（市政工程专业论文）天津市饮用水预氧化技术研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 天津市饮用水预氧化技术研究+ 专业：市政工程 硕士生：王付林 导师：王晓昌教授 摘要 我国北方城市水源7 0 以上为地表水，有机物污染严重，藻类大量繁殖，各种浮 游动物孳生，常规处理工艺无法满足安全饮用水供应的需要。因此，供水行业迫切需 要先进、高效的饮用水安全保障技术。天津市水源水质具有季节性变化明显、污染指 标突发性超标和高藻期水质富营养化特征指标超标的特点，在北方地区具有典型性和 代表性。论文针对天津市饮用水源不同水质期，采用预氧化技术强化常规工艺，以 提高对有机物的去除能力，保障出水水质。 论文研究了高锰酸钾、氯、臭氧预氧化效果以及对后续气浮、过滤等常规工艺 处理效果的影响，实验结果表明预氧化能提高后续处理工艺出水水质。对于夏季高 藻期水质，高锰酸钾预氧化对有机物有一定的去除能力，并能提高后续工艺出水水 质；预氯化能显著去除藻类，但后续工艺出水水质受藻类数量影响明显，预氯化只 有在高藻期才能提高后续常规处理工艺出水水质；对于冬季低温低浊水，预臭氧化 虽不能降低水中有机物浓度，但能显著提高后续常规处理单元出水水质。 对高锰酸钾、氯和臭氧三种氧化剂进行分析比较，结果表明三种氧化剂均能提 高混凝效果，但高锰酸钾预氧化和预臭氧化在提高气浮和过滤出水水质保障率方面均 优于预氯化。高效液相色谱( h p l c ) 分析结果表明，预氧化均能将原水中大分子有机 物氧化分解为小分子有机物。通过色谱质谱联用( g c m s ) 评价分析了高锰酸钾和氯 对有机物结构的改变，高锰酸钾和氯均将原水中的些不饱和性有机物氧化分解为 一些含氧基团的有机物，如羧酸类、醇类和醛等有机物，但预氯化会在水中出现一 些卤代物，卤代产物不仅出现在苯环上，而且出现在链烃上。 关键词：预氧化高锰酸钾氯臭氧 论文类型：应用研究 国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) 项目( 2 0 0 2 a a 6 0 1 1 4 0 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d y o hp r e o x i d a t i o n a p p l i e d f o r d r i n k i n g w a t e rt r e a t m e n ti n t i a n j i n s p e c i a l t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g m e c a n d i d a t e ：f u l i nw a n g a d v i s o r ：p r o f x i a o c h a n gw a n g i nc h i n e s en o r t hc i t i e s ，m o r et h a n7 0 o f d r i n k i n gw a t e rr e s o a l ei ss u r f a c ew a t e r w h i c hh a sb e e n s e r i o u s l yp o l l u t e db yo r g a n i c m a t t e r sa n d a l g a e a s a r e s u l t ，t h e c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t p r o c e s s e sc a n tg u a r a n t e et h es a f e t yo f d r i n k i n gw a t e r , w h i c hm a k e s a d v a n c e da n de f f i c i e n tt r e t r n e n tt e c h n i q u e sn e c e s s a r y t h eq u a l i t yo f t i a n j i n r e s o u r c ew a t e r v a r i e s g r e a t l yw i t hs e a s o n sa n do f t e nw o r s e n sa b r u p t l y t h ec h a r a c t e r i s t i co ft i a n j i n r e s o u r c ew a t e ri s t y p i c a li nn o r t hc h i n a i nt h i ss t u d y , p r e o x i d a t i o na p p l i e do nt i a n j i n r e s o u r c ew a t e rd u r i n gd i f f e r e n tw a t e rq u a l i t y p e r i o d sw a sc o n d u c t e dt oi n t e n s i f yt h e