（冶金物理化学专业论文）掺杂WOlt3gt光催化材料的制备、表征及活性研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 设计和制备高效光催化剂是利用太阳能光催化分解水的关键。本 论文研究了几种稀土和非金属掺杂w 0 3 光催化剂的制备及掺杂对 w 0 ，光催化活性的影响。 采用固相反应法制备了不同含量的y 、n d 单掺杂型w 0 3 光催化材 料，通过x r d 、s e m 、x p s 、d r s 等手段做了组分测定和结构表征， 并对其产氧活性进行了测定。产氧活性测定结果表明：在可见光下， 纯w 0 3 光催化分解水的产氧速率是o 0 4 7 m m o l l - 1 h - 1 g - 1 ，y 署i n d 单掺 杂w 0 3 浓度均在0 0 5 时表现出最佳的催化活性，其光催化分解水的 产氧速率分别为o 0 8 1 m m o l l - 1 h - 1 g - 1 和o 1 0 3m m o l l q h 1 g 1 ；在紫外 光下，纯w 0 3 光催化分解水的产氧速率是o 0 6 0 m m o l l - 1 h 1 g 1 ，y 掺 杂w 0 3 浓度0 2 0 时催化活性最佳，其光催化分解水的产氧速率为 o 1 0 9 m m o l l - 1 h - t g ，而n d 掺杂w 0 3 浓度0 5 0 时有最高的产氧活性， 其产氧速率是o 0 9 7 m m o l l - 1 f i t g - 1 。 采用固相反应法制备了三种共掺杂w 0 3 光催化材料：s 腭俩0 3 、 s 删w 0 3 、l 棚w 0 3 用x r d 、s e m 、x p s 、d r s 等手段对所得材料 进行了表征。考察了在可见光照射下分解水析氧活性。结果表明：三 种共掺杂的w 0 3 催化性能均优于纯w 0 3 ；s y w 0 3 的催化性能高于 s w 0 3 的催化性能；s n w 0 3 的催化性能高于n w 0 3 的催化性能；而 l 以w 0 3 的催化能比l a w 0 3 、y w 0 3 的催化性能均低，表明l a 、y 之间没有发生协同效应。 关键词：光催化分解水，三氧化钨，稀土掺杂，非金属掺杂，共掺杂 a bs t r a c t t od e s i g na n dp r e p a r ec a t a l y s t sw i t hs t r o n ga b s o r p t i o na n dh i g h p h o t o a c t i v i t yf o rw a t e rs p l i t t i n gi st h ek e yt ou t i l i z et h es o l a re n e r g y i n t h i ss t u d y , w ei n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l yt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fs o m e r a r ee a r t ha n dn o n - m e t a ld o p i n gw 0 3a n dt h ee f f e c t so fd o p a n t so ni t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y yo rn dm o n o - d o p e dw 0 3s a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t e r e a c t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t so fp h o t o c a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，x p s ，d r s i tw a sf o u n dt h a tt h en o n - d o p e d w 0 3h a dao x y g e np r o d u c t i o nr a t ea t0 0 4 7 m m o l l q h q g - 1u n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n ，w h i l et h em o d i f i e dw 0 3p h o t o c a t a l y s t sh a dab e t t e r p h o t o a c t i v i t y ：w h e nt h ed o p a n ta m o u n tw a su pt o0 0 5 ( w t ) ，b o t ho ft h e y d o p e da n dn dd o p e dw 0 3r e p r e s e n t e dt h eb e s tp h o t o a c t i v i t yw i t ha o x y g e np r o d u c t i o nr a t eo 0 81m m o l l - 1 h - 1 g - 1a n do 10 3m m o l l - 1 h q g - 1 c o r r e s p o n d i n g