（应用化学专业论文）气液固三相床一步法合成二甲醚.pdf

昆明理工大学硕士学位论文擅要 摘要 本研究论文对二甲醚的性质用途和国内井二甲醚的发展情况进行了 详细综述，并从云南省丰富的c o 资源出发，指出利用合成气( c o 和 h 2 ) 合成二甲醚最有发展前途。并对台成气( c o 和h 2 ) 一步法制二甲 醚的工艺条件优化及双功能催化剂的考察和选择进行了较全面的研究， 包括： ( 1 ) 利用商业化的甲醇合成催化剂c 3 0 1 、c 2 0 7 、x n c 9 8 和自制的铜 基催化剂在三相浆态床反应器中对合成甲醇的性能和工艺条件进行考 察，选择出在合成工艺条件为压力4 5 m p a ，温度2 4 0 ，转速1 5 0 0 n m i n ， 进气流量o 0 7 l r a i n ，c o ：h 2 = 1 ：2 ( 摩尔比) 下，得出合成甲醇效果 最好的催化剂一国产c 3 0 1 ，其c o 转化率为6 8 6 3 ，甲醇的选择性达 到9 1 6 8 。并对c 3 0 1 在三相床中受温度、压力等工艺条件的影响效果 进行了考察。 ( 2 ) 在三相床反应器中，利用c 3 0 1 为甲醇合成催化剂，分别以 h y 、h b 、h z s m 5 、y a 1 2 0 ，为甲醇脱水催化剂，制各出双功能催 化剂c 3 0 1 一h y 、c 3 0 1 一h b 、c 3 0 1 一_ i r a 1 2 0 3 、c 3 0 1 一h z s m 一5 。并考 察了四种双功能催化剂一步法合成二甲醚的催化效果，得出以c 3 0 1 一 h y 为双功能催化翔合成二甲醚的催化效果最好，在2 8 0 、4 0 m p a 下 c o 的转化率可达7 6 6 l ，二甲醚的选择性及收率分别为6 8 ，】7 和 5 2 2 3 。 ( 3 ) 在三相浆态床中对c 3 0 1 一h y 型双功能催化剂制备= 甲醚的工 艺条件( 温度、压力、双功能基比例) 进行了优化，得出c o 转化率、 二甲醚选择性及收率随温度、压力、双功能基比例的交化规律。找出了 c 3 0 1 一h y 作为双功能催化剂的最佳工艺条件为：温度2 8 0 、压力 4 0 m p a 、双功能基的比例4 l1 。 ( 4 ) 本论文还计算了反应气在不同温度( 2 7 0 3 0 0 ) 下的平衡组 成、c o 的平衡转化率及二甲醚的平衡选择性和平衡收率等热力学数据， 并与实验数据进行对比。并通过实验得出了在反应温度为2 7 0 3 0 0 c 下，c o 转化率及醇醚收率随反应时间的变化曲线，得出2 8 0 c 、4 0 m p a 下，反应在1 0 0 m i n 左右达到平衡。 关键词；c o ，合成气，甲醇，二甲醚，双功能催化剂 昆明理l 一大学硕士学位论文 a b s tr a c t a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ea p p l i c a t i o u so fd i m e t h y le t h e r ( d m e ) ，t h e d e v e l o p m e n to fd m e i nh o m ea n db r o a dw e r es u m m a r i z e di nt h i st h e s i s t o p r o d u c ed m eu s i n gp l e n t yo fc oi nt h et a i lg a so fp r o c e s so fi n d u s t r y p r o d u c t i o nh a v eaw i d e l yd e v e l o p i n gp r o s p e c t t h eo p t i m i z i n go ft e c h n i c a l c o n d i t i o na n dp e r f o r m a n c eo fb i f u n c t i o n a lc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e di n a s l u r r yb e dr e a c t o r ， ( 1 ) t h ep e r f o r m a n c ea n d t e c h n i c a lc o n d i t i o no ff o u rk i n d c a t a l y s t s b e i n gu s e dt os y n t h e s i z em e t h a n o lw e r es t u d i e di nat h r e ep h a s es l u r r yb e d r e a c t o r ，a t3 0 m p ao fp r e s s u r e ，2 4 0 o f t e m p e r a t u r e ，15 0 0 n r a i no fr o t a t e s p e e d ，00 7 l r a i n 4o fg a sv e l o c i t yo ff l o w , 1 - 2 ( m o oo fc ot o b ，t h eb e s t s y n t h e s i z i n gm e t h a n o lc a t a l y s t 一c 3 01w a sf o u n d e d t h em a x i m u m c o n v e f tr a t eo fc or e a c h e d6 8 6 3 ，a n dt h es e l e c t i v i t yo f m e t h a n o lr e a c h e d 9 l6 8 ( 2 ) u s i n gc 3 0 la st h es y n t h e s i z i n gm e t h a n o lc a t a l y s t ，a n dh p ，h y h z s m 一5a n dy a 1 2 0 3a st h ed e h y d r a t i o nc a t a l y s to fm e t h a n 0 1 t h ef o u r b i f u n c t i o n a lc a t a l y s t sc 3 0 1 h b ，c 3 0 1 一h y ，c 3 0 1 - - h z s m - 5a n dc 3 0 1 一 y a 1 2 0 3w e r em a d e a n dt h ee f f e c t f a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e do n s y n t h e s i z i n gd i m e t h y le t h e rb yo n es t e pu s i n gb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t i na t h r e ep h a s es l u r r yb e d ，a n dt h eb e s tb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t 一c 3 0 1 - - h y w a sf o u n d e d i no p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n 2 8 0 o ft h et e m p e r a t u r e ， 4 0 m p ao f p r e s s u r e ，t h ec o n v e r tr a t eo fc or e a c h e d7 6 6 1 ，t h es e l e c t i v i t y o fd m er e a c h e d6 8 t 7 ，a n dt h ey i e l do f d m er e a c h e d5 2 2 3 ( 3 ) t h r o u g ho p t i m i z i n g t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ) o f p r e p a r i n gd i m e t h y le t h e ru s i n gb i f u n c t i o n a lc a t a l y s tc 3 0 1 一h y i nat h r e ep h a s es l u r r yb e d ，t h ec h a n g er u l eo ft h ec o n v e r tr a t eo fc oa n dt h e y i e l do fd i m e t h y le t h e rw i t ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew a sg a i n e d t h e e f f e c to ft h em e t h a n o ls y n t h e s i sc a t a l y s ta n dt h ed e h y d r a t i o ne a t a l y s tr a t e o nr e a c t i o nw a sa l s og a i n e d a n dt h eo p t i m i z i n gt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，2 8 0 o ft e m p e r a t u r e ，4 0 m p ao fp r e s s u r e ，4 ：1 ( m a s s ) o ft h er a t eo fm e t h a n o l s y n t h e s i sc a t a l y s tt ot h ed e h y d r a t i o nc a t a l y s tw e r ef o u n d e d n 昆明理上大学硕士学位论文a b s 仃a c t ( 4 ) t h et h e r m o d y n a m i c sd a t ai nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，s