c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t p r o c e s s e s ，e n h a n c e r e m o v a l e f f i c a c y o fo r g a n i cm a t t e r sa n d i m p r o v e t h eq u a l i t yo f d r i n k i n gw a t e l t h ep r e o x i d a t i o nb yt h r e ec h e m i c a l s ，s u c ha sp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，c h o r i n ea n d o z o n e ，a n di t si n f l u e n c eo nt h es u b s e q u e n tp r o c e s s e sw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tp r o x i d a t i o nc o u l di m p r o v et h eq u a l i t yo ft h ew a t e ra f t e rf o l l o w n gt r e a t m e n tp r o c e s s e s a st ol u a nr i v e rw a t e ri ns u m m e r p e r i o d ，a f t e rp r e o x i d a f i o nb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ， p a r to fo r g a n i cm a t t e r sw e r er e m o v e d a n dt h ea m o u n to f o r g a n i cm a t t e r si nt h e w a t e ra f t e r a i r - f l o t a t i o na n ds a n d - f i l t r a t i o nw e r er e d u c e d s i g n i f i c a n t l y h o w e v e r , a l t h o u g h p r e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n t l yr e m o v e da l g a e ，i t se f f e c tw a sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h eq u a n f i t yo f a l g a ea n dw a s m o r eo b v i o u si nt h ep e r i o do f a l g a eb l o o m w i t hr e g a r dt oy e l l o wr i v e r w a t e ri nw i n t e rw i t hl o w t e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t y , i tw a s d i s c o v e r e dt h a tp r e o z o n a t i o n d i dn o tr e s u l ti nas u b s t a n t i a lr e m o v a lo ft o t a lo r g a n i cc a r b o n ( t o c ) ，b u tar e m a r k a b l e u v 2 5 4 i tw a s f u r t h e rr e v e a l e dt h a tp r e o z o n a t i o nc h a n g e dt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n ds t r u c t u r eo f o r g a n i c m a t t e r sa n dt h e ne n h a n c e dr e m o v a le f f i c i e n c i e so ft h e mb ys u b s e q u e n t p r o c e s s e s t h ee f f e c t so f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，c h o r i n ea n do z o n ew e r ec o m p a r e da n dt h e 两安建筑科技大学硕士学位论文 r e s u l t ss h o w e dt h a ta l t h o u g ha l lo ft h e mc o u l de n h a n c ec o a g u l a t i o na n dt h e nr e d u c et h e t u