量变小以及分离特性变差的现象【引。膜生物反应器中的膜污 染机理比较复杂，通常认为有三方面的原因【9 ，1 0 】：( 1 ) 由于膜的截留作用，混合液中 溶解性有机物在膜表面积累造成浓差极化现象；( 2 ) 胞外聚合物质( e p s ) 对膜面造 成污染；( 3 ) 膜表面及内壁附着生长的微生物等造成膜孔堵塞。 理想的不含有任何杂质的水透过未污染的膜时，其透水通量可由d a r c y 定律表示 为【3 】： ：芈 ( 1 - 1 ) r 。 一 式中：j 为透水通量 m 3 ( m 2 s ) 1 】：为水的动力粘滞系数( p a s ) ；p 为膜组件的操作 压强( p a ) ；r 。为膜本身阻力( m 以) 当水中含有杂质颗粒，其透水通量通常比式( 1 1 ) 给定的值小，透水通量的降 低主要是由于膜孔堵塞、浓差极化和滤饼沉积等所造成的阻力增加而引起的。一般情 况下，膜截留的颗粒尺寸较大时，因浓差极化所引起的膜污染通常可以忽略不计。这 样，式( 1 1 ) 可写为： p j = i ( r m j rr l i f - r c ) ( 1 _ 2 )、- 。， 式中：r ；，为膜孔堵塞的阻力，即膜孔内部污染阻力( m d ) ；r 。为沉积滤饼的阻力( m 。1 ) 。 操作压强不变的情况下，在过滤初始时刻，r 圹= 0 ，r 。= 0 ，此时透水通量为厶， 山值主要取决于r 卅。随着过滤的进行，膜孔的堵塞以及滤饼的沉积将会导致和r 。 值的增加，这样微滤过程在不计浓差极化的理想情况下，就会从受到膜本身阻力影响 转变为受到膜孔堵塞阻力或沉积滤饼阻力的影响。 但是，需要注意的是，膜透水通量的减少可能是各种污染机理共同作用的结果， 随着时间的变化，相对占主导地位的污染机理也在改变【1 1 , 1 2 】。 2 第一章文献综述 1 1 4 膜污染的控制 膜污染是微滤过程中亟待解决的问题。在膜表面产生剪切力是控制膜污染的主要 方法，利用两相流动可以强化表面剪切力。在前人的工作中，有使用玻璃球【1 3 】作为固 相和利用流化床方法1 1 4 j 来造成两相流。然而，固体运动会干扰边界层、磨损膜表面， 还需要后继的固、液分离操作。 如果采取向料液中鼓入气泡的方法，让气体作为第二相流过膜表面，以此两相流 的方式来强化剪切作用，不仅可以很好的解决膜污染问题，有效提高跨膜通量，而且 两相分离也很容易实现。在一些过滤过程中，例如膜生物反应器，鼓入气泡不仅完成 了曝气，也起到了延缓膜污染的作用【l5 1 。所以，研究气泡对膜过滤过程的强化作用， 具有十分重要的理论意义和实际价值。在过去的十年中，已有越来越多的中外学者将 注意力集中到利用鼓泡来强化膜过滤过程的研究【1 6 1 。 向料液中鼓入气泡而产生的气液两相流能够有效地控制微滤过程中滤饼的形成， 从而提高过膜液体通量。i m a s a k a 等人【1 7 j 8 1 的研究表明，发酵过程中产生的甲烷气体 循环至陶瓷膜过滤器可以显著地提高膜通量。c u i 和w r i g h t 1 9 j 观察到，利用聚乙烯膜 微滤9 9 l d 的酵母溶液，采取鼓泡比不鼓泡时跨膜通量可以提高1 7 5 。m e r c i e r 等人 2 0 , 2 1 】研究表明，较大的气流量对于连续式酒精发酵的膜通量会有较为显著的提高。当 然，利用浸没式中空纤维膜组件在鼓泡条件下来处理污水就显得更有意义了。 w a k e m a n 和w i l l i a m s 2 2 】指出，鼓入气泡已经成为消除或减轻外部污染的有效方 法。这种方法是靠改进膜表面附近的水力学条件而扰乱浓差极化层来实现的。鼓入气 泡( 即将气体注入到中空纤维膜组件的溶液中来产生气液两相的操作) 有助于在更长 时间内维持相对稳定的跨膜通量。