l y u n d e rt h eu v - l i g h ti r r a d i a t i o n ，t h eo x y g e np r o d u c t i o n r a t eo fn o n d o p e dw 0 3w a s0 0 6 0m m o l l q h q g - 1 ，w h i l e 也ew 0 3 d o p e d w i t hya tt h er a t i oo f0 2 0 ( w t ) r e p r e s e n t e dt h eh i g h e s to x y g e n p r o d u c t i o nr a t eo 1 0 9m m o l l h 一g 一w 0 3d o p e dw i t h0 5 0 n dh a da h i g hp h o t o a c t i v i t yo fo 0 9 7m m o l l k h g 一 i nt h em o n o d o p e df o u n d a t i o n ，t h i sp a p e ru s e ds - y ，s - n ，a n dl a - y t h r e ek i n d so fs y s t e m st o c o d o p et h et u n g s t e nt r i o x i d e a l lo ft h e s e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，x p s ，d r s a n dt h e p h o t o a c t i v i t y o ft h e s e c o d o p e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h e v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn o n eo ft h ec o d o p e d s a m p l e sh a dal o w e rp h o t o a c t i v i t yt h a nt h eu n m o d i f i e dw o s e v e nt h e s yc o d o p e dw 0 3h a dah i g h e rp h o t o a c t i v i t yt h a nsm o n o d o p e dw 0 3 ， a n ds nc o d o p e dw 0 3h a dah i g h e rp h o t o a c t i v i t yt h a nnm o n o d o p e d w 0 3 b u tl a yc o d o p e dw 0 3r e p r e s e n t e dw o r s et h a nw 0 3m o n o - d o p e d w i t hl ao ry ，t h a tm a yb eb e c a u s et h e r ew e r en os y n e r g i s t i ce f f e c to nl a a n dy i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n g ，t u n g s t e nt r i o x i d e ，r e d o p a n t s ，n o n - m e t a ld o p a n t s ，c o - d o p i n g i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： e g ) ，产生光生载流子，光生电子空穴迁移到表面的特定位置，参与 氧化还原反应( 还原和氧化吸附在表面上的物质) 。在这三步过程中，可能影响 光催化过程的量子效率重要因素是：光生载流子的产生率和复合率( 带间电子的 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 光跃迁几率取决于跃迁方式是直接跃迁还是问接跃迁) ，光生载流子从受激地点 向表面迁移过程中载流子的迁移率和参与氧化还原反应的界面电荷转移速率。 图1 - 1 半导体光催化反应历程【2 】 ( 1 ) 复合与载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电子和 空穴的复合可以发生在半导体内( 图1 1 过程b ) ，称为内部复合；也可以发生 在表面( 图1 1 过程a ) ，称为表面复合。被激活的电子和空穴可能在颗粒内部 和内表面附近重新相遇而发生湮没，这样它们的能量可以通过辐射或无辐射方式 散发掉。 ( 2 ) 表面反应到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程。 电子能够还原被吸附的电子受体，在富氧的溶液中，通常溶解氧( 图1 1 过程 c ) 。空穴可以获得由表面吸附的电子供体的电子，使之氧化( 图1 1 过程d ) 。 电子迁移的几率和速率取决于导带和价带各自的谱带边沿位置以及被吸附物质 的氧化还原电势。 当存在合适的俘获剂、表面缺陷或其他( 电场作用) 时，可抑制电子与空穴 重新相遇而发生湮没的过程，它们将更容易分离，并迁移到表面的不同位置。 