r b i d i t yo f t h ew a t e ra f t e rs u b s e q u e n tt r e a t m e n t u n i t s ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n do z o n e w e r em o r ee f f e c t i v et oe n s u r et h eq u a l i t yo ft h ew a t e ra f t e ra i r f l o t a t i o na n ds a n d f i l t r a t i o n h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c 、a n a l y s e sd e m o n s t r a t e dt h a ta l lo f t h e s e t h r e ec h e m i c a l sc o u l dc h a n g eo r g a n i cm a t t e r si nt h ew a t e ri n t ot h o s ew i t hl o w e rm o l e c u l a r w e i g h t g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) a n a l y s e ss h o w e dt h a t b o t h p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n dc h l o r i n ec o u l do x i d a t et h eo r g a n i cm a t t e r sw i t hu n s a t u r a t e d f u n c t i o n a lg r o u p si n t ot h o s ew i 也c a r b o x y l h y d r o x y la n d a l d e h y d e ；a n di tw a sf u r t h e r r e v e a l e dt h a ta f t e rp r e o x i d a t i o nb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，t h es o r t so fo r g a n i cm a t t e r s w e r er e d u c e dr e m a r k a b l y ，h o w e v e r , c h l o r i n a t i o nl e a d e dt oi n c r e a s eo ft h es o r t so fo r g n i c m a t t e r sa n db r o u g h ts o m ec h l o r o o r g a n i c ss u c ha s c h l o r o b e n z e n e ，c h l o r o p h e n o l ，a n d t r i c h l o r o e t h a n e k e yw o r d s ：p r e o x i d a t i o n ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，c h l o r i n e ，o z o n e p a p e rt y p e ：t h e o r e t i c a la p p l i c a t i o n i i i 声明 y6 1 6 7 9 2 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 蝣者签渺 冁抄尹， 关予论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签 注：请将此页附在论文首页。 蜷移彬六 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 饮用水安全问题 1绪论 自来水的安全性问题越来越引起人们的重视。其原因主要在于两个方面：其 一，随着工农业和化工技术的发展，越来越多种类的化学物质，尤其是有机化合 物被投入市场，用于生产，增加了自来水水源被污染的机会；其二，随着分析技 术的进步，过去不能检测出来的化学物质，尤其是微量污染物质，现在已经能定 量检测。 水源的有机污染是引起自来水安全性问题的主要原因。根据现有检测技术， 己发现给水水源中有2 2 2 1 种化合物，饮用水中有7 6 5 种，并确认其中2 0 种为致 癌物，2 3 种为可疑致癌物，1 8 种为促癌物，5 6 种为致突变物，总计7 种有机 物成为优先控制的污染物1 2 1 。2 0 0 0 年，中国七大重点流域地表水有机污染普遍， 各流域干流有5 7 7 的断面满足i 类水质要求，2 1 6 的断面为类水质，6 9 的 断面属v 类水质，1 3 8 的断面属劣v 类水质f ”。