u c ha se q u i l i b r i u m c o m p o s i n g ，t h ec o n v e r tr a t eo fc o ，t h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do fd m e ，w e r e a l lf o u n d e db yd o i n ge x p e r i m e n t si nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( 2 7 0 3 0 0 ) t h ec h a n g er u l eo ft h ec o n v e r tr a t eo fc oa n dt h ey i e l do fd m ew i t h r e a c t i o nt i m ew a sg a i n e d ，i n2 8 0 ，4 ，0 m p a ，t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nt i m e w a sa b o u t10 0 m i n k e yw o r d s ：c o ，s y n g a s ，m e t h a n o l ，d i m e t h y le t h e r ，b i f u n c t i o n a lc a t a l y s t ： 1 i i 项目性质 本研究项目受以下二个项目的研究经费支持。 1 、云南省科技计划项目省应用基金： 项目名称： 利用净化黄磷尾气制二甲醚应用基础研究 项目代号：2 0 0 3 e 0 0 2 7 m 起止时间：2 0 0 3 ，7 一2 0 0 6 6 2 、云南省教育厅科学研究重点基金项目 项目名称：净化黄磷尾气一步法制二甲醚 项目代号：0 3 2 2 3 9 d 起l b 时间：2 0 0 3 7 2 0 0 5 6 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 表式，掺 a 。年2 月2 y 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：l 塾盗论文作者签名： 表二! 鉴一 日 期：型生! 兰月至旦 昆明理工大学硕士学位论文 第一章二甲醛概论 第一章= 甲醴概论 1 1 = 甲醴的物理性质与特性 二甲醚，又称木醚，甲醚，氧二甲，简称d m e ( d i m e t h y le t h e r ) 。是 最简单的脂肪醚，分子最为4 6 0 6 9 ，分子式为c h 3 0 c h 3 ，在常温常压下是 无色有醚香气味的可燃性气体，其物理性质如下表1 1 所示： 表1 1 二甲醚物理性质 l 2 i ( 常温常压下) 气体比重液体密度凝固点沸点着火点自燃点 1 6 1 7 o 6 6 9 m 1 1 4 1 5 2 4 5 2 7 3 5 0 l 燃烧热值 蒸汽压临界温度临界压力 折光率 14 5 9 9 k j t o o l0 5 3 l m p a1 2 6 9 0 5 4 4 m 咿a1 3 4 l l 二甲醚在水中的溶解度较大，1 0 0 m i 水可溶解3 7 0 0 m l 二甲醚气体， 且二甲醚易溶于汽油，四氯化碳，丙酮，氯苯和乙酸甲醑等多种有机溶 剂。由于自身含氧，二甲醚燃烧充分完全。不析碳、无残留，火焰略带 亮光。常温下d m e 活性较低，但长期储存或受日光直接照射，可形成 不稳定过氧化物，这种过氧化物能自发的爆炸或受热后爆炸。d m e 是醚 的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低，能溶解多种化学 物质；由于加压时容易液化，因而用作喷雾剂、致冷剂及特殊燃料。 表1 2d m e 与其它燃料的性质比较p 1 项目二甲醚丙烷丁烷甲醇轻油( 2 号) 化学式c h 3 0 c h 3 c 3 h sc 4 h 1 0c h 3 0 h 分子量 4 6 0 7 4 4 0 65 8 0 83 2 0 4 沸点 2 4 94 2 1o 56 4 51 9 0 3 5 0 液比重( 沸点) 0 7 5o 5 8 o 6 0 ( 2 0 ) 0 6 7o 4 9o 5 70 7 9o8 0 s 8 蒸发潜热k j k 8 4 6 7 1 2 63 8 6 蒸汽压m p a ，2 0 ( 2 o 5 1 00 8 3 30 2 0 7 爆炸极限 3 4 2 72 2 9 5 1 9 - 8 56 2 3 6 十六烷值 5 554 5 低位发热量m j k g 2 8 94 6 54 5 8 2 1 1 4 25 昆明理工大学硕士学位论文 篓! 受三噬塑嫒 表1 - 2 列出了二甲醚与其他燃料的性质比较，从表中可以看出其特 性：1 ) 液态时的低位发热量比c 3 h s 、c 4 h i o 低，比c h 3 0 h 高；2 ) 十八烷 值与轻油近似，具有作柴油引擎燃料的优良特性；3 ) 爆炸极限比c 3 h 8 、 c 4 h i o 范围宽，但窄于c h 3 0 h 。