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青岛科技大学研究生学位论文 高纯度烷基磷酸单酯的合成及脱墨应用研究 摘要 废纸回收是造纸工业实施可持续发展的有效途径，体现了循环经济的原则。 经济可持续发展和工业清洁生产要求废纸回收的主要过程一废纸脱墨及相应的 脱墨荆向低耗、高效、环境友好型的方向发展，传统的脱墨技术和脱墨剂已不 能满足要求。烷基磷酸单酯由于具有优良的分散性能和生物降解性，而其碱金 属盐又具有较好的泡沫性能，因此是一种可应用于洗涤一浮选脱墨工艺的高效、 环境友好型脱墨表面活性剂。 烷基磷酸酯传统合成工艺制备的单酯含量一般在6 0 9 0 ，残余磷酸含量 在4 1 0 ，不仅影响了烷基磷酸单酯的脱墨效果，而且残余磷酸也不利于脱 墨工艺的环境友好化，阻碍了烷基磷酸单酯在脱墨领域的研究应用。因此研究 开发具有低含量残余磷酸、低含量醇、无污染副产物特点的高纯度烷基磷酸单 酯脱墨剂的合成工艺不仅具有广阔的发展前景和现实的应用价值，而且具有学 术意义。 本文以合成高纯度的烷基磷酸单酯和其在废纸脱墨的应用研究为目标，首 先采用正交实验和单因素实验优化传统烷基磷酸酯的合成工艺一五氧化二磷法， 在较适宜条件下产物中烷基磷酸单酯的含量为5 0 3 ，通过对五氧化二磷法合 成烷基磷酸酯的反应机理的研究，从理论上推导反应的宏观动力学模型，并通 过实验验证了反应过程为二级反应动力学模型，反应速率方程为： a r ， 豢= 8 6 4 ( r a i n 4 ) e x p - 4 2 8 x 1 0 4 ( j m o l 。1 ) ( r r ) a c b u j 在较适宜条件下通过改变投料方式、反应前加入水、副产物水解、双溶剂萃取 等措施进行工艺改进，最终使产品中烷基磷酸单酯的含量提高到9 6 7 ，残余 磷酸含量为0 4 。 从原理上分析目前聚磷酸法难于合成高纯度烷基磷酸单酯的原因，合成了 新的磷酸化试剂一高聚合度环状聚磷酸，开发了具有低含量残余磷酸、无污染副 产物特点的高纯度烷基磷酸单酯产品的合成新工艺。并采用均匀设计法优化其 工艺条件。在最优工艺条件下，产物中烷基磷酸单酯的含量达到9 8 8 ，残余 磷酸含量低于1 o 。 高纯度烷基磷酸单酯的合成及脱墨应用研究 研究了烷基磷酸酯表面活性剂的表面物化性能与产品中单酯含量的关系。 对于该类表面活性剂，烷基磷酸单酯降低表面张力的能力大于烷基磷酸双酯， 即产品中单酯含量越高，表面张力越低。烷基磷酸单酯水溶性、渗透性、分散 性、润湿性也均优于烷基磷酸双酯。在碱性条件下生成的烷基磷酸单酯盐具有 较好的起泡性和泡沫稳定性。 以脱墨浆的自度为评价指标，研究了高纯度烷基磷酸单酯在洗涤一浮选脱墨 工艺中的应用效果和影响规律。实验结果表明，脱墨剂一烷基磷酸单酯最佳脱墨 条件为：碎浆时间3 0m i n ，浸渍时间4 0m i n ，脱墨温度6 0 ，脱墨时间2 h ， 过氧化氢用量1 0 m l ( 试剂用量都以相对1 5 0 9 绝千报纸为基准) ，e d t a 用量 1 5 9 ，氢氧化钠用量4 5 9 ，硅酸钠用量1 5 9 ，脱墨剂一烷基磷酸单酯用量2 0 m l 。 在洗涤一浮选脱墨工艺最优条件下，烷基磷酸单酯的脱墨效果好于市售和国内其 它研发的脱墨剂，旧报纸纸浆经脱墨后白度由原来的2 6 3 4 提高到5 8 9 4 。 通过显微镜对纸浆脱墨前后纤维形态变化的观察，迸一步讨论了脱墨枫理和脱 墨效果。比较脱墨前后纸浆成纸的物理性能，结果显示烷基磷酸单酯脱墨剂在 有效脱墨的同时对纸张纤维的破坏较小。 关键词：五氧化二磷：环状聚磷酸；烷基磷酸单酯；表面物化性能；脱墨 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i so f h i g h - p u r i t ym o n o a l k y lp h o s p h a t ea n d i t sa p p l i c a t i o no nd e i n k i n g a b s t r a c t w a s l e p a p 口r e c y c l i n ga s 柚e f f e c t i v ew a yf o rs u s t a i n a b l ep a p e ri n d u s t r yd e v e l o p m e n t e m b o d y st h e 研n c i p l eo fc y c l ee c o n o m y , c l e a np r o d u c t i o na n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta l s o r e q u i r ew a s t e p a p e rd e i n k i n gp r o c e s sa n dc o r r e s p o n d i n ga g e n t sb el o we n e r g y - c o n s u m i n g , e f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t - f r i e o d l y 罄am a i np r o c e s so fw a s t e p a p e rr e c y c l i n g t r a d i t i o n a l d e i n k i n gt e c h n o l o g ya n da g e n t sc a l ln o tm e e tt h e s er e q u i r m e n t s a i 时lp h o s p h a t ei saw i d e l y u s e ds u r f a c t a n tw i t hg o o dp e r f o r m a n c es u c ha se x c e l l e n td i s p e r s a n c y , b i o d e g r a d a t i o na n dg o o d f o a mc h a r a c t e r i s t i c so fi t sa l k a l im c t a ls a i ls om o n o a l k y lp h o s p h a t ei sah i g h - p e r f o r m a n c e e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yd e i n k i n gs u t f a c t a n tw h i c hc a l lb eu s e di nw a s h i n g - f l o t a t i o nd e i n k i n g t e c h n o l o g y i nt r a d r i o n a lt e c h n o l o g y , m o n u a l k y lp h o s p h a t ec o n t e n ti sg 即日a l l yb e t w e e n6 0 - 9 0 a n d r e s i d u a lp h o s p h o r i ca c i di sb c t w e c n4 - 1 0 i nt h ep r o d u c t , w h i c hp r e v e n ti t sf u r t h e rr e s e a r c h0 1 1 d e i n k i n g s od e v e l o p i n gan e wt e c h n o l o g yb yw h i c hw ec 锄g e th i g h - p u r i t ym o n o a l k y l p h o s p h a t ew i t hl o wc o r l t e r l to f r e s i d u a lp h o s p h o r i ca c i do ra l c o h o li sv e r ys i g n i f i c a n tn o to n l yi n i t sa p p l i c a t i o n ，b u ta l s oi na c a d e m y t h i sd i s s e r t a t i o na i m st op r o d u c eh i g h - p u r i t ym o n o a l k y lp h o s p h a t ea n df u r t h e rr e s e a r c h0 1 1 i t s a p p l i c a t i o n f i r s t l y , a t r a d r i o n a l t e c h n o l o g y - p h o s p h o r u sp e n t o x i d em e t h o dh a sb e e n o p t i m i z e db yo r t h o g o n a ld e s i g nt e s t i n ga n ds i n g l ef a c t o r i a ld e s i g nt e s t i n gi nw h i c hm o n u a l k y l p h o s p h a t ec o n t e n ti s5 0 ，3 b ys t u d y i n go nr e a c t i o nm e c h a n i s m ，m a c r o - k i n e t i cm o d e lh a sb e e n e s t a b l i s h e dt b c o r c t i c a l l y , a n de x a m i n e dt ob es e c o n d - o r d e rr e a c t i o ne x p e r i m e n t a l l y , r e a c t i o n k i n e t i cm o d e li s ： i d c = 8 6 4 ( r a i n 4 ) e x p - 4 2 8 1 0 4 ( j m 0 1 4 ) c r r ) c