据统计，在我国的七大水系中， 不适合作饮用水源的河段已接近4 0 ；城市水域中7 8 的河段不适合作饮用水源； 约5 0 的城市地下水受到污染。 s t a c h a 等人在美国饮用水源中检测出7 0 0 多种有机污染物质，其中大部分被 证明对人体有潜在危害【4 j 。 我国松花江水体化工废水污染严重，1 9 8 0 年g c m s 检测出啥尔滨河段中有 机物达2 4 6 中，计有烷烃4 9 种，烯烃7 种，芳烃5 8 种，多环芳烃1 5 种。其中属 美国环保局所列优先控制污染物有8 种，有致癌作用的苯并( a ) 芘浓度高达 o 1 9 9 l 、苯3 4 0 9 9 l 、d d t 达1 0 肛g l 【5 】o 上海、北京、武汉等也地报告了饮用水 致突变试验的阳性结果。 氯消毒是当今普遍采用的消毒方法，对饮用水卫生指标起到重要作用，但 r o o k 等人( 1 9 7 4 年) 首先发现，对天然色度水氯化会导致氯仿生成，并继而确认了 其致癌性1 6 。s y m o n s 等人( 1 9 7 5 年) 对美国8 0 个主要城市的各种不同水源的原水 及经不同处理流程处理的自来水进行了卤仿( t h m s ) 全国性调查，发现原水中基本 不存在卤仿，但经氯化后水中普遍存在四种挥发性卤代产物，即：氯仿、一溴二 氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿1 7 1 。北京以地表水为水源的水厂出水中的三氯甲烷 含量达1 0 2 1 a g l 川。 西安建筑科技大学硕士论文 这些在氯化消毒的同时与水中某些有机和无机成分反应生成的卤代物质以及 许多其它的卤化消毒副产物( d b p s ) 6 p 有很多在实验室动物试验中显示出了致癌特 性。流行病学研究证明，泌尿系统及消化系统的癌症和多种不良的生殖结果与饮 用经过氯化消毒的饮用水有关博j 。这些污染物对人体都会直接或间接的造成潜在 致癌、致畸、致突变性危害。 挥发性三卤甲烷( t h m s ) 年i 难挥发性卤乙酸( h a a s ) 被认为是两大类主要氯化 消毒副产物，其在水中生成量取决于有机前体物质的种类和浓度、投氯量、氯化 时间、水的p h 、温度、氨氮及溴化物浓度等。三卤甲烷和卤乙酸的前驱物质主要 是腐殖酸、富里酸、藻类和一些具有活性原子的小分子有机物。 因此，控制水中有机污染物是当今安全饮用水技术的关键，也是水处理界迫 切关心的问题。 1 2 传统水处理工艺的局限 由上可见，水中的有机物将会带来严重的饮用水安全问题。虽然常规的混凝、 沉淀、过滤等处理工艺对水中的某些有机污染物具有一定的去除作用【9 1 ，但常规 水处理工艺对有机物的去除率一般在2 0 3 0 t 。s e m n e n s 等人把地表水中有机 物按照分子量来级分，发现传统水处理工艺能够去除分子量较高的有机物，但对 小分子有机物去除能力有限l l ”。对常规进出水进行g c m s 分析微量有机污染物 和a m e s 致突变试验结果表明1 5 】：常规工艺对水中微量有机污染物没有明显的去除 效果，水中有机物数量，尤其是毒性污染物的数量在处理前后变化不大；预氯化 产生的卤代物在混凝、沉淀及过滤工艺不能得到有效去除；虽然常规工艺能部分 去除水中致突变物质，但对水中氯化致突变前体物不仅不能去除，反而因混凝剂 的作用在处理过程中产生了部分移码突变物质前体物和碱基置换前体物，使出水 氯化后的致突变活性有所增加。 由上可见，常规水处理去除有机物的能力有限，其原因之一是水中有机物对 胶体保护作用。例如，腐殖酸由于其表面含有多种官能团，能够与水中金属离子 络合，影响水处理效果。有机物可吸附在胶体颗粒表面，形成有机保护膜，不但 使胶体表面电荷密度增加，而且阻碍了胶体颗粒间的结合。这是由于有机物一般 带有较高的表面电荷，如富里酸的表面电荷密度( 1 0 1 5 c m g d o c ) 远高于粘土颗 粒f o 1 1 0 c m g ) t ”】。e d z w a l d 基于富里酸与无机颗粒所带电荷量的差异，指出如 果向某个含有1 0 m g l 无机胶体悬浮液中加入3 m g l 富里酸，混凝剂投量需增加6 倍才能使之脱稳。当高岭土或硅氧化物吸附5 1 0 m g l 腐殖酸后，其在水中的稳 西安建筑科技大学硕士论文 定性提高1 倍，或混凝过程中碰撞效率降低l 倍；此种影响随有机物浓度升高或 溶液p h 值降低而更加显著”。姚重华和严煦世通过试验测定，如果粘土悬浮液 中的富里酸浓度增加3 m g l ( 以t o c 计) ，硫酸铝投量将增加5 3 倍；如果富里酸 浓度增加7 m g l ( 以t o c 计) ，硫酸铝投量须增加到原来的1 0 2 倍才能达到同样的 混凝结剁1 4 】。水中有机物浓度高使混凝剂药耗增大、制水成本升高。由于我国多 数水厂采用的是铝混凝剂，造成出厂水中铝离子浓度过高，影响居民的身体健康 i t 5 。因此，提高常规饮用水处理技术对水中有机物的去除效率要以增加混凝剂投 加量为代价。 综上所述，在水源受污染的情况下，由于常规净水工艺的局限性，处理后的 生活饮用水水质安全难以保证。 1 3 预处理技术和深度水处理技术【5 l 由上述内容可知，常规处理系统对水中有机物去除效率较低。