因此，d m e 是一种优良燃料。 1 。2 二甲麓的用途 二甲醚是一种无毒、无味、不易自氧化、具有良好水溶性的低沸点f 一 2 4 5 ) 脂肪族醚类。二甲醚对多种有机物质具有较强的溶解能力，广泛 应用于化工、日化、制药、农药和制冷等各个领域。主要用途如下： 1 2 1 气雾剩 随着人们环保意识的增强，世界各国都在积极寻求对环境无害的气 雾刘来替代氟里昂。二甲醚作为气雾荆有其独特约优点：对金属无腐蚀， 易液化及良好的溶解能力( 特别是水溶性和醇溶性) ，使其在配制气雾剂 产品中具有双功能：推进帮和溶剂。它既可作为气雾嗣在化教品工业中 单独使用，又可作为主要成分用于日用化学品、喷塑、胶粘剂等的生产 【4 7 l 。 1 2 2 制冷剂和发泡剂 二甲醚的沸点低。汽化熬大，汽化效果好，其冷凝和蒸发特性接近 氟氯烷，因此二甲醚作为制冷剂非常有前途，可用在冰箱、空调、食品 保鲜等方面以替代氟里昂减少对环境的污染。杜邦公司在这方面申请r 许多专利，用二甲醚及其衍生物( 氟代二甲醚) 的混合液作为制冷剂， 取得了很好的效果 s - 1 4 l 。二甲醚作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚 酯泡沫的发泡剂，发泡后的产品其有孔大小均匀分布并有良好的抗裂性。 因此，二甲醚是目前替代氯氟烃作气雾剂、制冷剂和发泡剂的替代 品之一。 1 2 3 民用燃料 作为l p g 和石油类的替代燃料，目前二甲醚( d m e ) 倍受注目。d m e 是具有与l p g 的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境 的气体，能便宜面大量趣生产。与甲烷一样，搜期望成为2 l 世纪的能源 之。 二甲醚无毒、无臭，其滚化气的性能与液化石油气相似，在贮存、 运输、使用上比液化石油气安全。它易压缩为液体，贮存于液化气钢瓶 2 昆明理工大学硬士学位论文第一章二甲醚蠹论 中，其燃烧时火焰温度高，不析碳，无残液，燃烧废气无毒，完全符合 卫生标准，是一种理想的清洁燃料l ”】。二甲醚具有极好的溶解、雾化性 能，可以掺兑各类可燃液体燃料制成掺混型民用液化气，在常温下可以 压缩成液体。二甲醚液化气及其复合燃料醇醚完全可以作为新一代民用 燃料，可解决城市煤气高峰时气量不足，同时改善煤气质量。提高热值 1 1 6 l 。目前在中国已有小规模使用d m e 作民用燃料的例子。在大发电厂 还可以考虑将d m e 作为调峰时发电用的燃料。 1 2 4 汽车燃料 二甲醚用作汽车燃料，可由天然气加工合成而得，它是一种类似于 液化石油气的物质在2 5 、5 个大气压的条件下呈液体状态，使用中 汽车不存在启动制冷的问题。在常温下是一种气体，其物理性质与丙烷、 丁烷等近似。f l e i s c h 、s o r e n s o n 等人0 7 1 提出，二甲醚液化后可以直接作 为汽车燃料，是柴油发动机的理想燃料。二甲醚的生产成本高于柴油， 但低子人们近年来致力开发的液态丙烷和压缩天然气等低污染替代燃 科，且使用二甲醚作燃料仅需对魇柴油机的的燃油系统稍作改进，无需 任何废气循环系统和处理装霹，因此开发二甲醚作为汽车燃料有很大的 发展前景。目前，在我国部分地区已经试用，且效果良好i l8 】l 上海交太 燃烧与环境技术中心主任黄震教授透露：全国首辆= 甲醚公交示范车将 予2 0 0 5 年初在上海问世【l ”。 1 2 5 化工屎辩 二甲醚是一种重要的化工原料。它可以制备硫酸二甲酯，羰基化制 醋酐，醋酸甲醑，脱水制乙烯及低碳烯烃，与苯胺反应制取n ，n 二甲 基苯胺等；此外二甲醚还是一种优良的有机溶剂。 i 3 国内外发展现状及市场前景 二甲醚是在石油危机中发展起来的一种新兴化工产品，经过三十多 年的发展，其生产工艺和应用日趋成熟。 1 3 1 国外发展状况 国外二甲醚的发展大体可分为三个阶段： 第一阶段，七十年代的石油危机使得欧美等发达国家积极开展由合 成气经二甲醚合成汽油，以及粗醚作民用燃料等，并形成了许多合成气 制取= 甲醚的催化剂专利，但c o 转化率低( 小于5 0 ) ，二甲醚选择性 昆明理工大学硬士学位论文 第一章二甲醴概论 中，其燃烧时火焰温度高，不析碳，无残液，燃烧废气无毒，完全符台 卫生标准，是一种理想的清洁燃料【”】。二甲醚具有极好的溶解、雾化性 能可以掺兑各类可燃液体燃料制成掺混型民用液化气，在常温下可以 压缩成液体。二甲醚液化气及其复合燃料醇醚完全可以作为新一代民用 燃料，可解决城市煤气高峰时气量不足，同时改善媒气质量，提商热值 1 1 6 | ，目前在中国已有小规模使用d m e 作民用燃料的例子。在大发电厂 还可以考虑将d m e 作为调峰时发电用的燃科。 1 。2 4 汽车燃料 二甲醚用作汽车燃料，可由天然气加工合成而得，它是一种类似于 液化石油气的物质，在2 5 、5 个大气压的条件下呈液体状态。使用中 汽车不存在岩动制冷的筒题在常温下是一种气体，其物理性质与丙婉、 丁烷等近似。f l e i s c h 、s o f e n $ o n 等人 1 1 1 提出，二甲醚渡化后可以直接作 为汽车燃料，是柴油发动机的理想燃料。