实验八 核磁共振(csy).doc

实验八 核磁共振（NMR）上个世纪初，人们在大量的原子光谱实验中发现了许多光谱的超精细结构，为了解释这些现象，鲍利(W.Pauli)于1924年提出了原子中存在核磁矩的假说。以后大量的实验完全证实了他的假说，但由于很难精确测定这些超精细结构中所反映的细微能量差异，对核磁矩的进一步研究受到了极大的限制。但人们对于核磁矩的研究并未因此而停止，在经过科学家的不懈努力下，于1939年观察到了核磁共振现象并观察了核磁矩，这一发现是Rabi和他的同事在高真空的氢分子束实验中获得的，他也因此获得了1944年的诺贝尔物理学奖。1945年12月，美国哈佛大学Purcel等人报道了他们采用吸收法在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号；1946年1月，美国斯坦福大学Bloch等人，也报道了他们采用感应法在水样品中观察到质子的核磁共振感应信号。两个研究小组用了稍微不同的方法，几乎同时在凝聚物质中发现了质子的核磁共振现象。因此，1945年发现核磁共振现象的美国科学家Purcell和Bloch共同分享了1952年诺贝尔物理学奖。核磁共振是指处在恒定磁场中且具有原子磁矩的原子核受到某一频率电磁波辐射时引起的在能级之间的共振跃迁现象。之后，许多物理学家进入了这个领域，取得了丰硕的成果。1953年诞生了世界上第一台商用核磁共振波谱仪，使之在测定分子化学结构方面得到了重要应用。1964年后，由于超导强磁场和脉冲傅立叶变换新技术的发展，使得核磁共振波谱仪的灵敏度和分辨率提高了几个数量级，从而使应用范围从有机小分子扩展到生物大分子，随着科技的进一步发展，人们又应用多重脉冲技术制造了固体核磁共振谱仪。特别是1997年核磁共振断层扫描仪（NMR-CT）的成功研制，使得核磁共振在医学临床诊断方面得到了迅速的应用，目前，核磁共振已经广泛地应用到许多学科领域，是固体物理、化学、生物、临床诊断、计量科学和石油分析与勘探等研究中的一项重要实验技术。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场和稳定磁场的重要方法之一。下面，我们先来了解一下Rabi首次观察到核磁共振的实验基本过程，从而对核磁共振有初步的体会。Rabi实验的基本原理如图10-1所示，把氢分子注入到A、B、C磁场中，其中A、B为两个非匀强磁场，而C为匀强磁场。磁量子数不同的原子核经过非匀强磁场时偏转的方向不同，对于氢原子核，设的核经过A、B、C三个磁场后被探测器所接收；此时如果在匀强磁场C中叠加上一射频场（辐度较小的交变磁场），当射频场的频率适合于磁场C时，处于状态的原子核就能吸收射频场的能量，跃迁到的状态，因此通过磁场B时向另一个方向偏转，不能被探测器所接收，以致于探测器接收到的粒子数减少，从而在探测器中得到了共振吸收信号。由于它直接检测了核磁矩在磁分裂的能级上跃迁时与外界交换的射频场能量，大大提高了测量核磁矩的精度，为人们提供了观测微观世界的一个有力工具。图10-1 Rabi核磁共振示意图首次观察到核磁共振的实验装置和方法过于复杂，尽管如此，这一实验在物理学的发展中具有里程碑意义。后来人们改进了核磁共振的测量方法，简化了实验装置。目前广泛应用的测量方法是由Purcell和Bloch等人于1949年分别提出的。他们利用样品对射频场的能量吸收或感应现象，直接来观察原子核在磁分裂的能级上的跃迁。该方法不仅可以观察到共振现象，而且还可以在纯度不高的固态、气态中观察到共振现象。由于他们大大简化了核磁共振实验方法和设备，因而使以后的几十年来核磁共振波谱学取得了惊人的发展，已成为在原子尺度上对物质结构进行实验研究的几种近代研究方法之一。