因此对于有机 污染物比较严重的原水，必须考虑增加其它单元，以提高这些杂质的去除氯，满 足饮用水的水质要求。这些附加的处理若置于常规处理流程之前，即称之为预处 理( p r e t r e a t m e n t ) ；置于常规处理之后则称之为深度给水处理( a d v a n c e dw a t e r t r e a t m e n t ) 。 1 ，3 1 预处理技术 预处理方法主要包括( 1 ) 粉末活性炭吸附法：通常将粉末活性炭投加到原水 中，吸附水中的有机物，然后通过后续的混凝沉淀加以去除；( 2 ) 生物氧化法： 对原水进行曝气或其它生物预处理，去除水中氨氮和生物可降解有机物；( 3 ) 化学 预氧化技术：用氯、高锰酸钾、臭氧等作为氧化剂，投加在原水中，以氧化水中 的有机物或改变有机物的性质，使之在后续工艺中得到有效去除。上述各种预处 理法处理去除水中有机物污染物外，还具有除味、除臭和除色作用。目前，预处 理中较常用的是预氧化处理。 1 3 1 1 粉末活性炭吸附法 粉末活性炭直接吸附是完善常规处理工艺以去除水中有机污染物的有效方法 之一。活性炭是种多孔性物质，其中由微孔构成的内表面积约占总面积的9 5 以上，过渡孔和大孔仅占5 左右。活性炭对有机物的去除主要靠微孔吸附作用。 5 0 年代初期，西欧一些以地面水为饮用水处理厂就开始使用活性炭消除水中嗅味。 西安建筑科技大学硕士论文 美国供水协会( a w w a ) 、美国环保局( e p a ) 在对活性炭吸附三卤甲烷能力进行了研 究后认为，活性炭对三卤甲烷有一定的吸附能力，但使用周期较短。由于活性炭 对水中其它的有机物也有吸附作用，不同类型的活性炭对不同的有机物吸附作用 也不相同。 1 3 1 2 生物氧化法 饮用水生物氧化预处理1 9 7 1 年始于日本，其工作原理是：利用附着在表面上 的生物膜使水中的有机物被吸附、分解氧化，有些还作为生物膜上原生动物的养 料。由于生物膜上的生物量很大，即使原水中的有机物浓度很低，也能得到有效 处理，而且低浓度可生物降解有利于贫营养菌的生长。另外，由于不断的充气， 水在填料中多次往复循环，生物膜不断更新，保证了活性，提高了对有机物的去 除效果【l6 】。微生物只能降解易被生物氧化的有机物，一般对亲水的小于1 0 0 0 分子 量的有机物去除效率高。由于还可以去除氨氮、亚硝酸盐氮( 硝化作用) 使水质得 到全面提高，减轻后续处理的负担，因此常用于原水的预处理【l 7 1 。 1 3 1 3 预氧化技术 预氧化是在水处理前端投加氧化剂以强化常规水处理工艺的水处理技术。自 从1 9 7 0 年d i a p e r 等人最先提出预氧化( 当时称之为预臭氧化p r e o z o n a t i o n ) 的处理 效果后，人们对预氧化作了大量研究。化学预氧化是通过在给水处理工艺前端 投加氧化剂强化其处理效果的类预处理措施。化学预氧化的目的主要为去除水 中有机污染物和控制氯化消毒副产物，从而保障饮用水的安全性。此外预氧化的 目的还有除藻、除臭味、除铁锰和氧化助凝等方面的作用。 在预氧化过程中，氧化剂和水中多种成分作用，能够提高对有害成分的去除 效率，但在一定条件下也会产生某些副产物。各种氧化剂作为预处理药剂对给水 处理的综合影响程度差别较大。目前能够用于给水处理的氧化剂主要有臭氧、氯、 高锰酸钾、二氧化氯等。衡量一种氧化剂的氧化能力的指标是它的氧化还原电位 【1 9 】。从氧化剂还原电位来看，几种氧化剂的氧化能力有强到弱的排序为：臭氧 ( e o - - - 2 0 7 ) 高锰酸钾( e o = 1 6 8 ) 氯( e 咚1 3 6 ) 。 1 3 2 深度处理技术例 深度处理方法主要包括，( 1 ) 粒状活性炭吸附法：以粒状活性炭为滤料，常规 处理后的水通过滤池过滤，水中残余有机物得以去除：( 2 ) 臭氧一活性炭处理法： 水通过臭氧化后，再通过粒状活性炭滤池进行吸附处理，利用臭氧预氧化作用， 初步氧化分解在水中的有机物及其它还原性物质，以降低生物活性炭滤池的有机 西安建筑科技大学硕士论文 负荷，同时臭氧氧化能使水中难以生物降解的有机物断链、开环，将大分子有机 物氧化为小分子有机物，提高原水中有机物的可生化性和可吸附性，从而减小活 性炭床的有机负荷，延长活性炭的使用寿命。另外，由于臭氧在水中自行分解为 氧，活性炭柱进水含有较高浓度的溶解氧，因此促使好氧微生物在活性炭表面繁 殖。好氧微生物以活性炭表面吸附的有机物为养料，将它们转化为二氧化碳和生 物量，从而不仅去除了原水中的有机物，而且在一定程度上使活性炭再生，从而 具有继续吸附有机物的能力，即大大地延长了活性炭的使用寿命和再生周期。在 水处理过程中臭氧与生物活性炭两者的作用表现出互补性；( 3 ) 高级氧化法：使用 化学氧化剂( 臭氧、过氧化氢等) 或运用光催化、超声波、紫外线等与化学氧化 组合进行水的氧化处理，去除水中有机污染物；( 4 ) 膜处理法：运用微滤、超滤、 纳滤、反渗透等膜技术，可有效去除水中各种杂质，膜处理既是深度处理技术， 又可单独形成处理系统，代替水的常规处理和其它深度处理流程。 1 4 课题背景与来源【2 0 1 我国北方城市水源7 0 以上为地表水，有机物污染严重，藻类大量繁殖，各 种浮游动物孳生，常规处理工艺无法满足安全饮用水供应的需要。