（凝聚态物理专业论文）铁电体的极化疲劳和历史记忆效应.pdf

铁电体的极化疲劳和历史记忆效应 专业：凝聚念物理 硕士生：朱贵文 指导教师：陈敏副教授 摘要 铁电性通常由电滞回线判定，并且用电滞回线定义的极化参数来描述。但是 电滞回线具有不闭合的特性且包含有各种非铁电性贡献，使得结果不够确切。本 论文采用微分电滞回线代替传统的电滞回线方法来描述饮j 乜性，- ) - t ：f i j 此束表征铁 电体的极化疲劳效应和历史记忆效应。 测量了锆钛酸铅陶瓷( p z t ) 和铁酸铋( b f o ) 薄膜的微分回线，回线可用若干个 高斯函数很好地拟合。p z t 陶瓷的微分回线删接证明其中准同型相界的存在。将 微分回线积分可得到电滞回线，实验证明，p z t 的电滞回线是不闭合的。同样地， 微分回线还能证明b f o 薄膜中铁电性和铁磁性的同时存在。 因此，论文根据微分回线定义了一组拙述铁电性的新参数，称为铁电参数。 并测量了p z t 陶瓷中这些参数随温度的变化规律，咀及样品所经历的热力学史 对这些参数的影响，从而观察到铁电体中存在的历史记忆效应。 最后，测量了陶瓷样品在脉冲反转信号下的响应特性，从中分出快和慢两种 效应的贡献。并利用微分谱分析方法研究了极化反转次数对样品铁电参数的影 响，观察到由缺陷对畴的钉扎效应引起的疲劳现缘。 关键词：微分回线，极化疲劳，历史记忆效应，p b z r , t i 0 。) 0 3 ，b i f e 0 3 。 p o l a r i z a t i o nf a t i g u ea n dh i s t o r ym e m o r ye f f e c ti n f e r r o e l e c t r i c s m o o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：z h ug u i - w e l l s u p e r v i s o r ：v i c ep r o f c h e nm i n a b s t r a c t t r a d i t i o n a l l y , f e r r o e l e c t r i c i t ya r ed e s c r i b e db yf e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o pa n d p o l a r i z a t i o nd e f i n e do ni t h o w e v e r , h y s t e r e s i sl o o pi su n c l o s e d ，a n di n c l u d i n gt o o m a n yn o n f o r r o e l e c t r i ce f f e c t s t h e r e f o r eh y s t e r e s i sl o o pi s n o tt h eb e s tw a yt o d e s c r i b ef e r r o e l e c t r i c i t y i nt h i sp a p e r , w et r yt oi n t r o d u c ean e wm e t h o dt os t u d yt h e f e r r o e l e c t r i c i t y , p o l a r i z a t i o nf a t i g u e ，a n dh i s t o r ym e m o r ye f f e c to f t h em a t e r i a l s f i r s t l y , w eg o tt h ed i f f e r e n t i a lh y s t e r e s i sl o o p so fp b z r x t i 0 一x ) 0 3 ( p z t ) c e r a m i c s a n db i f e 0 3 ( b f o ) f i l m sw i t has i m p l ec i r c u i t ，a l lt h el o o p sc a nb ew e l lf i t t e dw i t ha f e wg a u s sf u n c t i o n s t h em o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) o fp z tw a sf o u n di n t h er e s u l t a n da nu n c l o s e dh y s t e r e s i sl