（制冷及低温工程专业论文）冰浆存储过程冰晶粒径演化研究.pdf

m a s t e rd i s s e r t a t i o n r e s e a r c ho nt h ei c ec r y s t a ls i z ee v o l u t i o n i nt h ep r o c e s so fi c es l u r r ys t o r a g e a p p l i c a n t ：瑚垦n g 殛曼鲤m 鲰 s u p e r v i s o r ：臌餐q r l 地z 城姐鱼熙g m a j o r ： 腆i g e 啦i 婵鱼q 艘鼬醚勘g i 赎咖g s u b m i t t e dt o t h ef a c u l t yo fc e n t r a ls o u t hu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n tt h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo fm a s t e r m a y ，2 0 1 2 s c h o o lo fe n e r g ys c i e n c ea n de n g i n e e r i n g c e n t r a ls o u t hu n i v e r s i t y c h a n g s h a ，h u n a n ，er c h i n a 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 王丛缝 日期： 超坦年月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： i j 遗导师磊2 差i 墨日期：山乜年月_ l 摘要 动态冰蓄冷技术有着非常广阔的应用前景，冰浆作为一种优良的 蓄冷和载冷介质，其存储过程冰晶的演化规律与冰浆制备系统优化以 及冰浆流动换热过程密切相关。本文提出研究冰晶演化过程的模型一 群体平衡模型。该模型的最大特点是克服实验研究所带来的局限性， 可连续得到各动力学事件相互协同下的微观粒子动态分布状况。 首先，论文简介显微镜法观测冰晶粒子动态分布的实验过程，在 此基础上，概述冰浆形成机理，分析冰浆存储过程所发生的动力学事 件。研究表明：冰晶的生长与消融现象与整个体系的吉布斯自由能有 关，冰晶间相互碰撞所发生的聚集与破碎现象是影响存储过程冰晶粒 径演化的主要动力学事件。 其次，选择恰当的物性参数，运用直接离散法，求解群体平衡模 型并与实验进行对比。分析表明：模型求解与实验值误差仅为3 4 ， 由此验证群体平衡模型建立与离散过程正确，求解结论能真实反映实 际存储过程冰晶演化规律。 最终，进一步分析群体平衡模型中涉及的各物性参数对冰晶演化 过程的影响。研究表明：载流溶液的种类与浓度是控制冰晶粒径增长 的主要因素，耗损率与含冰率的改变对冰晶粒径的动态变化过程影响 不大。与离子类及醇添加剂相比，表面活性剂吐温8 0 可在 0 0 5 o 1 的低浓度下有效抑制冰晶粒径增长。同种添加剂随浓度 增加粒径增长有变缓趋势，其中离子类添加剂中的氯化钠溶液浓度在 4 7 范围内、醇类添加剂乙二醇溶液浓度在5 10 范围内， 随浓度增加冰晶粒径增长变缓的趋势最为显著。 关键词：冰浆，冰晶演化，群体平衡模型，冰晶破碎，冰晶聚集 a bs t r a c t d y n a m i ci c es t o r a g et e c h n o l o g y h a sav e r yb r o a d a p p l i c a t i o n p r o s p e c t s ，i c es l u r r yi sag o o dc o o l a n ti nc o l ds t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o n ， i t si c ec r y s t a l sr e v o l u t i o ni sc l o s e l yr e l a t e dt ot h eo p t i m i z a t i o no fi c e s l u r r y m a k i n gs y s t e ma n d t h ep r o c e s so ff l o wa n dh e a tt r a n s f e r t h i sp a p e rp r e s e n t s p o p u l a t i o nb a l a n c em o d e l ，t h e m o d e lc a n o v e r c o m et h el i m i t a t i o n sb r o u g h ta b o u tb yt h ee x p e r i m e n t a li n s t i t u t ea n d s t u