因此，供水行 业迫切需要先进、高效的饮用水安全保障技术。天津市水源水在北方地区具有典 型性和代表性。天津是资源型缺水城市，人均水资源占有量仅1 6 0 m 3 ，为全国人 均占有量的十六分之一，世界人均占有量的五十分之一，远远低于世界公认的人 均占有量l o o o m 3 的缺水警戒线，属缺水地区，由于海河流域水体污泾比失衡， 致使处于下游的天津水污染严重，并加剧了缺水形势【2 。此外，天津市水源水质 具有季节性变化明显、污染指标突发性超标和高藻期水质富营养化特征指标超标 的特点，具体表现在： ( 1 ) 部分理化和生物指标如浊度、碱度、高锰酸盐指数、氨氮、叶绿素、藻 类计数等指标季节性变化明显。在1 3 月和1 1 1 2 月期间水温、浊度较低。7 - 9 月份碱度、硝酸盐降低，浊度、耗氧量、氨氮、叶绿素一a 、藻类等指标明显升高： ( 2 ) 氨氮、高锰酸盐指数、总大肠菌群、挥发酚、p h 等指标偶有突发性超标， 如8 7 年氨氮最高值为3 - 3 l m g l ，是国家i i i 类水体标准( 0 5 m g l ) 的6 5 倍，9 0 年 高锰酸盐指数为1 8 3 0 m g l 是国家i 类水体标准( 6 o m g l ) 3 倍，近期卫生部颁布 的生活饮用水卫生规范对饮用水原水的高锰酸盐指数提出了更高的要求，指 出高锰酸盐指数应4 m g l ，以此为标准计算9 0 年高锰酸盐指数超标4 6 倍； f 3 ) 高藻期藻类计数最高达1 4 0 0 0 万个升，叶绿素高于富营养化标准值1 5 西安建筑科技大学硕士论文 一1 0 倍，水中有机物含量增大，耗氧量增大，浮游藻类优势种为蓝藻、绿藻。 在此期间浊度明显偏高，水质呈弱碱性，总氮、总磷超标。 天津自来水公司大部分水厂( 以芥园水厂为代表) 仍然采用混凝一沉淀一过 滤一氯消毒传统工艺。从上述水质特点不难看出，由于原水水质的多变性，特别 是低温低浊、夏季高藻期增加了给水净化的难度，仅靠现有常规工艺处理出厂水 很难满足新的水质标准【2 2 。圳。 本研究课题为预氧化中试实验研究，是国家重点科技专项“水污染控制与治 理工程”一北方地区安全饮用水保障技术( 国家8 6 3 计划项目2 0 0 2 a a 6 0 1 1 4 0 ) 中 子课题一水源水质改善的工程应用技术、安全预处理技术一中的一部分。研究预 处理技术对常规工艺的强化作用，以保障饮用水安全问题。 1 5 研究内容与目标 课题总体研究目标为：针对天津市水源水质特点，将水源水质改善、水厂净 化和安全输配水有机结合，研究开发保障饮用水安全的先进实用、高效经济的集 成技术和优化工艺；建成总体规模为5 0 万m 3 d ( 局部工艺规模不小于1 0 万r n 3 d ) 的示范工程，示范工程能充分体现我国北方地区饮用水安全保障技术特点，水质 达到国家最新颁布的饮用水水质标准；研究成果总体上达到国际先进水平，部分 达到国际领先水平。 本子课题研究目标为：针对示范工程，优选高效、安全、经济的预氧化方法， 提高水中有机污染物去除效果，减少预氯化副产物的生成；结合水厂强化常规处 理、深度处理效果与工艺要求，以及管网二次污染控制与水质安全性要求。 作者承担课题研究内容为：在中试系统上采用三种预氧化剂一高锰酸钾、氯、 臭氧，初步研究预氧化对水源水质的影响以及对后续工艺出水水质的影响；针对 天津不同水质期确定相应的预氧化剂最佳投加量：对以上几种预氧化剂进行初步 的比较。 本子课题技术路线见图1 1 。 6 西安建筑科技大学硕士论文 图1 l 课题技术路线 西安建筑科技大学硕士论文 2 几种预氧化剂在水处理中的作用机理 2 1 高锰酸钾预氧化 高锰酸钾最早由伦敦的s i r a l e x a n d e rh o u s t o n 于1 9 1 3 年用于水处理领域【2 4 i 。 在美国，高锰酸钾已经于1 9 2 7 年和1 9 2 8 年分别应用于纽约的r o c h e s t e r 和b u f f a l o 两地【2 5 】。 2 1 1高锰酸钾的性质与水溶液热力学 高锰酸钾属于过渡金属化合物，在水中能以数种氧化态存在，各种形式具有 一定的自由焓，几种形态问可以通过氧化还原化学作用相互转化。高锰酸钾在水 中的形态主要有二、三、四、六、七价等形态化合物。相应的标准摩尔自由焓分 别为m n 2 + ( 水溶液) ：- - 5 5 4 k c a l ；m n 3 + ( 水溶液) ：一1 9 6 k c a l ：m n 0 2 ( 化合物) ：一 1 1 1 1 k c a l ；m n 0 4 2 - ( 水溶液) ：一1 2 0 4 k c a l ：m n 0 4 一( 水溶液) ：一1 0 7 4 k c a l ；通过计 算可得出锰的各种形态化合物间半反应的电极电位。 m n 2 + + 2 e ：m n e o = 一1 1 8 v m n 3 + + e = m n 2 + e o = + 1 1 5 v m n 0 2 + 4 h + + 2 e ：m n 2 + + 2 h 2 0 e ”2 + 1 2 3 v m n 0 4 一+ 8 h + + 5 e = m n 2 + + 4 h 2 0 e u _ + 1 5 1 v m n 0 4 一十e ：m n 0 4 2 一 e 。