o o pw a sg o tf r o mt h ei n t e g r a t i o no ft h e d i f f e r e n t i a ll o o p t h ec o e x i s t e n c eo ff e r r o e t e c t r i c i t ya n df e r r o m a g n e t i s mw a sp r o v e d t ob ee x i s t e n c ei nb f of i l m s ow ec a nc o n c l u d et h a tt h ed i f f e r e n t i a ll o o ps p e c t r ai sa m o r ep o w e r f u lw a yt od e s c r i b et h ef e r r o e l e c t r i c i t y u s i n gd i f f e r e n t i a ll o o ps p e c t r a ，t h ei n f l u e n c eo ft h e t h e r m a lh i s t o r yo nt h e f e r r o e l e c t r i c p a r a m e t e r so fc e r a m i c sa n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nf e r r o e l e c t r i c p a r a m e t e r sm a dt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d i nt h e s er e s u l t ，ah i s t o r ym e m o r ye f f e c tw a s f o u n d b a s e do nd i f f e r e n t i a lh y s t e r e s i sl o o p ，w ed e f i n ean e ws e to f p a r a m e t e r sc a l l e d m e m o r yp a r a m e t e rt od e s c r i b et h ee f f e c t t h er e s p o n s es i g n a lo ft h ec e r a m i c su p o na ni m p u l s ef i e l dw a ss t u d i e d ，s l o w e f f e c ta n df a s te f f e c tw e r ec l e a r l ys e p a r a t e d w i t ht h ed i f f e r e n t i a ll o o ps p e c t r a ，w e s t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en u m b e ro fs w i t c h i n gc i r c l e sa n dt h ef e r r o e l e c t r i c p a r a m e t e r s f r o mt h ea n a l y s eo fs p e c t r a ，w ec a r lf o u n dt h ef a t i g u ea r o s ef r o md o m a i n s t r u c t u r e k e y w o r d ：d i f f e r e m i a lh y s t e r e s i sl o o p ，h i s t o r ym e m o r ye f f e c t ，p o l a r i z a t i o n f a t i g u e ，p b z r 。t i ( 1 。) 0 3 ，b i f e 0 3 i i i 1 1 引言 第1 章绪论 自从上世纪五十年代铁电唯象理论建立以来，铁电体的种类激增，用途也日 趋广泛目| j 铁电器件正以其优异的性能逐渐取代部分传统器件，如铁电存储 器，传感器等近年关于铁电体应用和基本原理的研究不断升温其中的焦点 之一就是如何减少铁电极化疲劳对铁电器件的影响技术应用方面的研究多集 中于如何改良制作工艺以得到更优质的铁电材料；而在基础理论研究方面，则 倾向于找出疲劳的形成机理和动力学过程铁电疲劳直接影响到铁电器件的寿 命和应用范围搞清楚铁电极化疲劳的形成机理和动力学过程，有利于找出延 长铁电器件寿命的方法 