（化学工程专业论文）zsm5分子筛催化甲醇制丙烯过程研究.pdf

摘要 丙烯生产的主要原料是石油，而石油资源又十分有限，以甲醇为原料制取丙烯，即 m t p ( m e t h a n o lt op r o p y l e n e ) 技术越来越受到关注。m t p 技术的研究重点在于催化剂 的开发，主要集中在z s m 5 分子筛催化剂的改性研究。本文以z s m 5 分子筛为催化剂， 在固定床积分反应器上研究了催化剂硅铝比、各种元素改性对催化剂性能的影响，并确 定了最佳工艺条件。 考察硅铝比对催化剂性能的影响，发现硅铝比对丙烯的选择性有较大影响，硅铝比 越大甲醇转化率越低，丙烯选择性却随硅铝比增加而增加。且不同硅铝比催化剂其最佳 的反应温度存在一定差异。最终确定在硅铝比5 0 和硅铝比2 0 0 的z s m 5 催化剂反应温 度分别选取4 0 0 和4 5 0 。 采用非金属元素p ，过渡金属z n 、c u 、c o 、a g ，稀土元素c e 、l a ，碱及碱土金属 k 、 m g 分别对两种硅铝比催化剂进行改性研究。表明k 改性硅铝比2 0 0 的z s m 5 催 化剂具有最佳的丙烯收率。进一步考察了k 浓度对改性催化剂性能的影响。最终确定质 量分数2 的k 改性硅铝比2 0 0 的z s m 5 催化剂为甲醇制丙烯反应的适宜催化剂。通过 热重测试考察了k 改性对催化剂稳定性的影响，结果发现，2 k 改性对催化剂的稳 定性起到了进一步的促进作用。改性后催化剂积碳量更少，表面的活性中心在反 应过程受到的影响更小，从而使催化剂的寿命增加。 在2 k 改性z s m 5 分子筛催化剂基础上，考察了反应温度、进料空速、原料组成 等因素对改性催化剂反应性能的影响，发现温度升高有利于提高甲醇转化率和丙烯选择 性，但温度升高的同时，催化剂的结焦失活也进一步加快。空速提高甲醇转化率和丙烯 收率都下降，这种趋势在空速大于3 h 1 后加剧。同时水在原料中的比重增加，甲醇转化 率和丙烯收率下降，而水可以作为热载体将反应热及时移除，确保催化剂的寿命更长。 确定最佳工艺条件为：反应温度4 5 0 c ，原料进料空速为3 h 1 ，纯甲醇进料。以异丁烯 模拟碳四烯烃回收过程，考察以2 k 改性的z s m - 5 分子筛为催化剂，反应温度4 5 0 ， 甲醇进料空速3 h ，常压条件下固定床积分反应器中反应对甲醇转化率和丙烯选择 性的影响。发现当异丁烯与进料甲醇摩尔比为o 1 时，在保持甲醇转化率在9 8 7 的同时，丙烯选择性可达4 4 5 。 关键词：甲醇制丙烯z s m 5 催化剂催化剂改性异丁烯 a b s t r a c t p r o p y l e n ei so n eo ft h em o s tb a s i co r g a n i cc h e m i c a lm a t e r i a l s ，g l o b a lp r o p y l e n ed e m a n d i si n c r e a s i n g b e c a u s eo i li st h em a i nl a wm a t e r i a lf o rp r o p y l e n ep r o d u c t i o nb yn o w , w h i c hi s v e r yl i m i t e do v e rt h ew o r l d t h e r ei sl o t so fc o n c e r na b o u tm e t h a n o la sl a wm a t e r i a l sf o r p r e p a r a t i o no fp r o p y l e n e t h a ti sm t pt e c h n o l o g y ( m e t h a n o lt op r o p y l e n e ) t h ef o c u so fm t p t e c h n o l o g yi sd e v e l o p m e n to fc a t a l y s t sw h i c hh a sg o o dp e r f o r m a n c eo nm e t h a n o l t o p r o p y l e n e i ti sm a i n l y b a s e do nt h em o d i f i c a t i o no fz s m 一5u s e da sc a t a l y s t t h e r e f o r ，z s m - 5 z e o l i t ew a su s e da sc a t a l y s t ，t h ei m p a c to fs i l i c aa l u m i n ar a t i oa n dt h ev a r i o u se l e m e n t so nt h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ，a n do p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d f