b t h e n , as e r i e so fa p p r o a c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u tt ot r a n s f o r mf o r m e rt e c h n o l o g y i n c l u d i n gc h a n g ei nt h ew a yo fa d d i n gm a t 耐a l , a d d i n gw 倒e rb e f o r er e a c t i o n , h y d r o l y s i so f b y p r o d u c ta n dd u a l - s o l v e n te x t r a c t i o n r e s u l t si n d i c a t et h a tm o n o a l k y lp h o s p h a t ec o n t e n ti nt h e p r o d u c tc a l lr e a c h9 6 7 r e s i d u a lp h o s p h o r i ca c i dc o n t e n ti s0 们t m 高纯度烷基磷酸单酯的合成及脱墨应用研究 f u r t h e r , b a s e do na n a l y s i so ft h ed i f f i c u l t yi ns y n t h e s i so fh i g h - p u r i t ym o n o a l k y lb y p o l y p h o s p h o r i c a c i dt e c h n o l o g y , h i g hp o l y m e r i z a t i o nd e g r e ec y c l i cp o l y p h o s p h o r i c a c i da sa n e w - s t y l ep h o s p h o r y l a t i o na g e n th a sb e e ns y n t h e s i z e d , a n dc o r r e s p o n d i n gt e c h n o l o g yt op r o d u p u r em o n o a l k n lp h o s p h a t ew i t hl o wr e s i d u a lp h o s p h o r i ca c i d , a l c o h 0 1 a n dd i a l k y lp h o s p h a t e s i m u l t a n e o u s l yh a sb e e nd e v e l o p e d b yu n i f o r md e s i g nt e s t i n g , t h i st e c h n o l o g yh a sb e e n o p t h a l z e d m o n o a l k y lp h o s p h a t ec o n t e n ti s9 8 8 a n dr e s i d u a lp h o s p h o r i ca c i di sl e s st h a n 1 o u n d e r o p t i m a lc o n d i t i o n s r e l a t i o n s h i p sb e t w e t f f lb a s i cs u r f a c ep h y s i c o e h a m i c a lp r o p e n i o si n c l u d i n gs u r f a c et e n s i o n , c l o u dp o i n t , w a t e rn u m b e r , p e r m e a b i l i t y , c o n t a c ta n g l eo fa l k y lp h o s p h a l es u r f a c t a n ta n di t s m o n o a l k y lp h o s p h a t ec o n t e n th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t et h a tm o n o a l k y lp h o s p h a t e c a l ld e c r e a s et h es u r f a c t e n s i o nm o r er e m a r k a b l yt h a nd i a l k y lp h o s p h a t e t h em o r em o n o a l k y l p h o s p h a t e ，t h el o w e rs u r f a c et e n s i o np r o d u c th a s i ti sa l s of o u n d t h a tm o n o a l k y lp h o s p h a