二甲醚的生产成本高于柴油， 但低于人们近年来致力开发的滩态丙烷和压缩天然气等低污染替代燃 料，且使用= 甲醚作燃料仅需对原柴油机的的燃油系统稍作改进，无需 任何废气循环系统和处理装置，因此开发二甲醚作为汽车燃料有报大的 发展前景。耳前，在我国部分地区已经试用，且效果良好l ”】l 上海交大 燃烧与环境技术中心主任黄震教授透露：全国首辆二甲醚公交示范车将 于2 0 0 5 年初在上海闫世i l 1 2 5 化工愿辩 二甲醚是一种重要的化工原料。它可以制备硫酸二甲酯，羰基化制 醋酐，醋酸甲醣，脱水制乙烯及低碳烯烃，与苯胺反应制取n ，n 二甲 基苯胺等：此外二甲醚还是一种优良的有机溶剂。 1 3 国内外发展现状及市蛹前景 二甲醚是在石油危机中发展起来的一种新兴化工产品，经过三十多 年的发展，其生产工艺和应用日趋成熟。 1 3 1 国外发展状况 国外二甲醚的发展大体可分为三个阶段： 第一阶段，七十年代的石油危机使得欧美等发达国家积极开展由台 成气经二甲醚合成汽油。以及粗醚作民用燃料等，并形成了许多台成气 制取二甲醚的催化剂专利，但c o 转化率低( 小于5 0 ) ，二甲醚选择性 制取二甲醚的催化剂专利，但c o 转化率低( 小于5 0 ) ，二甲醚选择性 昆明理工大学硬士学位论文第一章二甲醚蠹论 中，其燃烧时火焰温度高，不析碳，无残液，燃烧废气无毒，完全符合 卫生标准，是一种理想的清洁燃料l ”】。二甲醚具有极好的溶解、雾化性 能，可以掺兑各类可燃液体燃料制成掺混型民用液化气，在常温下可以 压缩成液体。二甲醚液化气及其复合燃料醇醚完全可以作为新一代民用 燃料，可解决城市煤气高峰时气量不足，同时改善煤气质量。提高热值 1 1 6 l 。目前在中国已有小规模使用d m e 作民用燃料的例子。在大发电厂 还可以考虑将d m e 作为调峰时发电用的燃料。 1 2 4 汽车燃料 二甲醚用作汽车燃料，可由天然气加工合成而得，它是一种类似于 液化石油气的物质在2 5 、5 个大气压的条件下呈液体状态，使用中 汽车不存在启动制冷的问题。在常温下是一种气体，其物理性质与丙烷、 丁烷等近似。f l e i s c h 、s o r e n s o n 等人0 7 1 提出，二甲醚液化后可以直接作 为汽车燃料，是柴油发动机的理想燃料。二甲醚的生产成本高于柴油， 但低子人们近年来致力开发的液态丙烷和压缩天然气等低污染替代燃 科，且使用二甲醚作燃料仅需对魇柴油机的的燃油系统稍作改进，无需 任何废气循环系统和处理装霹，因此开发二甲醚作为汽车燃料有很大的 发展前景。目前，在我国部分地区已经试用，且效果良好i l8 】l 上海交太 燃烧与环境技术中心主任黄震教授透露：全国首辆= 甲醚公交示范车将 予2 0 0 5 年初在上海问世【l ”。 1 2 5 化工屎辩 二甲醚是一种重要的化工原料。它可以制备硫酸二甲酯，羰基化制 醋酐，醋酸甲醑，脱水制乙烯及低碳烯烃，与苯胺反应制取n ，n 二甲 基苯胺等；此外二甲醚还是一种优良的有机溶剂。 i 3 国内外发展现状及市场前景 二甲醚是在石油危机中发展起来的一种新兴化工产品，经过三十多 年的发展，其生产工艺和应用日趋成熟。 1 3 1 国外发展状况 国外二甲醚的发展大体可分为三个阶段： 第一阶段，七十年代的石油危机使得欧美等发达国家积极开展由合 成气经二甲醚合成汽油，以及粗醚作民用燃料等，并形成了许多合成气 制取= 甲醚的催化剂专利，但c o 转化率低( 小于5 0 ) ，二甲醚选择性 昆明理工大学硕士学位论文第一荦二甲醚概论 差。该阶段研究进入中试的有丹麦t o p s 出e 公司和日本三菱重工公司等 2 0 l 。 第二阶段，从8 0 年代中期开始，随着国际上对氯氟烃破坏大气臭氧 层的关注，寻找氯氟烃替代品的技术迅速发展起来。二甲醚以其易雾化、 易贮存等优越性能得到认可，成为新代气雾剂产品。在化妆晶工业较 发达的国家和地区，用二甲醚作气溶胶，用量近4 万吨。气相甲醇脱水 法以其产品纯度高、易操作等特点，很快成为生产二甲醚的主要方法。 如美国m o b i l 公司开发的二步法技术，甲醇转化率达8 0 ，二甲醚选择 性大于9 8 。目前，世界上采用甲醇法生产二甲醚的工业装置主要有： 美国杜邦公司1 5 k t a 与德国联合莱茵褐煤燃料公司6 0 k t a 的两套装置， 以及德国汉堡d m a 公司和荷兰阿克苏公司生产能力各为1 0 k t a ，澳大利 亚也具有1 5 k t a 生产能力，日本和中国台湾的生产能力也均在1 0 k t a 以 上i2 1 1 。 第三阶段从8 0 年代末至9 0 年代初，用合成气( c o + h 2 ) 直接合成 二甲醚的技术逐渐开发出来。1 9 9 1 年，美国a c c 公司开发了合成气浆 态床一步法合成二甲醚技术并建成1 0 t i n 中试装置1 2 2 1 。1 9 9 5 年丹麦t o p s 由e 公司开发出以天然气为原辩经合成气制二甲醚技术并建成5 0 k ：g d 中 试装置。该法采用一种专利( 铜) 催化剂，操作条件为2 0 0 一3 0 0 。0 和3 0 一8 0 m p a 。据t o p s 由e 称，c o 转化率达6 0 - - 7 0 ，同时可生产甲醇 和二甲醚1 2 “。