（冶金物理化学专业论文）锂镍锰氧化物正极材料的合成与性能.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 锂镍锰氧化物电极材料是当前锂离子电池新一代正极材料的研 究热点之一。锂离子电池的迅速发展要求进一步研究和改善正极材料 的性能，本文采用结构分析、表面形貌分析和电化学研究方法等实验 手段，从合成方法、结构特征、电化学性能等多方面对锂镍锰氧化物 电极材料进行了系统的研究，制各出性能良好的锂镍锰氧化物电极材 料。 通过对共沉淀、前驱体预焙烧和高温固相烧结过程各种影响因素 进行分析和优化，特别是对合成过程中的烧结温度和烧结时间的优 化，建立了共沉淀高温固相合成锂镍锰氧化物正极材料的方法。采 用优化合成条件，在前驱体制备采用同时加料方式、锂盐过量5 、 8 0 0 c 下烧结2 4 h 、液氮中冷却合成的l i n i o s j v l n 0 , 5 0 2 电极材料具有良 好的层状结构特征和电化学性能，在2 0 m a g - 1 、2 5 v - - 4 3 v 条件下首 次放电容量达到1 5 1 3 m a h g - 1 ，3 0 次循环后容量保持率达到9 4 1 。 本文系统研究了钻的掺杂对锂镍锰氧化物电极材料结构和性能 的影响。采用炉外空气中冷却方式，得到的l i n i o 4 7 毋h k 4 7 5 c o o - 0 5 0 2 电极材料和l i n i o 4 她4 5 c o o 1 0 2 电极材料在2 0 m a g - 1 、2 5 v 4 3 v 条 件下首次放电容量分别达到1 5 1 6 m a h g - 1 和1 5 7 4 m a h g - 1 ，3 0 次循环 后容量保持率为9 5 6 和9 5 4 。而相同条件下制各的l i n i o 5 m n o 5 0 2 电极材料首次放电容量为1 4 8 5 m a h g - 1 ，容量保持率为9 4 8 。结果 表明：电极材料的结构和性能有着密切关系，钴的掺杂能够增强电极 材料的层状结构特征，提高脱锂状态下电极材料的结构稳定性，从而 减小充放电过程中的容量损失，提高充放电过程的循环稳定性。恒电 位阶跃法测得的锂离子扩散系数显示了l i 离子在掺c o 样品中比在 l i n i o s a r m o 5 0 2 电极材料中有更大的扩散速度。 关键词锂离子电池，锂镍锰氧化物，钴掺杂，共沉淀，扩散系数 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l i n i o s m n o 5 0 2 i sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o n b a t t e r i e s t h er a p i dd e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a t t e r yr e q u i r e sm o r e c l e a r l yu n d e r s t a n d i n ga b o u tp o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l sa n di m p r o v i n g u r g e n t l yt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e as t u d yo nt h es y n t h e s i s ， s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fl j n i 0 # 1 n o 5 0 2w a sc a r r i e do u ts y s t e m i c a l l y a n di nd e t a i li nt h i sd i s s e r t a t i o n a st h ef i r s t s t e p o ft h i s s t u d y , ac o d e p o s i t i o n m e t h o d u s i n g h y d r o x i d el i t h i u m 勰ap r e c i p i t a t o r w a s d e v e l o p e d t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n si n c o - d e p o s i t i o np r o c e s s ，p r e - c a l c i n a t i o n sp r o c e s s a n d c a l c i n a t i o n sp r o c e s s ，e s p e c i a l l ys i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m e i nc a l c i n a t i o n sp r o c e s s ，w e r ea n a l y z e da n do p t i m i z e d l 姗o 5 m n o 5 0 ： c a t h o d em a t e r i a l ，w h i c hw a ss y