这种方法在一定程度上甚至可以减少膜的外侧污 染，这是由于产生了很高的剪切力的作用。 1 2 气泡在浸没式中空纤维膜系统中的作用 浸没式膜组件的出现，一方面避免了使用受压组件，另一方面亦对控制膜污染提 出了挑战。在浸没式膜组件中，可以利用鼓泡引导流动，在膜表面产生剪切力的作用 来控制膜污染。鼓泡在膜生物反应器中的应用一直受到广泛关注 2 3 j 。 在早期的气泡对膜过滤的强化作用的研究中，对于料液走管程内的过滤强化机理 研究较多。大量文献证明了在气液两相流动中鼓泡能很好的控制膜污染过程。m e r c i e r 等人洲使用金属管式膜在不同的气液流动速率下过滤料液，发现大气泡运动可显著增 大跨膜通量。c a b a s s u d 等人【2 5 】直接在中空纤维膜组件内的料液侧鼓入气泡，降低颗粒 的膜污染程度，从而证明了即使在较低的气速下，鼓泡仍可以提高跨膜通量( 在气体 3 北京化工大学硕士学位论文 表观速率为0 1 m s 时，跨膜通量增加6 0 ；在表观速率达l m s 时，通量增加可达 1 l o ) 。c u i 等人【2 6 】在过滤蛋白质过程中观察到了显著的通量增量。在液相流体侧鼓 入气泡，葡萄糖过滤通量提高了6 0 ，b s a 大分子过滤通量提高了9 1 ，染色葡萄 糖分子提高了l1 3 。从中可以看出，在管程料液过滤过程中，大气泡运动可以显著 提高过膜通量。而对于浸没式中空纤维膜，即气泡在膜丝外流动的情况，其最佳的流 体力学流动形式还没有明确的文献指出。 1 2 1 浸没式中空纤维膜组件的研究历史 浸没式中空纤维膜由于膜本身自我支撑、易于进行反冲洗、组件的制作相对简单、 经济等优点而受到广泛关注。由于许多研究者在此领域进行了大量工作，所以有必要 在讨论气泡作用、膜组件参数条件的影响之前，就浸没式中空纤维的发展应用历史做 出简要介绍。 浸没式中空纤维膜的概念最早是在2 0 世纪8 0 年代中期提出的。t a j i m a 和 y a m a m o t o t 27 j 在专利中描述了使用u 型中空纤维膜进行过滤的实验，在膜丝的周围间 歇地鼓入气泡，利用由此产生的中空纤维膜丝的晃动来去除附着的固体颗粒。e b a r a 研究的“中空纤维膜设备”【2 8 j 中应用竖直的中空纤维膜束，滤液从组件两端流出，以鼓 入气体晃动膜丝来去除滤饼。y a m a m o t o 等人【2 9 l 于1 9 8 9 年第一次提出了将浸没式中空 纤维膜组件运用到污废水处理的膜生物反应器中，引入的气体有曝气、混合、引导液 相流动的作用。为了改进膜生物反应器的运行，y a m a m o t o 与其同事【3 0 l 增加了一个曝 气装置来供给间歇的曝气。e b a r a 在浸没式中空纤维膜生物反应器实验中采用连续鼓 泡的方式，膜丝分别采取竖直放置和水平放置两种形式【3 l l 。在进一步的实验研究中， 他们在活性污泥池中竖直放置中空纤维膜组件，并以鼓泡方式来控制膜污染【3 2 1 。 z e n o n 在浸没式中空纤维膜系统中运用鼓泡方式进行污水和水的处理。其中的许 多方法已申请专利，如底部带有支撑的竖直膜丝束的使用【3 3 l 等。通过进一步的研究， 发展成为使用上下支撑的竖直中空纤维膜组件，并在纤维束的边缘处设置气泡分散系 统【3 4 1 。 h l i ，a g f a n e 等人【3 5 1 于1 9 9 8 年利用d o t m ( d i r e c to b s e r v a t i o nt h r o u g ht h e m e m b r a n e ) 技术对膜表面的结垢情况进行了详细的研究。所谓d o t m 系统，包括一台 具有一定放大倍数的显微镜、一台数码照相机、成像视频装置，以及计算机数据采集 系统。