g r a t i a ne t a l t 3 l 对氧化物半导体在光辐照作用下且有f e 3 + 等电子牺牲剂存在条 件下发生的基本过程总结如下：根据能带理论，半导体能级由导带能级和价带能 级组成，当半导体吸收的光子能量大于禁带宽度( h v e g ) ，价带中的电子( e ) 受激发跃迁进入导带能级，同时在价带中产生空穴( h + ) ，如( 式1 1 ) 。部分光 生电子和空穴在由半导体内部向表面迁移的过程中复合湮灭释放出热。迁移到半 导体表面的电子和空穴是活性很高的还原剂和氧化剂( 式1 2 ) 。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 4 m e o 寺4 m e o ( e c n + h 岛) ( 1 - 1 ) 4 m e o ( e c n ，惦) 专4 m e o ( e 二，绣) ( 1 2 ) 式中，m e o 为半导体金属氧化物，脚码c b 和v b 分别表示导带和价带。 半导体表面吸附的f e 3 + 捕获光生电子形成还原态的f e 2 + ( 式1 - 3 ) 4 5 。在这个 过程中f e 3 + 起到分离光生电子和空穴的作用。同时，吸附在半导体颗粒表面的其 它离子，如o h 一，也能够促进电子和空穴分离 6 1 。 4 坛o ( - j 十，3 + 专4 f e 2 ；+ 4 m e o( 1 3 ) 同时，反应( 2 ) 中捕获的空穴氧化吸附的水分子，释放出0 2 ( 式1 4 ) 。 4 缮+ 2 吼d 寸4 戤+ d 2 ( g a t ) ( 1 - 4 ) 随着0 2 和f e ：浓度的增加，反应体系中会有一些副反应发生： q ( 础) + m e o ( e 二) j0 2 ( 础) 。 ( 1 - 5 ) d 2 ( 础f + 日+ 山鸩与啊与日2 0 2 ( 1 6 ) o h 一+ 施d ( 缮) 一o h ( 1 - 7 ) 磁+ 施d ( 聪) j 碥 ( 1 - 8 ) 副反应( 1 5 ) 一( 1 8 ) 会降低0 2 的产率，如：q ( 础) - - 会和反应( 1 4 ) 生成 的吒反应生成h o ；和其它副产品，如方程( 1 - 6 ) 所示。另一方面，反应( 1 - 8 ) 可以补充电子接受体碥，从而对析氧产生积极的影响。光催化分解水析氧的总 方程式如式( 1 - 9 ) ： 4 碥+ 2 h 2 0 寺4 嘴+ 4 h + + d 2 ( 胖) ( 1 9 ) 1 2 光催化分解水的基本途径 从化学热力学上考虑，2 9 8 1 5 k 时水分解为氢和氧的反应： i - 1 2 0 ( t ) 专皿( g ) + 杉q ( g ) ，醒= 2 3 7 1 9 k j t o o l 一 0 ，反应不能自发进行，欲使水分解，必须消耗外功。 由于受热力学平衡限制，采用热催化方法很难实现水分解。但水作为一种电解质 又是不稳定的，根据理论计算，在电解池中将一个分子水电解为氢和氧所需要的 量子能量约1 2 3 电子伏特。如果把太阳能先转化为电能，则光解水制氢可以通过 电化学过程来实现。根据光解水反应过程中电子转移形式的不同，目前光催化分 解水的途径主要分作三种： 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 1 光电化学池分解 光电化学池( p e c ) p j ，即通过光阳极吸收太阳能并将太阳能通过电极转化为 电能，再电解水析出氢气和氧气。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产 生电子空穴对。光阳极和阴极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸收光 后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的质子从阴极上接受电 子产生氢气【8 。o l ，氢氧根离子从阳极上接受空穴产生氧气。光电化学池的优点是 放氢、放氧可以在不同的电极上进行，减少了电荷在空间的复合几率。其缺点是 必须外加电压，从而多消耗能量。此外，由于电池结构复杂，难以放大。为此， 有人建议采用固态电解质制成固态电解质电池( s e c ) ，但材料比较昂贵很难大量 推广应用【1 1 , 1 2 l 。这一方法自f u j i s h i m ae t a l 1 1 首次报道之后，曾有一定发展，但很 快被配合光催化和半导体光催化方法所取代。光电化学池根据电极的组成不同， 分为s c h o t t k y 型和p n 型。 ( 1 ) s c h o t t k y 型光电化学池 s c h o a k y 型光电化学池由半导体电极和金属电极组成，因为两电极间的接触 同s c h o r k y 结相似，所以称s c h o t t k y 型光电化学池。光照射时，半导体电极上 产生电子空穴对，电子( n 型半导体) 或空穴( p 型半导体) 由外电路流向金属电极( 一 般为n 电极) ，水中的质子俘获光生电子，被还原生成氢气。当半导体的平带电 势比h + h 2 电势负时，如s r t i 0 3 、k t a 0 3 等，光生电子迁移到金属电极上后，可以 直接还原水生成氢气，但是如果半导体的平带电势比饵2 电势正，如金红石型 t i 0 2 ，则需要加入偏压( 如电压或阳极和阴极分别浸入碱性和酸性溶液中) 来改变 电子能级与佃2 能级的相对位置。 ( 2 ) p n 型光电化学池 p n 型光电化学池的阳极和阴极分别由p 型和n 型半导体组成。光照射时，p 型 半导体的光生空穴和n 型半导体的光生电子分别向对电极迁移并在外电路复合， 而少数载流子电子和空穴分别在电极表面还原和氧化水生成氧气和氢气。当p 型 半导体的导带电势比n + n 2 电势负，n 型半导体的价带电势比0 2 i - 1 2 0 电势正时，p n 型光电化学池不需要外加偏压就可以进行光解水。由于两个光子才能生成一对用 于光解水的电子空穴对，所以p n 型光电化学池最大的量子效率为5 。 1 2 2 光助配合催化化学分解 在敏化剂与电子中继物具有合适的吸收光谱以及合适的氧化还原特性条件 下，敏化剂受光激发将光生电子转移给电子中继物，在不同催化剂( 胶体铂或放 氢酶) 的作用下分别发生水的还原反应和氧化反应析出氢气和氧气。但是目前的 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 研究水平离这个理想结果还有很大差距。光解水的研究是从分别放氢、放氧两个 半反应开始的。放氢的过程中使用一种还原剂作为电子给体，在光解水的过程中 失去电子。电子给体在析氢反应中被消耗掉，由电子中继物起传递电子的作用。 光助配合催化【1 3 】光解水研究的思路是，先研究两个半反应，再把两个半反应耦 连起来，组成闭合的放氢、放氧体系。由于敏化剂具有较长的吸收波长，在其氧 化还原电势与半导体导带能级位置合适时，光激发后能够向半导体导带中注入电 子，改善半导体催化剂的光响应范围，因此，敏化剂也被广泛应用于提高半导体 光催化效率的研究中。 1 2 3 半导体光催化电化学分解 半导体光催化电化学分解是将t i 0 2 或c d s 等半导体光催化剂直接悬浮在水 中进行光解水的反应。这一方法首先是由b a r de t a l 1 4 】在7 0 年代末报道的，8 0 年代 初g r a e t z e lc t a l 1 5 , 1 6 推动了它的发展。半导体光催化在原理上类似于光电化学电 池，细小的光导体颗粒可以被看作是一个个微电极悬浮在水中，它们像光阳极一 样在起作用。所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开，甚至也被设想 在同一粒子上。在半导体微粒上可以负载铂，有人把铂作为阴极来看待，但从铂 的作用机制上看更像是催化剂。因为在没有外电路只有水作为电解质的情况下， 光激发所产生的电子无法像在体系外的导体中一样有序地从光阳极流向光阴极， 铂的主要功能是聚集和传递电子促进光还原水放氢反应。和光电化学池相比，半 导体光催化分解水放氢的反应体系大大简化，但通过光激发在同一个半导体微粒 上产生的电子空穴对极易复合。这样不但降低了光电转换效率，而且也影响光 解水同时放氢放氧。通过向反应体系中注入气相氧进一步证实，在光照下氧气会 大量被半导体吸收而使半导体材料氧化。尽管半导体光催化循环分解水同时放氢 放氧未能证实，像配合催化光解水一样必须在反应体系中加入电子给体或受体分 别放氢放氧，但半导体光催化的发展却为光催化研究打开若干新的领域。如大气 和水中污染物的消除以及光氧化合成含氧化合物等。这些新型光催化反应的发 现，都是基于对光催化分解水认识的深化和受光催化分解水的启发。这些方法环 境友好，无须外加能量，所以半导体光催化电化学分解水的方法倍受关注。从发 展较早的t i 0 2 和c d s 、过渡金属氧化物、层状或隧道状的金属氧化物，到层状的 钙钛矿型复合氧化物的光催化剂的发展，反映了半导体光催化剂分解水的主要研 究方向【1 7 ，1 引。 从太阳能利用角度而言，光解水主要是利用太阳能中的光能而不是它的热 能。换言之，在光解水过程中首先要考虑尽可能利用阳光辐射中的紫外和可见部 分。这样一来吸光材料也就是光敏剂的吸收波长必须落在可见区。其次是要考虑 光激发以后产生的电荷应能顺利地分离和转移，以保证后续的氧化还原有利于实 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 现光解水产氢。因为绿色植物光合作用的机理我们毕竟不是十分清楚，所以在生 物体外进行人工模拟必然会碰到很多困难。这也是太阳能光解水制氢的应用研究 进展缓慢的原因。 1 3 光催化技术所面临的问题 目前，用作光催化的半导体材料大多为金属的氧化物和硫化物1 9 1 ，如：t i 0 2 、 z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、w 0 3 、z n s 、s n 0 2 。图1 2 表示了不同半导体的能级位置【2 0 】， 因为半导体的能级位置与溶液的p h 值有关，因此半导体光催化剂的禁带宽度是 以与标准氢电极电势的相对位置表示，由此可作为选择半导体催化剂的依据。 _(；aasc d s 图i - 2p h 为7 时不同半导体的带隙及导带和价带的能级【2 0 j 从理论上来说，半导体的能带位置与反应物的氧化还原电势，决定了半导体 光催化反应能力的高低。从热力学上来说，光催化反应要求受主物种的相关电势 低于半导体的导带位能；而可向空穴提供电子的供主物种的位能则应高于半导体 的价带位置。