传统的铁电理论，主要是以铁电体的电滞回线和极化强度来研究铁电体的性 质但电滞回线中包含有测量当中出现的多种非铁电效应，为研究带来了不便 而微分回线谱分析则可以较为精确地分出各种效应本文通过微分回线和电滞 回线的比较，从另一个角度来研究铁电体的疲劳性质，以及外加作用在铁电材料 中形成的记忆效应本文利用一种新的方法对铁电体极化疲劳和历史记忆效应 问题进行了初步的探索，实验结果和李景德教授等人提出的铁电表面屏蔽理论相 符，再次证实了铁电屏蔽理论， 1 2 铁电材料的极化疲劳 1 2 1 铁电体在存储材料方面的应用 近年来，铁电材料的主要应用方向是铁电薄膜存储器极化疲劳的问题，主 要也是针对铁电存储器的应用提出的对比传统的d p , a m ，铁电薄膜存储器有着非 易失，低功耗，防辐射，高集成度，高速读写等优点【】早在上世纪五十年代， 就已经有人提出用铁电体制备存储器的想法当时也曾一度制作出简单铁电存 储器阵列但由于当时的工艺条件不高，铁电存储器厚度过大，具有工作电压过 高，开关阈值电压不稳定，相邻单元容易互相影响等缺点基本无法工作在集成 电路的标准工作电压下【s 】 因此铁电存储器的研究一度停滞不前到了上世纪 八十年代中后期，随着薄膜工艺的成熟，人们己经可以制出性能优良的铁电薄膜 于是，铁电薄膜又再次成为关注的热点近年来关于铁电薄膜的研究，主要集中 在制备技术和疲劳机制等方面 6 - 9 铁电体的本质特征是具有自发极化，且自发极化有两个或者多个可能的取 向，在电场作用下，取向可以改变因此，极化反转是铁电体性能最基本的体现 铁电体的极化反转是一个双稳态转换过程，铁电存储器正是利用了这个双稳态过 程代表存储器中“0 ”和“1 ”两态因此，用作铁电存储介质的材料必须具有高 的剩余极化强度( p r ) ，小的矫顽场( e c ) ，良好的疲劳特性以及相对简单的制作工 艺 存储器的性能主要和存储介质以及电极材料有关目前文献的报导主要集 中在以下几种存储介质：锆钛酸铅( p b z r ，t i ( 。) u 3 ，0p z t ) 【1 i j ，钽酸锶铋( s r b i ：t a ：0 9 ， s b t ) 0 2 1 ，掺杂的钛酸铋( b i 。t i 。0 。b t ) 等 1 3 , 1 4 , 2 7 i p z t 系列材料用于铁电存储的研究已经有较长的历史p z t 是典型的钙钛矿 结构，介电常数高，剩余极化强度( 只) 高，原本是一种相当理想的存储介质但 最大的缺点是疲劳特性差，p z t 经历l o l l 0 9 次反转后只迅速下斟2 3 1 另外，p z t 的介电常数存在厚度依赖性，在纳米尺度下其介电常数会比体材料下降一个数量 级 s b t 系列材料为层状钙钛矿结构，是一种天然的超晶格结构。其钙钛矿格子 在c 轴方向不连续而在a 、b 轴连续，因此s b t 内部只存在1 8 0 。畴s b t 中的 b i ：蚴”层具有较小的界面应力，能自动调整在晶格的位置来补偿电极附近的空 间电荷，因此s b t 具有较好的抗疲劳特性【2 1 s b t 的主要缺点是薄膜沉积温度高， 组份不容易精确控制，而且介电常数不高，2 只理论值为1 4 4 9 c c m 2 i 】 渗镧( l a ) 的b t 材料( b l t ) 也是层状钙钛矿结构。b l t 具有良好的疲劳特性和较 高的剩余极化强度，因此被认为是目前最好的铁电存储材料之一【1 3 a 4 通过掺杂 钒( v ) 或钕( n d ) 取代部分的钛可令材料获得更高的1 8 - 2 0 1 c h o n 等人用脉冲激光 沉积法制i 导的b j m 。n d ；t i 。0 ，。( b n d t ) 材料的2 只可超过l o o u c c m 2 。而且经历了1 0 “次 极化反转仍未出现疲劳现象1 2 1 1 至于电极材料，较常用的金属电极是铂( p t ) ，金( a u ) 等，如果在s i 基底上制 各p t 电极，需加上过渡层构成p t t i s j o j s i 的结构【地1 另夕卜一类常见的电极为 导电氧化物，如r u o ：，i t o 等p z t 材料在p t 电极下表现出较差的疲劳特性，如改 用r u o ：，l a ，s r 。c o 吼( l s c o ) 和y b a 2 c u 。0 7 ( y b c o ) 等氧化物电极，可大幅改善p z t 的疲 劳特性1 2 2 , 2 3 但单一的r u 0 2 电极会使p z t 产生烧绿石相，从而导致漏电流增大 改用金属氧化物混合电极( 如r u o ，p z t p t r u o 。