利用显微镜的放大观察，可以清晰而又生动直接地观察到膜表面的污染情况， 数码相机则可以将这些画面一一记录，通过成像软件的处理，可以在视频装置上看到 这些画面，同时计算机数据采集系统将一些压力、过滤通量、以及料液流量等参数记 录，以便于数据处理。 4 第一章文献综述 进入2 l 世纪，浸没式中空纤维膜组件微滤技术已经研究得比较成熟。许多学者 开始致力于将这一过程进行数学上的模型化研究。s c h a n g 和a gf a n e 等人【3 6 3 7 】从 h a g e n p o i s e u i u e 方程出发，利用微滤过程中的质量衡算先后研究建立了中空纤维直径 对通量分布影响的数学模型和恒通量微滤条件下跨膜压差以及微滤通量沿膜丝分布 的数学模型，而且模型与实验数据能够很好的吻合，因此该模型可以预测某一时刻膜 丝某处跨膜压差和通量的情况。 卢彦、丁忠伟等人【3 8 】发现气孔尺寸对于鼓泡在微滤过程中的强化作用有一定的影 响，通过制作新型的膜组件进行实验，发现较大气孔产生的较大气泡对于膜污染的抑 制有更好的效果。同时，鼓泡的效果还与气体流速和料液浓度有关。 1 2 2 条件参数的影响 ( 1 ) 气体流速的影响 f i l i c i aw i c a k s a n a 等研究者1 3 9 j 研究表明：随着气体流速的增大，吸入压强的增长 率降低；但当气速增长到一定值时，气速的进一步增长，对吸入压强的增长率已无明 显影响。这种现象可能与大气泡对下降液膜中流体速度的影响有关，其中气速的较大 变化对液膜速度的影响较小m 1 。 随气体流动速度增大，跨膜压差随时间的变化率降低，可以归因于在膜表面增大 的剪切力作用，其中包括纤维膜丝的运动和气泡运动在增大了的剪切力。一旦气速增 加到某一范围，进一步的增长并不会降低跨膜压差的增长率。这也说明较高的气体流 动速率是不必要的，不仅会增加能量的消耗，还可能会增大中空纤维膜丝断裂的可能 性。 ( 2 ) 中空纤维膜放置方式的影响 浸没式中空纤维膜可以水平放置，形成气泡的横跨流动；也可以竖直放置，形成 气泡的轴向流动。对于单一相的液体流动，横跨中空纤维束的流动比轴向流动有更好 的传质效果 4 2 j ，这是由于频繁的表面更新作用，形成的漩涡作用和较好的流体分布。 而对于两相的气泡流动，则其更倾向于中空纤维膜竖直放置情况下的气泡轴向流动 【4 3 】。纤维束水平放置时，气泡会束缚在纤维膜丝中间，而竖直放置则适合于上升气泡 的各种机理。在工业中，使用竖直放置的中空纤维膜是主导趋势。 ( 3 ) 中空纤维膜直径大小的影响 中空纤维膜的直径变化可以改变纤维与气泡的相互作用方式。当膜丝直径增大 时，其运动的振幅减小。在微滤实验中，随着膜丝直径的增大，跨膜压差的增长率 ( d ( t m p ) d t ) 亦增大。这一结果与c h a n g 和f a n e 的研究结果相一致，他们研究了在 酵母微滤实验中膜丝直径的影响，并表明大尺寸直径的膜丝有更大的污染趋势】。而 北京化工大学硕士学位论文 小尺寸膜丝也有其缺点，它们有更大的管内压强损失。 ( 4 ) 中空纤维膜松弛度的影响 前已述及，小直径中空纤维膜更加灵活，当气泡通过时，可以横向的进行摆动。 可以通过控制中空纤维膜束的松弛程度来调节其灵活性。 纤维的松弛度( t i g h m e s s ) 可以定义为： t i g h t n e s s ( ) = ( l l j ) 1 0 0 ( 1 3 ) 其中，三是两固定端的距离，是中空纤维膜丝的长度。 在s c h a n g 和a g f a n e l 4 5 1 的研究结果中，可明显看出松弛的中空纤维膜束的优势。 松弛纤维( 膜丝长度大约比两端固定长度长5 ) 条件下，跨膜压差维持恒定；而当 膜丝长度等于两固定端长度时，跨膜压差呈稳定增长。