d yc o n t i n u o u s d i s t r i b u t i o no fm i c r o s c o p i cp a r t i c l e su n d e rv a r i o u s d y n a m i c e v e n t s f i r s t ，t h i sp a p e ri n t r o d u c eae x p e r i m e n to fi c ep a r t i c l e sd y n a m i c d i s t r i b u t i o nu s i n gam e t h o do fm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n ，o nt h i sb a s i s ， a n a l y s i so f t h ed y n a m i ce v e n t st h a to c c u ri nt h ei c es l u r r ys t o r a g ep r o c e s s p r e l i m i n a r ya n a l y s i si n d i c a t e st h a ti c ec r y s t a l sc o l l i d ew i t he a c ho t h e r b r o u g h ta b o u tt h ea g g r e g a t i o na n df r a g m e n t a t i o np h e n o m e n o n ，w h i c hi s t h em a i nd y n a m i c se v e n to ft h ei c ee v o l u t i o nd u r i n gt h es t o r e dp r o c e d u r e s e c o n d l y , i n t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e e q u a t i o n ，s e l e c t i n g t h e a p p r o p r i a t ep a r a m e t e r sa n dd i s c r e t em e t h o df o rt h en u m e r i c a lc a l c u l a t i o n a n dc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a l w ef o u n dt h a t e x p e r i m e n t a l a n d c o m p u t a t i o n a le r r o ro f t h ec u r v ev a l u ei so n l yr e a c h e d3 4 ，t h u sv e r i f y t h a tt h ep o p u l a t i o nb a l a n c em o d e l i sc o r r e c t ，i tc a nb eat r u er e f l e c t i o no f t h ea c t u a li c ee v o l u t i o nd u r i n gi c es l u r r ys t o r a g e f u r t h e ra n a l y s i so ft h e p h y s i c a lp a r a m e t e r s i n v o l v e di nt h e p o p u l a t i o n b a l a n c em o d e l s t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h et y p ea n d c o n c e n t r a t i o no ft h ec a r r i e rs o l u t i o ni st h em a i nf a c t o rt oc o n t r o lt h e g r o w t ho fi c ec r y s t a l s ，i c ep a c k i n gf a c t o ra n dd i s s i p a t er a t eh a v e l i t t l e e f f e c to nt h eg r o w t ho fi c ec r y s t a l s t w e e n8 0c a ne f f e c t i v e l yi n h i b i tt h e g r o w t ho f i c ec r y s t a l si nt h el o wc o n c e n t r a t i o no f0 0 5 t oo 1 i nt h es a m ek i n d