n t h e s i z e dw i t h5 e x c e s sl i t h i u mu n d e r 8 0 0 f o r2 4 hh o u r sa n dq u e n c h e di n t ol i q u i dn i t r o g e n , s h o w sah i g h i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 51 3 m a h g - 1a t2 0 m a g - 1c u r r e n tb e t w e e n 2 5 va n d4 3 v , a n dg o o dc a p a c i t yr e t e n t i o no f 9 4 1 a f t e r3 0c y c l e s as e r i e so fc o - d o p e dl i n i 0 5 m i l o 5 0 2c o m p o u n d sw a ss y n t h e s i z e d u s i n gt h eo p t i m i z e dc o - d e p o s i t i o nm e t h o de x c e p tq u e n c h e dt or o o m t e m p e r a t u r e i na i r l i n i 0 4 7 5 m n 0 4 7 5 c o o 0 5 0 2a n dl i n i 0 4 5 f f l n 0 4 5 c 0 0 1 0 2 c a t h o d em a t e r i a l ss h o wd i s c h a r g e c a p a c i t y o f151 6 m a h 。g - 1a n d 1 5 7 4 m a h 9 1a t2 0 m a g - 1c u r r e n tb e t w e e n2 5 va n d4 3 vr e s p e c t i v e l y , a n dg o o dc a p a c i t yr e t e n t i o no f9 5 6 a n d9 5 4 a f t e r3 0c y c l e s i nt h e s a m ec o n d i t i o n , l i n i 0 5 m n o ，5 0 ：c a t h o d em a t e r i a ls h o wd i s c h a r g ec a p a c i t y o f1 4 8 5 m a h g - 1a n dc a p a c i t yr e t e n t i o no f9 4 8 t h ee f f e c t so f c o - d o p i n go nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fl i n i o 5 m n o 5 0 2c a t h o d e m a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y t h er e s u l t ss h o wt h es t r u c t u r a l s t a b i l i t yo fc a t h o d em a t e r i a l si sa l s oi n c r e a s e da f t e rc od o p i n g t h e r e f o r e ， c o - d o p e dm a t e r i a l ss h o wt h a ti m p r o v e dc y c l i n gp e r f o r m a n c e t h e e n h a n c e dd i f f u s i o no fl ii o ni sc o n f i r m e db yt h em e a s u r e m e n to ft h e d i f f u s i o no d e 伍c i e n tw i t hc o n s t a n tp o t e n t i a ls t e p k e yw o r d sl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，l i t h i u mn i c k e lm a n g a n e s eo x i d e ， 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t c o - d o p i n g ，c o d e p o s i t i o n ，d i f f i u s i o nc o e f f i c i e n t 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 能源危机和环境污染是当前人类社会所面临的两丈难题。开发无污染、可再 生的新能源( 如核能、氢能、太阳能、水能、风能、潮汐能、地热能等) 以及合 理有效利用这些新能源是一项关系到人类社会可持续发展前途的重大任务。电 池，尤其是二次电池，作为种可以实现化学能和电能相互转化的器件，是合理 有效地利用能源的重要媒介。在以电能为重要能源形式的现代社会里，电池起到 不可替代的重要作用。