人们在运行浸没式中空纤维膜 过滤过程中已意识到，维持一定程度的纤维松弛度和灵活性有重要意义【蛔。 ( 5 ) 中空纤维膜长度的影响 由于长纤维的运动幅度较大，这就使它更易于控制膜污染。而它的缺点在于会有 更大的管内压强损失【4 7 1 和局部通量更大的轴向变化。f i l i c i aw i c a k s a i l a 【3 9 】等人比较了 5 0 和7 0c m 长的纤维的影响，得出相同的结论t 长纤维条件下跨膜压差增长率较低。 ( 6 ) 料液浓度和黏度的影响 d es w a r t 等人【4 8 】研究了液体石蜡和多孔硅颗粒的泥浆气泡系统的流体力学。从捕 获的视频图像可以看出，随颗粒黏度的增加气泡变大。s c h i i f e r 等人【4 9 】证实：黏性较 大的环己醇中的氮气气泡要比黏性小的环己酮和环己胺大。 高黏度液体对松弛的中空纤维膜束的运动有阻碍作用。当松弛度从1 0 0 0 o - - 9 8 时，液体黏度的增大影响效果不明显，但当松弛度低于9 8 时，高黏度液体阻碍膜纤 维的运动。 高浓度料液会引起跨膜压差的快速增长，如前所述，高浓度料液黏度的增大会影 响气泡的特性，并阻碍纤维运动，还会增加对流负荷。这些因素都增大了膜污染的可 能，表现为跨膜压差的快速增长。 ( 7 ) 气孔尺寸的影响 气泡尺寸随着气孔尺寸的增大而增大。b u w a 和r a n a d e 5 0 】使用c f d 模拟方法来 研究不同气孔结构下的气液两相流体的动力学，指出由小气泡引起的液体流动速度的 变化比大气泡更不规则。因此，对于一个系统引入更多小气泡比引入少量稍大的气泡， 会产生更有效的剪切力。同样，s o f i a 等人【5 i 】研究了膜生物反应器的污染问题，他们 分析了在浸没式膜生物反应器中由大气泡和小气泡( 气孔尺寸分别为2 和0 5 m m ) 产 生的错流速度，并指出小气泡会产生更高的错流速度，在同样的曝气强度下，分布一 致的小气泡能更好的抑制膜污染。a d r i a np s y e o 等人【5 2 l 研究指出，高频率小气泡运 动下的压差增长速率较小。 6 第一章文献综述 在相同气量下，小尺寸气孔会产生更多的气泡，这也意味着大尺寸气孔产生的平 均气泡尺寸较大。大尺寸气孔的平均气泡上升速度比小尺寸的稍大，这是由于其平均 气泡尺寸稍大的缘故。使用小尺寸气孔可以达到较低的污染率( 即较低的d 仃m p ) d t 值) ，这可能是由于气泡产生了较高频率的扰动所致。 气孔尺寸的作用不仅仅是影响气泡的大小从而减小膜污染，而且影响在气液混合 入口处的混合作用，这将会影响相的变化【5 3 , 5 4 1 。这一点在气液过滤系统的介绍中常常 被忽视。 ( 8 ) 膜组件构型的影响 在大多数浸没式中空纤维膜过滤过程中，中空纤维膜组件是没有外壳的，中空纤 维膜丝直接浸没在料液中【5 5 1 。z h a 等人嗣研究的浸没式中空纤维膜组件，中空纤维膜 丝外套一透明管进行过滤过程。s u n a o k a 等人【5 7 】用外加套管式的中空纤维膜组件处理 无机料液，利用鼓泡行为来去除膜丝上的污染物。 i ag h o s h l 5 8 】研究了鼓泡对浸没式中空纤维膜超滤过程通量的强化作用，并使用 了两种不同构型的膜组件。研究结果表明，鼓泡对通量的提升作用高达1 1 5 ，这一 研究更强调了组件构型对过滤过程效率的影响，合理的组件构型可将鼓泡的作用最大 化。 1 3 反冲洗在浸没式中空纤维膜系统中的作用 1 3 1 反冲洗对浸没式中空纤维膜组件微滤过程强化作用研究的新进展 反冲洗，是指从膜的透过侧将气体或液体压入，将膜表面污染物去除的方法。