一步法以煤，天然气为起始原料，产品成本低，已成为今 后主要发展方向。目前世界上二甲醚生产强国主要为美国、德国、英国、 法国，根据一项统计摄示2 引，目前世界二甲醚年产量超过2 0 万吨，国 内约2 万多吨，而仅气雾剂一项，世界二甲醚需求量就高达3 7 5 吨，国 内需求量达8 万吨。 1 3 2 国内发展状况 国内对二甲醚生产技术的研究始于8 0 年代初。国内多家科研机构进 行了大量研究，如清华大学、山西煤炭所、浙江大学、西南化工研究院 等，并取得突破，已经建成多套千吨级装置【2 。其中，利用气相甲醇脱 水法制二甲醚已有许多单位相继开发成功。如：西南化工研究院开发的 c m 一3 一l 甲醇脱水催化剂和生产工艺已在广东中山精细化工厂建成，并顺 利投产，规模为2 5 0 0 t a i ”l 。山西煤碳化学研究所5 0 3 组研制的甲醇制二 甲醚的催化剂与分离精制工艺，可用于生产燃料级( 9 5 。9 8 ) 与气雾级 4 昆明理工大学碗士学位论文第一章二甲醚赢论 ( 9 9 ) 二甲醚i 】。上海石化研究院采用自行开发的d 4 型氧化铝催化 剂取得成功建成一套2 0 0 0 t l a 甲醇气相催化脱水制二甲醚的工业装置1 2 “。 近几年，国内陆续又有一些厂家投产二甲醚，其中生产规模较大的 有山东临折鲁明化工有限公司、广东中山糖细化工实业公司、江苏昆山 化工原料厂、江苏吴县合成化学品厂、陕西新型燃料公司、成都华阳威 远天然气公司、安徽蒙城化肥厂、浙江诸暨新亚化工公司、广东江门氮 肥厂、上海申威气雾荆公司、湖北田力实业公司和湖南湘江氮肥厂等企 业，年总产量己超过i 万吨1 2 7 1 。合成气一步法制二甲醚是在合成甲醇技 术的基础上发展起来的，它是由合成气经浆态床反应器一步法合成二甲 醚的。国内一步法糊二甲醚的研究工作经过十多年的开发取得了很大成 绩。如：熏庆英力燃化公司采用清华大学一步j 去二甲醚技术建设了能力 为3 k t a 的示范装置，己于2 0 0 3 年底投产1 2 8 1 ；河南省化肥工业公司经 过多年生产实践，开发出一种新的固定床双塔一次合成二甲醚的生产工 艺，成功地实现了二甲醚高效率工业化生产，并获得国家发明专利【2 9 j ； 华东理工大学化工学院承担的三相床合成气一步法制二甲醚项目，经过 三年的协同攻关，使我国合成气一步法合成二甲醚达到国际同类研究的 先进水平1 2 甜。催化剂开发方面，中科院大连化学物理所、山西煤化所、 华东理工大学、浙江大学和西南化工研究院等，都成功开发出二甲醚合 成催化剂。这些催化剂活性温度低，c o 转化率、二甲醚的选择性都较 高1 2 9 1 。在工业化方面浙江大学与中国五环化学工程公司合作，在湖北田 力股份有限公司建成了国内第1 套1 5 0 0 t a 的工业示范装置，已于1 9 9 7 年投产。这套装置的建成加快了中国二甲醚工业化的进程。久泰化工于 2 0 0 1 年9 月率先建成了当时全国最大的年产量5 0 0 0 吨的二甲醚生产装 置；2 0 0 3 年1 2 月，3 万吨二甲醚装置投产运行，并采用了先进的生产：工= 艺，实现了效益的最大化p 0 1 ；中匿工程院院士倪维斗等从事= 甲醚生产 与应用的专家认为该装晨立足于国内丰富的煤炭资源，研制开发的二甲 醚生产工艺不仅走在我国的前列，更走在世界的前列，生产工艺的先进 性达到世界领先水平1 3 ”。 1 3 3 我国市场分析 从我国资源结构来讲1 2 。l ，具有“富煤少油”的特点，二甲醚的合成 ( 可通过煤制气获得) ，为大规模利用煤炭资源开辟了一条可行之路，是 大型煤矿企业调整产品结构、实现清洁化生产的一个出路。从可持续发 昆明理- l 大学硕士学位论文第一章二甲醚概论 展战略角度出发f 2 引，作为石油资源的补充，开发二甲醚工业，合理、有 效利用能源，对我国能源安全来说具有十分重要的战略意义。一：甲醚作 为车用燃料，可以降低我国对石油资源的依赖性，有利于我国能源安全， 同时将环境危害降到最低。有资料记载：2 0 0 0 年净进口石油已达7 0 0 0 万吨，2 0 0 1 年达到8 0 0 0 万吨，2 0 0 3 年净进口石油达到创记录的9 7 7 9 万吨1 2 9 1 。另外我国由于柴油供应紧张，每年需要进口大量的柴油，2 0 0 5 年用二甲醚约可替代柴油4 1 5 万吨。我国液化石油气供应同样紧张，若 用二甲醚替代进口液化石油气，2 0 0 5 年就需要消耗燃料级二甲醚6 8 0 万 吨2 。因此我国应加强二甲醚替代柴油的研究工作，以解决这一矛盾。 中国工程院院士清华大学教授倪维斗分析预测 3 1 l ，5 年内我国将有5 0 0 万1 0 0 0 万吨的二甲醚需求。从市场前景看f 2 引，d m e 用途广泛，其生 产应用技术已成为当今世界能源、环境和化工领域的研究热点，是我国 未来能源技术实现跨越式发展比较有前途的领域，可以带动我国新一代 汽车工业、电力工业和民用燃料工业的发展。 综上所述，二甲醚生产原料来源广泛有很好的市场前景，进一步发 展d m e 工业，一方面可以作为石油资源的补充，改善我国的能源结构； 另一方面可以解决煤炭资源的污染及天然气资源难于运输等现实应用中 的矛盾。 