另外，它又是当前公认的精确测量磁场的标准方法之一。在本实验中，通过对核磁共振的许多现象的观察，通过原子核旋磁比的测定，以及对磁场的测量，使实验者对核磁共振的原理以及实验技术有更深的了解。【实验目的】1.掌握核磁共振的基本原理及其实现方法；2.掌握利用核磁共振测量顺磁物质旋磁比、g因子的方法以及校准高斯计；3.了解核磁共振在医学、物理、化学等领域的实际应用。【实验原理】1、几个基本参数-原子核的自旋角动量、核磁矩、旋磁比、朗德因子我们知道，不仅电子有自旋运动，原子核本身也有自旋运动，因而原子核也有核自旋角动量。从量子力学角度，氢原子中电子的能量是不连续的，只能取离散的数值。类似地，核磁共振中涉及到的原子核自旋角动量也不连续，只能取离散值，其值由下式决定：（101） 式中，而为普朗克常数，为核自旋量子数，只能取整数值0，1，2，3，或半整数值1/2，3/2，5/2，。是表示某种原子核所固有的特征，对不同的核素，有不同的确定数值。若核内质子数Z与中子数N都为偶数，那么它的质量数A=Z+N也为偶数，这种原子核的自旋量子数等于零，因而自旋角动量为零，如、等，这种核没有核磁共振现象。若核内质子数Z与中子数N都为奇数，质量数A=Z+N仍为偶数，则核自旋量子数为整数， 如、等，。若核的质量数A=Z+N仍为奇数，则核自旋量子数为半整数， 如的,又如、原子核的。这几种核是核磁共振实验技术中最主要的研究对象。原子核自旋角动量在空间某一方向的分量也不能连续变化，只能取离散的数值，例如方向角动量表示为：（102）其中磁量子数只能取，共个数值。自旋角动量不为零的原子核具有与之相联系的核自旋磁矩，简称核磁矩。通常将原子核的总磁矩在其自旋角动量方向的投影称为核磁矩。它们之间关系可写成： （103） 对于质子而言，上式中称为旋磁比，定义为原子核的磁矩与自旋角动量之比，表征原子核的磁性质，可以从实验上测量得到，式中为质子电荷，为质子质量，为原子核的朗德因子，其值由原子核结构决定。对不同种类的原子核，的数值不同。目前对各种原子核，因子已能用实验方法精确测定，但在理论上尚不能精确计算，已测定的包含一个质子的核的。此外，可能是正数，也可能是负数。因此原子核自旋磁矩的方向可能与自旋角动量方向相同，也可能相反。由于原子核角动量在任意给定的方向（如方向）只能取个离散的数值，核磁矩在z方向也只能取个离散的数值，即： （104）在这个公式中，我们引入了，称为核磁子，是度量核磁矩大小的单位。我们知道，玻尔磁子，比较和，因为质子质量是电子质量的1838倍，所以核磁子是玻尔磁子的1/1838。引入核磁子之后，旋磁比。所以， （105）2、核磁共振的量子与经典解释（1）量子解释当不存在外磁场时，每一个原子核的能量处在同一能级（某一能量状态）；而当自旋量子数为的原子核处于沿某一方向（如Z轴）的恒定磁场中时，原子核将不再只有一种能量状态。由公式（2）和（4）可以得到核磁矩在外磁场方向（Z轴）的投影： （106）核磁矩与外加恒定磁场的相互作用能量： （107）图10-2 核塞曼能级分裂因此磁量子数m取值不同，核磁矩的能量也就不同，从而原来简并的同一能级分裂为个子能级。如对于质子，则磁量子数，即原子核原来单一的能级在磁场作用下分裂为二个能级：，,这时上下能级的能量差： （108）其中为经典的拉摩进动频率。图10-2给出了质子的能级在外磁场下产生塞曼效应，分裂为两个能级的示意图。 处于恒定磁场中的包含大量微观磁矩的宏观体系，在热平衡状态下，上下能级的粒子数、应遵循玻尔兹曼分布： （109）式中为玻尔兹曼常数。