i r s t ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs i l i c aa l u m i n ar a t i oo nt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i c a c t i v i t i e s i tw a sf o u n dt h a ts i l i c aa l u m i n ar a t i oh a dag r e a t e ri m p a c to nt h es e l e c t i v i t yo f p r o p y l e n e ，a n dd i f f e r e n ts i l i c aa l u m i n ar a t i oc o r r e s p o n d e dt od i f f e r e n to p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r e s u c ha sz s m 一5z e o l i t e s 晰t l ls i a ir a t i o5 0a n d2 0 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 0 c a n d4 5 0 z s m 一5z e o l i t e sw i t hs i l i c aa l u m i n ar a t i o5 0a n d 2 0 0w e r em o d i f i e du s i n gn o n - m e t a u i c e l e m e n t sp ，t r a n s i t i o nm e t a l sz n , c u , c o ，a g ，r a r ee a r t he l e m e n t sc e ，l a , a l k a l ia n da l k a l i n e e a r t hm e t a l sm g ，kr e s p e c t i v e l yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w nt h a tu n d e rt h ee v a l u a t i o n c o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s t k - m o d i f i e dz s m - 5c a t a l y s t 、析t l ls i l i c aa l u m i n ar a t i oo f2 0 0 h a dt h e b e s ty i e l do fp r o p y l e n e t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fko nt h em o d i f i c a t i o no ft h e c a t a l y s ts t u d i e da sw e l l ，t h em a s sf r a c t i o no f2 o ft h ek - m o d i f i e ds i - a 1 - z s m - 5 、) l ，i t l ls i l i c a a l u m i n ar a t i o2 0 0c a t a l y s t si st h eb e s tc a n d i d a t ef o rt h er e a c t i o no fm e t h a n o lt op r o p y l e n e c a t a l y s t s ，t h em e t h a n o lc o n v e r s i o nl a t ew a s9 8 6 ，4 3 9 3 s e l e c t i v i t yo fp r o p e n ew a s s e l e c t i v i t y m e a n w h i l et h ec a t a l y s ts t a b i l i t yo fc a t a l y s tm o d i f i e db yk w a si n v e s t i g a t e du s i n g t h e r m o g l a v i m e t r i cm e t h o d ，t h et e s tf o u n dt h a tt h ec a t a l y s ts t a b i l i t yo fc a t a l y s tw a si m p r o v e d a tt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ec o k ed e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo ft h em o d i f i e dc a t a l y s tw a sl e s