so fa d d i t i v e s ，i c ec r y s t a lg r o w t hh a ss l o w i n g 骶n d w i t ht h ei n c r e a s eo fa d d i t i v e sc o n c e n t r a t i o n ，s o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n si nt h er a n g e4 7 ，g l y c o ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n si n t h er a n g e5 10 t h i sc o n c e n t r a t i o nr a n g ec a ng e tt h em o s te f f e c t i v e i c ec r y s t a lg r o w t hi n h i b i t i o n i nt h i sp a p e r , t h ep o p u l a t i o nb a l a n c em o d e l i nt h ef i e l do fi c es l u r r ya p p l i c a t i o na n da n a l y s i so ft h ef a c t o r sc a n 1 1 p r o v i d ea ni m p o r t a n tr e f e r e n c ev a l u et oe x p l o r et h em i c r o s c o p i c i c e c r y s t a l se v o l u t i o nl a w k e yw o r d s ：i c es l u r r y , i c ee v o l u t i o n ，p o p u l a t i o nb a l a n c em o d e l ，i c e b r e a k a g e ，i c ea g g r e g a t i o n 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 符号说明v i 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 冰浆流动与换热特性的研究进展1 1 2 1 冰浆流变特性的研究1 1 2 2 冰浆压降特性的研究2 1 2 3 冰浆热物性及换热系数研究3 1 3 冰浆存储特性研究进展4 1 3 1 冰浆储冷及释冷方面的研究4 1 3 2 冰浆存储过程冰晶演化规律的研究进展7 1 4 研究课题的提出8 1 5 本文研究内容9 第二章冰晶演化过程动力学事件分析1 0 2 1 实验测量1 0 2 1 1 冰浆制取及存储1 0 2 1 2 冰晶的观测及统计1 1 2 2 冰浆形成机理1 3 2 3 冰晶演化过程各动力学事件分析1 5 2 3 1 冰晶的生长1 5 2 3 2 冰晶的破碎1 6 2 2 3 冰晶的聚集18 2 4 小结1 9 第三章群体平衡方程的求解及验证2 0 3 1 群体平衡模型的基本构成2 0 3 1 1 群体平衡模型在各领域的应用2 0 3 1 2 群体平衡模型的概念2 0 i v 3 2 群体平衡模型的求解方法2 3 3 2 1 直接离散法2 3 3 2 2 矩法2 4 3 2 3 随机算法2 4 3 3 群体平衡方程的离散过程2 4 3 4 群体平衡方程数值计算结果及验证2 7 3 4 1 数值计算过程2 7 3 4 。2 数值计算结果与实验的对比分析2 9 3 5 小结3 2 第四章冰晶演化过程影响因素分析3 3 4 1 添d i ：i 齐u 的种类及浓度对冰晶粒径演化影响3 3 4 1 1 添加剂的种类及与表面张力的关系3 3 4 1 2 添加剂溶液物性计算3 4 4 1 3 添加剂的种类及浓度对冰晶破碎率与聚集率的影响3 5 4 1 4 添；o d n 的种类及浓度对冰晶粒径分布及平均粒径的影响3 8 4 2 耗损率对冰晶粒径的影响4 l 4 3 含冰率对冰晶粒径的影响4 3 4 4 寸论4 5 4 5 小结4 5 第五章结论与展望4 7 5 1 结论4 7 5 2 展望4 7 参考文献4 9 致谢5 4 攻读硕士学位期间主要研究成果5 5 v 英文符号 n 1 、n 2 牛顿指数 h换热系数，w m 2 k l 冰晶粒径，l a m d f e r e t冰晶当量直径，l a m g c c 希腊字母 冰晶生长率，m s 形状因子 符号说明 导热系数，w m - k 绝对温度，k 冰核当量半径，l a m 努谢尔数 指数常数 波尔兹曼常数，j k 载流溶液浓度， c 1 、c z破碎率相关常数 切应力，n m 2 管段湿周，m 动力粘度系数，p a s 差值 g v单位体积自由能差，j m 3a g 。