基底) 可以比较有效地解决这个 问题电极的选取对存储材料性能的影响相当显著，底电极会影响膜体的生长和 结晶情况另外有部分疲劳模型认为在读写过程中，电极向介质中注入载流子， 载流子被介质中的缺陷所捕获形成无法反转的层，从而导致疲劳 薄膜的基底材料多用s i 单晶和玻璃，早期的研究也有用不锈钢等金属基底 1 2 2 铁电极化疲劳及现有的疲劳模型 一般来讲，铁电极化疲劳( 简称疲劳) 是指铁电体在多次反复开关( 极化反转) 之后，极化强度逐渐降低的现象铁电存储器在读写信息时会进行大量的擦除 重写操作，材料不断在极化反转多次重复之后，铁电体的剩余极化强度( 尸j 降 低，矫顽场( 蚴增大，0 和“1 ”两态越来越接近，最后变得难以区分疲劳特 性是铁电存储器能否商业化的关键指标之一，而疲劳的起因众说纷纭，尚无定论， 疲劳的动力学过程仍然是物理学上的一块未开发的领地因此，研究疲劳的起 源，找出解决疲劳的办法，在理论上和商业应用上都有重要的意义 近年提出的有关疲劳机理的模型主要是围绕着空间电荷及缺陷行为1 9 , 2 9 - 3 2 1 w a r r e n 3 3 , 3 4 1 等人利用光、热、电三种方法研究了p z t 薄膜的疲劳过程，认为是铁 电体内部的载流子( 紫外光入射，电极薄膜界面上的注入和流出，或导电电荷从 缺陷处的解吸等过程产生的活性电子一空穴对) 被畴壁所捕获，对畴壁产生钉扎作 用，从而产生疲劳铁电体在极化反转过程中铁电体内有非1 8 0 。畴的出现，这 类畴会形成静电势阱将铁电体内的载流子俘获，会对沿极化方向的畴产生钉扎作 用，令极化强度降低，进而产生疲劳w a r r e n 等人还在b a t i o 。单晶的极化疲劳中 观察到氧八面体的微小形变1 3 4 】，并且认为离子缺陷( 如氧缺位) 也会对畴壁造 成钉扎，成为疲劳的原因 c o l l a p s i 等人提出了关于反转籽畴抑制机制，认为畴的反转是依靠该区域中 有限的反转籽畴完成的，如果反转籽畴被抑制在萌芽阶段，则这个区域将丧失反 转能力 铁电体在极化反转的强外场作用下，电极向铁电体内部注入载流子，在电极 和铁电体的界面上被俘获，从而产生一个空间电荷层空间电荷的积累可以屏蔽 外加电场，降低加在畴上的有效电场，抑制反转籽畴的生成，降低极化强度另 外，从电极流入薄膜的空间电荷会导致p z t 中金属离子( 如t i ) 价态变化和氧在金 属电极面沉积，引起电极氧化【1 6 1 b r a t k o v s k y 2 4 , 2 5 等人认为在电极和铁电薄膜界面上存在一层非铁电层，该层 产生一退极化场，系统为了平衡这一退极化场，会向多畴化发展因此，当非铁 电层的厚度增大时，铁电体内部迅速由单畴向多畴转变而且，非铁电层会产生 强大的势垒阻止反转畴的成核长大，从而产生疲劳而与畴壁钉扎无关 o r o s s m a r m 【3 6 1 等人提出局部疲劳机制，认为电极上的屏蔽电荷会有一部分迁 移到铁电薄膜内部，被薄膜的缺陷俘获，当俘获的电荷足够多时，畴壁的移动和 反转畴的成核都会受到抑制 s c o t t l 7 】等人以a l r t 在体材料中的氧空位疲劳模型为基础对薄膜疲劳进行了 新的表述认为铁电疲劳的主要原因来自于带电氧空位迁移和钉扎氧空位开 始呈随机分布的状态，在极化反转的电场作用下移动，尽管部分氧空位会被铅空 位所抵消，但在边界处带电氧空位更倾向于被势阱所捕获，从而积聚在电极一铁 电体界面上，并对畴壁产生钉扎作用在此基础上s c o t t 等人提出了极化强度p 关于反转次数的表达式该结果计算所得与c o l l a ，p a t o n 等人的实验结果相符 s c o t t 等人的结果是建立在疲劳和载流子的注入完全无关的基础上的，但大量的实 验结果表明，铁电疲劳和电极中载流子的注入是有关的【2 7 1 因此，s c o t t 的结果 仍有不足之处 可见，目前的疲劳研究多为给出一定的物理模型，也有部分给出了经验公式， 但对于疲劳形成的动力学过程，仍未能清楚的描述出来本文正是利用微分回线 谱分析这种新方法，从另种角度来研究铁电体的疲劳性质，为找寻疲劳的动力 学过程作出些尝试 1 3 铁电屏蔽理论 1 3 1 表面屏蔽理论 如果一个体系的结构是严格规则的，则体系内只存在一级结构但陶瓷等铁 电材料中总存在形状尺寸和缺陷等不规则因素，因此是含有二级甚至更高级结构 研究铁电极化，铁电体内部多级结构是一个相当大的难题李景德教授等人提出 的铁电屏蔽理论1 3 ”用表面屏蔽电荷代替了体系内部复杂的多级结构运动，将铁 电性归结为表面的屏蔽电荷的激发，重新考察和处理了电介质的极化问题 对于有宏观均匀的极化强度p 的样品，若体系处于热平衡态，则其表面必 有面密度为q 的正负屏蔽电荷，而且q = j d 正负屏蔽电荷组成了电偶极子；若 将其视为体系的一个部分，则体系的平衡态整体总电偶永远等于零如果样品表 