s t h a nt h a to ft h eo r i g i n a lc a t a l y s t ，t h ea c t i v es i t e so nt h es u r f a c eo ft h em o d i f i e dc a t a l y s tw a s s u f f e r e dl e s se f f e c t , t h e r e b yi n c r e a s i n gt h el i f eo ft h ec a t a l y s t t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f e e ds p a c ev e l o c i t y , m a t e r i a lc o m p o s i t i o na n d o t h e rf a c t o r so np e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dc a t a l y s tw e r er e s e a r c h e db a s e do n2 k m o d i f i e d z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t w ef o u n dt h a th i g ht e m p e r a t u r ew a sb e n e f i c i a lt oe n h a n c et h e m e t h a n o lc o n v e r s i o nl a t ea n ds e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n e ，b u th i g ht e m p e r a t u r er e s u l t e dt h e c a t a l y s tc o k i n gd e a c t i v a t i o na tt h es a m et i m e i n c r e a s i n gs p a c ev e l o c i t yw a sh a r m f u lt ot h e i i i m e t h a n o lc o n v e r s i o na n dy i e l do f p r o p y l e n e ，t h i st r e n dw a s i n t e n s i f i e dw i t ht h es p a c ev e l o c i t y m o r et h a n3 k g ( m e t h a n 0 1 ) k g ( c a t ) 。h a tt h es a m et i m ei n c r e a s i n gt h ep r o p o r t i o no fw a t e r i nt h er a wm a t e r i a ll e a d e dt ot h ed e c r e a s i n gr a t eo fm e t h a n o lc o n v e r s i o na n dy i e l do f p r o p y l e n e ，a n dt h ew a t e rc a nb eu s e da sh e a tc a r r i e rw o u l dp r o m p t l yr e m o v et h er e a c t i o nh e 矾 e n s u r i n gal o n g e rl i f eo ft h ec a t a l y s t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rm e t h a n o lt op r o p y l e n ew e r e a sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 ，l a wm a t e r i a lf e e ds p a c ev e l o c i t y3 k g ( m e t h a n 0 1 ) k g ( c a t ) h ，p u r em e t h a n o lf e e da tt h es a l t l et i m e i s o b u t y l e n er e p r e s e n t sc a r b o n4o l e f i n s ， w h i c hw a su s e df o rb a c k i n gt ot h er e a c t o rd u r i n gt h em e t h a n o lt op r o p y l e n ep r o c e s s ，t h e a c t i v i t yo f2 km o d i f i e dc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e du n d