单位面积自由能差，j m 2 g n体系自由能差，j 下标 6 1 3 0 c f n l 表面张力，m j m 2 聚集常数，m 3 s 流体 平均 v i e q a t w 1 耗损率，w k g 含冰率， 时间步长，s 壁面 冰浆载流体 k t r g b 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 动态冰蓄冷技术的出现及发展可达到电力使用“移峰填谷”的目的，冰浆作 为一种新型无污染的蓄冷及载冷介质，其蓄冷量大、换热效率高、贮存方便且无 污染，具有良好的热物性与流动传输性，因此可满足我国可持续发展中对于环保 及合理利用资源的要求。 冰浆可解释为微小冰晶粒子与载流溶液混合组成的两相介质，冰晶粒径在 l i n l l l 【l 】以内。一般情况下载流溶液中会存有少量添加剂，主要起到了降低溶液凝 固点、控制冰晶生长及减小冰浆流动阻力的作用。 目前冰浆已应用的领域主要包括建筑空调制冷、工业零件冷却及食品冷藏保 鲜等，有待于开发的潜在应用还包括换热装置污垢的去除、消防灭火、矿井冷却、 人造滑雪场的建设及生物医学等【2 】。由此可知冰浆制冷技术具有广阔的应用前景。 1 2 冰浆流动与换热特性的研究进展 1 2 1 冰浆流变特性的研究 研究冰浆的流变行为可为实际工程中解决冰浆流动、换热等具体问题奠定坚 实的理论基础。研究冰浆的流变特性，先要建立恰当的流变模型，研究模型主要 有两种方法：一是理论分析法，通过假设与简化措施建立相应关联式，此方法虽 一定程度上反映冰浆的流变机理，但客观上存在缺陷，不能较广范围使用。二是 实验分析法，观测冰浆悬浮液在管内的流变特性，通过实验测得相关参数确定流 变模型。国外学者从不同角度提出了描述冰浆的流变模型。 表1 1 冰浆流变模型 模型名称 b i n g h a m p o w e rl a w ( o s w a l d - - d e w a e l e ) c a s s o n ( 1 9 5 9 ) h e r s c h e l b u l k e y ( 19 8 7 ) t 5 t b + n b _ 缈 f ：k ( 拿) 一 a y f 。5 ：( f 。5 ) + ( 仉_ d u ) 0 5 缈 f ”：( 礞) + k ( _ d u ) 也 中南大学硕士学位论文第一章绪论 浆体在剪切力作用下，其切应力与切变率的关系反映了流体类型。表1 1 【3 】 中几种模型用于描述泥浆流非牛顿流体，a y e l 等人认为表中的模型也可适用于描 述冰浆，其q b i n g h a m 模型较为常见，c a s s o n 模型通过实验所得，适用于多种添 加剂所构成的冰浆。f 。、o 、为各模型当中的屈服应力，f 为切应力，矽为粘 度， 、n 2 为非牛顿指数，k 为物质常数并与温度有关。 应当注意的是各模型只在一定应变率下方可适用，屈服应力的大小不仅与所 选择的流变模型有关，还与测量粘度值有关，真实切应力与各屈服应力之间存在 差异。粘度的测量一般用到粘度计，由于测量过程受外部干扰影响很大【3 】，屈服 应力不可当作描述冰浆的基本物性参数。各研究结果表明冰浆流变特性与含冰率 以及添加剂的浓度有关，大部分研究认为含冰率口 1 5 的冰浆可视为非牛顿流 体。 1 2 2 冰浆压降特性的研究 为保证冰浆在制冷系统中的输运过程能够安全进行，工程实践会较为关注冰 浆在管内流动的压降。冰浆压降特性的研究主要包括压降计算以及压降规律的探 索。压降计算方面：一类是先进行理论分析，构建数学模型，最终提出理论计算 方法；另一类是依据实验所得数据，整理出经验或半经验公式，然而公式的使用 范围会有一定局限性。 摩擦系数兄是决定管内流动压降的重要参数，各国外学者在研究不同流变模 型基础之上提出层流及紊流状态下的摩擦系数计算公式。k i t a n o v s k ia 及 r e g h e m 4 j 等一些国外学者提出在特定管材、管径、添加剂及起始浓度条件下， 不同流速及含冰率的冰浆在管内的摩擦系数经验公式。刘永红【5 】等人使用d o r o n 的悬浮模型用于研究水平管内的冰浆流动并得到压降方程。明岗【6 j 等人对1 8 0 。弯 管中的冰浆流动做了摩阻实验研究并拟合出压降计算公式，在此实验的基础上， 两人又提出了管内流动冰浆絮网结构及阻力计算模型。通过以上国内外学者有关 于冰浆压降方向理论计算及经验公式研究对比可得，理论模型的直接计算存在困 难，经验公式的提出，要求的假设多，在实际应用中应当慎重考虑。 在研究冰浆管内压降规律方面，国内外学者一致认为冰浆中载流溶液的粘度、 含冰率及流速等因素直接与管内冰浆流动的压损有关。通过一些实验研究表明当 含冰率低于1 0 1 5 时，冰浆流体的压降基本上不随含冰率的变化而改变。 k n o d e lbd l r ，j 与f r a n c edm 1 8 等人在长4 6 m ，半径为2 4 m m 的水平管道中导入含 冰率为11 的冰浆，冰晶的平均粒径在2 m m 3 r a m ，当含冰率小于2 时，冰浆 流体的压降与纯水基本相同；含冰率在2 4 范围内，压降随含冰率的增加而 降低；在4 1 1 时，压降又基本上保持不变。