随着电子工业的迅猛发展，大量新型的便携式和移动式机 电产品相继问世，如小型摄像机、笔记本电脑、移动电话等。它们对化学电源提 出了新的要求：要求体积小、质量轻、能量大、安全、无污染。一些传统的化学 电源( 如传统的铅酸电池、锌锰电池、镍镉电池等) 已不能满足这些发展的需要。 研究开发能量密度高、使用寿命长、安全、无公害的新型化学电源已成为人们迫 切的要求。 二次锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型高能电池，具有比能 量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的优点，近些年来引起 了人们的广泛重视，成为当今电池行业的研究热点。 1 1 锂离子电池简介 1 1 1 锂离子电池的发展历程 自从1 7 9 6 年意大利人v o h 发明伏打电堆( v o l t a sp i l e s ) 以来，电池的发展 己经历了2 0 0 多年的历史，从普通锌锰干电池发展到无汞碱性锌锰电池，从一次 电池发展到可以重复使用的二次电池，从铅酸蓄电池发展到镍镉电池、镍金属 氢化物电池、锂离子电池。在种类繁多的二次电池中，锂离子电池具有以下突出 的优良特性i i 司：( 1 ) 工作电压高；商品锂离子电池的工作电压为3 6 v ，是n i c d n i m h 电池的三倍；( 2 ) 比能量大：锂离子电池的比能量己经达到1 8 0 w h k g ，是 n i - c d 电池的3 倍，n i m h 电池的1 5 倍；( 3 ) 循环寿命长：通常具有大于1 0 0 0 次的循环寿命；( 4 ) 无记忆效应；( 5 ) 具有快速充电能力；( 6 ) 自放电率小，月自放 电率为2 3 。图l l 是几种二次电池的体积比能量和重量比能量比较【3 】由此 可见，锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池体系。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 e 五e 瑁y 曲矗l i t yc w h n - 0 图1 - 1 常见的几种- - k 电池能量密度的比较 锂离子电池是在锂金属二次电池的基础上发展起来的新型二次电池。最初， 基于金属锂是自然界中电极电位最低( - 3 0 4 vv s 标准氢电极) 的元素，且最轻的金 属元素，设计以锂金属为电极的储能电池将获得较高的比能量，2 0 世纪7 0 年代 锂金属一次电池的成功应用引发并推进了锂金属二次电池的研, o t 4 l 。1 9 7 2 年， e x x o n 公司首先推出了以金属锂为负极，t 2 s 为正极的锂金属二次电池嘲。然而， 由于锂在充放电过程中会在电极表面不均匀沉积，形成枝晶，导致严重的安全问 题，这种锂金属二次电池最终没有实现商品化。此后，围绕如何解决锂二次电池 安全性问题进行了长期不懈的研究。直到2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，才提出 以两种不同嵌入化合物为电极的“摇椅式”电池概念，并且发现过渡金属氧化物和 碳材料可以作为可逆的锂离子嵌入脱出材料 6 - 9 。最后，经过2 0 多年的发展，终 于由日本s o n y 公司在1 9 9 0 年研制出采用石墨结构的碳材料代替金属锂作为负 极，以l i c 0 0 2 为正极的第一个商品锂离子电池【1 0 1 。由于采用碳作负极材料，这 种电池避免了使用活泼的金属锂，防止了枝晶的形成，安全性大大提高，同时， 碳材料还具有廉价、无毒、无害，而且锂离子的嵌入脱出过程可逆性好的优点。 虽然碳材料的电极电位比锂金属高o 5 v 左右，但由于采用具有高电极电位的 l i c 0 0 2 作正极材料，电池放电电压平台高达3 6 v ，同时，比能量高达7 8w h n g 和1 9 2w h l - 1 ，循环寿命长达1 2 0 0 次，月自放电率仅为1 2 。因此，锂离子电 池一问世，就引起全世界的极大关注，在短短几年的时间里就实现了大规模的商 品化生产。特别是在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品迅速发展的推动下， 锂离子电池得到极大的发展，其产品总量持续快速增长，市场份额不断增加，销 售总额已达n i - c d , n i m h 电池的总和。面对电子产品的巨大需求和电动汽车电 2 一rii邕h篇_日矗h攀h目 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 池等工业大电池潜在的巨大市场，进一步提高电池比能量、降低成本和改善安全 性成为今后锂离子电池研究和发展的方向。目前，锂离子电池已经成为世界各国 竟相研制和开发的高科技产品，研制和开发高比能量、价格便宜、安全可靠的新 一代锂离子电池是化学电源研究领域的焦点之一。 1 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子是除质子之外最小的阳离子，在具有一定空问结构的材料中可以可逆 的嵌入和脱出。锂离子电池就是利用锂离子能够在石墨结构碳材料、层状结构 l i c 0 0 2 等嵌入化台物中进行嵌入脱出反应这一特点研制出来的。