t eh a s h i g h e rw a t e r - s o l u b i l i t y , p e r m e a b i l i t y , d i s p e r s a n c ya n dw e t t i n gp o w e rt h a nd i a l k y lp h o s p h a t e i n t h ea l k a l i n es o l u t i o n , m o n o a l k y lp h o s p h a t es a l th a sg o o df o a m i n ga n df o a ms t a b i l i t y a tl a s t , u s i n gb r i g h m e s sa st h ee v a l u a t i o ni n d e x , e f f e c t so ft e e h a o l o 蜀rc o n d i t i o na n d a p p l i c a t i o np 矾o n n a n e eo fh i g hp u r i t ym o n o a l k y lp h o s p h a t eo nw a s h i n g - f l o t a t i o nd e i n k i n go f w a s t e p a p e rh a v eb e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m a n t a lr e s u l t si n d i c a t et h eo p t i m a ld e i n k i n g c o n d i t i o n s o fm o n o a l 吲p h o s p h a ta r ea sf o l l o w s ：p u l p i n gt i m e = 3 0m i n , s o a k i n gt i m e = 4 0m i n , d e i n k i n g t e m p e r a t u r e = 6 0 d e i n k i n gt i m c 。2 h , h y d r o g e np e r o x i d ed o s a g e = l o r a l ( b a s e do n1 5 0 9 w a s t e p a p e r , f o rt h e 爱m 壕a sf o l l o w s ) , e d t ad o s a g e = ! 5 9 , h y d r o g e np e r o x i d ed o s a g e = 4 5 9 , s o d i u ms i l i c a t ed o s a g e = 1 5 9 , d e i n k i n ga g e n td o s a g e = 2 0 m l u n d e rl l l e s eo p t i m i z e dd e i n k i n g c o n d i t i o n s b r i g h m e s so fp u l ph a si n c r e a s e df r o m2 6 ，3 4 t o5 8 9 4 9 tw h i c hi n d i c a t ed e i n k i n g e f f i c i e n c yo f m o n o a l b lp h o s p h a t ei sb e t t e rt h a nc o m m e r c i a ld e i n k i n ga g e n ta n do t h e rd o m e s t i c r e s e a r c h e dp r o d u c t s b yb i o m i c r o s c o p i cp i c t u r e , t h ed e i n k i n gm e c h a n i s mh a sb e e nd i s c u s s e da n d d e i n k i n ge f f i c i e n c yf l m e ra s s e s s e d p h y s i c a ls t r e n g t ho fp u l ph a sb e e ns t u d i e do nf i n a l l yw i t h r e s u l tt h a th i g hp u r i t ym o n o a l k y lp h o s p h a t eh a sl i h l ed a m a g et of i b e ri nw a s h i n g - f l o l a t i o n d e i n k i n gp r o c e s s 。 