然而，许多半导体材料虽然具有较为合适的能带结构和禁带宽度 ( 1 3 c v ) ，但在实际使用中却存在着不少其它问题：首先是量子效率低，光生 载流子的复合率高，难用于大规模的工业生产【2 l 仍j ；其次是大部分光催化剂仅能 吸收利用太阳光中波长较短的紫外光，换句话说，只有3 - 4 的到达地面的太阳 能能被利用；第三是难于在既能将光催化剂均匀、牢固地负载在其它载体上，同 时又能保持较高的光催化活性和满足特定的理化性能要求【2 4 2 6 】。因此，上述关键 问题的解决是当前光催化领域研究的热点。 6 0 0 0 m d 五 山 n 也 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 提高光催化性能的途径 为了提高光催化过程的量子效率和能量利用率，目前致力于三大途径的研 究： ( 1 ) 对现有催化剂( 如w 0 3 ) 的结构和组成进行改性，主要包括：减小晶 粒尺寸、过渡金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、表面负载、表面光 敏化、表面超强酸化及贵金属表面沉积等； ( 2 ) 将光催化过程与外场进行耦合，主要包括：将光催化过程与微波、超 声波、热场、电场等耦合； ( 3 ) 开发新型的光催化剂。 1 4 1 催化剂结构和组成的改变 ( 1 ) 改善催化剂的粒径 粒径是影响半导体光催化剂催化活性的因素之一。粒子的粒径越小，单位质 量的粒子数越多，比表面积也就越大，有利于光催化反应在表面上进行，因而光 催化反应速率和效率也跟着提高。当粒子大小在1 - - 一1 0 n m 时，就会出现量子效 应，成为量子化粒子，导致明显的禁带变宽，从而使电子空穴对具有更强的氧 化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。尺寸的量子化也使 半导体获得更大的电荷迁移速率，电子与空穴复合的几率大大减小，也有利于提 高光催化反应的效率。但是大的比表面积也就意味着表面上出现复合中心的机会 也趋多，当复合起主要作用时，也会出现光催化活性随量子化程度的提高而下降 的情况。另外，尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收谱线蓝移，将导致半导 体光催化剂光敏化程度变弱，对光能的利用率也降低。因此，在实际过程中要途 择一个合适的粒径范围。 另外，半导体光催化剂缺陷的存在及晶型的不同对其光催化活性也起着重要 的作用。高友良等1 2 7 研究表明，对应特定三氧化钨基材料，具有最佳氧缺位值。 r y r n l 2 8 j 指出氧缺位影响三氧化钨晶型和能级结构从而影响材料光催化性能。 w u b e s h e te t a l f 2 9 】研究发现即使是w 0 3 单晶，随其结构和氧含量的变化可以分别呈 现出金属或半导体行为。m a r s e ne t a l t 3 0 j 研究表明，不同晶相三氧化钨具有不同光 催化性能，粉体材料以单斜( r d 相光解水产氧性能最佳。三氧化钨晶体畸变钙钛 矿结构使其容易通过w 0 3 八面体扭曲而发生相变。在- 4 0 。7 4 0 的温度区间内 三氧化钨至少有5 次结构相变，随温度升高对应晶型分别为：低温单斜( l t ) 晶相， 三斜相，室温单斜( i 玎) 晶相，正交相和正方相，相变温度与材料的热历史有关， 而且存在着明显的热滞效应【3 1 1 3 1 。r a m a n ae t a l 【3 2 】研究表明，纳米材料对应相变温 度比块体低在5 0 0 。c 还经历了正交相与六方相的转变。烧结法制备的三氧化钨冷 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 却到室温时多为单斜( i 玎) 与三斜相的混合物，两相比例与原料组成和制备工艺有 关。三氧化钨材料中多相共存导致三氧化钨光催化性能重现性差。同时，三氧化 钨的晶型显著受到掺杂元素影响。a l l p r e s se t a l t 3 3 j 指出， n b 2 0 5 掺杂诱使w 0 3 v 多相共存。w a n g 3 4 1 、g u o 3 5 1 、杜俊平等【3 6 j 发现，稀土元素显著改变三氧化钨晶 体成核和生长速度、提高材料单相性。如：g d 、y b 和c e 的小量掺杂促进w 0 3 成 核，大量掺杂促进晶体生长；d y 和l a 掺杂拟制w 0 3 成核；g d 、y b 、l a 掺杂抑制 三斜相生成。 ( 2 ) 非金属掺杂 虽然以金属及其离子为掺杂物改性w 0 3 ，使其带边向可见区扩展，取得了 一定的成果，但金属和金属离子掺杂改性也有自身缺点，如掺杂的金属和金属离 子也可能成为电子和空穴的复合中心；虽然催化剂提高了可见光光活性，可同时 也显著降低了紫外光光催化的活性等，当然，并非所有的金属氧化物或离子掺杂 都被证明导致活性降低，如在一定浓度范围内的贵金属n 、p d 和过度金属n i 等的掺杂可大幅度提高w 0 3 的反应活性和稳定性，但牵涉的机理和一般的金属 离子掺杂不刚3 7 3 扪。a s a h ie t a l 3 9 1 报道了氮掺杂的t i 0 2 光催化剂t i 0 2 x n x 的制备， 将t i 0 2 光催化剂的光激发波长拓展到可见光区，并保持其在u v 区的光催化活 性基本不变，引起了国内外学者的广泛关注。学者们以c 、n 、s 、f 、b 和i 等 阴离子为掺杂剂，制备了不同型的催化剂，其在可见光的激发下显示了很好的光 催化活性。在近几年时间里，研究者对非金属改性w 0 3 也做了一定的研究，陈 启元研究小组研究结果表明，非金属掺杂能够拓展w 0 3 的吸收光范围，大幅度 提高其光催化活性f 3 6 1 。