e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 ，f e e d s p a c ev e l o c i t y3 h - 1 ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t h er e s u l t ss h o w e dm a ：t ，w h e nt h em o l a rr a t i oo f i s o b u t y l e n ea n dm e t h a n o lw a s1 ：10 ，t h es e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n ec o u l dr e a c h4 4 5 w h e nt h e m e t h a n o lc o n v e r s i o nr a t ew a s9 8 7 k e y w o r d s ：m e t h a n o lt op r o p y l e n e z s m - 5 c a t a l y s t sc a t a l y s tm o d i f i c a t i o ni s o b u t y l e n e i v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 学位论文作者签名：刍瞰一一指导教师签名 b ? 。年月7 日 砂f 汐 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：务乞昏了壳 沙l 口年占月) 日 西北大学硕士学位论文 引言 丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、丙酮、环氧丙烷等产品。 近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大地促进了全球丙烯的消费量。2 0 1 0 年预计 我国丙烯表观消费量将达到1 9 0 5 万吨，缺e 1 将达到8 2 5 万吨【1 1 。同时我国还将进口大量 丙烯衍生物，所以在我国丙烯生产的开发将有广阔的前景。 目前丙烯生产主要来自蒸汽裂解制乙烯装置和炼油的催化裂化装置，新的丙烯生产 方法主要集中在烯烃歧化技术、烯烃裂解技术、丙烷脱氢以及有甲醇为原料制取烯烃的 m t o m t p 技术。以上方法中大多是以石油为基础原料生产丙烯。由于石油属于不可再 生资源，且可开采时间有限。近年来，石油的价格不断攀升，也制约了以石油为原料的 丙烯生产技术的发展，所以非石油路线制丙烯技术的开发越来越受到重视。而以煤和天 然气经甲醇制丙烯( m t p ) 受到了广泛的关注。 研究表明，由甲醇制丙稀( m e t h a n o l - t o p r o p y l e n e ，简称m t p ) 技术是最有希望替代 石油路线的生产丙烯新工艺。甲醇是最基本的化学原料之一，可从煤、天然气或生物质 得到，且甲醇生产工艺已经非常成熟。我国煤资源丰富，m t p 工艺对我国更具有现实 意义。由甲醇制丙烃的研究也已开展了多年。国际上一些著名的石化公司都投入了大量 的精力，如德国鲁奇( l u r g i ) 公司开发出固定床反应器应用z s m 5 分子筛作为催化剂 的m t p 工艺。在4 2 0 - 4 8 0 、0 1 1 0 1 5 m p a 条件下生产丙烯，甲醇转化率在9 9 以上， 丙烯收率可达到7 0 以上【2 l 。同时由甲醇制丙烯( m t p ) i 艺也具有很大的资源优势： ( 1 ) 丰富的煤炭资源得到深层次利用 2 0 0 7 年我国一次能源的消费结构1 3 】：6 9 5 为煤炭，1 9 7 为石油，3 5 为天 然气，水电等其他资源约占7 3 。目前我国煤炭资源总量为5 6 万亿吨，就我国 煤炭和石油的储量对比关系来看，以煤炭为原料替代石油，可以扬长避短，能够 满足未来相当长时间内的原料需求，同时可提高资源的合理、有效利用程度。在 资源的有效利用方面具有明显的优势。而且，我国是世界上最大的煤炭生产国和 消费国，能源消费以煤为主的状况在未来相当长的一段时间内不会有大的改变， 其中有8 0 以上采用的是效率低、污染严重的直接燃烧方式。煤炭市场价格低廉， 煤炭企业的经济效益长期在低位徘徊，发展由“煤一甲醇一丙烯”产业，将低价 引言 值的煤转变为具有高附加值的化工产品，可以大大提高煤炭企业的经济效益。因 此，发展煤制烯烃产业可以合理的利用能源，符合我国资源结构特点，具有可靠 的资源保障，并有利于缓解石油资源紧缺的局面，是保障我国石油战略安全的一 项有力举措【4 5 1 。 ( 2 ) 甲醇资源的低成本 从国内市场上看：2 0 世纪9 0 年代初，中国甲醇年产不到1 0 0 万t ，近年来中国甲 醇生产和甲醇市场发展迅速，生产技术日益成熟。2 0 0 5 年中国年产甲醇达5 3 5 6 万 t ，比上年增i j f l 2 1 6 。目前我国有甲醇生产企业2 0 0 多家，但是多数甲醇生产装置 规模较小。