k e yw o r d s ：p h o s p h o r u sp e n t o x i d e , c y c l i cp o l y p h o s p h o r i c a e i d , m o n o a l k y lp h o s p h a t e , s u r f a c ep h y s i c o e h e m i c a lp r o p e r t i e s ，d e i n k i n g 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 移器， 日期：多哆年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名：扛岩， 导师签名：吖& 囿 1 日期：扣7 年臼同 日期：卅年月6 日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 1 1 废纸回收和废纸脱墨 1 1 1 造纸工业面临的问题 造纸工业是国民经济的支柱产业之一，纸浆、纸和纸板是包装工业、信息 传递、化学工业及其它工农业的重要原材料。但造纸工业面l 临着主要原料木材 资源短缺，不能满足人们日益增长的需要的问题。全球化信息革命不仅没有降 低纸张的消费量，反而刺激了纸品的消费，只是所需品种不同而已，如信息用 纸明显增加。1 9 9 0 年中国纸和纸板的消费量仅为1 4 4 3 万t ，至1 j 2 0 0 5 年达到了5 9 3 0 万t ，需求增长较快【1 1 。可是世界森林面积却在不断减少，1 9 9 0 2 0 0 0 年期间世 界范围森林面积平均每年下降9 0 0 万h m 2 ，目前全球森林面积仅为3 8 亿h m 2 。中 国是一个森林资源短缺的国家，人均占有森林面积和蓄积不足世界平均水平的 1 5 。据预测，至l j 2 0 l o 年全国木材总需求量约为3 0 5 3 2 亿m 3 ，实际可供给量为 1 7 7 亿m 3 ，缺口1 2 8 1 4 3 亿o ，木材供需矛盾突出。 环境污染是造纸工业面临的另一严重问题。造纸工业的污染主要是水污染。 据近年统计资料介绍，全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的 l o 1 2 ，居第三位：排放污水中化学耗氧量( c o d ) 约占全国排放总量的 4 0 4 5 ，居第一位。造纸工业是中国污染环境的主要行业之一。近年来， 造纸工业虽然采取了一些治理措施，但收效甚微，排放总量和c o d 居高不下。 水污染防治已成为我国浆纸企业能否继续生存最紧迫的问题，而先进国家的一 些造纸企业初步实现了“零排放”。造纸环保难以解决与我国造纸原料结构不 合理有关，2 0 0 4 年木浆占原料总量的2 5 ，比前几年有所提高，而世晃造纸业 木材占到9 3 以上 2 1 。 合理利用各种纤维原料，大力加强废纸的回用，实现废纸回用向优质、高 效、节能、降耗、减污的方向发展是解决造纸工业现存问题的关键。 1 1 2 废纸回收与循环经济 人类自1 8 世纪6 0 年代工业革命以来，对自然的开发达到了空前的水平，资 源面临枯竭，环境遭到破坏，人类不得不考虑如何经济既要发展，资源又要持 续供应，环境也要保护，否则就将无立足之地。2 0 世纪6 0 年代美国经济学家波 尔丁提出了“循环经济”这一概念，它是运用生态学规律来指导人类的经济活 高纯度烷基磷酸单酯的合成及脱墨应用研究 动，以资源的高效利用和循环利用为核心，以“减量化、资源化、再循环”为 原则，以低消耗、低排放、高效率为基本特征的社会生产和再生产方式。其实 只是把经济活动与资源和环境之间的相互关系协调起来，最大限度地把进入生 态系统的物质和能量回收、加工再生、循环利用，以尽可能少的能源消耗和尽 可能小的环境代价实现最大的效益 3 1 废纸回收符合可持续发展战略，体现循环经济的原则，据专家测算1 4 l ，回 收1 t 废纸能生产0 8 t 再生纸，相当于少砍1 7 棵大树，节省3 m 3 垃圾填埋场空间， 还可以节约一半以上的造纸能量，减少3 5 的水污染，据媒体报道，全国每年 有4 0 0 万t 废纸没有被回收利用，若这些废纸能够回收利用，就可以生产1 1 2 0 万t 再生纸，少砍2 1 3 8 亿棵大树，节省4 2 0 0 万一的垃圾填埋场空间。与常规的制浆 过程相比，废纸制浆排放的废水量和污染负荷较少，处理也较容易。故废纸回 用既可以节约植物资源与能源，又解决了废纸累积造成的污染，实现经济发展 与环境保护的对立统一，是造纸工业可持续发展的有效途径。 废纸回用本身也存在着清洁生产的问题：废纸原料与大量的回用水、必要 的化学品经过一定的流程发生复杂的物理化学变化，产生的废水中含有木质素、 纤维素、半纤维素、糖类、醇类以及抄纸过程中添加的施胶剂、滑石粉等，脱 墨制浆造纸废水中还含有油墨、脱墨剂及增白剂等物质，均属环境有害污染物， 若不经过处理直接排放，则不仅会对环境造成严重的污染与危害，还会浪费大 量的可用资源。据有关研究与测定结果可知【5 】：非脱墨再生纸生产废水的c o d 为8 0 0 2 5 0 0 m g - l - 1 ，b o d 为1 5 0 3 5 0 m g l - 1 ，s s 为7 0 0 1 2 0 0 m g l - 1 ；脱墨 再生纸生产废水的c o d 为1 2 0 0 r a g l - 以上，b o d 为3 0 0 9 0 0 m g l - 1 ，s s 为 5 0 0 1 5 0 0 m g l - 1 。