面有接触良好的电极，屏蔽电荷也可等效地视为存在于电极中若此时两电极上 有外加电压，则电极上必附加电荷q ，而这个电压必恰好被漏电流的压降豫 所抵消，月为样品的电阻当q 的存在是外电压所引起，q 所描述的是极化效应， 可称之为极化电荷，而士q 的作用为形成一个电场使q 保持为稳定在铁电体中， 即使无外电场( q = 0 ) ，也可以出现q o ，称这样的q 为铁电屏蔽电荷这时， 样品表面是否存在电极是无关重要的q 总要有存在，故认为它存在于样品表面 更为合理，因此，铁电性问题的本质归结为屏蔽电荷的激发t 3 8 1 3 2 屏蔽电荷的激发 电滞回线表征的是电畴的运动而电畴改向运动属于二级结构的运动，是非 马尔可夫过程，因此可用费米统计公式推出铁电屏蔽电荷的表达式用铁电表面 屏蔽电荷q 的边界效应来描述做成电容器形式的一片铁电体，可以回避其体内 多级结构运动的复杂性铁电体中电畴的改向运动可简化描述为屏蔽电荷的激 发38 1 因电畴改向前后的铁电体均可以是平衡态，故q 的激发须跨越位垒矿对 于电滞回线，设测量时从q = o 的总极化原始态出发，外电压从零单向增大至u k t 2 0 0 1 0 0 0 1 0 02 0 0 旨0 0 1 吣 0 1 0 5 o 0 、 0 5 _- 川扒 一 l_厂 一7 l 一2 0 0- 1 0 001 0 0 2 0 0 口u k t 图卜1 高斯分布位垒 若全部可激发的屏蔽电荷q 0 以几率烈即分布于不同的位垒高度职则有 q i q o = f ：g ( w ) f ( w e u ) d w ( 卜1 ) 分布函数g l o 。 次) 极化反转，得出微分回线谱参数随极化次数的变化曲线，从中观察到极 化疲劳的现象 1 0 第2 章微分回线谱分析 电滞回线是铁电体在电场作用下电畴反转过程的表现，它是铁电体的重要特 征和重要判据，因此，大部分关于铁电材料的研究，都是以电滞回线为描述铁电 性质的主要方法铁电样品的矫顽场和剩余极化强度等重要参数也都是从电滞 回线中得出 但是，由于铁电性的唯象理论不能区分不同材料的回线形状【4 8 1 ，因此，用电 滞回线来表征有关的材料参数有许多不足之处而且，电滞回线理论还存在许多 缺陷，如无法给出外加电压小于矫顽电压时的回线、无法解释不闭合的电滞回线 等等李景德教授等人提出的铁电屏蔽理论，不仅可以简单地从理论计算出系 列典型铁电体的自发极化强度，还可以用费米统计公式说明各种不同形状的电滞 回线f 4 根据铁电屏蔽理论，用微分回线表征材料参数比用回线更为全面而 且，微分回线是直接测量结果，而电滞回线是间接测量结果 2 1 p z t 样品电滞回线高度随温度的变化 样品为p b ( z r 0 4 8 t i o5 2 ) 0 3 ( p z t ) 陶瓷圆片，厚o 2 4 r a m ，两面烧银电极做成电 容器，电极面积为4 0 0 m m 2 用h p 4 1 9 2 a 阻抗分析仪测得其1 0 0 k h z 时的电容 为c n = 1 3 6 p f ，铁电居里点约为3 8 0 。c 分别在0 。c 、5 0 。c 、1 0 0 8 c 及1 5 0 。c 四个 温度点进行实验，电路如图2 1 所示电压是峰值为士醌、频率为5 0 h z 的正弦 波，从0 至5 k v 连续可调积分电容为2 1 u f ，补偿电阻为2 3 3 k f 2 用双踪 示波器观察其电浠回线，记录下不同峰值电压下回线顶点的位置，画出铁电极化 曲线如图2 - 2 所示 观察图2 - 2 ，可发现极化曲线随着温度的升高而变陡，到了1 0 0 。c 时，已经 出现了高温非线性电导 热力学理论提出回线高度q 只能随升温而减小但图2 - 2 的实验结果反过 来。证明用电滞回线描述铁电体会遗漏了许多重要因素 r 一3 i 上 图2 - i电滞回线测量原理图 图2 - 2p z t 铁电陶瓷的极化曲线 2 2 微分回线谱分析 2 2 1 微分回线的理想线型 依1 4 节中所述，外加信号为三角波时，a o a v 曲线和h l 。曲线具有完全相 同的形状图2 - 3 中示出根据( a ) 的电路从不同理想样品中得出的取曲线其 中( b ) 为线性电导，( c ) 为非线性欧姆电导，曲线关于原点对称( d ) 为样品和电 极接触形成的耗尽层电导曲线，其通流和阻流方向有别( e ) 为顺电性电容( f ) 】2 和( g ) 为非线性顺电电容：( f ) 的电容随m 增大而减小，( g ) 的电容随l uj 增大( h ) 为纯铁电“曲线 ( a ) r e ) l ( f ) ， 厂 人? 