产能在l o 万吨以上的主要有中石化集团的四川维纶厂、大庆油田甲醇厂、 上海焦化公司、榆林天然气化工公司、长庆油田中国天然气公司青海分公司等几家。据 不完全统计，目前国内在建的甲醇生产能力最低达至l j l 3 0 0 多万吨，拟建的有2 0 0 0 多万吨， 按照在建甲醇项目以及已经规划的建设项目产能计算，至u 2 0 1 0 年，全国甲醇年产能将达 至u 3 0 0 0 多万吨 6 1 。这就使得中国原有的甲醇生产企业面临的形势越来越严峻。因此， 长远考虑，有必要为大量的甲醇寻找新的出路。 由于甲醇装置的大规模化降低了甲醇生产成本，使得甲醇制丙烯的工业化成为可 能。另一方面，由于石油资源的紧张与价格上升，来自石油的传统的生产丙烯等低碳烯 烃的成本提高、价格上升，下游利润空间大大压缩。 、 相比之下，以煤或天然气为原料的m t p 技术可以从原料结构上实施战略性调整， 拓宽丙烯原料来源，降低由于石油资源紧张、油价上涨所带来的风险，并适应目前和今 后高油价形势的发展需要。 目前，甲醇制丙烯的核心内容是寻找适宜的催化剂，现报道较多甲醇制丙烯的工业 催化剂主要要有z s m 一5 、m t o 1 0 0 、m t p r o p 1 、d 0 1 2 3 、硅铝磷酸盐【7 】等。z s i d 一5 是 最早应用的甲醇制烯烃催化剂，是一种典型的高硅沸石，是具有中孔、大孔结构的分子 筛催化剂。也是目前研究的热点之一，其研究主要集中在在其结构中引入改性元素以及 改变催化剂扩散参数的方法，从而改进z s m 5 催化剂的性能【引。m t o 1 0 0 对烯烃的选 择性比z s m 5 提高，m t o 1 0 0 多次再生后甲醇转化率和烯烃选择性依然维持在高水平。 m t p r o p 1 是德国南方化学公司为鲁奇提供的z s m - 5 分子筛催化剂，其甲醇转化率可 达1 0 0 ，采用部分c 2 - c 6 馏分回流反应系统，丙烯收率可达6 5 以上，丙烯纯度可 达聚合级1 9 1 。国内中科院大连物化成功开发了d 0 1 2 3 催化剂，其性能优良，达到了国际 2 西北大学硕士学位论文 先进水平f 1 0 1 。硅铝磷酸盐即s a p o 系列分子筛催化剂，由美国u c c 公司研制开发，具 有三维交叉孔道，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性达到9 0 以上【1 1 1 。 综上所述，以甲醇为原料制取烯烃可使煤或天然气得到新的发展空间，为我国能源 结构的调整带来了新的契机，具有重要的战略意义。 3 第一章文献综述 1 1研究背景 第一章文献综述 目前，全球丙烯供需之间还存在一定矛盾，特别是我国现阶段处在经济、社会的快 速发展阶段，并且在今后的一定时期内依然会保持高速增长，对丙烯的需求将不断扩大。 但是目前全球丙烯供应的主要原料是石油，石油供给的矛盾将逐渐加剧，石油的价格存 在很大上涨压力，所以必须寻找新的丙烯来源。甲醇制造工艺现已趋于完善，可以通过 煤、天然气、生物质等资源获得。这将成为未来一段时期内丙烯获得的新的增长点，特 别对于我国这样一个缺油而相对富煤的国家来说具有深远意义。 1 2 甲醇制丙烯的催化剂研究进展 甲醇制丙烯采用的催化剂最早为沸石催化剂，后来随着催化剂研究的而深入，s a p o 类型催化剂和z s m 5 系列催化剂得到更深入的研究。 1 2 1 沸石催化剂 早在1 9 7 7 年，s m v m o r 和k l a d m g 1 2 】将改性的y 沸石应用于甲醇制烯烃反应中，在 2 5 0 得到的主要是丙烯的产物，并且证实n a y 沸石比h y 沸石的活性更高。s c h w a r t z 等【1 2 】将稀有金属元素改性的x 沸石用于该反应中。丝光沸石也是较早应用与甲醇制烯 烃反应中的催化剂之一【1 3 1 ，但是由于该类沸石寿命较短并未取得研究重视。随着研究的 进一步深入，特别是z s m 5 系列催化剂和s a p o 系列催化剂应用于甲醇转化制烯烃的 反应中，采用后两种催化剂的工艺取得了很大突破。 1 2 2s a p o 系列催化剂 s a p o 系列催化剂是1 9 8 4 年由l o k 等1 钾将s i 引入a i p 0 4 系列分子筛从而新开发出 来的一种磷酸硅铝系列分子筛。特别是s a p o 3 4 其甲醇转化率接近1 0 0 ，乙烯加丙烯 选择性接近6 0 。因具有甲醇制烯烃过程所适合的中等酸性，同时小孔结构从空间上限 制了大分子化合物的生成，以及较好的抗积碳性能而成为催化甲醇制烯烃过程的较适宜 的催化剂。 4 西北大学硕 位葩文 s a p o 3 4 分子筛催化剂是由p 0 2 + 、a 1 0 2 、s i 0 2 三种四面体相连而成，具有圆形 或皱形、氧八元环组成的椭球形笼状结构，孔径约在0 4 3 - - 0 5 0 r i m 之间。此分子筛催化 剂孔体积为一般约为0 4 2c m 3 g ，属三方晶系，且具有和菱沸石相似结构。s i 原子在结 构中有多种微环境，其中s i ( 4 a i ) 含量) ) s i ( 3 a i ) 含量、s i ( 2 a i ) 含量、s i ( i a i ) 含量以及s i ( 0 a i ) 含量，a l 原子以四面体或六面体配位的形式存在；p 原子只以p ( 4 a i ) 形式存在。