因此，废纸回用过程必须采用一些可持续发展的技术睁1 0 l ， 开发废纸脱墨与漂白的清洁工艺，实现废物的“零排放” 1 1 3 废纸脱墨化学品及其发展趋势 废纸回用主要有两大任务：( 1 ) 疏解纤维；( 2 ) 除去废纸中的杂质。对于 印刷废纸，油墨为主要杂质。废纸脱墨是指废纸在脱墨化学的作用下，通过一 系列设备的处理，除去再生纤维以外的油墨和其他杂质，满足对造纸纤维的要 求。油墨中炭黑、颜料和一些填充剂粒子，通过印刷粘附在纸张纤维上，脱墨 就是破坏这些粒子与纤维的粘附。废纸脱墨是一个复杂的化学和物理过程：化 学过程是脱墨剂破坏油墨与纸纤维的粘接力，降低油墨表面张力。乳化油墨树 脂及油分，与颜料粒子形成胶体溶解或分散于水中的过程；物理过程则是通过 机械作用使纤维和油墨分离实践证明，光有热能和机械作用是不能完全脱除 2 青岛科技大学研究生学位论文 现代油墨的，机械法脱墨已基本退出历史舞台。机械作用、热能必须和脱墨化 学品配合作用。如果配合不当，油墨将不可能完全脱离纤维，即使脱离下来也 不能有效地分离除去。脱墨化学品在废纸脱墨过程中发挥了极其重要的作用， 在油墨剥离阶段，脱墨剂使脱墨化学品容易渗透到纤维和油墨之中，降低两者 之间的附着力，在碎浆机的机械作用下，将油墨从纸纤维上剥离，并均匀分散； 同时防止油墨再附在纤维上。脱墨表面活性剂是重要的脱墨化学品，它的选择 有自身的要求和标准，可概括如下：( 1 ) 在碎浆过程中要能有效地从纤维表面 剥离油墨：( 2 ) 不同工艺对表面活性剂的发泡力有不同的要求，洗涤法脱墨泡 沫要尽可能少；而浮选法脱墨，泡沫要适中，既要能够较好地捕集油墨子，又 不能造成过多的纤维损失和泡沫障碍；( 3 ) 残留要少，脱墨浆残留的表面活性 剂必须在可接受的范围内；( 4 ) 易于生物降解，便于废水的处理。脱墨工艺不 同，表面活性剂在其中所起的作用是不完全相同的，需要综合考虑。 脱墨剂按成分可分为无机化合物脱墨剂和有机化合物脱墨剂；按脱墨介质 的p h 值可分为碱性脱墨剂、酸性脱墨剂和中性脱墨剂；脱墨剂按脱墨方法可 分为 ( 1 ) 洗涤法脱墨剂 洗涤脱墨工艺以采用分散能力强的分散剂为主，如壬基酚聚氧乙烯醚和脂 醇聚氧乙烯醚等表面活性剂。在碎浆机中加入分散剂和无机化学品后，分散剂 和附着在纤维上油墨颗粒结合成亲水性颗粒并扩散到悬浮液中，在浆料悬浮液 中继续保持着分散状态，通过洗涤或浓缩将其除去。分散剂的目的是使油墨粒 子尽可能变小并具有亲水性，理想的分散剂应具有较强的润湿，乳化和分散功 能，能有效地润湿纸页；促使墨粒保持分散状态，并防止重新沉积；泡沫少； 易于生物降解。 ( 2 ) 浮选法脱墨剂 浮选脱墨采用捕集剂，捕集剂的作用是将碎解的墨粒聚集在一起，然后附 聚在空气泡上将其除去。为了达到分离油墨的要求，捕集剂必须不溶于水，具 有形成憎水性表面的能力，并能调节空气泡的表面张力。在上升过程中，气泡 不会破裂，而到达溢流堰时，气泡又要能迅速破裂。这样既能提高油墨去除效 率，又能防止废水中捕集剂的累积。实际生产中，捕集剂分为三类：脂肪酸类、 半合成类、合成类。脂肪酸以钠皂形式加入碎浆机，浮选之前，通过加钙离子 使脂肪酸皂产生沉淀。脂肪酸组分的变化直接影响泡沫量、油墨选择性、排渣 量以及化学品用量。硬脂酸含量高，排渣量少，泡沫呈黑色，油墨选择性较好。 硬脂酸含量太高，排渣量就太少，会对浆料白度带来负作用。泡沫量还受分子 链长的影响，较短的脂肪酸产生的泡沫要比长链脂肪酸多。因此，脂肪酸最佳 高纯度烷基磷酸单酯的合成及脱墨应用研究 的适用组分决定于生产工艺，并且要根据不同的生产条件进行优化。合成类捕 集剂碎浆时分散油墨，浮选时捕集油墨，常称为分散捕集剂。合成捕集剂常采 用低h l b 值的表面活性剂，因为它能提供给油墨颗粒一个亲油性的表面。用量 要比肥皂少，带到纸机的量也低。水的硬度对其无影响，故不需补加钙离子。 但纸浆的最终白度较脂肪酸、肥皂和半合成捕集剂低。 b o r c h a r d ti n 将脂肪醇聚氧乙烯醚和烯烃或烷烃复配，采用洗涤或浮选方法 有效除去办公废纸中的油墨。脱墨剂为n e o d o l 2 5 3 n e o d d 厄1 0 = 3 ：l ， n e o d o l 2 5 3 为c 1 2 一c 1 5 支链伯醇，平均聚合度为3 。n e o d e n e1 0 为9 7 的 c i o 烯烃，其中a 烯烃占9 6 以上。碎浆的p h 为9 1 2 。脱墨剂的用量为o 2 5 。 直链饱和烃和a 烯烃一样，和脂肪醇聚氧乙烯醚复配，能有效地脱除办公废纸 油墨。同时可以加入己二醇来改善脱墨剂的低温流动性，提高效率。b l a n c o 1 2 1 为了提高油墨的脱除率，在以上脱墨剂的基础上加入第三组分醇来处理混合办 公废纸，浮选后可见油墨的脱除率高达9 9 。 s a n d r ak 等旧采用支链醇烷氧基化合物脱墨含有静电印刷纸的废纸。发现 支链酵聚氧乙烯醚对激光静电印刷油墨的浮选特别有效，该表面活性剂的 h l b = 1 3 ，并且可以采用较低的碎浆温度和p h 值，脱墨纸浆白度达到6 0 ， 油墨的脱除率高达9 8 。 