根 据反冲洗持续时间的长短可以将反冲洗分为反向洗涤( b a c k w a s h ) 和反向脉冲清洗 ( b a c k p u l s e ) 【3 】。 反向洗涤是以气体或液体作为清洗介质，在一定的反向压力作用下，使清洗介质 间歇性地从膜的透出侧反向流入，从而达到将膜孔内和膜表面污染物质清扫干净的作 用。反向洗涤持续时间较长，通常可以达到几分钟，消耗滤液量较大，因而在使用反 向洗涤的实际商业化膜生物反应器等水处理设施要充分权衡膜组件的效率与膜污染 问题。 反向脉冲清洗是周期性采用气体或液体作为清洗介质，对膜管施加与过滤方向相 反的压力作用，从而迫使膜表面和膜孔内的污染物颗粒脱离滤膜，并且起到破坏膜表 面凝胶层和浓差极化层的作用，使膜系统的通量明显提高。脉冲清洗系统主要由脉冲 清洗装置和自动控制系统组成。脉冲清洗以渗透液作为清洗液，以防造成新的堵塞。 脉冲清洗的优点在于清洗频率高，清洗时间短，一般清洗时间小于1 s ，几秒钟清洗一 7 北京化工大学硕士学位论文 次即可。而且，脉冲清洗时不需要关闭进水，因而不会影响装置的正常运行。这种边 工作边清洗的方式能很好的防止膜孔的堵塞，使膜保持较高的微滤效率。这种操作方 式突破了待到膜通量下降明显或者跨膜压差明显增大后才停止工作进行清洗的模式。 对于恒速过滤系统而言，反向洗涤使得跨膜压差总是维持在低位运行。 k p a r a m e s h w a r a n 和a g f a n e 等人【5 9 1 研究了带有反冲洗作用的中空纤维膜组 t l l 髓( h 0 时g ) t i m e ( 蛔u 疆) 图1 - 1 带有反向洗涤的恒通量操作下跨膜压差随时间的变化关系【，列 f i g 1 - 1t m p - t i m ep r o f i l ea tc o n s t a n tf l u xo fm i c r o f i l t r a t i o nw i t hb a c k w a s h i n g 件用于序批式反应器中处理工业废水的情况。在已编程序作用下，当膜组件跨膜压差 达到一定值时即进行反向洗涤，从而使系统跨膜压差不致过高，如图1 1 所示。 对于恒压差过滤系统而言，反冲洗的作用则主要体现在恢复膜通量上。s a n j e e v r e d k a r 等人【6 0 】描绘了错流微滤过程中反向脉冲清洗通量恢复的情况，如图l - 2 所示。 从图中可以看出，在没有反向脉冲清洗操作条件下，其通量。经过衰减后始终处于较 低水平；而反向脉冲清洗则使得系统的通量在每个周期的起始阶段都有所恢复。因此， 8 第一章文献综述 反向脉冲清洗可以提高微滤膜系统的过滤效率。 反冲洗所用清洗介质为气体、液体。目前，文献报道的多为液体作为清洗介质。 近来也有一些关于气液联合反冲洗或气体反冲洗的报道。王志强等人【6 1 1 报道了采用 气水联合反冲洗技术，考察了气水比、反冲洗周期及其对膜污染的防治效果。结果 表明，气水联合反冲洗较单独气或水反冲洗效果好：在过滤周期2 0r a i n ，反冲洗时 f o w a r df i l t r a t i o n r e v e r s ef i l t r a t i o n 盥浏燃 i i ，z 0 二吟 0 。，$ 。二p 鼹阏潲 l t ff ，( - _ 3 j k t f t i m e 。t 卜 图1 - 2 反向脉冲清洗原理示意图以及带有反向脉冲清洗的恒压差操作下跨膜通量随时间的 变化关系【删 f i g 1 - 2s c h e m a t i co fr a p i db a c k p u l s i n ga n dt h ea s s o c i a t e dp e r m e a t ef l u xd u r i n gr e p e a t e dc y c l e so f f o r w a r da n dr e v e r s ef i l t r a t i o n 间为1r a i n ，气水比为1 5 时，气水联合反冲洗能够恢复膜通量到膜清水通量的8 0 以 上。