在一般情况下，上式可近似为： （1010）可以看出下能级的粒子数要比上能级的略多，如对于核，在室温时，当恒定磁场时，即上下能级的粒子数相差甚微。但正由于有这个差数，使体系宏观磁化强度的纵向分量不为零。使我们观察共振现象才有可能。从（10）式也可以看出，上下能级粒子差数由大小、系统的温度和系统的总粒子数决定。根据爱因斯坦的辐射理论，因恒定磁场引起的核磁矩能级分裂的间隔很小，自发辐射的影响可以忽略。若在与恒定磁场垂直的方向上再施加一个高频电磁场，通常为射频场，表示为： （1011）其中为沿x轴的单位矢量，为电磁波振幅。当射频场的频率与能级能量差满足下列关系时，即 （1012）在两个能级上的粒子将发生受激辐射与受激吸收，两个过程产生的几率P是相等的。几率P与射频场辐度成正比，即： （1013）在同一个射频场作用下，虽然受激辐射与受激吸收的几率P相等同，但由于一开始处在下能级的粒子数比在上能级的略多，所以发生受激吸收的粒子数比发生受激辐射的粒子数多，即往高能级跃迁的比低能级跃迁的粒子数多，从宏观上来看，体系的总能量增加，这相当于体系从射频场中吸收能量。这时我们观察射频场的辐度，就可以看到一个被吸收的共振信号。（2）经典解释具有角动量及固有磁矩的粒子，在恒定磁场的作用下，受到一个力矩的作用： （1014）由 可得， （1015）方程（15）为磁矩在恒定磁场中的运动方程。假设沿Z轴方向，求解方程（15）可得：图10-3 磁矩绕恒定磁场进动示意图 （1016）其中。从以上结果可以看出，在恒定磁场作用下，磁矩绕恒定磁场进动，如图10-3所示。进动角频率称为拉摩频率。在外磁场中，磁矩的附加能量为： （1017）我们研究的是把包含大量微观磁矩的宏观物质放入恒定磁场中的情况，按以上分析，每一个微观核磁矩将按一致的拉摩频率绕作进动。但这些核磁矩进动的相位是任意的。从宏观上来看，这一物质的核磁化强度，等于在单位体积内的核磁矩的矢量和，即： ， （1018）由于所有微观核磁矩进动的相位是任意的，因此宏观磁化强度在平面上的投影（横向分量）等于零，即：、；而在方向的投影（纵向分量）与各核磁矩作拉摩进动的角度有关，表示为：。 现在我们考虑在垂直于恒定磁场的方向（即平面内）再加上一个射频场，表达式由（11）式给出。由欧拉公式，可以把射频场表示为： （1019）yzB1xyzB1x右旋左旋图9-4 射频场的左、右旋分解示意图图10-5 存在射频场时的磁矩进动从（11）式及上式可以看出，射频场实际上是一个线偏振场，根据振动理论，该线偏振场可以看作是左旋圆偏振场与右旋圆偏振场的叠加。如图10-4所示。在这二个圆偏振场中只有它的旋转方向与核磁矩进动方向相同的一个才起作用。对于为正的系统，只有顺时针方向的圆偏振场起作用。为了更清楚地说明射频场对拉摩进动引起的作用。我们设想建立一个旋转坐标系,与固定坐标系的轴重合，和以角速度绕轴旋转。在这旋转坐标系中来观察核磁矩的运动，如图10-5所示。当存在时，由于旋转坐标系的角速度恰为，因此核磁矩在旋转坐标系中保持不动。现若加一射频场，如果它亦以相同的角频率旋转，则在旋转坐标系中，对于核磁矩，也是以恒定场出现。它必然要产生一个附加转矩。因此磁矩将会绕和的合磁场进动。这时与恒定场的夹角将发生变化（由变为+d），相应地核磁矩在静磁场中的附加能量将发生变化。这一能量改变是以所加旋转磁场的能量变化为代价的。即当增加时，核要从射频场中吸收能量，这就是核磁共振现象。按以上分析，得到共振吸收的条件是： 射频场的频率与核磁矩进动频率相等，即： （1020）这一结论与量子观点得出的结论一致。当射频场频率与核磁矩进动频率不相等时，在旋转坐标系中不再以恒定磁场出现，这时它只能引起磁矩在角附近上下摇摆，但是不改变角的平均值，也即原子核不吸收也不放出能量。