k a k u it 【4 j 等发明了一种新型高碳醇聚氧乙烯醚脱墨剂r l c 0 2 ( a 0 ) 。r 2 ， 其中r l 为c 7 2 1 烷基或烯烃基。r 2 为c v 6 烷基或烯烃基，a o 为c 2 - 4 氧化乙烯 基，n - 3 2 0 。混合办公废纸在浮选时加入o 2 该脱墨剂和o 0 4 分散捕集剂 脱墨化学品。能有效地脱除了混合办公废纸中的油墨，脱墨纸浆自度达到 5 8 6 。 c h o ihc 【1 5 l 等采用7 5 硬脂酸和6 聚芳烷醚作为固体浮选脱墨剂，对印 刷废纸进行了脱墨话：验。结果显示，该固体浮选脱墨剂具有优良的分散、乳化、 泡沫性，能有效地脱除纸浆中的油墨粒子，残留油墨量低，白度高，不发黑、 不发暗。脱墨过程稳定、无故障。 s a k a i 一1 6 】等发明了一种碱催化烷氧基化高级脂肪酸单酯脱墨剂。1 5 0 9 油酸 钾、1 4 0 9 油酸、3 5 9 氢氧化钾、5 3 0 9 环氧乙烷在1 4 0 c 5 m p a - f 反应可得该脱墨 剂。纸浆经过处理后白度可以达到5 4 ，油墨的脱除率高达9 9 。 d a r w i s h na l 7 1 在高速混和容器中研究了聚乙烯( p e ) 和蜡封聚乙烯对纸 浆中油墨粒子的捕集效果通过图像分析系统显示蜡封聚乙烯比聚乙烯( p e ) 具有更好的吸收油墨的能力 l u oj l “1 将氧化乙烯：醇= 1 4 4 0 ；l 和氧化丙烯：醇= o 1 0 ：l 反应生成的 青岛科技大学研究生学位论文 c 幡2 5 烷基醇醚与5 0 非离子表面活性剂复配处理废纸，结果显示纸浆有很好的 白度和较低的残余油墨浓度。 i k c d a y 【1 9 】采用聚氧化烯烃酯作为脱墨剂。甘油和环氧乙烷烷氧基化反应， 产物再与硬脂酸酯化可得该型脱墨剂。纸浆经过处理后白度可以达到4 9 。 c h i ns 【2 0 】采用三脂酰甘油浮选脱墨，脱墨后纸浆白度达到6 0 。h a m a g u c h i k 2 1 垮人采用4 0 5 0 c 1 2 饱和脂肪酸、非饱和脂肪酸和非离子表面活性剂复 配，其中饱和脂肪酸，非饱和脂肪酸与非离子表面活性剂质量比9 ：l ，脱墨后 白度可以达到5 6 4 。t h o m a s r 2 2 采用乙基化的羊毛酯浮选脱墨。v e n t u r a m 田j 采用氨基烷醇和碳酸亚烷基酯脱除油墨。w a k a t s u k im 1 2 4 1 介绍了一种脱除紫外光 固化油墨的脱墨剂f w - 4 6 6 ( 高碳醇一环氧乙烷一环氧丙烷) 。 另外高分子聚合物【2 5 2 9 】作为浮选脱墨剂也被广泛地研究和应用。 总之，国内外对传统工艺脱墨试剂的研究较多，取得了很大的成果，但大 多数脱墨剂如高碳醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等生物降解性低，对人体 的刺激大，不利于脱墨污水的处理，无法满足环境保护的要求。 随着社会的进步，为了适应造纸工业的可持续发展要求，实现废纸回用的 清洁生产，国内外一方面致力于环境友好型脱墨技术的开发，如酶法脱墨、蒸 汽爆破法脱墨 3 0 - 3 1 1 、中性脱墨【3 2 侧、超声波法【3 7 1 、附聚脱墨口”、磁脱墨 【5 2 州、高压电场法 5 5 绷、酶和超声波合用法 s s 】等，但由于种种原因，有些脱 墨技术还无法在工业中应用，如中性脱墨技术虽然脱墨废水的污染负荷低，但 脱墨的化学作用弱，未剥离的油墨粒子较多，纸张的白度较低，因此对中性脱 墨剂的性能要求较高；随着生物技术的发展，生物酶在废纸脱墨中的应用也取 得了较大的进展1 5 9 1 。中性脱墨过程中，可以加入少量酶制剂促进脱墨效果的提 高。酶制剂脱墨要配合使用非离予表面活性剂，选择在p h = 4 9 有活性的酶制 剂，与高碳醇氧乙烯基醚或高碳酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、环氧乙烷与环氧丙 烷嵌段共聚物等复配。国内外利用废纸脱墨的酶主要是纤维素酶和木聚糖酶 e , o - 6 7 1 ，如n 6 1 3 、n 4 1 7 、h c 等酶。酶法脱墨能有较高的脱墨效率，但离工业 化应用还有一定的距离，仍需对下列问题作进一步的研究：酶和纤维表面的相 互作用；不同酶组分的协同作用；填料、施胶剂、添加剂、离子强度、阳离子 种类和p h 值的影响：油墨组成和印刷方式的影响：评价油墨再沉积的方法及 其影响因素；酶应用地点、浓度和剪切力的影响。另外，还需要提高发酵和提 纯技术，降低酶的生产成本，如何降低酶脱墨的成本是酶法脱墨工业应用的关 键。 另一方面基于传统脱墨工艺浮选法和洗涤法的环境友好型脱墨剂也是当今 国内外脱墨研究的热点之一i 醴】，即要求脱墨剂有较低的生物耗氧量，易生物降 高纯度烷基磷酸单酯的合成及脱墨应用研究 解，对人体的刺激小，有利于污水处理。 同时，传统脱墨工艺浮选法和洗涤法其适用的范围不同，对相应的脱墨剂 的要求也不同，洗涤法脱墨要求脱墨剂润湿、乳化和分散性强，泡沫要尽可能 少；而浮选法脱墨要求泡沫要适中，既要能够较好地捕集油墨粒子，又不能造 成过多的纤维损失和泡沫障碍。