从已有文献3 】分析，相对于金属掺杂，非金属改性更 具有实际的可见光光催化活性，且在u v 光下仍具有接近未掺杂二氧化钛的光催 化活性。所以对于利用太阳光光催化，非金属改性更具实际应用价值。 ( 3 ) 过渡金属离子掺杂 在过渡金属离子掺杂中，过渡金属离子主要通过和半导体光催化剂中的光生 载流子的作用影响其光催化活性与动力学过程。在半导体光电化学中，存在两种 不同类型的光吸收过程t 4 4 】。一种发生在远红外区，在该区的吸收与辐射主要借 助于光与声子的相互作用产生，这一过程对于含有杂质能级的半导体来说，有可 能通过影响浅俘获载流子从而影响半导体中的载流子行为和光电化学行为。另一 种发生在紫外及可见光区域，对一些窄带半导体还可能延伸到近红外区。这一区 域对研究半导体的光催化现象最为重要，它的主要特征是电子跃迁。各种电子跃 迁的类型如图1 3 所示。对半导体光催化而言，有三种方式的跃迁值得注意，分 别是半导体的价带向导带的跃迁、施主能级向导带的跃迁和价带向受主能级的跃 迁。第一种方式中光子能量消耗在建立电子空穴对，称为半导体的本征吸收。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 后两种为杂质吸收，能量被局限在杂质中心或晶体结构缺陷所吸收，光子能量消 耗在载流子从杂质中心的主要能级向激发能级的跃迁或杂质中心的电离中。光激 发产生的电子和空穴，在半导体中的迁移过程实际上并非相互独立的。经过一系 列作用后在最终状态中存在的电子和空穴往往是以双粒子态激子的形式存在 的。激子是由电子和空穴相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作 为一个整体在半导体晶体中运动。激子的寿命有限，形成激子的电子和空穴之间 的复合通常是造成激子消亡的主要原因；除此之外，激子的分解也是引起激子消 亡的一个主要原因。半导体的局部电场、和声子的作用以及浅俘获阱的俘获都是 造成激子分解的原因。激子的分解有利于阻止激子内的电子空穴对的复合。在 半导体光催化中，可采用在光催化剂中引入浅俘获杂质中心以促进激子分解，也 就是电子空穴分离，以阻止光生电子空穴的复合，提高光催化剂的光催化效率。 生自 ji 12 3 一e d 【5 黝缪殇黝缪缓黝彩黝 图l - 3 半导体光催化剂的光致跃迁示意图m l 1 价带向导带的跃迁；2 施主能级向导带的跃迁；3 价带向受主能级的跃迁；4 和5 热激 发的跃迁 半导体光催化涉及光致载流子的生成、迁移、复合和表面化学反应过程，因 此半导体材料的光催化性能与晶体的能级状态和缺陷密切相关。在研究中可以通 过引入掺杂或其他缺陷来改良半导体材料的光致载流子的光响应状况和复合速 率，譬如在w 0 3 中引入一些掺杂离子能在w 0 3 禁带中引入施主或受主等杂质能 级。这些杂质能级在w 0 3 光催化中主要有两个作用：一是对w 0 3 的本征激发产 生的光生载流子起到了俘获阱的作用。俘获阱对受激载流子在w 0 3 粒子内部的 扩散过程和其在w 0 3 表面的定域和表面化学过程都起到了相当重要的作用。如 深势阱往往形成受激载流子的复合中心；而适量的浅势阱可以促进受激载流子在 w 0 3 粒子内部的扩散过程，延长受激载流子的寿命；过多的浅势阱则容易造成 受激载流子在迁移过程中的失活。还有一个作用是能够产生一个从杂质能级到 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 w 0 3 导带( 或w 0 3 到杂质能级) 的受激过程。由于完成这一过程所需克服的仅 仅只是从杂质能级到w 0 3 导带的势能差，因此，不仅仅能造成w 0 3 本征激发的 紫外光，在合适的条件下，可见光的短波区域也可以很好地对掺杂w 0 3 产生激 发【4 5 1 。此外，在w 0 3 中掺杂杂质离子还会引起半导体晶格的畸变，降低粒子结 晶度，增加缺陷位置等方面的作用，从而影响w 0 3 粒子的光催化性划蛔。 ( 4 ) 半导体复合 半导体复合可以提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱相应范围，是提高光 催化性能的一条有效途径。已有的研究发现，二元或多元复合半导体，如 t i 0 2 w 0 3 等【4 7 1 表现出高于单一组分的光催化活性。高濂【4 研提出当w 0 3 的含量为 o 5 时，t i 0 2 w 0 3 催化剂的光催化活性提高，对甲基橙的光催化降解最好，比 纯t i 0 2 高出9 6 7 。该现象可解释为发生了不同能级半导体之间载流子的输送 和分离。目前，研究较多的是c d s t i 0 2 和s n 0 2 t i 0 2 复合体系。图1 - 4 是这两 种体系的光激发过程示意图。在c d s t i 0 2 复合体系( 图l - 4 a ) 中f 4 9 】，如果所用 的激发能量介于c d s 和t i 0 2 的带隙能之间，则无法激发t i 0 2 价带中的电子，而 只能将c d s 中的电子激发到导带。在激发过程中，由于c d s 价带的位置比n 0 2 高，因此空穴只能留在c d s 颗粒中；而c d s 导带的位能比t i 0 2 高，则电子就从 c d s 流向了t i 0 2 。这在空间上实现光生载流子的分离，从而提高了光催化效率。 