虽然大部分学者得出管内压降在 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 一定范围内随含冰率增大而增大这一规律，但也有少数学者得出相反的结论，归 结起来一方面是由于实验条件的不同，另一方面又与微观冰晶粒子与载溶液相互 作用而形成的复杂冰浆结构有关。 1 2 3 冰浆热物性及换热系数研究 冰浆是两相混合流体，其热物性与常规液体相差较大，在许多情况下，冰浆 的热物性可由固液两相流体的物性参数加权所得，描述的热物性参数主要包括冰 浆的密度、导热率、定压比热、无量纲参数等翻。 0 gi 个 i 上； 岭! 蚴 t h 绝 执 壁 面 图1 1 冰浆在换热器管段内的流动换热示意图 冰浆在换热器当中的局部表面传热系数岛，是由流体的热导率巧、壁温梯 匀丁 度( 豢) ：。以及壁面与流体间的温差( 乙，一i ，。) ，所决定的，图i - i 1 0 l 为适用于下 1 ， “ 式的几何图形。 局部表面传热系数，： = 若铣每脚 m ， 瓦，。= ；l 瓦凼 ( 1 2 ) 巩= 觜 m 3 ， 整个管段内传热系数 曩，工= j o i l岛出(i-4) 中南大学硕士学位论文第一章绪论 其中f 为换热器管段的湿周，4 为任意管段的横截面积。 无量纲化局部n u 数： n u x ：譬( 1 - 5 ) ，x 许多学者做了大量的实验来确定不同种类换热器下的局部换热系数岛，、平 均换热系数乃及n u 数，从而得到相应换热器内冰浆传热规律。为改善换热条件， 一些学者【1 0 1 通过改变管道的弯曲状况从而保证冰晶管内的均匀分布，也有一些 学者研究表明【l l 】冰浆沿流动方向随含冰率的减小趋于单相，在此过程中冰浆与 管路间的换热系数减少。总而言之管段的外形、冰浆含冰率及冰浆流态是影响冰 浆换热的主导因素，由此可知换热器的设计与优化是改善冰浆管内换热的重要措 施。 1 3 冰浆存储特性研究进展 国内外学者对冰浆制备、流动、传热等方面做了深入细致的研究，得出不少 有意义的结论，然而对于冰浆存储方面的研究却较少，由于此研究不仅涉及到传 热、传质、流动等宏观机理，还涉及到微观问题研究，如冰晶粒子的大小与分布， 冰浆在蓄冰槽内的堆积等。冰浆存储特性的研究大致可分为两部分：一方面从宏 观研究角度出发，对蓄冰槽的设计与优化、蓄冰特性、蓄冰效率等问题进行研究； 另一方面从微观研究角度出发，对冰浆在蓄冰槽内冰晶粒子的演变规律及影响因 素进行分析。 1 3 1 冰浆储冷及释冷方面的研究 冰浆储冷及释冷过程涉及两相流传质传热现象，该过程对蓄冷系统中冰浆的 运输和换热具有重要影响。例如，储冰期间，若冰浆在储冰槽内呈非均匀分布状 态，则会降低储冰装置利用率，影响冰浆在管道中的运输。 如图1 2 所示【1 2 】，冰晶的密度小于载流溶液，由于这种密度差异的存在，使 得冰晶粒子悬浮于载流溶液上并不断堆积形成具有一些特定形态的冰层。 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 富冰层 图1 2 容器内富冰层悬浮于载流溶液中的形态 图1 3 拍摄富冰层堆积轮廓的时变过程 注入冰浆 如图1 3 所示【l3 1 ，冰浆在存储过程进行时，冰层会在冰晶粒子堆积作用下不 断变形并与载流溶液形成一个动态凹状边界层，冰晶随时间推移在中心堆积并逐 步向下推进，整个富冰结构呈密实集中分布，由此可知冰浆在整个存储过程分布 并非呈均匀状态。 分层富冰事实上是处于一种动态储冷过程，然而由于微观冰晶粒子不断堆积 过程中冰晶间的相互作用，使得粒子运动轨迹分析十分复杂且难以预测，富冰模 型的研究相对较少。t a n i n om 、k o z a w ay 【1 4 , 1 5 j 等人以柱状储冰装置为例，得出 一致研究结果并认为富冰层可视为结构稳定的多孔介质，冰浆中的载流溶液渗流 入富冰层当中，富冰模型所得模拟结果不仅与实验观测中的冰层结构变化过程相 吻合，还与储冰装置在实际运行时的富冰形态接近【l 引。以上几位国外学者虽对 此模型进行初步验证，但并未对影响富冰层动态分布的各因素进行深层次讨论。 国内学者【l7 j 在此模型研究基础上运用c f d 模拟了蓄冰动态过程中冰晶粒子的运 动及变化轨迹，得出冰浆在装置进出口流量及含冰率的变化对冰晶粒子在储冰槽 内富冰的影响。结合图像处理技术【l 引，拍摄时间推移富冰层的形态，实验与对 比分析可得：增大含冰率或储冰装置进口冰浆流量可提高冰层堆积密实及均匀度。 在实际冰浆存储过程中，存储装置内冰浆分布的非均匀状态以及冰晶粒子与 壁面的粘附现象都会造成冰浆融冰释冷效率降低。k o j im 1 8 - 2 1 】等人依据粘附机理， 通过增设搅拌装置、考虑改变壁面结构等方法重构冰浆存储装置，从而降低以上 现象的产生。