1 3 4 云南省发展前景 我国云南省约有黄磷电炉1 0 0 多座，生产规模达4 0 5 0 万吨年， 每吨黄磷理论上副产含8 5 9 2 的一氧化碳，仅云南省黄磷生产每年就 约产生约1 0 亿n m 3 一氧化碳1 3 2 1 。目前黄磷尾气除少部分作为燃料利用 外，其余大部分还是以火炬燃烧外排为主。黄磷尾气若全部燃烧后排放 至大气，不但加剧了全球温室气体的排放，而且造成了一氧化碳资源的 严重浪费，有违当前化工可持续发展和清洁生产的宗旨。若采用合成气 法生产二甲醚，不仅增加了黄磷企业的经济效益，而且有利于改善废气 污染状况，变废为宝，其社会效益更为显著。另外，在化工、炼钢、冶 金等工业生产中也排放含c o 、c 0 2 丰富的工业废气，废气经净化提浓后 可获得高纯c o 、c 0 2 气体用于生产一碳化工产品，目前在国外已有工业 化装置。云南省作为石油、天然气资源匮乏的省份，利用工业废气中c o 和c o ：作为发展云南一碳化工的主要原料，能间接降低企业的生产成本， 保护了环境，是实现经济与环保“双赢”的重要途径。 6 昆明理工大学硕士学位论文第二章二甲醚的合成方法及深加上 第二章二甲醚的合成方法及深加工 二甲醚性能优良广泛应用于化工、日化、制药、农药和制冷等各个 领域，通过多年的研究，合成二甲醚的方法主要有三种：( 1 ) 甲醇脱水 制二甲醚；( 2 ) c 0 2 加氢直接合成二甲醚；( 3 ) 合成气合成二甲醚。 2 1 甲醇脱水制二甲醚 两分子甲醇在硫酸、氧化铝或结晶硅酸铝等催化剂的催化作用下脱 去一分子水生成二甲醚，其反应方程式如下： 2 c h 3 0 h 马c i - b o c h 3 + f h o ( 2 1 ) 由于催化剂与反应条件的不同，甲醇脱水法生产二甲醚又分为气相 法、液相法和反应精馏法p 。 2 1 1 甲醇气相脱水法生产二甲麓 该法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。其基本原 理是在固定床催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂( 氧化铝或 结晶硅酸铝) ，发生非均相反应，脱水生成二甲醚，脱水后混合物还需进 行分离提纯。该法的工艺流程如图2 - 1 ： 图2 1 气相甲醇脱水法工艺原刚流程图 美国m o b i l 公司1 9 6 5 年用气相脱水法生产二甲醚，就获得了8 0 的转化率和9 8 的选择性【3 4 5 1 。日本三井东亚化学公司获得了7 4 2 的 转化率和9 9 的选择性【3 6 】。德国威斯林d e am i n e r a l o e l1 9 8 8 年的生产 能力达到5 5 0 0 t a t 3 。该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，三废少， 操作容易，易获得高纯度的二甲醚产品( 可达9 9 9 ) 。但该j ：艺对设备 投资大，产品成本高，且受甲醇价格的影响波动较大，从目前的发展看 本工艺已不再先进。 2 1 2 甲醇液相脱水法生产二甲醚 7 昆明理工大学硕士学位论文 塑：童三! 壁塑鱼壁室堡墨堡! 唑 该法又称硫酸法，采用浓硫酸作脱水剂。其原理是将甲醇与浓硫酸 的混合物加热至1 4 0 。c ，甲醇脱水生成二甲醚1 3 8 3 。该方法存在以下反 应： c h 3 0 h + h 2 s 0 4 _ c h 3 h s o 。+ - 2 0 ( 2 2 ) c h 3 h s 0 4 + c h 3 0 h c i - h o c i - h + 1 4 1 2 s 0 4 ( 2 3 ) 工艺流程如图2 2 ： 图2 2 液相甲醇法工艺流程 该法反应温度低( 1 3 0 1 5 0 ) ，转化率高( 8 0 ) ，选择性好( 9 9 ) ， 产品浓度大于9 9 6 ，但催化剂毒性大，对设备腐蚀严重，残液及废水 量大，受环保限制，在工业上并不常用，目前该工艺已被淘汰。 2 1 3 甲酵反应精馏法 该法采用催化精馏工艺，以甲醇为原料合成二甲醚。工艺特点是： 催化反应和分离过程在一个设备内进行，二甲醚生成后被分离出来，减 少了反应产物在催化剂表面积聚的浓度，延长了催化剂的使用寿命，并 提高了反应转化率，污染程度大大低于浓硫酸法。目前该工艺处于小试 阶段。 2 2c o 。加氢直接合成二甲醚 c 0 2 是地球上最丰富的碳资源，由其引起的温室效应已给人类生态 平衡带来了巨大的损失。因此，以c 0 2 为原料合成各种化学品来实现c o ： 的循环利用己引起各国研究者的兴趣。由予c 0 2 加氢制甲醇是可逆反应， 受热力学平衡的限制，c 0 2 转化率难以达到较高值，各国研究者又开始 考虑c 0 2 加氢直接合成二甲醚，它不仅使c 0 2 转化摩得以提高，而且还 解决了c o ：的环境污染和再开发问题。目前，国内外已有学者开发研究 这一课题，并取得一定成绩【4 。1 。如使用甲醇合成催化剂( c u z n o - a 1 2 0 3 ) 和固体酸组成的复合催化剂，反应气为a r ：h e ：c 0 2 ；h 2 = 1 ：8 2 ：2 21 ： 6 87 ，适宜的反应温度为2 4 0 左右，压力为3 0 m p a ，d m e 选择性可达 昆明理工大学硕士学位论文 篁三量二甲醚的合成方法及深加工 到5 0 以上。