以c h l i c 0 0 2 锂离子电池为例，电池充放电过程电极反应如下： g h 正极：l i c 0 0 2 ；三二l i l _ x c 0 0 2 + x l i + + x e u 口c “呼 c h 负极：6 c + x l i + 。h e 一鬲；三兰l i x c 6 l j e c 皿即 c h 总反应：l i c 0 0 2 + 6 c ；三三= l i l c 0 0 2 + l i x c 6 如图i - 2 所示，充电时，外界电流从负极流向正极，相应地锂离子从l i c 0 0 2 中脱出，经过电解液嵌入到碳材料中；放电时，锂离子从碳材料中脱出，经电解 液嵌入到正极材料中，相应地电流从正极经外界负载流向负极。在正常充放电情 况下，锂离子在层状结构的碳材料和金属氧化物的层间嵌入脱出，一般只引起层 图1 2 锂离子电池的工作原理图 间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充放电的进行正负极材料的结构 基本保持不变。充放电过程中不存在金属锂的沉积和溶解过程，避免了锂枝晶的 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 生成，极大的改善了电池的安全性和循环寿命，这也足锂离子电池比锂金属二次 电池优越并取而代之的根本之处。 1 1 3 锂离子电池电极材料 1 1 3 1 锂离子电池正极材料 锂二次电池的发展白此至终都伴随着锂离子嵌入化合物的研究和发展。几 十年来，作为锂离子电池正极材料的嵌入化合物受到广泛地研究，多种类型的嵌 入化合物应用于或将被应用丁实用锂离子电池中。 作为理想的离予电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须具备以下性能： ( 1 ) 具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性： ( 2 ) 允许大量的锂离子进行嵌入脱出，保证锂离了电池的高容量特性： ( 3 ) 嵌入脱出过程的可逆性要好，过程中材料结构变化较小； ( 4 ) 较高的电子电导率利离子电导率； ( 5 ) 在整个电压范围内电化学稳定性好，不与电解液发生反应： ( 6 ) 价格便宜，无污染。 虽然没有完伞满足这些条件的嵌入化合物，但是经过长期的研究，一些过渡金属 ( c o 、n i 、m n 、v ) 硫化物和氧化物已经被证明适于用作锂离子电池正极材料。 另外，一类多阴离子化合物l i f e p 0 4 也表现出良好的电化学性能。同时一些新型 正极材料的开发工作也取得了很大的进步：如无机非晶态材料、导电高分子聚合 物材料和有机硫化物材料。 l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料首先是由m i z u s h i m a 等人在1 9 8 0 年提出 的，与摇椅式”电池的概念几乎是同步提出，后来由日本的s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现了商业化。l i c 0 0 2 属于a - - n a f e 0 2 型结构，r 3 1 1 1 空间群，其特有 的层状结构有利于锂离子在由c 0 0 6 八面体形成的二维空间里进行可逆的嵌入脱 出反应【l ”。但是从l i c 0 0 2 中可逆嵌入脱出最多0 5 个锂离子，超过0 5 个锂离 子，l i l + c 0 0 2 结构将不稳定，钴离子从其所在位置迁移到锂离子所在位置上， 造成不可逆的结构变化，并且容易与电解液发生氧化还原反应，形成更大的不可 逆容量损失，因此在实用镡离子电池中，l i i - x c 0 0 2 的嵌入脱出范围为o 立 ，这就导致了l l n i 0 2 的结构稳定性要远远 低干l i c 0 0 2 。h a j i m ea r a i 等【3 6 1 研究了l i n i 0 2 脱锂后形成l i l v n i 0 2 的热分解机 理，发现在2 0 0 。c 下“1 斟i 0 2 会转化为l i 0 - y ) ( 2 y n i l ( 2 - y o ，并释放出氧气，反应 如下： l i l y y i 0 2 一，( 2 - y ) l i o y y 口y ) n i i ，( 2 - y 】o + ( y 2 ) 0 2 并伴随着阳离子的错位。z z h a n g 等口7 】采用差示扫描量热技术( d s c ) 研究了处于 不同脱锂状态下的l i x n i 0 2 在电解液作用下的热稳定性，结果表明符合化学计量 比的l i n i 0 2 在常温至4 0 0 间热稳定性较好，而随着锂含量x 的减小，l i n i 0 2 的热稳定性变差，说明l i n i 0 2 在深度充放电的条件下町能存在着材料的不日j 逆 分解。 在l i n i 0 2 固相合成中，由于空气气氛下温度对n i 价态的影响较为复杂：在 温度低丁6 0 0 1 2 时，n i ”不能全部氧化为n ，在温度高于6 0 0 c 时，n i ”还原为 n i 2 + 的反应又不可避免| 3 9 , 3 9 ，因此，在空气气氛下合成l i n i 0 2 的化学计量比形式， 必须严格控制反应温度。在氧气气氛下，由于抑制了n i ”的还原，可以适当提高 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 合成温度，有利于化学计量比l i n i 0 2 的合成 4 0 1 。 