3.自旋晶格相互作用：驰豫过程 现在讨论一下发生共振吸收时上下能级粒子数之差的变化规律。由于共振吸收在dt时间内在E1，E2上的粒子数变化分别为： 二式相减： 积分即得： （1021）其中即为热平衡时E1，E2能级上的粒子差数。由（21）式可见，样品在射频场的连续作用下，上下二能级的粒子差数将随时间t按指数规律衰减，最后趋向于零，这时上下能级的粒子数相等，也就不能再继续观察到一个稳定的吸收讯号，这表明肯定还存在着另外一个逆过程，使粒子能够由上能级无辐射的跃迁到低能级的过程，这就是自旋晶格的驰豫过程，即自旋系统与组成样品的整个晶格存在着一定的相互作用，使自旋粒子从射频场中所获得的能量不断的交给晶格，转变为晶格振动的热能，从而使自旋系统恢复到玻尔兹曼分布。 设自旋晶格相互作用使粒子由E1跃迁到E2的几率为W12，由E2跃迁到E1的几率为W21，在不存在射频场条件下，热平衡使得在同一时间内上下能级交换的粒子数相等，即N10W12=N20W21。由于N10N20，所以W12W21即粒子向上的驰豫跃迁几率略小于向下驰豫跃迁几率。现在讨论一下当系统偏离了热平衡状态后，如果停止射频场的作用，在自旋晶格的相互作用下上下能级的粒子数差将按什么规律恢复到平衡分布。在dt时间内E1、E2能级上粒子数的变化分别为： 两式相减得： 将上式略加变换即得： 由于和均等于的一半，所以： 令W12和W21的平均值为W，则有： 积分得： 设： ，则上式为： （1022） 上式表明上下能级的粒子数差n相对于热平衡时的n0的偏离，将随t按指数规律以时间常数T1趋向于零，亦即以时间常数T1恢复到热平衡状态。通常把T1称为自旋晶格驰豫时间。前面已经指出，在只有恒定磁场的作用下宏观的核磁化强度矢量的x、y、z分量分别表示为， （1023）由于自旋-晶格的相互作用，MZ按下式的规律趋于M0： （1024）T1称为纵向驰豫时间。其实它就是自旋晶格驰豫时间，它反映了沿外磁场方向上整个样品的核磁矩恢复到平衡值时所需要的时间，T1越小表示自旋晶格相互作用越强烈。 综上所述，在磁共振时有二个过程在同时起作用：一是受激跃迁过程，核磁矩系统吸收电磁波的能量，使上下能级的粒子数趋于相等。另一个是自旋晶格驰豫过程，磁矩系统把能量传给晶格，使上下能级的粒子数趋于玻尔兹曼分布。这二个过程将达到动态平衡，使粒子差数稳定到某一新的数值ns。从而也使我们能够观察到一个稳定的共振吸收讯号。 下面看一下ns与哪些因素有关。由于射频共振场作用，粒子差数的变化率： ，由于驰豫的作用，粒子差数的变化率： 当达到动态平衡时总的,故 ，所以 即 （1025）上式表明当共振吸收达到动态平衡时上下能级粒子差数ns比n0小，令 ，则，Z称为饱和因子。系统吸收电磁波的能量是与粒子差数ns成正比的。当PT11时，这时样品完全饱和了，将看不到吸收讯号。ns越大，共振信号越强。为了观察较强的共振吸收讯号，就要求n0大和PT1小，要求外加磁场大，温度低，自旋晶格驰豫时间T1小和射频场B1的幅度小。4、自旋自旋相互作用：驰豫时间与共振线宽 式（23）给出了核的宏观磁化强度矢量在热平衡时x、y、z分量。在射频场的作用下，核磁化强度矢量就会偏离平衡位置，不但，而且。但当去掉射频场后，对每一个自旋磁矩来说，由于近邻处其他粒子的自旋磁矩所造成的微扰场略有不同，它们的进动频率也不完全一样，这就使它们的进动相位重新趋于无规则分布，导致Mz趋向M0，重新趋向于零。MZ按（10-14）规律趋向平衡状态，而将按下列规律变化， （1026）式中T2称为横向驰豫时间，又称自旋自旋驰豫时间。 