加入搅拌装置可使粘附一起的冰晶在刮削外力作用下脱离壁面，但 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 此方法不但增加经济成本，还会损失冷量；壁面附油的方法借助水、油混合施加 电场使得油附着于壁面，从而防止冰晶在容器壁面的粘附，但此法技术难度较大 且载流溶液与油也较难分离。d a i s u k et1 2 2 】等人考虑在不锈钢管路壁面添加氟塑 料涂层消减粘附性，此法可行性强、成本低，一定程度可抑制冰晶粘附产生，但 由于适用条件存在局限性，实际推广存在一定困难。 以上富冰特性研究成果可以看出，大多学者通过物理、数学模型的建立以及 储冰机理的研究来解决冰浆长期存储问题，但富冰模型较为简化，冰浆存储动态 过程分析也并不全面。从现有研究发展趋势来看，完善富冰模型，深入冰浆存储 机理的认识，优化储冰装置结构是今后研究焦点。 冰浆融冰取冷方面，大多学者都集中对管道、热交换装置及容器中冰浆的流 动融化过程做了理论与实验研究。k o u s k o ut t 2 3 l 等人运用差示扫描量热技术研究 冰浆释冷时的热动力学特性( 包括容器内温度分布、添加剂浓度变化等) 。通过 实验与分析表明，冰浆在容器中融化过程是处于非热力学平衡状态，当载流溶液 初始质量浓度随融冰过程的进行变小时，溶液与冰晶表面所存在的温度差就会随 时间越大，同时能量传递的动力增大，融冰速率加快。最近k o u s k o ut 1 2 4 】研究了 储冰容器内冰浆层流流动时换热与非等温融化过程的关系以及固液两相冕面的 迁移情况。d o n gwl 2 5 1 等人对绝缘钢管段内冰浆融冰换热过程存在的主要影响 因素进行定性分析，结果表明：冰浆进口质量流量或含冰率越大，与外界换热及 融冰效率越高，然而冰浆处于高质量流量时，流量的大小对管内换热融冰影响并 不显著，当含冰率超过10 ，冰浆换热系数急剧增大。p r o n kp 【2 6 】等人对换热器 中影响融冰时过热状态的主要因素展开分析，结果表明：在理想状态下，增大冰 晶粒径或载流溶液的浓度将会阻碍冰浆中两相间的传质换热过程，从而增大释冷 时整个冰浆系统的过热度。以上几位学者的研究表明冰浆流量、含冰率以及载流 溶液的浓度对冰浆间接取冷过程有较大影响，但仍未完整阐明冰浆连续储冷、释 冷过程。m a s a y u k it 1 6 j 等人在结合富冰模型研究基础上，全面分析了以直接喷射 水的方式在冰层表面融冰释冷的全过程，结果表明：冰浆释冷时并非均匀融化， 随释冷过程进行，视为多孔介质的冰层不均匀发散分布的程度越深，通过直接喷 射法可快速达到均匀融冰释冷的效果。 以上研究结论可知，实际储冰装置中融冰模型及连续释冷过程研究较少，对 影响融冰主要因素的分析也仅限于简化的通道与容器中。归结起来，主要是因为 一方面，要对生成的冰晶进行控制，另一方面，还需对影响冰晶堆积为冰层的各 状态参数进行调整，若使得这两方面相互协同起来研究冰浆存储时融冰释冷机理 较为复杂，目前对这方面研究进展缓慢。 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 冰浆存储过程冰晶演化规律的研究进展 由于冰浆宏观存储特性的一些研究结论仍存在着分歧与不确定性，因此进一 步着眼于微观机理的研究能在一定程度上对实验中所存在的不寻常现象作出合 理解释。冰浆存储过程中冰晶之间相互作用及冰晶与载流体之间的相互作用都会 使冰晶粒径、形态及密度分布等发生变化，冰晶这一演化过程也对冰浆物性及使 用性能影响较大。例如，具有相同冰晶浓度而不同冰晶粒径及分布的冰浆在存储 和流动过程中，会出现不同的流动形态且换热特性不同，由此可知冰晶演化规律 的探索对冰浆理论研究具有重要意义。冰晶演化研究主要包括两方面：一是研究 冰浆中冰晶的大小与动态分布规律；二是探索控制冰晶生长的方法。 冰晶粒径大小与动态分布情况不但与制备方法有关，同时也与存储过程密切 相关。从冰浆使用角度来看，冰晶粒径不但会影响流动及传热特性，同时还会影 响设备( 如阀门、泵等) 的使用寿命。f r e ib 和e g o l f tw t 2 7 1 、h a n s e ntm 【2 8 】等人 研究了冰晶的形状、粒径尺寸及动态分布对流动的影响，在研究压降过程中发现， 压力的变化与时间呈一定函数关系，最后还证明这是由于冰晶形状与粒径分布发 生变化的原因。冰浆的传热效果与含冰率有关，当含冰率保持一定时，由于冰 晶粒径大小不同，冰浆总体密度、焓值和比热都会发生变化，传热特性研究得出 的各种经验值计算结果差别较大1 2 酗。正因如此，研究冰浆存储时所发生的微观 物理过程，探索冰晶演化规律是非常有价值的。冰浆存储过程中冰晶动态分布特 性的研究目前还处于起步阶段，晶体形态及大小所发生的动态变化现象在冶金领 域就已很早被发现，但文献资料表明，上世纪末才有冰晶粒径研究方面的报道【2 0 1 。 冰晶动态分布方面的研究主要包括冰晶生长机理、冰晶动态粒径分布模型建立及 实验测量这三个方面。 