、 ( n j， 矗 够 y u l ( d ) ， o l g ) 1 i j ( i ) ， 厂、 图2 - 3 微分回线的理想线型 当样品为恒值纯电感上时出现( i ) 的情况，两边各为一段抛物线；，和u 轴为对称轴图中小箭头标出了曲线扫描随时问，增大的方向电容性顺时针方 向扫描，电感性逆时针扫描注意全部电容性情况在d 兰印上都有i 的跳变 单个周期的微分回线在跳变点上重合因此，微分皿线爿能名符其实地称为“回 线”实验得到的微分回线应该是图2 3 ( b ) 一( i ) 各成分叠加的贡献凭以上各 种成分的特征，可以轻易地从总的，( 曲线中将各部分分离出来 2 2 2p z t 的微分回线 取与2 】节实验同成份的厚0 2 0 m m 的p z t 陶瓷圆片，一面烧银电极，另一 面溅射金电极做成电容器，电极面积为3 4 r a m 2 用i t p 4 1 9 2 a 阻抗分析仪测得 其i o o k h z 时的电容为c h = 7 8 7 p f 按图2 - 3 套图( a ) 所示电路进行实验，外加 信号如图2 - 4 的套图( a ) ，在时间卢o 加上峰值为五产4 - 1 k v 的三角波电压，信 号电流由补偿式电流计测出经历l o 倍周期i 寸f n j 后，样品建立了稳定的循环 用x y 函数记录仪描下一个微分回线，其中的一些测点示于图2 4 的黑点微分 回线的测点具有很好的中心对称分布，证明测量的确从原始态开始，因而数据是 可以重现的考虑到历史记忆效应，不能重现的数掘没有意义 图2 - 4 中黑线图形可看作是图2 - 3 中( c ) ，( e ) ，( h ) 三种典型曲线的叠加 讯号电流，有三个不同的来源： ，= ，i + ，2 + ，3( 2 1 ) 其中，。来自样品的电导仃在电压u 作用下， ，。= g u( 2 2 ) 盯的倒数为样品的漏电电阻止来自样品顺电性部分的线性电容c ，厶来自样品 铁电性部分的非线性微分电容c t 定义时i 、白j 产o 和“当n = l ，2 ，3 时， f 。= f 4 ，3 r 4 ，5 r 4 ( 2 3 ) 这些时间点将测量过程划分为许多半丌区间堪o 为原始态o f 9 t 时战d 由0 线性增大至h 4 2 说明样品中四方相含 量略高 根据文献【4 9 ，p b ( z r o5 3 t i o4 7 ) 0 3 的准同型相界中三方相与四方相的成分比为 l ：i ，而我们这早的样品为p b ( z r o 4 s t i n 5 2 ) 0 3 ，按照理论，成分比应略偏四方相p z t 微分回线谱分析得出的结果和文献资料的结果一致，可见谱分析结果的真实可靠 性 2 3 由微分回线积分得出的电滞回线 微分回线和电滞回线的测量电路只差积分电容因此只要对测得的微分回 线进行积分，就可得到电滞回线 图2 4 套图( b ) 的正支曲线是样品纯铁电性的贡献，对它进行数字积分，并 作出原点对称的另一半，就得到了图2 5 的纯电滞回线 ! 7 i 、一厶 ，l u k v 图2 - 5 纯电滞回线图 如果对图2 4 的曲线直接积分，得出电滞回线a 用黑线示于图2 - 6 图2 5 的纯电滞回线用点划线重画于图2 - 6 ，记为电滞回线d 将图2 - 4 中黑线缩小示 于图2 6 套图，用短划线连结n p 两点，用微分回线减去n p ，再积分得出电滞 回线b 用短划线示予图2 - 6 可见回线a 的尖端较圆，而回线b 已经交叉这 两种情况类似于电滞回线测量中补偿电阻阻值选取不当得出的电滞回线图用 点线连结图2 - 6 套图a 中的m q 两点，再用微分回线减去m q ，积分得出电滞回 线c ，用点线示于图2 6 从回线形状观察，电滞回线c 的形状是和标准的p z t 电滞回线的是十分相似的类似在电滞回线测量中补偿电阻选取正确时的回线 但回线a b c 都包含着直流电导和顺电性电容部分，而回线d 是纯铁电部分积分 得出的电滞回线以上讨论表明，电滞回线在测量原理上就已经不够严密 本节积分得出的回线高度和2 1 节用正弦电压得出的回线高度相差不大如 用图2 1 电路，去掉积分电容，以5 0 h z 的正弦电压加于样品，同样可从示波器 中观察到微分回线 o 譬 。 ， 一 终多习趴，。 铲 一对 1 埘 | a 氇 纱 i ：彩i 一1 0 0 0 ，5 0 0 05 0 0 1 0 0 0 u 、 图2 - 6 不同途径下积分所得的电滞回线 2 4 不闭合的电滞回线 第一章中就已经阐述过电滞回线不闭合的问题，而从p z t 材料的微分回线 测量结果中，同样可以得到类似的不闭合回线 从2 2 2 节中的实验结果可知，片铁电陶瓷厚为f 面积为a 极便成为一个电容器，加上随时间f 变化的外电压u 便出现电流 i = i c + i d = i c + i 。