中科院大连物化所的卢振举4 1 1 等在c u z n z ( y ) 催化剂 上研究了该反应在h 2 ：c 0 2 = 3 3 、2 6 0 。c 、30m p a 、2 2 0 0 h 。1 条件下，得 到二氧化碳转化率为1 3 7 ，二甲醚选择性为5 0 2 。c 0 2 加氢直接合成 二甲醚是合成二甲醚的一种新路径，但技术还不成熟尚处于实验探索阶 段。 2 3 合成气合成二甲醚 由合成气( 一氧化碳和一定比例的氢气) 制二甲醚有两条途径：其 一一为二步法，是先由合成气转化为甲醇，再由甲醇脱水制取二甲醚；其 二为一步法，是由合成气直接制取二甲醚。 2 3 1 二步法 二步法采用的是两个独立的步骤，即先由合成气合成甲醇，然后甲 醇在固体催化剂作用下脱水制取二甲醚。生产的工艺流程如图2 - 3 ： 图2 3合成气二步法制二甲醚工艺流程 合成甲醇催化剂采用已工业化的铜基催化剂，甲醇脱水催化剂可用 - f - a 1 2 0 3 、z s m 5 或h y 等。用f - a 1 2 0 3 作脱承剂，温度在2 6 0 2 7 0 c 较 适宜t 4 2 】。用z s m 5 分子筛作脱水催化剂，脱水反应温度控制在2 5 0 2 7 0 ，空速在1 0 1 5 h 。1 较适宜i 3 】。二步法脱水反应副产物少，易获得高 纯二甲醚( 9 9 9 ) 产品，但甲醇合成过程中存在热力学平衡限制致使操 作压力高、单程转化率低，而且两个反应过程闻的冷却、分离、输送和 再加热等操作步骤的消耗也大，经济成本较高。 2 3 2 一步法 七十年代中期，人们开始探索由合成气一步法制取二甲醚的过程， 该技术使用兼具甲醇合成和甲醇脱水两种功能的催化剂，使得两个反应 步骤在一个反应器内完成。由于反应中生成的甲醇不断为下一步的脱水 反应所消耗，产生了较大的正向反应推动力，使平衡向产物方向移动， 从而使c o 的单程转化率提高，操作压力降低。该过程流程短，设备规 昆明理工大学硕士学位论文第二章二甲醚的合成方法及深加工 模小，操作压力低，可显著降低设备投资和操作费用，故经济上更加合 理。1 9 8 4 年东京大学的f u j i m o t o 教授首次发表了由合成气一步法制备： 甲醚的研究【4 4 l 。8 0 年代末期9 0 年代初期，丹麦的t o p s 由e 公司进行厂 较大规模的d m e 合成研究，并建成了使用固定床反应器的中间实验厂。 湖北化学研究所45 1 、大连物化所46 、山西煤炭化学所 4 2 , 4 7 , 4 8 】、华东理工 大学【4 9 1 、兰州大学【5 0 】等己进行了大量的研究，并取得了突破性进展。兰 化集团化肥厂与中科院兰州化物所共同开发的合成气一步法制取二甲醚 的小试研究己技术鉴定，c o 转化率大于8 5 ，选择性大于9 9 【5 1 l 。 近年来，一步法制二甲醚的工业装景也有成功的报道f 5 引。如a i r p r o d u c t sa n dc h e m i c a l 公司用合成气一步法制二甲醚：c l e a na i ra c t 公司 用煤基合成气转化为二甲醚；丹麦的t o p s q b e 公司正在进行工业放大工 作；西南化工研究院研发的合成气一步法制二甲醚的重点是醇醚燃料的 开发，已在河南、山西、贵州、安徽等省建立了5 套生产装置，其中4 套为万吨级装置；由浙江大学研制的一步法合成二甲醚的工艺，己在湖 北田力公司建立了生产1 5 0 0 t d m e 的工业化装置，该装置即可生产醇醚 燃料，又可生产9 9 9 以上的离纯的二甲醚，c o 转纯率7 0 。 一步法是以合成气( c o + 飓) 为原料，在甲醇合成及甲醇脱水的双 功能催化剂上直接反应生成二甲醚。存在以下的反应： c o + 日2 0 h c d 2 + 2 ( 一a h = 4 1 2 k j m 0 1 )( 2 4 ) c o + 2 h 2 c 以o h ( 一h = 9 0 7 k j m 0 1 ) ( 2 ，5 ) 2 c h 3 0 h c 日3 0 c h 3 + h 2 0 ( 一a h 5 2 3 5 k j m 0 1 ) ( 2 6 ) 3 c 0 + 3 h 2 _ 凹3 0 c t t 3 + c r 0 2 ( 一a h = 2 4 6 1 k j m 0 1 ) ( 2 7 ) 在催化剂存在下，原料气在适宣的温度和压力下反应反应产物进入 水吸收塔。其中二甲醚搬水吸收，部分不溶于承的组分得以分离，水及溶 解的二甲醚再进入精馏塔，在1 2 0 1 4 0 c 、o 5 0 6 m p a 条件下进行产品 分离，二甲醚在塔顶经冷却分离后采出【5 3 】。工艺流程如图2 - 4 ： 口卧固 图2 - 4 合成气一步法生产二甲醚流程图 昆明理工大学硕士学位论文 茎三窆三! 壁壁鱼壁妻堕! ! ! 塑_ 三 合成气直接制二甲醚的关键是催化体系，催化剂的种类很多，主要 由两部分构成，国内外学者作了许多研究【”。9 1 。其中，甲醇合成催化剂 为铜基催化剂，如德国b a s f s 8 5 1 53 。6 、美国u c i 公司e p j