2 + 0 5 6 v m r l 0 2 + 2 h 2 0 + 2 e = m n ( o h ) 2 - t - 2 0 h e 。= - - 0 0 5 v e o = + 1 6 9 v m n 0 4 - + 4 h 十+ 3 e = m n 0 2 + 2 h 2 0 m n 0 4 2 - + 2 h 2 0 + 2 e = m n 0 2 + 4 0 h - m n 0 4 2 - 4 h + + 2 e = m n 0 2 + 2 h 2 0 2 1 2 高锰酸钾与水中有机物的作用机理 e o = + o 6 0 e o = + 2 2 6 v 有机物在氧化过程中经历很多中间步骤。每一过渡态有机物均具有一定的自 由焓。通常以氧化前高锰酸钾和有机物的总自由焓与氧化后产物的自由焓变化来 西安建筑科技大学硕士论文 判断高锰酸钾能否把某种有机污染物氧化成该步骤的产物。若按照此思想进行热 力学计算，很多有机污染物都能被高锰酸钾氧化，但有些反应可能需要很长时间 才能完成。从经济角度考虑，只有在动力学上具有定的反应速度才能被给水处 理工艺加以利用【”】。 图2 1 在不同p h 值高锰酸钾氧化碳碳双键示意图【2 7 1 。 o x i d a 【i n f - t w p l j + ( a d - , , , m y ic 棚l 甲 u i j 如p i u 8 m n o o rm n i i 】1 1 落、 淤”三3o h 图2 1高锰酸钾氧化碳碳双键示意图 由上图可以看出，p h 值是影响高锰酸钾氧化过程及产物的重要因素。高锰酸 钾氧化使得碳碳双键开环，形成中间产物l 。在低p h 值条件下，中间产物继续被 氧化，最终生成羰基化合物及二氧化锰或三价锰化合物；在中性p h 值下，中间 产物1 水解，生成羧酸和四价锰化合物；在高p h 值下，中间产物1 水解，生成 仲醇和五价锰化合物。 2 1 3 高锰酸钾在给水处理中的应用及研究现状 高锰酸钾作为一种有效的预氧化剂的作用主要有以下几个方面。 2 1 3 1 高锰酸钾预氧化去除二价铁锰离子i ”j 高锰酸钾预氧化除铁除锰已有多年的应用历史。游离态的f e ( i i ) 在p h 大于5 0 情况下能被高锰酸钾立即氧化；游离态的m n ( i i ) 在p h 大于5 5 情况下也能被高锰酸 钾迅速氧化。有机物的存在会明显降低f e ( i i ) 和m n ( i i ) 的去除效率。不同种类天然 有机物对f e ( i i ) 的去除效率有不同程度的影响，腐殖酸与铁形成的络合物比富里酸 与铁形成的络合物难于去除。对于m n ( i i ) 的氧化，在溶解有机物( d o c ) 存在时，有 机物与m n ( i i ) 之间有明显的竞争反应，使高锰酸钾的消耗量高于理论数值【2 ”。高 上，。薹 一 、o 矿 ob喜b m ，彩 西安建筑科技大学硕士论文 斌等人对保定中法供水有限公司的原水的处理研究表明，含氨氮、锰、硫化氢高 的源水通过采取投加高锰酸钾和氯措施，可使出厂水水质达到国家生活饮用水 卫生规范口。 2 1 3 2 高锰酸钾预氧化去除水中有机物 高锰酸钾与水中有机物间的作用很复杂，既有高锰酸钾与有机物间的直接氧 化作用；也有高锰酸钾在反应过程中形成的新生态二氧化锰对微量有机污染物的 吸附与催化作用；同时还有高锰酸钾在反应过程中产生的介稳状态的中间产物的 氧化作用1 2 3 1 。曲久辉曾在其硕士论文( 1 9 8 8 年) 中对高锰酸钾预氧化去除沈阳地下 水中微量有机物做了研究，并用g c 。m s 分析法对水中微量有机污染物进行了分析。 结果是高锰酸钾对水中微量有机污染物具有较好的去除效果，可使地下水中绝大 多数物质的色谱面积大幅度下降。对某些污染物的去除效率可以达到。1 0 0 ，对所 检出的“三致”污染物和优先污染物也有较好的去除效果1 3 0 1 。马军在其博士论文 ( 1 9 9 0 年) 中对高锰酸钾氧化去除纯水溶液中的丙烯酰胺、氯酚和加入到天然地表水 中的氯酚、丙烯酰胺进行了研究，并对其影响因素进行了探讨，结论表明高锰酸 钾对氯酚、丙烯酰胺这两种物质均有良好的去除效果【3 1 】。 2 1 3 3 高锰酸钾降低三卤甲烷( t h m s ) 和其它氯化有机物的生成量 s i n g e rp c ，b o r c h a dj h 和c o l t h u r s t j m ( 1 9 8 0 ) 的研究表明，高锰酸 钾氧化中，氯化物减少量与氧化剂需求量( o x i d a n td e m a n d ) 满足后高锰酸钾的消耗 量成正比。高锰酸钾预氧化可以使得加氯点后移一如移至滤后一从而减少了氯与 t h m s 前质物的作用p “。c o l t h u r s tj m 和s i n g e rp c ( 1 9 8 2 ) 的研究表明，水处 理中通常投加的高锰酸钾能在一定程度上降低源自腐殖酸的氯化物生成势。当 k m n o 。t o c 最大时氯化物生成势的降低最为显著。在p h = 7 0 的条件下，二氧化锰 自身不能吸收腐殖质，因此，单独投加二氧化锰不能降低氯化物生成势。c a 2 + 能 加速二氧化锰对腐殖质的吸收【3 ”。