用量子的观点来看，共振谱线有一定的宽度就表示分裂的每一条能级是有一定的宽度，且粒子停留在某一能级有一定的寿命。根据“测不准关系”有：，其中为能级宽度。因为，故， （1027）上式表明，谱线宽度实质是归结为粒子在能级上的平均寿命，而与T1、T2及射频场有关。根据理论计算，共振线宽与T1、T2及射频场的关系为， （1028）自旋-晶格驰豫过程、自旋-自旋驰豫过程都会使粒子处于某一状态的时间缩短，T1、T2越小表示它们相互作用越强烈，也就是粒子处在某一能级上的时间越短，因而共振吸收线就越宽，射频场辐度越大，粒子受激跃迁的几率也越大，使粒子处于某一能级的寿命越小，也会导致共振吸收谱线宽度。另外，由于各个自旋磁矩的进动频率有差别，与它们对应的产生共振吸收时的外磁场的值也略有不同，因此表现出共振吸收信号有一定的宽度。总之，引起共振线宽的因素是很多的，到底以什么为主，要根据具体的实验条件进行分析。5.利用核磁共振条件测量物理参数通过上述讨论，要发生共振必须满足。因此，观察共振现象通常有两种方法：一种是固定恒定磁场，连续改变射频场的频率，从探测器（如示波器）上观察信号。这种方法称为扫频方法；另一种则反之，即固定射频场的频率，连续改变磁场的大小，从探测器上观察信号。这种方法称为扫场方法。考虑到共振吸收时的驰豫过程，为了得到一个稳定的共振吸收讯号，要求整个扫场时间比驰豫时间T1、T2长得多。本实验采用50Hz，辐度约为0-6V交流电加在扫场线圈上，这时在直流磁场上迭加了50Hz、幅度在10-510-3T的交变磁场（扫场），如图10-6所示。加上扫场，目的是为了使样品处的磁场从单一的直流磁场B0变为调制的磁场带（假设扫场极大电压Vm所对应的磁场值为Bm，则磁场带的范围为B0-BmB0+Bm），从而更快地找到共振信号。事实上，若不加扫场，几乎找不到共振信号！如图10-6(a)所示，若射频场的频率为(0)，而这时的直流磁场乃为与0相对应的B0，与相对应的共振磁场为B0（ B0），这时观察到的是不等间隔的。通过改变直流磁场或射频场的频率，都可得到我们所需要的等间隔的共振吸收讯号，如图10-6(b)。利用共振条件，我们可以通过扫频法或扫场法实现共振，测得此时的恒定磁场大小以及对应的射频场频率，即可求得某原子核的旋磁比。如果频率的单位用HZ，磁场的单位用T（特斯拉），对裸露的质子而言，经过大量测量得到。图9-6 共振信号 (a)不等间隔； (b)等间隔。但是对于原子或分子中处于不同基团的质子，由于不同质子所处的化学环境不同，受到周围电子屏蔽的情况不同，的数值将略有差别，这种差别称为化学位移。对于温度为25度的球形容器中水样品的质子，。通过测量已知旋磁比的物质（如质子）在某一磁场中的共振频率可实现对磁场的校准，即：（1029）反之，若磁场已经校准，通过测量未知原子核的共振频率便可求出待测原子核的旋磁比值（通常用值表征）或因子：（1030）（1031）【实验装置】图10-7 核磁共振实验装置简图核磁共振的实验装置如图10-7所示。它由直流磁场及电源，扫场线圈及电源，边缘振荡器探头，数字频率计，示波器，样品等组成，主要部分介绍如下：1、直流磁场及电源：要求磁场的稳定性好，均匀性好。B0越大，热平衡时上下能级粒子差数越大，共振吸收讯号也就越强。本实验所用的磁场约在0.6特斯拉左右，调节加在电磁铁线圈上的电流或改变电磁铁磁极间的距离都可改变磁场的强弱，磁场线圈上的电流可通过电流表读出。磁场可采用特斯拉计直接读取。2、扫场线圈：用来产生一个幅度在10-510-3T的可调交变磁场用于观察共振信号，扫场线圈的电流由扫场电源提供。3、边缘振荡器射频场的产生： 射频场由边缘振荡器产生。