（应用化学专业论文）脂肪醇醚羧酸钠AEC的应用.pdf

分类号： 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 密级： l i i ii i iu1 1 111 1 1 111u l 17 7 8 4 3 9 脂肪醇醚羧酸钠( a ec ) 的应用 论文提交日期 论文答辩日期 专 导 l 虹垒、： 学位授予日期：二盗2 红乙i 一 学位授予单位：主国旦旦丝堂王些婴窥瞳 二。一。年六月 t h ea p p l i c a t i o no ff a t t ya l c o h o le t h e rc a r b o x y l a t e s ( a e c ) d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e e o f a p p l i e dc h e m i s t r y s u b m i t t e db y q i 璺q苎塾垒望：! i 丛 s u p e r v i s e db y! = q 丝璺璺q 坠iq i 坠：茎i 璺q 竺坠i q e 卫g i 塾曼竺 圣塾垒望g丛坚i c h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t eo fd a i l yc h e m i c a li n d u s t r y t a i y u a n ，s h a n x i ，p r c h i n a j u n e2 0 1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：丝 竺：鱼! 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解土旦旦用垡堂墨些塑壅瞳有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国日用化堂工业研究院一保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国日用化茔工业研究院可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国e l 用化堂工业盟究瞳，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名： 导师签名： 日期： 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 本论文利用中国日用化学工业研究院新型氧化合成路线制备的脂肪醇醚羧酸钠 ( a e c ) 为原料，研究其物理化学性能和实际应用性能。首先测定了醇醚羧酸钠系列表 面活性剂的红外光谱，生物降解性、在实际应用条件下的表面张力、临界胶束浓度、润 湿性、乳化力、泡沫性能，其次测定了脂肪醇醚羧酸钠在实际应用条件下单组分、与常 用表面活性剂相复合、与洗涤助剂相复合的去污性能，最后测定了醇醚羧酸钠系列表面 活性剂对有色织物洗涤色差的影响。 通过对脂肪醇醚羧酸钠系列表面活性剂在实际条件下的物化指标、洗涤性能的研究， 表明本研究对实际生产具有实际意义。醇醚羧酸钠系列表面活性极有可能在表面活性剂 领域得到广泛的应用。 关键词：脂肪醇醚羧酸钠，表面张力，去污，色差 中国日用化学t 业研究院硕十学位论文 a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hu s e ds e r i e so ff a t t ya l c o h o le t h e rc a r b o x y l a t e sw h i c hp r e p a r e di nt h ew a yo f c a t a l y t i co x i d a t i o nb yc h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t i o no fd a i l yc h e m i c a li n d u s t r y ，w h i c hm a i n l y f o c u s e do nt h ep h y s i c a lc h e m i c a lp r o p e r t ya n dt h ed e t e r g e n c yo fa e co nc o n d i t i o no fa c t u a l l y e n v i r o n m e n t f i r s tw eh a sd e t e r m i n e da e c “i rs p e c t r u m ，b i o d e g r a d a t i o n ，s u r f a c et e n s i o n ， c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，w e t t i n ga b i l i t y ，f o a mp r o p e r t y ，e m u l s i f ya b i l i t ya n dd e t e r m i n e d t h ew a s h i n gr e s u l t so na c t u a l l yc o n d i t i o nw i t ho n l ya e c c o m p o u n dw i t ho t h e rc o m m o nu s e d s u r f a c t a n t s ，f i n a l l y w ed e t e r m i n e dt h ef a d ea n ds t i c kc o l o ra b i l i t yo fa e ca