l i n i 0 2 开始被考虑用作正极材料是因为它有比l i c 0 0 2 更大的比容量、价格 适中等优点j ，然而其合成上的困难，以及l i n i 0 2 会与电解液发生氧化反应放 热而引起安全问题等原因，使得l i n i 0 2 实用化进程一直较为缓慢。掺入一定量 的a 1 ，g a , m g 或t i 来取代n i ，有助于提高层状结构的稳定性，如 l i n i l x 髓北m g m 0 2 据称有1 8 0 m a h g 1 的容量 4 2 】。 如果在上述锂金属氧化物结构中引入阴离子( s 0 4 2 、1 0 4 3 、s i 0 4 4 一等) 来取 代o + ，这样既能得到与氧化物一样高的电压，又能提供较大的自由空间，有利 于锂离子的嵌入脱出和结构的稳定。聚阴离子型正极材料主要有两种结构：过渡 金属的n a s i c o n ( 钠超离子导体) 和橄榄石( 锰铁硅酸盐) 结构 4 3 l 。它们由 m 0 6 ( m 为过渡金属) 八而体和x 0 4 ( x = s i ，s ，p ，a s ，m o ，w 等) 四面体 通过共角或者共边连接成开放式的三维框架结构 4 4 _ ”。该系列材料有两个突出优 点：第一，当锂离子在正极材料中嵌入脱出时，_ 才料本身的三维框架结构变化很 小，因而对提高材料的循环寿命极为有益；第二，因为聚阴离子的存在町通过诱 导效应改变m - o 键的离子键性质，从而达到控制过渡金属氧化还原电位的目的 所以可以通过改变m 和x 原子对材料的充放电平台进行选择和调整，以设计放 电电位符合应用要求的正极材料。但是，聚阴离子型正极材料往往电予电导率比 较低。通过掺入适量的元素h 6 】，可以解决以前被认为是这类物质致命弱点的低电 导性 4 3 _ ”。l i f e p 0 4 可以放出其理论比容f ( 1 7 2 m a h - g - 1 1 的9 0 以上，通过掺杂 其倍率性能亦佳，极有可能成为下一代的正极材料。 提高正极容量的另一路线是：改变电极材料的表面形貌或组织结构以获得大 的比表面积。对于v 2 0 5 气溶胶具有高达5 6 0 m a h g “的比容量的事实p ，科学工 作者在理论解释和实际应用上一直进行着讨论，如果它们很低的体积比容量可以 提高的话，这类物质将推动贮能领域的大进步。 有机聚硫化物材料是另类正极材料，其工作电压较低( - v 3 vv s 标准氢电 极) ，若能解决体积比容量小和硫化物在电解液里溶解的问题，也将有很大的发 展空间。 1 1 3 2 锂离子电池负极材料 锂( 离子) 电池的负极材料主要分为两大类。一类是以金属锂为代表的具有锂 源的负极材料，包括金属锂以及一些锂合金；另一类是以碳材料为代表的不含锂 源的负极材料，包括软碳、硬碳、石墨以及如l i 4 t i s o t 2 之类的插层化合物。 采用金属锂或者其合金作为电池负极的称之为锂电池。早在上世纪7 0 年代就 开始了锂二次电池的研究，e x x o n 公司虽然在上世纪7 0 年代中期宣布实现商品 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 化，但是最终遭到了失败，关键就在于锂二次电池反复充放电过程中金属锂的表 面容易形成枝晶，进而形成死锂，导致循环性能不理想，安全性能不过关。 虽然目前金属锂在常规锂二次电池上由于锂枝品的问题没有得到很大的应 用，但是其在薄膜电池中却得到了广泛的应用。目前正在研究和商q t 化的薄膜电 池基本上采用的都是全固态或者聚合物技术，利h j 磁控溅射生长的l i p o n 固态 电解质和一些聚合物电解质都可以较好的抑制锂枝晶的生成、生长，使得薄膜电 池的循环性能以及安全性能得到保证。金属锂负极的使用可以大大减少薄膜电池 的厚度，而且使得薄膜电池可以有更多不含锂源的正极材料可供选择，如v 2 0 5 ， 聚苯胺( p a n ) 等【4 9 ，”】。薄膜电池中金属锂负极一般都是用真空热蒸发方法直接沉 秘在集流体或者电解质上而。 在上世纪8 0 年代，人们发现碳材料的嵌锂反应电位接近金属锂，而且其不 容易与有机溶剂反应，有很好的循环性能。当前商品化锂离子电池产品中，最常 用的负极活性物质就足碳材料。按照碳材料石墨化程度的不同可以分为软碳、硬 碳、石墨三大类口1 l 。 软碳即易石墨化碳，是指在2 5 0 0 。c 以上的高温能石墨化的碳材料。软碳的 结晶度( 即石墨化度) 低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好，但 是首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低。日本化学的碳纤维是一个典型 代表，其可逆容量也可以达到3 0 0 m a h g - 。 硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。这类碳在2 5 0 0 c 以上的 高温也难以石墨化。由于石墨化程度更低，锂离子不仅可以在碳层之间嵌入，还 可以在碳层之问的空洞和缝隙中嵌入，因此其容量远远大于石墨的理论容量 3 7 2 m a h - g ，例如酚醛环氧树脂在1 0 0 0 c 裂解可以得到可逆容量5 7 0 m a h g - 1 的 碳材料。