图1 1 为s a p o - 3 4 分子筛的骨架拓扑结构。 瓣 d b r c h a c 啦e 图1 18 a 1 o - 3 4 分子筛的骨架拓扑结构图i f i 9 1 1s a p o - 3 4 f r a m e w o r k t o p o l o g ys e i - e m e i s a p o - 3 4 分子筛催化剂用于甲醇制丙烯反应过程中，其对乙烯的选择性较高，丙烯 的选择性的稍差，p e 比较低，不能满足丙烯生产的需要。且该类催化剂由于寿命较短。 所以目前研究主要是该催化剂的改性。 1 2 3 改性s a p o - 3 4 催化剂 虽然s a p o 3 4 催化剂的具有独特的小孔结构和适中的酸性，使其对甲醇的转化率 和低碳烯烃的选择性较好。但是其以上特点也使该催化剂较易积碳失活e ，所以通过对 催化剂的改性使催化剂对丙烯、乙烯的选择性更高，同时催化剂寿命得到改善。目前， s a p o 一3 4 分子筛催化剂的改性研究主要集中以下方面。 第一章文献综述 1 2 3 1 高温水蒸气处理 美国专利【1 8 1 报道s a p o 3 4 分子筛催化剂在7 0 0 c 以上进行水热处理，从而将催化剂 大部分酸性中心破坏，使其酸性降低，可改善催化剂对丙烯和乙烯的选择性，在7 7 5 c 条件下处理l o h 以上，其酸性中心数量减少6 0 以上，同时微孔体积的变化不明显，使 丙烯、乙烯选择性明显增加，而且催化剂的寿命延长一倍以上。 1 2 3 2 高温氮化处理 关新新【1 9 1 等通过高温氮化的方法处理s a p o 3 4 分子筛，在装有石英管的管式炉中 进行分子筛氮化处理，控制n h 3 流速和温度，以调节分子筛酸性。结果发现氮化处理后 分子筛的总体结构没有变化，比表面积也没有像负载改性那样明显降低，且催化剂酸性 降低，丙烯、乙烯选择性明显增加。 1 2 3 3 金属元素改性 目前s a p o 3 4 分子筛催化剂的金属改性研究主要集中在改性对催化剂酸性的影响 和催化剂寿命的增加。主要包括了碱土金属的改性研究，过渡金属改性和稀土金属改性。 李红彬【2 0 】等使用等体积浸渍法制备了碱土金属改性的s a p o 3 4 分子筛。并考察了 碱土金属改性对s a p o 3 4 分子筛甲醇制烯烃反应的影响，结果发现，在用浓度分别为 0 5 和1 的碱土金属改性s a p o 3 4 分子筛后，其对催化剂失活的机制作用呈现出b a s r c a m g 的规律。其中1 b a 改性的s a p o 3 4 分子筛较改性前催化剂的寿命增加 2 7 。b a 改性催化剂的低碳烯烃选择性也明显增加，丙烯选择性在反应2 h 后从未改性 的3 1 3 9 提高到3 8 0 6 。且分子筛孔道中的b a 可抑制烷烃的生成。 王亚楠【2 1 】采用原位水热法合成了m g 、m n 、c o 、n i 离子改性的s a p o 3 4 分子筛， 并将该催化剂用于甲醇制丙烯过程，结果发现，金属离子的引入改变了催化剂的酸性， 其中强酸中心酸性强度按照n i m g c o m n 的次序由大到小，弱酸中心酸性强度按 照m g n i m n c o 的次序由大到小。在反应结果中，m n 改性催化剂的寿命最长，可 达7 2 5 h ，这和其酸性最弱有关。而m g 改性催化剂的低碳烯烃选择性最好，初始时即 可达到9 0 8 ，可能其酸性和孔道结构对低碳烯烃的生成和扩散有利。 吕金钊m 】等分别通过液态离子交换法和固态离子交换制备了稀土元素l a 、y 改性 的s a p o 一3 4 分子筛催化剂，并在连续固定床反应器中主要考察了催化剂在甲醇制烯烃 6 西北大学硕士学位论文 反应中的催化性能和催化剂寿命。结果发现，通过固态离子交换法制备的催化剂因为其 可很好的抑制甲烷生成，催化剂寿命和低碳烯烃选择性有明显提高，其中3 y 改性的 s a p o 3 4 分子筛其丙烯加乙烯的选择性比未改性催化剂丙烯加乙烯选择性提高了5 个百 分点，同时催化剂寿命提高了2 0 左右。但是通过液态离子交换法制备的改性催化剂对 低碳烯烃选择性和催化剂寿命改善不明显，其结果和未改性催化剂基本相同。通过表征 两种方法制备的催化剂发现，固态离子交换法制备的催化剂中稀土原子取代了催化剂骨 架中a 1 0 4 结构中的舢原子而进入分子筛骨架，而在液态离子交换法制备的催化剂中这 种变化几乎不存在，所以可以认为，以上催化剂性能的差异很可能是由于稀土原子进入 分子筛骨架的作用引起。 虽然s a p o 3 4 分子筛是甲醇制烯烃反应的优良催化剂，特别是其高的甲醇转化率 和良好的低碳烯烃选择性。但是由于s a p o 系列催化剂属于微孔分子筛，其较好的择形 性和较强的表面酸性在带来以上优点同时，也带来了催化剂易积炭和寿命短的问题，所 以现已开发的采用s a p o 3 4 为催化剂的工艺都采用了流化反应器，从而使工艺变得复 杂，增加了工业生产的成本。且由于采用流化工艺，对催化剂在强度等方面的要求提高。 1 2 4z s m 5 分子筛催化剂 z s m 5 沸石是由m o b i l 公司在2 0 世纪7 0 年代开发【2 3 】，在当今化工工业广泛应用。 