另一种复合半导体的结构如图1 4 b 所示，t i 0 2 与s n 0 2 形成壳核结构，光照产 生的电子流向被t i 0 2 包覆的s n 0 2 的导带，而空穴则流向西0 2 的价带，继而迁 移到颗粒的表面，参与氧化反应。因此可以利用不同能带结构的半导体组成不同 壳核结构的复合粒子1 5 0 1 ，以实现对光生载流子参与不同氧化还原反应的控制与 设计。 细专 柚 图1 - 4 复合半导体光催化剂的光激发1 4 9 】 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 5 ) 表面负载化 在实际应用中，粉体催化剂存在易团聚和反应后难回收的问题，而将光催化 剂负载化正是解决这一问题的有效手段。除此以外，合适的载体材料还可以增加 反应的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高光催化效率，并降低催化剂的生 产成本 5 1 , 5 2 】。实现光催化剂的固定化有两类方法【5 3 1 ，一是将具有较高光催化活性 的粉体光催化剂固定到所选择的载体上，其优点是可利用成型的、自制的商品催 化剂，称为p m t p ( p r e v i o u s l ym a d et i t a n i ap o w d e r ) 技术；另一类是从制备催化 剂的原料( 如t i c l 4 、w c l 6 ) 出发，通过一定的技术( 如溶胶凝胶技术s g p ， s o l - - g e lp r o c e s s ) ，使其直接在载体上形成固载型的w 0 1 。 研究表明：镶嵌在具有独特结构的分子筛空腔和骨架中高分散的n 0 2 ，可 将n o 以极高的选择性生成n 2 ，并表现出比负载在硅石和分子筛表面以及t i 0 2 粉末高得多的光催化活性能 5 4 , 5 5 】。 ( 6 ) 半导体表面光敏化 目前在光敏化方面的研究最为广泛的修饰手段是染料光敏化技术【5 6 ，5 7 1 。它是 指选取特定有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物， 与宽禁带半导体材料形成复合物。到现在为止，应用有机染料对t i 0 2 表面进行 改性已经有了大量的研究f 5 8 删。光敏化物质的光敏化作用可以激发催化材料的光 催化活性，敏化作用要求催化材料对敏化物质进行吸附。其电荷分离机制为：在 可见光的照射下，敏化物质吸收光子形成激发单重态( 1 d y e ) 或激发三重态( 3 d y e ) ， 激发态的敏化物分子能够向催化剂导带注入一个电子而自身生成正碳自由基。注 入导带的电子与吸附在催化剂表面的0 2 作用后形成0 2 ，并进一步形成h 0 2 等 活性氧自由基，形成羟基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、h e o 等无机小分子。经敏化物质激发得到的电子通过吸附通道传输到催化剂的导带， 这种情况是电子诱导光催化活性，但是，因为敏化物质本身也会被光降解而使催 化剂失去活性，因此，光敏化剂最好不能被光催化降解删。将光活性化合物通 过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，提高光催化反应的效率， 称为催化剂表面光敏化作用。m e i e r 6 5 】指出光敏化作用可提高半导体吸收光的波 长，从而有助于其量子效率的提高。现已发现可提高量子效率3 0 8 0 的多种 敏化剂，常用的光敏化剂包括钉吡啶类配合物、赤鲜红b 、荧光素衍生物、硫堇 ( 劳式紫) 、曙红、玫瑰红、叶绿酸、葸9 羧酸和紫菜碱等物质，该类物质共同特 点是在可见光的照射下具有激发性，激发电子有可能进入光催化剂的导带，从而 可以扩大催化剂的激发波长范围增大其对太阳光谱的利用率，提高了其光电活 性。相比而言钉吡啶类配合物等金属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好，研究 得较纠铜。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在有关光敏化工艺方面，多数研究者强调了光敏化剂在催化剂表面上发生吸 附的重要性，认为这是可见光激发敏化剂产生的电子被注入催化剂导带，并继而 发生光催化反应的前提。最简单的吸附方式是将光催化剂纳米晶( 或薄膜) 直接浸 入敏化剂的溶液中，对于一些难吸附于半导体表面的光敏化剂，还可向体系中添 加一定量的表面活性剂。w i l l n e re t a l 6 7 1 将冬四溴荧光素以共价键形式结合于t i 0 2 微粒上，荧光素被可见光激发产生光电子，并可将光生电子输送到西0 2 导带中， 再经电子跃迁转移，可选择性地将c 0 2 还原成甲酸。 虽然人们在光催化剂表面光敏化方面作了大量的工作，但仍然面临着光电转 换效率低的问题，这主要归因于由染料激发态注入半导体导带的电子容易发生反 向复合。除此以外，染料光敏化方法还存在以下的缺点( 难点) ：( 1 ) 大部分光敏化 催化剂体系中敏化剂是吸光物质，反应活性位仍由光催化剂来提供，而敏化剂本 身占据了光催化剂的大量表面吸附位，必然影响光催化效能的提升，特别是应用 于有机污染物降解时，需要考虑有机污染物分子与敏化剂的竞争吸附问题。