硬碳材料的缺点就是首次不町逆容量较大，直接影响到电池的质量比容 量和能量密度。聚糠醇树腊碳p f a - c 在日本s o n y 公司已经得至4 应用。 为了提高碳材料的性能，对其结构的改性工作一直在不断进行。其中包括晶 体结鞫的改性，碳材料表面改性，通过其它元素掺杂改变碳原子的电子环境以及 改变锂离子嵌入到碳材料中的反应。 氮化物是另一体系的负极，属于反萤石或l i ，n 结构，具有良好的离子导电 性，其中l i 3 。c o x n 的可逆容量达到6 0 0 r n a h g 一，但它对水份极度敏感，造成制 各上的不便【”i 。 根据金属锂合金的缓冲思路，1 9 9 7 年，寓士公司宣布将采用一种无定型的 锡氧化物( a t c o ) 作为负极，它的作用机理是：在第一次放电过程中，l i 与 a t c o 不可逆作用首先生成l i 2 0 和金属s n ，然后在l i 2 0 内形成纳米颗粒 l i 4 4 s n h 。但由于循环性能仍然无法令人满意，a t c o 并未能商品化。j r d a h n 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 等人研究了s n - f e - c 三元体系，通过将金属s n 沉积在非电化学活性的s i l f e 3 颗 粒的表面，在牺牲容量的前提下制备了能够循环数百次的负极材料 5 4 1 。采用各 种固态沉积技术，可以制备出许多非常规的负极材料，如c 0 3 0 4 1 s s s 0 3 。复旦大学 激光化学所的秦启宗等就采用金属钴作为靶材，在氧气气氛下激光脉冲沉积 ( p l d ) 匍j 备了立方尖晶石结构的c 0 3 0 4 负极薄膜，具有高的比容量和优越的循环 性能，在电流密度为4 0 | _ t a c l n 2 时可逆容量高达1 0 0 0 m a h g - 1 ，平均容量衰减每循 环小于0 2 。 1 2 锂镍锰氧化物正极材料研究进展 1 2 1 晶体结构 与l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 相似，理想的l i n i o 5 m n o5 0 2 晶体为g - - n a f e 0 2 型菱方层 状结构，属于六方晶系，r 3 m 空间群 5 7 - 5 9 晶胞参数l i c 0 0 2 ：a = 2 8 1 6 6 a ，c = 1 4 0 5 2 a ，c a = - 4 9 9a ；l i q i 0 2 ：臧8 7 8a ，c = 1 4 1 9a ，c a = 4 9 3a ，相对于氧原子完整 的立方密堆积排列( c a - - 4 9 0 ) ，发生了一定程度的菱方扭曲，其中l i c 0 0 2 偏离 大于l i n i 0 2 ，因此其层状结构特征更明显。在l i n i o s m n o j 0 2 中，不同离子分别 占据3 a ( 0 ，0 ，o ) ，3 b ( o 005 ) 和6 c ( o ，o 捌位置( z - - o 2 5 ) ，其中6 c 位上的o 为立方 密堆积，3 b 位的n i 、m n 和3 a 位的l i 分别交替占据其八面体空隙，在( 1 1 1 ) 晶面 上呈层状排列，如图1 3 所示。 a 簿汹盘誊 l 一 q t 4 t o q d 瞿謦撼内瞠燮l 曲噬赞 l 州t l 鳓触嘲| 一一 髑够谚l 一。一| i 户 潆。擎 n t t a 鳓 u 嘲 i 瓦n i 嘲l 幽 图1 - 3l i n i es m n o 4 0 2 晶体结构示意图 从电子结构来看，由于l i + ( 1 s 2 ) 能级与0 2 - ( 2 p 6 ) 能级相差较大，而m n 4 + ( a d 3 ) 或n i l 3 d 8 ) 能级更接近0 2 - ( 2 p ) 能孀，所以l i - o 间电子云重叠程度小于m n - o 和 n i - o 问电子云重叠程度，l i o 键弱于m n - o 和n i o 键。在一定条件下，l i + 能 够在m n o 5 n i o 5 0 2 层与层之问进行嵌入和脱出而保持结构相对稳定，因此可以成 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 为理想的锂离子电池材料。 。 通过对雠- - n a f e 0 2 型菱方层状结构的研究表明，从以下几个x r d 谱图特征 可以分析材料的结构特性：( 1 ) 谱峰( 0 0 3 ) ( 1 0 4 ) 的强度比r i ：( 0 0 3 ) 谱峰反映的 是六方层状岩盐结构，而( 1 0 4 ) 谱峰反映的是六方层状岩盐结构和立方层状岩 盐结构的总和，两者峰强比的变化可对应于c a 比的变化，因此通过比较两者的 峰强比可以评价材料的层状特性，比值越大，层状特性越明显；( 2 ) 谱峰 【( 0 0 6 h 1 0 2 ) ( 1 1 0 ) 的强度比r 2 ：r c i m e r s 等【删认为分裂峰( 0 0 6 ) + ( 1 0 2 ) 与( 1 1 0 ) 峰强比也能够反映六方层状结构离子排列的有序性，峰强比越小，六方层状结构 特征越好；( 3 ) 两组分裂峰( 0 0 6 ) ，( 1 0 2 ) 和( 0 1 8 ) ( 1 1 0 ) 的分裂程度【6 1 】：( 0 0 6 ) 、( 1 0 2 ) 、 ( 0 1 8 ) 、( 1 1 0 ) 均为六方结构的衍射峰，分裂的越明显，层状结构特征越好。 