其最早是应用在甲醇制汽油( m t g ) 反应中。随着研究的深入，其在甲醇制丙烯反应当 中的优势被逐渐发现。特别是鲁奇开发出应用催化剂z s m 5 作为催化剂的m t p 固定床 反应工艺之后，其逐渐成为甲醇制丙烯反应的催化剂主要研究方向。 z s m 5 的骨架含有一种新型的四面体的构造，它由十圆环组成。这些单元通过棱边 连接，这些链可以连接成许多薄片，并由薄片连接成三维空间结构。孔径大小约为0 5 3 - 0 5 6 x 0 5 1 - 0 5 5 n m ，其空间结构如图1 2 所示 2 4 1 ，电镜扫描图见图1 3 。 z s m 5 分子筛的催化性能在于它具有以下结构特点： ( 1 ) 具有十元环的窗口，其孔径大小介于微孔分子筛和大孔分子筛之间。 ( 2 ) 具有交叉孔穴，交叉孔穴直径大小可达0 9 r i m ，其可进行催化反应。 ( 3 ) 在孔道中没有笼状结构，可以改善催化剂易积碳的缺点。 ( 4 ) 芳烃和支链烃可选择性吸附在椭球状主孔道中。 因此，z s m 5 分子筛具有高稳定性和很大的硅铝比范围，该硅铝比变化范围可以调 7 筇女# 综述 变表面酸性。独特的三维孔道体系可以限制大分子物质的生成，十元环孔道大小与许多石 油化工过程中产生的烃类分子大小相似，形成了趣好的挥形性。 图12z s m 5 的三维空间结构 f i g l2 t h r e d i m e n s i o nc h a n n e ls t 删c l n r eo f z s m - 5 图1 3z s m 一5 扫描电镜图 f i g l3 s e mp h o t o g r a p ho f z s m - 5 8 西北大学硕士学位论文 温鹏宇等【2 5 乏6 】在在微分反应器中考察了沸石硅铝比和催化剂晶粒大小对甲醇 制丙烯反应中丙烯收率和丙烯、乙烯质量比( p e ) 的影响。结果表明，随着硅铝比 增加，丙烯收率先升后降而乙烯收率则持续下降。机理分析表明，丙烯的稳定性 低于乙烯是导致产物丙烯收率随催化剂酸性降低先升后降而乙烯收率连续下降的 原因，是影响p e 比的关键因素。硅铝比为1 2 0 的z s m 5 催化剂具有质量分率3 4 3 的丙烯收率，丙烯与乙烯质量比达到4 ：l 。 同时晶粒尺寸越小，催化剂内有机活性中心物质生成速率和积累量越低，乙烯 和丙烯生成能力越低，但晶粒尺寸的减小导致丙烯扩散阻力下降，丙烯消耗减少， 在一定程度上弥补甚至逆转了丙烯收率下降趋势；而与丙烯相比，晶粒尺寸的减小 对乙烯影响较小，乙烯收率主要由其生成能力决定，从而使得乙烯收率不断降低。 虽然z s m 5 分子筛催化剂对甲醇制丙烯反应有良好的催化剂效果，但通过脱铝或 者离子交换和化学沉积的方式负载金属，以及利用同晶交换技术将不同性质的元素引入 分子筛骨架等改性方法，可以改变分子筛孔径，表面性质以及赋予其新的催化功能。随着 催化剂改性研究的深入，其逐渐成为催化剂研究的热点。 1 2 5 改性z s m 5 催化剂 z s m 5 催化剂最早用于甲醇制烯烃反应时，其c 2 、c 3 烯烃的选择性较低， 反应时生成大量芳烃、正构烷烃等。这些物质易在催化剂中结焦，导致催化剂失 活。所以对z s m 5 催化剂改性逐渐成为热点。经过对z s m 5 分子筛的表面酸性、 总酸量以及s i 含量的研究【2 7 。2 9 j 发现：表面酸性、总酸量以及孔道结构对丙烯的收 率有着很大影响。通过各种改性方法可使以上因素在一定范围内得到有效调节。 梅长松等【3 m 3 6 】在催化剂制备及改性方面做了很多研究，并申请多项专利。 1 2 5 1 水蒸气处理 水蒸气处理是z s m 5 分子筛最常用的一种改性方法，梅长松等3 0 1 通过对 z s m 一5 催化剂进行水蒸气处理，改变了分子筛表面和晶内介孔微孔数量来提高丙 烯选择性、p e 比、以及催化剂稳定性。另外水蒸气处理降低了分子筛的酸强度和 酸性位密度，能够抑制氢转移反应，提高低碳烯烃的选择性。 解红娟等考察了水热处理对z n h z s m 5 的丙烷芳构化反应的影响【37 1 ，结果显 9 第一章文献综述 示，水热处理温度越高，单位晶胞中的b 酸中心数减少，l 酸中心数增加，丙烷 的转化率和芳烃选择性提高，但是处理温度的进一步升高，b 酸中心数量显著下降， 催化效果反而降低。 杨抗震等【3 8 抛1 也进行了相关方面的研究，其经过对p - z s m 5 分子筛的水热处 理发现，经过处理后催化剂仍然保持了原来的结构特征，同时水蒸气处理对催化 剂的微孔有一定疏通作用，使催化剂孔容和孔径稍有下降，同时酸性也有一定下 降。 1 2 5 2 碱液处理 梅长松等【3 4 】应用碱液或者碱式盐溶液对z s m 5 分子筛催化剂进行处理，使得 催化剂对丙烯的选择性更高，p e 比也随之增加。研究表明丙烯的扩散性能的提高 依赖扩散孔道的改善，如扩散出口增多，缩短扩散孔道长度，扩散孔道被截断等。 因此可采用碱液处理的办法有选择性的脱除骨架硅或者铝，使分子筛表面生成大 量凹坑和体相内部产生大量空脱的办法提高丙烯的扩散性能，减少二次反应几率。 