七i | 7 两面加上电 其中厶为传导电流，厶为位移电流；厶为体系中顺电性部分的贡献 电性的贡献 ( 2 1 5 ) 斥为铁 实验样品为锆钛酸铅( p z t ) 压电蜂鸣器p z t 陶瓷片为0 2 8 0 2 3 m m ，两面 烧银电极下电极用导电胶贴在厚o 5 0 m m 的黄铜片上磨去上电极并将陶瓷片 减薄至0 1 m m 后，再溅射上1 9 个0 3 m m 的a u 电极，记为j d 0 1 至j d l 9 在室 温下用3 0 0 v 交流电压逐个退极化后再分别作测量故测量前样品初态的极化强 度均为p = q a = o ，9 为极化总电荷 1 0 1 一 j d0 6 艘_一一 瑟 旷u 坼队。八 小1v 6 i1i jl_i_il 。 3 0 02 0 0- 1 0 001 0 0 2 0 0 3 0 0 u ，、 图2 7p z t 的微分回线 用图2 7 套图波形的电压伙，) 加于样品，用函数记录仪描出，( 曲线示于图 2 ，7 测量中三角波电压周期为r = 2 0 s 时间区间 i n - 1 1 0 6 时再现的铁电疲劳现象又导致回线不闭合唯象理论不能 说明电滞回线由不闭合到接近闭合的过程5 ”由不闭台回线定义铁电反转参数 【5 2 】，在原理上不够严谨此外，将式( 2 一t 6 ) 中的扛对u 积分，得到的才是纯铁 电回线若样品的顺电性贡献的电容g 为线性，则 ，：堕：堡型：4(一1)“cpupf(2-17)dtd ud t ， 、 pp 其中。为顺电极化电荷，为三角波峰值电压2l 易i 这时等于图2 7 中，_ 士巩点处的跃变量故对于n 1 支回线，很容易将斥从，和厶中分离出来对 n = 1 支，图2 7 在t = o 上曲线的跃变比上述 厶l 小得多因为样品中空间电荷 提供的慢极化电容在g 中占绝大部分减小三角波周期f ，t p 的影响将减小至可 以忽略不计，这时 lz ，= 4 ( 一1 ) ”u 。i t 以g ( u ) ，n l ( 2 - 1 8 ) 其中g ( l 。为归一化线型函数，它通常可展开为一个或少数个高斯函数的组 合1 表征微分回线的峰高，因此，高斯曲线的峰位置，峰高，和线宽三者 完全表征了铁电性 2 5 铁电薄膜的微分回线 除了体材料，微分回线谱分析同样适用于铁电薄膜的研究b i f e o 。( b f o ) 是一种特殊的铁电材料，在室温下具有共存的铁电和铁磁性在b f o 中掺杂小 量的l a 可以使材料的性质发生改变从b f o 薄膜的微分回线中可以观察到铁 电性和铁磁性的存在 实验用的样品为b i 。l a 。：f e o 。( b l f ) 薄膜薄膜用s o l g e l 方法制成，基 底为玻璃，基底上镀一层导电氧化物i t o 作为底电极；上电极为a g 用图2 3 套图( a ) 所示电路测量，外加信号为三角波，= 1 v i 由补偿式电流计测出， 电流计精度为l p a 用上述方法在常温到1 3 0 下测得一系列微分回线示于图2 - 9 其中各 曲线标出的数字为测量温度其中2 3 。c 的曲线典型地是图2 3 ( b ) 和( e ) 的组 合，只在+ u 峰值附近出现图2 3 ( d ) 的倾向表明上电极加正电压为通流方向 温度升高时通流电流迅速增大，并在+ 己，不太大时出现图2 3 ( h ) 类型贡献 1 0 4 。c 时+ u 高端二支重合给出通流电导此时样品成为导体，使电容性减小至 可略去 图2 - 9 曲线上箭头示出扫描方向，温度不高于l 儿时扫描为顺时针。在 1 2 0 。c 时+ u 高端出现明显的逆时针扫描根据图2 3 ( i ) ，这是近似导体的电 感性响应在l3 0 。c ，一u 高端也出现电感性；此时样品都可视为导体薄膜 样品能出现电感性，表明样品是铁磁体实验中的电流都是n a 级，它产生的 磁场很小此时铁磁体中现出的为起始导磁系数，很接近于常数故图2 - 3 ( i ) 视电感上为常数 u | 、 图2 - 9b l f 薄膜在一系列温度下的微分回线 图2 - 1 0 ( a ) 示出1 1 1 时样品的微分回线其中的短划线为电导电流站它严 格地可用直流的方法测出，但也容易由h l d 实验曲线( 黑线) 参数拟合得到近似 值短划线接近于将黑线所围的面积平分为二图2 1 0 ( b ) 示出的( 曲曲线成为 图2 - 3 ( h ) 的类型在+ u 的高端曲线没有出现跳变是因为此时的电容性恰好被串 联的电感l 抵消了故u 0 7 v 时样品成为纯电阻性 笔 ： 圆 1 9 - 10 u | 、 图2 1 0 铁电回线的分离 o 将图2 1 0 ( b ) 的微分回线对时间积分得到图2 - l o ( c ) 的电滞回线，其中 q f d p sq - 1 9 ) p 。