1 2 2 合成技术 l i n i o 5 m n 0 5 0 2 的合成方法大致可以分为高温固相合成法( 6 2 , 0 1 和被称为“软化 学”的低温法，后者包括：溶胶凝胶法1 6 4 , 6 5 、离子交换法i t , a 、共沉淀一高温烧结 法吲、喷雾熟解法嘲、冷冻干燥蒸发法删等。 传统的高温固相合成是将锂盐( l i 2 0 , l i o h , l i n 0 3 等) ，镍盐( n i o ，n i ( n 0 3 ) 2 ， n i ( o h ) 2 等) ，锰盐( m n 0 2 ，m n c 等) 及其它掺杂元素的盐类混合均匀后，压制成 片或丸，在6 5 0 c 1 0 0 0 c 下进行多次高温煅烧，冷却研磨得到l i n i o 5 m n o5 0 2 粉末。传统的高温固相反应金属离子难以混合均匀，产物的一致性差。y 。i cs u n 等用l i o h h 2 0 ，n i ( o i 如和? - n i n o o h 在9 5 0 ( 2 空气中反应2 0 h 得到 l i n i o 5 m n o5 0 2 正极材料，在2 8 - 4 3 v 电压范围内以1 0 m a g - 1 的电流密度充放电， 放电容量约为1 5 0 m a h g - 1u o 。 为克服传统的高温固相反应煅烧温度高、反应时间长及掺杂相在产品中分布 不均匀的缺点，研究者尝试用“软化学”法在较低温度下合成l 烈i 0 5 m n o 5 0 2 。“软 化学 方法可以使原料达到分子级混合，可以降低高温固相反应的温度，缩短反 应时间，有利于克服阳离子混排和非计量产物的产生，得到性能稳定的 l i n i o 5 m n o 5 0 2 正极材料。 s o l g e l 法是一种常见的纳米材料合成方法。该法合成l i n i o 5 m n o 5 0 2 正极材 料的工艺是：将镍、锰、锂和其它掺杂元素的硝酸盐或醋酸盐溶液混合，加入络 合剂，经过成胶、凝胶化工艺过程制得凝胶后，再经烘干、高温煅烧即得到 l i n i 0 5 m i l 0 s 0 2 正极材料。该法可使镍源、锰源、锂源达到分子级混合，使高温 固相反应完全，有利于纯相l i n i os m n o5 0 2 正极材料得形成，提高材料得电化学 稳定性x i o n gw a n g 等i ”j 利用l i a c h 2 0 、m n ( a c ) 2 h 2 0 和n i ( a c h h 2 0 为原料， 以柠檬酸为络合剂，用氨水控制p h 为9 - 1 0 ，在1 4 0 1 2 加热5 h 制得凝胶，在空 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 气中9 0 0 c 煅烧1 2 h 制得l i n i o5 m n o 5 0 2 正极材料，在2 5 _ 4 5 v 电压范围内 0 2 m a g - 1 电流密度充放电，首次放电容量达到1 6 0 7 m a h - g 1 共沉淀一高温烧结法采用n a o h 、l i o h 或n h 3 h 2 0 溶液作沉淀剂将镍盐和 锰盐及掺杂盐进行沉淀，生产n i 0 5 m n os ( o h h 共沉淀产物，再与锂源混合形成前 驱体，在高温下煅烧制备出l i n i o s m 吼5 0 2 正极材料，该法也可以达到起始物的 部分均匀混合，产品粒径可达到微米级，克服s o l - - g e l 法产物粒径小的不足， 成为最常用的方法。x i a o - q i n gy 抽g m 】等利用共沉淀法制备前驱体，在氧气气氛 下9 0 0 煅烧2 4 h 得到l 甜i o 5 m n o 5 0 2 正极材料。 s e o n g h 啪衄a 【7 3 】等利用l i o h h 2 0 、n i ( n 0 3 h 6 h 2 0 和m n ( n 0 3 h 4 h 2 0 溶解 在去离子水中，混合均匀后蒸干水分，在空气中6 5 0 煅烧5 h 后接着在9 0 0 煅 烧3 h 得到l i n i o 5 m n 0 5 0 2 正极材料，在3 0 - - 4 5 v 电压范围内以0 1 c 倍率充放电， 首次放电容量达到1 4 4 m a h 矿1 o a s h l y a k h 血【7 4 】等用冷冻干燥法，在2 5 - 4 6 v 电压范围内，小电流放电下， 首次放电容量达到1 9 2m a h 9 1 。 钟辉等【7 5 1 利用离子交换法、在l i n 0 3 熔盐体系中合成了l i x n i o 3 m n o 7 0 2 ，在 在2 5 - 4 2 v 电压范围内，首次放电容量达到1 6 8m a h g - 1 ，2 0 次循环后容量保持 率为9 4 1 2 3 电化学特性 l i n i o 5 m n o 5 0 2 正极材料的理论容量为2 7 6m a h g - 。相对l i c 0 0 2 而言，它具 有更低的氧化还原电位，因此在相同电解液中充电到相同电位，具有更高的实际 比容量。在相同电位下具有高比容量，是l i n i o 5 m n o 5 0 2 正极材料最重要的优势。 然而由于高氧化状态的金属离子对电解液的氧化分解和集流体的腐蚀作用， l i n i o 5 m n o 5 0 2 正极材料在充放电过程中的容量衰减快，循环稳定性较差，尤其 是首次充放电容量损失较为突出。 