若能综合洗涤和浮选脱墨工艺各自优点，采用 洗涤和浮选相结合的脱墨工艺，则可实现废纸脱墨的低温、节水和减少化学药 品消耗，满足造纸行业节能的发展趋势。而洗涤一浮选脱墨工艺的瓶颈为相应的 脱墨表面活性剂的研究开发，其要求脱墨剂具有较高的乳化、分散、润湿、净 洗效果和渗透能力的同时，也具有一定起泡性，以致洗涤时分散油墨，浮选时 捕集油墨。目前国内外对洗涤一浮选脱墨工艺的脱墨表面活性剂研究较少，一般 也多采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配的方法，未有非复配型脱 墨剂的研究和应用。 因此，开发适用于洗涤一浮选脱墨工艺的环境友好型脱墨表面活性剂符合当 今废纸脱墨节能、高效、环保的发展趋势，具有十分重大的意义。 烷基磷酸酯作为磷酸酯类表面活性剂之一是一种性能优良、应用广泛的非 离子型表面活性剂，其溶解度高，热稳定性、耐硬水、耐酸碱、耐无机盐、耐 高温及抗静电等性能均优于一般表面活性剂，因而广泛地应用于化纤油剂、乳 化剂、抗静电剂、润滑剂等。尤其是其化学结构与生物膜类似归】，生物降解性 优异，所以经常用来复配作化妆品添加剂m 7 “。但国内外对烷基磷酸酯在脱墨 领域的应用研究较少。 1 2 烷基磷酸酯 烷基磷酸酯种类繁多，通常按化学结构可分为烷基磷酸单酯、烷基磷酸双 酯和烷基磷酸三酯。其结构式如下： o i l h o p o h 6 r o l l h o r o r o r r r o p o r i o r 单酯双酯三酯 烷基磷酸三酯按基团r 的不同可分为磷酸三烷基酯、三芳基酯和烷基芳基 酯。一般烷基磷酸酯通常是指由烷基磷酸单酯( 简称单酯m a p ) 、烷基磷酸双 酯( 简称双酯d a p ) 、烷基磷酸二聚酯( 简称聚酯p a p ) 组成的混合物，这三 种表面活性剂性能各有差异，它们的相对含量变化会对产品性能有很大影响。 6 青岛科技大学研究生学位论文 表i i 单双，聚酯的各种性能比较m l t a b l e l it h e p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no f m o n o e s t e r 、d i e s t e r ，p o l y e s t e r 由表1 1 可知，由于所存在的这种结构一性能关系，使得具有不同单酯、双 酯、聚酯组分比的烷基磷酸酯呈现不同的性能。其中烷基磷酸单酯相对于烷基 磷酸双酯分散能力强，可在洗涤脱墨工艺中作分散剂渗透并选择性地作用于油 墨和纤维的交界，润涨纤维而使交界面的纤维结构变得松弛、纤维与油墨之间 的连接强度减弱，在适当的机械力作用下，油墨粒子能比较完整地从纤维表面 脱离。同时它使油墨粒子间具有更高的凝聚力，纤维与油墨粒子间则具有更高 的排斥力，从而有效地阻止油墨再沉积到纤维表面上。另一方面在碱性条件下 部分烷基磷酸单酯和碱反应生成烷基磷酸单酯盐，作为阴离子表面活性剂它具 有较高的起泡性，泡沫也较细，可在浮选脱墨工艺中作捕集剂浮选油墨粒子。 因此烷基磷酸单酯是一种适用于洗涤一浮选脱墨工艺的绿色环保型脱墨表面活 性剂。目前国内外对烷基磷酸酯的合成研究虽然较多，但未有高纯度烷基磷酸 单酯的合成路线，因而阻碍了烷基磷酸单酯在洗涤一浮选脱墨中的应用研究。 1 3 烷基磷酸酯的合成 烷基磷酸酯一般是由脂肪醇与磷酸化试剂酯化反应制备，该反应是一个比 较经典的化学反应，早在本世纪三十年代b 喇舭1 i n 就对该反应进行研究，该反 应条件并不苛刻，极易进行，所得的磷酸化产物又可用在各领域。随着世界表 面活性剂事业的蓬勃发展，对该反应研究也日趋渐多，根据对有关文献的查阅 总结，发现曾经以及正在使用的关于烷基磷酸酯的合成方法按磷酸化试剂的不 同可以分为以下几种方法： 1 3 1 五氧化二磷法 五氧化二磷和脂肪醇、烷基苯酚、脂肪醇、聚氧乙烯醚合成相应的磷酸酯 是工业上最常用的方法。尤其是磷酸酯类阴离子表面活性剂多采用这一方法进 行工业制备。 国内外对该法合成烷基磷酸酯的研究较早，二十世纪7 0 年代d a v i s 和 g e r s h o nj 【7 3 】在专利中采用该法制备烷基磷酸单酯。五氧化二磷法的主要优点 是：简单易行，反应条件温和不需特殊设备，反应产率高，生产成本低。缺点 7 高纯度烷基磷酸单酯的合成及脱墨应用研究 是：五氧化二磷是在室温下活性强，具有很强的脱水性，在大多数有机溶液中 的溶解性差如果过量或不充分地分散在反应体系中，它可能生成副产物：并 且反应体系中五氧化二磷粉末易大块附聚，强烈放热使产品烯烃化【7 4 l ，即使在 适宜的混和和冷却条件下，精确控制湿度和反应原料的比例，仍然产生复杂中 间体如焦磷酸酯、聚磷酸酯，所以产物中的单酯相对较少。 为了解决五氧化二磷法中粉状五氧化二磷易吸潮结块、菲均相反应等问题。 有学者【7 5 4 8 1 采用有机溶剂分散五氧化二磷法进行烷基磷酸酯表面活性剂的合 成，但所用有机溶剂沸点较低并且有毒，反应中会挥发造成污染，需要将有机 溶剂从产品中分离。产物中单酯含量提高也不大。n g u y e nmh 【7 9 】改变加料方 式采用五氧化二磷两步法，可使产品中烷基