p r o n kp 【3 0 - 3 3 1 等人从结晶动力学角度出发，理论上认为冰晶粒径分布是 o s w a l d 熟化效应的结果，据熟化理论 3 2 - 3 4 认为，冰浆在存储若干时间后，粒径小 于临界尺寸的冰晶应该不复存在，然而实验表明事实并非如此，理论计算结果与 实验之间存在明显差异，分析起来主要由于冰晶之间不仅存在生长和团聚现象， 同时也存在破碎与消融现象。p o n kp 等人的研究是基于热平衡条件下进行的，此 条件下所追踪的结晶场假定相变平衡且温度场不发生改变，但实验【”】表明冰浆 在存储中并非处于热力平衡状态，冰晶水合物中的相变平衡温度会发生滑移。 在实验测量方面，m o d a kpr 3 6 1 等人通过电子显微镜观测微观冰晶分布并找 到测量样本冰晶尺寸的方法。结果证明，水合物冰晶呈非球形分散于载流溶液中， 电子显微镜法是实验观测冰晶动态分布的最主要方法，此方法观察冰晶形态变化 最为直观，但人工取样过程会存在较大误差。当前一些国内外学者【3 7 1 开始考虑 运用超声波法测量颗粒大小及动态分布。由于颗粒尺寸存在差异使得声波传送时 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 声速与频谱衰减不同，通过直接测量以上这两个物理量结合优化分析算法可直观 得出分散相颗粒动态分布情况。这种方法无需人工测量，但计算模型的建立及算 法的选择却相当复杂，目前还未推广到冰晶测量领域。分析起来主要是因为模型 算法的选择以及超声波对冰晶分布影响还并没有定论，但这种数字化测量方法值 得我们进一步的探讨与关注。 群体平衡模型( p b m ) 是描述多相流体系中分散相粒子分布通用方法，晶 体初级成核、晶体生长、晶体磨损、团聚现象都是群体平衡控制方程所要表达的 内容。g e r s f l a u e ra 3 8 , 3 9 】等人借助群体平衡模型对稳态连续性与间歇性结晶现象进 行分析，通过模拟得出结晶装置中晶体粒径分布情况。g i r i d h a r m 4 0 , 4 1 】等人视存 储过程中晶体的生长与消融为可逆过程，在此基础上求解群体平衡方程，得出分 布规律。s h a m s u lq 4 2 , 4 3 等人对群体平衡方程的数值求解方法进行研究，通过一 些离散方法的对比，得出最佳数值求解方式。几位学者研究结晶问题都运用到了 群体平衡模型，虽然具体的表达方式有所不同，但实质相同，此模型对今后研究 冰晶分布规律方面带来很大启示。 s v e i ng 1 4 4 j 发现一种防凝蛋白( a f p ) 可以阻碍冰晶生长并降低结晶温度。 h i d e oi 1 45 j 等人对防凝蛋白当中分子与晶体表面结合情况进行详细分析，其主要 作用机理可表述为：防凝蛋白分子吸附于冰晶表面，在开尔文效应的作用下抑制 冰晶生长。然而此吸附机理仍存在争议，考虑防凝蛋白较为昂贵，研究人员开始 寻找新的替代品，此时开始了添加剂方面的研究。d e l a h a y ea 1 4 0 - 与c h e g n i m o n h a n v 【47 j 等人对不同种类添加剂影响冰晶生长情况进行研究，并一致认为水合物冰晶 粒子的尺寸要小于纯水冰晶。添加剂在冰浆领域虽已有广泛应用，但不同种类添 加剂对冰浆热物性、传热、流动过程的影响深度以及不同冰浆应用领域添加剂的 最优择选等方面还需深入研究。除以上方法外，还可对外界施加干扰来控制冰晶 的生长，如采用超声波对过冷水形成的冰胚进行控制，还有类似通过磁化的方法 来控制冰晶生长，但这些方法在实际运用当中技术复杂。 1 4 研究课题的提出 过去对冰浆存储方面的研究主要侧重于动态冰蓄冷系统中冰浆在蓄冰槽内 的富冰及释冷等宏观现象。过冷水在晶体热动力学推动势下形成冰浆这过程也 只是定性描述其内部发生的微观物理现象，并没有明确阐述冰晶之间相互作用是 如何影响冰晶的形态及分布。对于长期存储的冰浆，冰晶的演化过程分析没有建 立一个完善的物理及数学模型，也未定量分析相关物理量对冰晶演化的影响；通 过实验观测及统计所得出有关于冰晶分布的结论在一定程度上缺乏理论依据，若 能寻找恰当的模型计算出冰晶随时间的分布并进行理论分析，那么这种理论与实 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 验相结合的手段可更进一步有助于寻找出冰晶演化的本质规律，从而有助于寻找 控制冰晶粒径增长的有效方法。 目前，有关于粒子演化规律的研究尚处于初级阶段，冰晶粒子微观结构的复 杂性加之冰浆在非热力学平衡状态下的存储，会使得研究困难增加，微观机理的 阐述存在分歧。鉴于以上研究不足，本论文提出运用群体平衡模型进行分析与求 解，为研究冰晶这种微观粒子间的相互作用机理提供较为可靠的理论依据。 1 5 本文研究内容 本文主要完成以下几方面的工作内容： 1 、阐明冰浆形成机理，通过已有实验观测微观冰晶分布的研究，分析影响 冰晶演化的各动力学事件。 2 、概述群体平衡模型的应用及数学表达，在冰浆应用领域中，对模型进行 相应的简化及离散求解。