就是自发极化强度由回线形状向一u 端外推至q 的饱和值估计q 。约为1 i n c 相应于尸。= o 3 5 p c c m 2 回线形状表明样品的自发极化由上电极指向底电极这 是底电极材料i t o 改变了b l f 铁电体的相邻表丽的状念使薄膜的制造过程就已 经决定了层的取向 k 5 b 、 o 图2 - l lb l f 薄膜的电导曲线 用图2 - 1 0 ( a ) 的方法分离出不同温度7 1 的微分回线中成份的l ，可以得到 g 、b 卸譬u u-+up(2-20) i q = 皿d u ， u 寸0 g d 为b l f 中靠近耗尽层的电导若b l f 与a g 电极之恻为欧姆接触，则g b 可视 为b l f 的体电导图2 1 1 给出一喑b 分实验结果在较高的温度，g b 和g d 测点 组成两条平行直线表明样品内和耗尽层的载流予激发能级相同直线斜率给 出激发能量为0 ，6 7 e v 2 6 小结 从上面的陶瓷和薄膜的分析结果可以看到，微分回线谱分析能将回线中包含 的大量信息一一解读出来而从微分回线积分可得到不闭合的电滞回线，只有当 y 足够大的时候，才可以得到近似闭合的回线在p z 丁的实验当中，观察到p z t 中的准同形相界，与文献报道的结果吻合另外，用微分回线谱分析来研究铁电 铁磁共存的b l f 薄膜，同样可以观察到铁电性和铁磁性的共存的现象，并将之 分离丌来所以，微分回线谱分析是一种研究铁电材料可行有效的方法接下来 将以之作为研究极化疲劳和历史记忆效应的主要手段 第3 章铁电体的历史记忆效应 有生命和无生命物质都有历史记忆效应生命物质的自组装能力要凭记忆 有机物都有一至三级乃至更高级结构高级结构有无限多种稳定花样，其间隔 着位垒：使体系总能量为最小的原则失去意义，从而提供记忆效应类似概 念可推广至无机物【4 6 1 理想完整的单畴单晶是一级结构，畴花样和缺陷是二 级结构，铁电晶粒聚集成陶瓷是三级结构 近年对铁电反转的应用引起广泛兴趣1 5 2 研究薄膜铁电疲劳中形成的界 面剧本( i n t e r f a c es e e n a r i o ) 概念 5 3 1 ，是记忆效应的通俗术语在统计热力 学中存在历史记忆效应的过程为非马尔可夫( n o n m a r k o v i a n ) 过程【5 4 ；有关的 数学和物理研究碰到困难研究历史记忆效应要先找到定量描述方法实验 证明电介质存在一个原始态( v i r g i ns t a t e ) ；由此出发热力学路径相同的测 量可以重现【4 铁电体刚被制造出来时其高级结构是完全混乱和随机的；这 便是原始态人工极化，老化和疲劳，都是历史记忆效应的积累 3 1 热力学历史产生的记忆效应 将图2 - 4 对应p z t 样品的两电极用银板夹紧两极短路置电炉中经2 5 小 时加热至5 0 0 ，保温半小时再自然冷却至室温这个热处理过程使样品产生 了新的历史记忆效应用图2 3 ( a ) 所示电路测量样品的微分回线，外加信号 为图2 4 套图( a ) 的u ( t ) ，= 8 0 0 v 测得n = ( 1 ，2 ，3 ) 的( 曲线示于图3 1 利用2 2 2 节中的数据处理方法，将微分曲线扣除非铁电部分后得到 h = ( 3 ，5 5 ，4 2 3 ，1 7 2 1 ) 的纯铁电矗( 曲线示于图3 - 2 ，z = ( 3 ，4 ) 支纯铁电微分回 l 线为双峰，对u 积分得到图3 - 2 套图中短划线给出的明显不闭合的双回线但 h ；( 1 7 2 1 ，1 7 2 2 ) 支纯微分回线为单峰，积分给出的是套图中好像闭合的正常电 滞回线 热处理历史产生了微分回线由小n 的双峰向大n 的单峰过渡的记忆效应 对一系列n 值的微分回线解谱，得出小n 时有d = ( 1 ，2 ，3 ，4 ) 四个分量竹增 大时爿l 和a 3 消失而只余宽的a 2 和窄的a 4 分量，参见图3 - 3 泸u p = 8 0 0 v 时的非线性总电导记为们和。不随 而变断续的n 使图3 3 在小胛时 实验曲线出现阶跃式的变化，大n 时阶跃在图中显示不出来，实验曲线可看 作近似的平滑曲线图3 3 谱参数随挖的变化可分三阶段”s 7 时随机记忆给 出稳定的双峰7 9 ， 毛 5= 3 6 5 0 0k 厶 、 g 图3 - 4 谱参数随温度的变化 图3 4 在高温区( ，o - 1 ，c d 都随r 增大，意味着升温时体系中克服位垒的微 观运动更为容易这是谱参数随行增大更快趋向稳定的原因图3 4 用= 8 0 0 v 在2 7 5 。c 得到的( 2 q 0 ) = 1 8 6 i t c ，相应于图3 3 在咒很大时的值若按图 3 - 3 中的( 2 妨) 随i n n 线性增加外推