金文清等【4 0 】也对碱改性的z s m 5 分子筛进行了研究，其研究结果表明，低浓 度碱液处理并未破坏其基本骨架，催化剂的结晶度进一步提高，而且有新的介孔 生成，这表明低浓度碱液处理对于分子筛有一定的造孔、扩孔性能。但是随着碱 液浓度的增加，达到一定值时，碱液则会破坏分子筛骨架，使其催化性能明显变 差。 1 2 5 3 非金属元素改性 非金属元素改性的z s m 5 催化剂研究较多，郭强胜等【4 1 1 考察了氟改性z s m 5 分子筛对甲醇制丙烯反应影响，结果表明：氟改性对z s m 5 分子筛的酸性质和孔结构 有很大影响，当氟含量低于1 0 时随着氟含量的增加，z s m 5 分子筛酸量减少，酸强度 有所降低，从而使丙烯的选择性不断增加，最高达4 6 7 ，维持甲醇1 0 0 转化率高达 1 4 5 h ，然而当氟含量高于1 5 时，由于催化剂酸性中心太少，比表面积和孔容较小，催 化剂稳定性反而下降。 柯明等【4 2 1 对几种硅铝比不同的z s m 5 分子筛进行了p 改性研究，结果表明，p 改性 能提高水热处理后z s m 5 分子筛的酸中心密度和强度、骨架结构的稳定性以及催化活 1 0 西北大学硕士学位论文 性。 刘爱松等【4 3 1 研究了二氧化硅改性的z s m 5 分子筛催化剂在碳四裂解制烯烃反 应中的性能，结构发现，二氧化硅可以调节催化剂孔体积、表面的总酸量和酸性 中心分布，随着二氧化硅含量增加催化剂孔容下降，表面总酸量下降，b 酸中心减 少而l 酸中心增加。适当含量的二氧化硅改性使丙烯收率有所增加，产物中芳烃 减少，催化剂寿命增加。 1 2 5 4 金属元素改性 金属元素改性催化剂一般有两种方法，一种是在制备晶化混合物时加入金属盐；另 一种是在制各的催化剂基础上，通过浸渍或者离子交换的方式引入金属元素。以下主要 介绍了各种金属元素改性的z s m 5 催化剂的性质及应用。 ( 1 ) 碱金属以及碱土金属改性： 崔飞等 4 4 1 等报道了以m g 改性z s m 5 为催化剂的甲醇制丙烯反应，由于在分子筛 中引入了碱土金属，使其酸强度下降，丙烯收率有一定提高。 张大治等嘲研究了氯甲烷在m g 修饰的z s m 5 分子筛催化剂上的转化，n h 3 t p d 结果表明，m g 的修饰使z s m 5 催化剂上总酸量降低，其中b 酸中心减少，而l 酸中 心增加。这使得该反应的低碳烯烃产物明显增加，而氢转移反应所生成的烷烃和芳烃减 少。但是m g o 的含量高于1 2 时，由于催化剂没有足够的酸性中心，催化剂活性显著 下降。 ( 2 ) 过渡金属元素改性 常见的用于改性z s m 5 分子筛的过渡金属有z n 、f e 、m n 、c o 、n i 等。王志彦 等【蛔采用f e 改性的z s m 5 分子筛应用于甲醇制丙烯实验，结果表明：f e 改性使催化剂 的结晶度有所降低，比表面积也有少量降低，这可能是由于部分氧化铁进入分布在外表 面，还有部分氧化铁进入孔道使孔径致使内表面积减小同时孔径减小。且f e 改性使 z s m 5 分子筛酸性降低、酸量下降，有利于提高反应中丙烯、乙烯的选择性。当铁含量 达到2 5 3 时，丙烯的选择性达到最大值。同时，f e 改性可改善催化剂积炭。 z h a n gj i n 等【4 7 】研究了c o 改性对z s m - 5 催化剂的影响，改性后分子筛的酸性中心 重新分布，b 酸的吸收峰改变不明显，l 酸的吸收峰显著减弱，说明催化剂的l 酸中心明 显减少c o 改性z s m 一5 分子筛的b 酸和l 酸中心的重新分布主要是由于多价的金属离子 第一章文献综述 水解引起。同时，多价金属离子的水解作用对催化剂结构能起到一定的稳定作用，从而 使催化剂的热稳定性和水热稳定性提高。 张建军掣4 8 】采用浸渍法制备了w 改性的z s m 5 催化剂，并考察了此催化剂应用于 碳四烯烃裂解制丙烯过程，结果发现w 改性使催化剂表面酸性降低，通过改变酸性抑 制了碳四烯烃裂解过程中的芳构化和氢转移反应，丙烯收率随着w 含量的增加呈现先 增后减的趋势。同时催化剂的积碳量也随着w 的增加而减小，使催化剂的抗积炭性能 增加，且多价w 离子在反应中也可起到活性中心的作用，增加了z s m 5 催化剂的活性。 ( 3 ) 稀土金属改性 稀土金属元素包括镧系元素以及与其性质相近的钪、钇共十七种元素。其化 学性质活泼，仅次于碱金属和碱土金属。崔飞等【4 4 】将c e 改性的z s m 5 分子筛应 用于甲醇制丙烯实验中，通过x r d 表征发现在分子筛表面负载c e 0 3 和c e 0 2 后， 甲醇收率有明显提高，主要是因为c e 改性不仅使催化剂孔径发生变化，而且中和 了催化剂表面的部分酸性中心。 张金军【4 9 l 究了l a z s m 5 催化剂的性质，结果发现，l a 的引入并未对分子筛 的结晶度等造成影响，l a 没有进入分子筛骨架，只是以分子形式镶嵌在催化剂的 孔道内，致使催化剂孔道有一定降低。 1 3 甲醇制丙烯工艺研究以及进展 1 3 1 甲醇制丙烯实验室工艺条件研究进展 关于甲醇在z s m - 5 催化剂作用下制备烯烃的反应条件的研究主要集中在反应 的温度、空速、甲醇分压等因素。 李海波等【5 0 】通过考察了反