通过实验测量值与计算值的对比与分析，验证群体平衡 模型可有效的解决冰晶演化问题并得出冰晶随时间推移的密度分布。 3 、进一步通过分别改变添加剂的种类、浓度、含冰率及耗损率，用于计算 与分析各因素对冰晶粒径演化的影响，提出控制冰晶粒径增长的方法。 4 、最终，总结了本文的主要研究内容，提出课题研究所存在的不足以及今 后值得深入探讨的方向。 9 中南大学硕士学位论文第二章冰晶演化过程动力学事件分析 第二章冰晶演化过程动力学事件分析 关于冰晶粒径大小及分布的实验测量，国外学者仍未得出较为统一的方法， 本章通过简介国外已有显微镜观测冰晶动态演化过程的实验以及冰浆形成机理 的阐述，进一步分析了冰晶演化过程所发生的动力学事件。 2 1 实验测量 2 1 1 冰浆制取及存储 p r o n k l 3 0 - 3 2 】等人较早提出运用电子显微镜法观测冰晶粒子的演变过程，在实 验测量前期需做好冰浆的制备、取样及相关测量仪器的准备。2 1 【3 0 】为制取冰浆 装置的简图。p t - 1 0 0 与a s lf 2 5 0 的热电偶用于测量槽内温度，其测量精度可达 到0 0 1 k ；变速马达为搅拌装置提供动力；低温控制器使载冷剂的温度恒定在特 定范围内，从而提供一定的冷量用于槽内溶液过冷及冰浆存储。 图2 1 冰浆制取装置简图 图2 - 2 3 0 】为存储装置内部和夹层中冰浆与载冷剂温度变化的三个阶段。当蓄 冰槽内溶液降温并在最大过冷度下核化时，冰晶迅速生长，并且结晶释放的热量 会使得槽内温度迅速升高。当释放的热量不足以平衡过冷带走的热量时，温度继 续下降，直至达到热量的平衡状态，此时，蓄冰槽内部的温度恒定，冰浆进入存 储阶段。在氯化钠溶液过冷及结晶阶段，夹层中的乙二醇为载流溶液提供冷量并 使其达到过冷状态。当冰浆含冰率一定时，为使蓄冰槽内保持热稳定状态并阻止 结晶过程继续发生，需使载冷剂乙二醇在低温控制器的作用下升高温度并保持夹 层与槽内的热平衡状态。本文研究的冰浆存储过程是以图2 2 中的0 时刻作为起 1 n 中南大学硕士学位论文第二章冰晶演化过程动力学事件分析 点，假定存储期间槽内温度稳定，冰浆处于平衡温度。 6 已 蜊 赠 时间( h ) 图2 - 2 蓄冰槽内部及夹层中温度变化 2 1 2 冰晶的观测及统计 实验容器 图2 3 光学显微镜下观测样本冰浆示意图 如图2 - 3 4 6 j 所示，将上述不同时间存储冰浆样本分别放入由两块上下平行透 明亚克力板所构成的长方形容器中，通过光学显微镜和c c d 相机对样本中微观 的冰晶粒子进行捕捉，借助图像处理技术，最后采用数学统计的方法来获取冰晶 密度分布曲线。这种测量方法可避免人工测量带来的误差，同时还使得观测结果 能够直观且形象的反映颗粒物的二维几何特征，提供信息量丰富的分析结果，有 助于加深对冰晶粒子的粒度与形貌的理解 4 8 , 4 9 j 。 1 1 中南大学硕士学位论文 第二章冰晶演化过程动力学事件分析 把长方形实验容器放入温控室中以保证其物性参数稳定，冰浆样本存放于由 实验容器所构成的狭窄空隙中，这种狭窄的矩形通道可减少相邻冰晶的重叠，有 利于冰晶的图像采集。将带有冰浆样本的容器置于光学显微镜的正下方，c c d 相机安装在光学显微镜的上方，感光光源为图像采集提供光照。通过温控装置来 实现测量时冰浆样本平衡温度的恒定。 一 图2 - 4 光学显微镜拍摄冰晶分布照片 如图2 4 6 j 所示，通过光学显微镜观测样本冰浆，均相成核的冰晶在经过0 小时( a ) 、2 小时( b ) 、6 小时( c ) 、2 2 小时( d ) 后，平均粒径有明显增大的趋势。在 o h 与2 h 的图像观测中，微小的冰晶存在相互重叠与粘附的现象；6 h 与2 2 h 的冰 晶在聚集与粘附现象的影响下粒径有明显增大的趋势，冰晶之间相互碰撞也会发 生破碎现象，然而在( d ) 中可以看出小粒径的冰晶已不复存在。为解释这种微观 物理变化过程的产生，需寻找可靠的理论依据。 嚆一 ( a ) 妊 求 籍 窭 m 昌 釜 图2 5 处理冰晶粒径分布简图 通过显微镜观测可知，冰晶粒子并非呈现均匀球状，但是为了便于统计，需 要引入当量直径的概念。图2 5 ( a ) 中左边粒子为投影下冰晶的真实形态，右 1 2 中南大学硕士学位论文第二章冰晶演化过程动力学事件分析 边投影中球状冰晶的直径是由真实冰晶粒子的当量直径转化而来。若文中无特殊 说明，在相关数值计算中，可视冰晶为球状，在实验测量中，冰晶的粒径相当于 真实冰晶中的当量直径： ：再 ( 2 1 ) 式中彳。一冰晶图像投影面积，m 3 ； d n 。，冰晶的当量直径，a m 。 观测冰晶分布状态后，首先统计样本冰浆中不同冰晶粒径范围内的粒子个数， 用直方图的形式展现，如图2 5 ( b ) 【4 6 1 所示，最终以冰晶概率分布曲线的方式表 达某一时刻冰晶粒径的总体分布状态。 2 2 冰浆形成机理 冰浆的形成机理涉及到结晶动力学、相变原理、表面物理、非稳态传热传质 等方面的问题，因此其理论分析过