带有样品的振荡线圈垂直于恒定磁场B0内，此线圈既是发射线圈又是接收线圈。当样品吸收线圈所发射的能量后，线圈的Q值降低从而使振荡幅度减少，经检波后反映幅度大小的共振吸收讯号就可以在示波器显示出来。按照前面的分析，要得到较强的共振信号，要求射频场B1很小，也即振荡器振荡幅度很小，因此要求边缘振荡器不是工作在振幅稳定的状态，而是工作在刚刚起振的边际状态（边限振荡器由此得名），这时电路参数的任何改变都会引起工作状态的变化。当共振发生时，样品要吸收射频场的能量，使振荡线圈的品质因数Q值下降，Q值的下降将引起工作状态的改变，表现为振荡波形包络线发生变化，这种变化就是共振信号，经过检波、放大，经由“检波输出”端与示波器连接，即可从示波器上观察到共振信号。振荡器未经检波的高频信号经由“频率输出”端直接输出到数字频率计，从而可直接读出射频场的频率。4、样品（探头） 本实验所用的样品是掺入少量的顺磁离子（如CuSO4及FeCI2的溶液等）带有核的自来水。掺入少量的顺磁离子，会影响核磁共振讯号中驰豫时间T1、T2。这是由于顺磁离子具有的电子磁矩比核磁矩大三个数量级。因此在样品中只有少量的顺磁离子就会使核磁矩附近的局部场大大加强，使核磁矩的驰豫作用大大加强，使T1、T2减少。5、共振信号什么情况下才会出现共振信号？共振信号又是什么样呢？ 实验中样品所在位置的磁场是恒定磁场和一个50 Hz的交变磁场（扫场）叠加的结果，总磁场为（1032）其中是交变磁场的幅度，是市电的角频率。总磁场在的范围内按图10-6的正弦曲线随时间变化。由共振条件可知，只有落在这个范围内才能发生共振。为了容易找到共振信号，要加大B（即把扫场的辐度输出调到较大数值），使可能发生共振的磁场变化范围增大；另一面要调节射频场的频率，使落在这个范围。一旦落在这个范围，在磁场变化的某些时刻总磁场，在这些时刻就能观察到共振信号，如图10-6所示，共振发生在的水平虚线与代表总磁场变化的正弦曲线交点对应的时刻。此外，由图10-6(a)可知，只要落在范围内就能观察到共振信号，但这时未必正好等于，从图上可以看出：当时，各个共振信号发生的时间间隔并不相等，共振信号在示波器上的排列不均匀。只有当时，它们才均匀排列，这时共振发生在扫场过零时刻，而且从示波器的时间标尺可测出它们的时间间隔为10 ms（为什么是10ms？）。当然，当或时，在示波器上也能观察到均匀排列的共振信号，但它们的时间间隔不是10ms，而是20ms。因此，只有当共振信号均匀排列而且间隔为10ms时才有，这时频率计的读数才是与对应的质子的共振频率。图10-8给出了核磁共振信号的理想波形和实际波形。理想波形是一个对称的高斯型波形。由于用50Hz的交流电信号扫描，通过共振区所用时间并不比驰豫时间大得多，所以实际的共振信号是带有尾波的波形。而且磁场越均匀，尾波中振荡的次数越多。图10-8 核磁共振信号波形【实验内容与实验方法】1、观察质子下列核磁共振现象：a）不同射频场大小对共振讯号大小的影响。b）不同的扫描电场幅度对共振讯号宽度的影响。c）观察较纯的水、掺入少量和大量顺磁离子(CuSO3)三种样品的核磁共振现象，研究顺磁离子浓度对共振讯号的大小及线宽的影响。记录并解释你所观察的现象。2测量电磁铁中心的磁场（校准特斯拉计）已知核的，利用核磁共振现象测定电磁铁的磁场强度并用以核准特斯拉计的读数，做一校准曲线。次数 ()（T）（计算值）（T）高斯计测量值12345注：T表示特斯拉，每隔0.020T测一个点。 （T） （1033）作为定量测量，我们除了要求待测量的数值外，还关心如何减小测量误差并力图对误差的大小作出定量估计从而确定测量结果的有效数字。从图5可以看出，一旦观察到共振信号