l i n i o 5 m n o j 0 2 的首次充放电容量损失根据充电电位的不同，一般会达到 2 0 - 5 0m a h - g 1 或更高，容量衰减也较快。k i m 等1 7 6 认为层间和层中n i 2 + 应在脱 锂前期同时发生氧化，而且层问n i 2 + 周围的l i 会优先脱出，容量损失主要发生 在第一次循环脱锂前期。此外，如果脱锂充电到高电压，生成尚脱锂产物，那么 n i o 层结构将由占大多数半径较小的n ，决定，而具有j a h n - t e l l e r 效应的少量 n i 弘不稳定，能够通过四面体空隙转移到l i + 空位【7 7 1 ，造成不可逆容量损失。 l i n i o s m n o 5 0 2 和l i n i 0 2 具有相似的结构，参照l i n i 0 2 的容量损失，可以很容易 知道l 烈i o $ m n 0 5 0 2 容量衰减原因也是如此。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 4 掺杂改性 针对l i n i o 5 m n o5 0 2 在结构、电化学等方面的缺点，优化材料的结构和性能， 人们对l i n i o 5 m n 0 5 0 2 进行了一些掺杂改性的尝试。同为第四周期的过渡金属元 素的c o 、丽与m a 、n i 具有较为接近的物理和化学性质，容易与l i n i 0 5 m n 0 5 0 2 形成固溶体，因此c o 、面的掺杂引起了广泛的研究。相对于多价态的过渡金属 离子，p 区金属离子a 1 3 + 、m 矿具有价态稳定和质量轻的特性，加上资源丰富的 优势，自然也成为掺杂离子的研究对象s h k a n g 等【7 8 j 报道了 l i ( n i o 5 x m n o 5 。【m 2 x ) 0 2 ( m = m g 、a l 、c o 、n ；x - - 0 0 2 5 ) 系列化合物的电化学性能， 发现a i 、c o ，m 、t i 均能不同程度地改善l i n i o 5 m n o5 0 2 的容量和循环性能，而 m g 则降低了材料的容量和循环性能。另外，l i 离子的掺杂也有报道，s e u n g - t a e k 等r 7 9 l 制备出了富氧型的l i l i 科i 0 5 m n o 5 0 撕电极材料，极大地改善了材料的容量 和循环性能，大电流放电性能优越。大量的阳离子掺杂型过渡金属氧化物正极材 料研究引发了对l i n i o5 m n o5 0 2 进行阴离子掺杂研究的兴趣。s h k a n g g o 等用部 分的氟取代氧，合成了l i ( n i o 5 l m n 0 4 9 ) o i9 f r o 陀，发现材料具有更好的循环稳定 性，因为f _ 更弱的配位场作用使部分n i 2 + 变成高自旋状态，以至n i 2 + 从3 b 位迁 移到3 a 位的活化能增大，从而消除了由此导致的不可逆容量损失， l i ( n i o 5 l m n 0 4 9 ) o i 9 8 f 0 q 2 电极材料首次放电比容量达到1 5 0 m a h g - 1 。 1 3 本文的研究目的及主要内容 综上所述，锂离子电池是目前性能最好，发展最快的一种储能二次电池。随 着社会信息化的迅速发展及人们对环保更加重视等诸因素多方面的需求，已使人 们对这一电池体系提出更高的要求。显然，电极材料的研究和开发对锂离子电池 的进一步发展起到至关重要的作用。从整个正负极电极材料的发展来看，目前制 约锂离子电池能量密度提升的关键因素是正极材料。因此研究和开发新型的正极 材料体系，取代目前大量使用的l i c 0 0 2 正极材料，推出能量更高，价格更便宜、 安全可靠的新一代锂离子电池，具有重要的应用价值和实际意义。 锂镍锰氧化物是目前有望成为新一代锂离子电池正极材料的几种主要候选 材料之一，而且是将锂离子电池应用扩展到电动汽车、蓄能电站、军事武器等高 容量、大功率的工业大电池领域的材料之一。然而，锂镍锰氧化物正极材料迟迟 没有实现大规模的生产和市场化的事实表明，该材料仍然存在一定的实用化困 难。因此，系统全面地认识和评价锂镍锰氧化物作为锂离子电池正极材料的整体 性能，发现其存在的问题和不足，并找到相应的解决措施，提高和完善其整体电 化学性能，是发展锂镍锰氧化物系列正极材料的重要任务。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 此外，掺杂方法广泛应用于电极材料的改性研究中，但是绝大部分掺杂改性 研究的重点仅仅停留在掺杂后电极性能的变化上，对掺杂离子更深层次的作用缺 乏了解。因此，深入研究和探索掺杂离子对主体材料结构和性能的影响，认识并 总结出一些普适性的规律和原理，对于包括锂镍锰氧化物正极材料在内的所有电 极材料的掺杂改性研究均具有重要的指导意义。 基于以上目的，本文从结构特征、电化学性能等多方面对锂镍锰氧化物正极 材料进行了系统深入的研究。主要研究内容包括： 首先，发展并优化了共沉淀一高温固相合成方法的实验条件，以期获得首次 放电比容m ： 1 4 0 m a h g - 1 ( 2 0 m a g - 1 2 5 _ 4 3 v ) 的l i n i o 5 m n o s 0 2 电极材料；用e x - s i m x r d 对其各个不同充电态的结构进行表征，同时运用交流阻抗对l i n