此法可大幅度清除沉积在膜表面的泥饼层，恢复膜通量，维持膜过滤性能的稳定， 是一种较为有效的膜污染防治技术。 j o k i m 等人【6 2 l 将膜生物反应器中膜表面堆积的污染物质分为三类：无机物、有 机物以及微生物质。同时，他们进行了用臭氧气体作为反冲洗清洗介质来强化微滤过 程，并使系统保持高的渗透通量的研究。结果表明，臭氧气体强化微滤效果要优于空 气。这是因为臭氧不仅像空气在反冲洗过程中一样将膜孔内污染物质洗出和将膜表面 滤饼吹脱，而且臭氧具有较氧气更强的氧化能力，可以将其中部分有机物和微生物质 氧化分解。因此，臭氧气体反冲洗具有更高的效率。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 反冲洗过程条件参数的影响 由于膜的反冲洗是在透过液侧施加一定的驱动力( 可以采用自动化程序控制) ， 使少量滤液反向透过膜组件进而达到对膜进行周期性反冲洗的过程。因此，反冲洗过 程实际上是在膜的透水侧施加一定的反冲压力来驱动清水反向透过膜【6 3 1 ，将膜孔内的 堵塞物冲洗掉，或使膜表面的沉积层悬浮起来，然后被水流冲走，从而显著提高膜通 量。这样，在反冲洗过程中就存在着操作条件上的优化问题。一方面，为了避免膜污 染，尽可能延长膜组件的使用寿命，需要确定合适的过滤持续时间和反冲洗持续的时 间反冲洗进行的频率和反冲洗的强度等。另一方面，反冲洗的清洗介质大多数情 况是使用已经得到的滤液，所以，如果反冲洗进行的时间较长，则膜处理单元的生产 效率就会大大降低。因此，在系统操作中找到最佳反冲洗周期，使用最小反冲洗水量 来达到最佳的反冲洗效果是十分重要的。樊耀波等人f 6 4 1 推导出一个最佳反冲洗周期测 算公式： f ( t ) = _ ( q _ si - q 6 ) ( 1 - 4 ) u f i b ) 其中，厂( ，) 为膜的有效透水率；q ，为一个周期内的过滤出水量；q 为一次反冲洗的 耗水量，通过实验测定，一般为常量；t b 为反冲洗持续时间，通过实验确定，一般为 常量；，为系统过滤持续时间。 y a z h e nx u 等人【6 5 】基于滤饼过滤理论和反冲洗周期取决于膜组件的几何尺寸假 设，对带有反冲洗的间歇微滤操作过程进行了优化。其讨论如下： 微滤过程中得到的渗透液体积可以经过达西定律以及滤饼过滤理论积分得到： v =匿! 堡竺竺! 趔：二塾q ( 1 - 5 ) a 爆 假定滤液体积为v ，用于反冲洗的液体的体积为圪，则实际净滤液量为v 一圪，而这 些滤液是在过滤时间( t ) 及反冲洗时间( 气) 内共同产生的。因此，平均流量可表 达为： 既= 等= 坐甓盟 m 6 ) 若要使得绒最大，则令孥：o 口f 1 0 第一章文献综述 其中彳：业召：2 a p n _ _ _ _ _ i 2 a谷pas 而 孥：竺! 竺：坐二孽二型二兰二巫。 m 7 ， 衍 ( f “) 。 j = 气+ 芈+ 2 ( 彳【鲁噜( 2 彳+ k ) 】尾 ( 1 - 8 ) 若反冲洗用水量与滤液量相比很小，可以忽略不计，则v 。= 0 。而 铲”2 彳鲁 m 9 ， 而 = 坐学 m 在反冲洗阶段：反冲洗需要的时间可由反冲洗用水量及反冲洗的流量来确定： “= 妄 m 反冲洗不一定能彻底去除污染物质对膜的污染，特别是“内部污染”对膜阻力的影 响更大。因此，随着过滤反冲洗操作周期数的增长，膜的阻力将会不断增长变化。从 而引入剩余污染因子，若r