( 2 ) 由于光敏化剂在光催化剂表面存在吸附脱附平衡，或能够发生不可逆反应，光 敏化剂易从催化剂表面流失，如a b ee t a l l 6 8 l 发现以水为溶剂时，染料敏化的 p t t i 0 2 在反应过程中有少量染料脱附，类似现象必然造成光敏化能力下降，用 于水中污染物去除时还会造成二次污染。 ( 7 ) 半导体表面超强酸化 有研究表明：在表面结构特性不变的条件下，增加表面酸性位的数目，增强 酸强度，可提高光催化降解的反应速率，从而提高光催化反应性能。余家国等例 的实验表明，用h c l 浸泡过的t i 0 2 薄膜，其表面可吸附更多的o h 。付贤智等 7 0 , 7 1 】发现s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸光催化剂同样具有非常高的光催化活性，给t i 0 2 引入s 0 4 二，可有效抑制t i 0 2 在焙烧时所发生的晶相转变、晶粒长大以及比表面 积的下降，并在表面形成强的l e w i s 酸和b r f n t e d 酸中心。表面酸中心可加速光 生电子向t i 0 2 表面活性中心的转移，增强界面电子转移的速度，减少光生电子 和空穴复合的几率。另外，s 0 4 2 。的强诱导效应还可增强钛离子对表面氧的吸附， 这些对提高催化剂的活性和量子效率都是有利的。 ( 8 ) 半导体表面贵金属沉积 在半导体光催化剂的表面沉积适量的贵金属( 如：p t 、r u 、a u 等) 可以显 著提高光催化性能。这种光催化性能提高的原因如图1 - 6 7 2 】所示：当费米能级不 同的金属和半导体相互接触时，电子就从费米能级较高的半导体流向较低的金 属，直到两者的费米能级相同为止。这时金属表面获得多余的负电荷；而半导体 表面有多余的正电荷，因此半导体能带向上弯曲，形成耗尽层。这就在金属一半 导体界面上形成了所谓的s c h o t t k 势垒。它为在光催化过程中阻止光生电子、空 1 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 穴的复合提供了有效的捕获阱。 从已有文献【7 3 4 2 1 分析，贵金属a g 、a u 、p t 、r u 和r h 等的沉积普遍提高了 光催化剂的光催化活性。已经报道的采用溶胶凝胶法制备的t i 0 2 p t g l a s s 薄膜， 其降解可溶性染料的活性明显高于未被沉积的t i 0 2 ，当两者接触时，电子发生 转移，从费米能级高的t i 0 2 转移到费米能级低的金属，直至两者费米能级相匹 配，研究表明金属在t i 0 2 表面所占面积很小，其表面约大部分是裸露，金属多 以原子簇形式沉积在t i 0 2 表面，沉积量对于t i 0 2 的活性有很大影响，沉积形态 影响不大，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光 催化降解反应，例如p t 在t i 0 2 表面的最佳沉积量为1 左右【8 3 l 。 图1 - 6 金属修饰的半导体光催化剂粒子【7 2 1 ( 9 ) 加入电子给体或受体 在反应体系中通过加入电子给体，如i 、c h 3 c o o h 、c h 3 0 h 等，不可逆的 消耗反应产生的空穴( 或羟基自由基) ，以提高还原反应的效率；或通过加入电 子受体，如0 2 、h 2 0 2 、c u 2 + 、f e 3 + 等，不而可提高光催化活性。如在t i 0 2 光解 水体系中，加入电子i ，放氢效率明显提高【刚。而在w 0 3 光解水体系中，加入 电子f e 3 + ，则有利于提高产氧速率f 8 5 】。 1 4 2 光催化过程与外场的耦合 ( 1 ) 热场 温度对于化学反应的进行起到了十分重要的作用。而温度的提高对于光催化 反应通常会起到以下三个方面的作用：( 1 ) 加快反应速率。光催化反应是一种化 学反应，在整个反应到达平衡状态以前，升高反应温度会显著提高反应速度，特 别是慢反应步骤的速度；( 2 ) 增加催化剂的载流子浓度。因为载流子的浓度随温 度升高而增加，所以，在半导体内引入热场也可以增加载流子的浓度。光催化剂 在光照和热场的协同作用下，光激发和热激发同时作用于导带电子，使电子空 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 穴对的浓度大大增加。另外，温度的增加也有利于提高光致电子和空穴的迁移速 率，进而有效增加表面电子和空穴的浓度；( 3 ) 增加催化剂的光吸收。常用的t i 0 2 半导体的本征光吸收是间接跃迁过程，需要吸收或发射声子使跃迁的动量守恒。 热场的引入使t i 0 2 微晶内的晶格振动加剧，亦即体系的声子数目增加，此时导 带电子在光照作用下吸收和发射声子的几率增加，使得带间间接跃迁的几率增 大，光吸收效率明显提高。 ( 2 ) 电场 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a t l j 利用单晶金红石型t i 0 2 光阳极光电解水获得成功以 来，利用电场与光催化过程相结合即光电催化技术一直倍受人们的关注【s 鲫。在 光电催化反应体系中，半导体电解质界面空间电荷层的存在有利于光生载流子 的分离。而光生电子和空穴注入溶液的速度不同，电荷分离的效果也不同。为了 及时将光生电子从半导体颗粒表面驱走，可以通过向工作电极施加阳极偏压来实 现，从而提高界面的氧化效率。通常将啊0 2 以粒子膜的形式固载到钛片、o t e ( o p t i c a l l yt r a n s p a r