马军和李圭1 ：t ( 1 9 9 2 、2 0 0 1 ) 的研究表明高锰酸 钾预处理可使得后氯化过程中致突变物质物质生成量明显下降【3 4 1 。 2 1 3 4 控制饮用水中臭味p 5 j 很多给水处理厂都时常遇到臭味问题。单独的高锰酸钾能够氧化水中多种臭 味化合物，如有机酸、醛、酮、烯、酯、氰化物、胺、硫醇、硫化氢、酚和其它 化合物。一般高锰酸钾的投加量在0 5 2 0 m g l 范围内即足够去除水中臭味。高锰 酸钾可有效的去除水中微量臭味物质或者氧化成不产生臭味的物质。高锰酸钾氧 化的另外一个特点是水中具有较大耗氯量的成分已被高锰酸钾氧化，这样进一步 西安建筑科技大学硕士论文 减小了后续消毒中的投加量，从而降低由于加氯产生的臭味 2 6 】。 2 1 3 5 高锰酸钾预氧化除藻 高锰酸钾也是一种常见的杀藻剂，投加高锰酸钾可以有效提高藻类的去除率， 对碱性水的除藻效果优于中性或酸性水。一般投加量为1 3 m g l 、接触时间1 2 h 1 3 6 1 。高锰酸钾及高锰酸盐复合药剂预氧化能显著的提高藻类的去除效率，降低 紫外吸收度，其效果明显优于传统的预氯化技术1 3 ”。黄晓东等人对某市富营养化 水源水进行了化学预氧化试验研究及初步评价，研究表明，高锰酸钾具有很好的 杀藻效果，当投加量为o 6 m g l 时，对藻类的杀灭率已近9 0 口”。但是，随着高 锰酸钾投加量的增加，出水浊度也会随之增高。而且，高锰酸钾具有较重的颜色， 投加后容易使水的色度增加甚至超标。另外，还要注意锰是否会超标。 2 2 预氯化 3 9 - 4 0 l 在水处理前端加氯的水处理方法称为预氯化。此处，氯主要起氧化作用。 2 2 1 氯的水解反应 当氯加入纯水中后，首先发生以下反应： c l z + h 2 0 = h o c l + h + + c i ( 1 ) 在p h 3 的稀溶液中，上式的正反应基本完成。次氯酸h o c l 又进一步离解： h o c i = o c i + h + ( 2 ) 水中所含的c 1 2 、h o c l 和o c l 都称为自由性余氯。当温度一定时，水中所 含的氯化物种类以及各物种所占份额都是p h 的函数。 2 2 2 氯与天然水中有机物质的反应 天然水以及受污染的天然水，其成分，尤其是有机物极其复杂，经氯的氧化 作用必然产生相应复杂的产物。在氯与有机物、酚类化合物的反应中，有产生氯 酚气味的反应，是饮用水处理应该避免出现的，但氯酚味一般可以通过加氯量及 反应时间等参数的调整而消失掉。产生有机氯胺也是氯与水中有机物所产生的一 个重要反应。 自由性余氯同样可以氧化水中含氮有机化合物而产生各种有机氯胺。例如， 甲基胺c h 3 n h 2 与h o c l 反应可产生一氯甲基胺c h 3 n h c i ： h o c l + c h 3 n h 2 = c h 3 n h c l + h 2 0( 3 ) 一氯甲基胺与h o c i 反应又可以产生二氯甲基胺c h 3 n c l 2 ： 西安建筑科技大学硕士论文 h o c i + c h 3 n h c i = c h 3 n c l 2 + h 2 0( 4 ) 水中t h m s 的具有影响健康的重要意义，而t h m s 是在水处理过程中，氯与 t h m s 的前体物反应所产生的。t h m s 的前体物为腐殖物质，主要是腐殖酸和富 里酸。用地表水或腐殖酸等配制水经氯化后产生氯仿的试验得出，氯仿的产量与 反应时间、初始t o c 、初始c 1 2 t o c 、反应温度和p h 等因素有关，其它t h m s 的产生也应符合这些关系。 2 2 3 氯与天然水中无机物的反应 当天然水中含有溴离子时，加氯后迅速被氧化产生下列反应： h o c l + 2 b r - + h + = b r 2 + h e o + c i 一( 5 ) b r 2 + h 2 0 = h o b r + h + + b f( 6 ) 天然水中的碘离子经氯化后也产生类似的反应。 水处理中常利用氯与某些无机物的氧化反应来完成它们的去除问题，常见的 有除铁和除锰。 地下水中呈溶解态的二价铁可以通过氯氧化为氢氧化铁沉淀物： 2 f e ( h c 0 3 ) + c 1 2 + c a ( h c 0 3 ) 2 = 2f e ( o h ) 3 + c a c l 2 + 6 c 0 2( 7 ) 水中溶解的锰化合物同样可以通过氯氧化成二氧化锰沉淀，但p h 应为7 1 0 ， 最佳p h 值接近1 0 ，反应为： m n s 0 4 + c 1 2 + 4 n a o h = m n 0 2 + 2 n a c i + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0( 8 ) 2 2 4 预氯化除藻 预氯化氧化是应用最早和目前国内应用最广泛的方法。预氯化常用于水处理 工艺中以杀死藻类，使其及藻毒素易于在后续水处理工艺去除。当液氯在1 2 m l 或次氯酸钙2 5 1 6 r a g 1 时，经过3 0 m i n 反应藻毒素去除率可达9 0 以2 z t 4 ”。但 是预加氯过程中氯与源水中较高浓度的有机物作用会生成一系列对人体有害的卤 代有机物，如三卤