n do t h e r s u r f a c t a n t s b a s e do nt h er e s e a r c hr e s u l t s ，i ti sc o n c l u e dt h a tt h i sr e s e a r c hi sv e r yi m p o r t a n ta n da e c m a y b eu s e da m o u n ti nd e t e r g e n ti n d u s t r y k e yw o r d s ：f a t t ya l c o h o le t h e rc a r b o x y l a t e s ，s u r f a c et e n s i o n ，w a s h i n g ，o f fc o l o r 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 主要创新点 1 首次对醇醚羧酸钠系列表面活性剂进行系统的应用研究。 2 首次在实际应用条件下研究醇醚羧酸钠系列表面活性剂的物化性能。 3 首次系统研究了脂肪醇醚羧酸钠系列表面活性剂与常用表面活性剂对织物洗涤 色差的影响。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 目录 第一章绪论l 1 1 引占1 1 2a e c 的合成：1 1 2 1 氧化法。2 1 2 1 1 贵金属催化氧化法。2 1 2 1 2 氮氧自由基催化氧化法2 1 2 2 羧甲基化法2 1 2 2 1 两步法。3 1 2 2 2 一步法。3 1 2 3 丙烯腈加成法4 1 2 4 丙烯酸酯法4 1 2 5 丫一丁内酯加成法4 1 3a e c 的物理化学性能4 1 3 1 表面张力5 1 3 2 去污性5 1 3 3 泡沫性质6 1 3 4 耐硬水、耐电解质性能6 1 3 5 耐碱稳定性7 1 3 6 润湿性能8 1 3 7 耐高温性能8 1 3 8 复配性能9 1 3 9 温和性9 1 3 1 0 生物降解性及毒性9 1 3 1 1 其它特性1 0 1 4a e c 的国内外研究生产现状10 1 4 1 国外研究生产现状1 0 1 4 2 国内研究生产现状10 t 巾国日用化学工业研究院 硕十研究生学位论文 1 5a e c 的国内外市场前景1 1 1 6 a e c 的的应用1 2 1 6 1 化妆品及洗涤剂工业1 2 1 6 1 1 化妆品1 2 1 6 1 2 家庭和工业清洗1 3 1 6 2 石油工业1 4 1 6 3 皮革工业1 4 1 7 选题背景、技术优势及研究内容1 4 1 7 1 选题背景1 4 1 7 2 研究方法及技术优势15 1 7 3 研究内容15 参考文献1 5 第二章a e c 的结构与物理化学性能研究1 7 2 1 引言。1 7 2 2 实验部分1 7 2 2 1 瓜光谱测定17 2 2 1 1 试剂与仪器1 7 2 2 1 2 实验原理。1 7 2 2 1 3 实验步骤1 7 2 2 1 4 结果与讨论1 7 2 2 2 生物降解2 0 2 2 2 1 试剂与仪器2 0 2 2 2 2 实验原理2 0 2 2 2 3 结果与讨论2 0 2 2 3 表面张力2 1 2 2 3 1 试剂与仪器2 1 2 2 3 2 实验步骤2 1 2 2 3 3 结果与讨论。2 l 2 2 3 4 小结2 4 t t f f l 国日用化学t 业研究院硕十学位论文 2 2 4 润湿性能2 4 2 2 4 1 试剂与仪器2 4 2 2 4 2 实验原理2 4 2 2 4 - 3 实验步骤2 5 2 2 4 4 结果与讨论2 5 2 4 4 5 小结2 6 2 2 5 泡沫性能2 6 2 2 5 1 试剂与仪器2 6 2 2 5 2 实验原理2 6 2 2 5 3 实验步骤2 6 2 2 5 4 结果与讨论2 7 2 2 5 。5 小结2 9 2 2 6 乳化力2 9 2 2 6 1 试剂与仪器2 9 2 2 6 2 实验原理2 9 2 2 6 3 实验步骤2 9 2 2 6 4 结果与讨论2 9 2 2 6 5 小结31 2 3 本章总结3 1 参考文献31 第三章a e c 系列表面活性剂的洗涤性能研究3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验原理3 4 3 2 2 实验目的3 4 3 2 3 试剂与仪器3 5 3 2 4 实验步骤3 5 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 单组分洗涤3 6 | i i 中国日用化学t 业研究院硕十研究生学位论文 3 3 1 1a e c 与a e o 系列表面活性剂去污性能比较3 6 3 3 1 2a e c 与a e s 系列表面活性剂去污性能比较3 7 3 3 1 3 不同活性物含量的去污性能3 7 3 3 1 4 相同活性物含量，不同洗涤倍数条件下的去污性能4 2 3 3 1 5 小结4 2 3 3 2 不同硬度水条件下复合洗涤4 3 3 3 2 1a e c 一9 与常用表面活性剂在不同硬度水条件下去污性能4 3 3 3 2 2a e c 一9 、a e s 3 、a e o 9 、a o s 与l a s 复合去污性能5 2 3 3 2 32 5 0 m g l 硬水条件下，a e c 与l a s 复合去污性5 7 3 3 2 4 小结6 0 3 3 3 与洗涤助剂复合洗涤6 1 3 3 3 1a e c 系列表面活性剂与助剂复合去污性能6 l 3 3 3 2a e c 9 、常用表面活性剂与洗涤助剂复合去污性能6 6 3 3 3 3 小结7 2 3 3 4a e c 防退色、沾色性能研究7 2 3 3 4 1a e c 系列表面活性剂对棉布总色差影响。7 2 3 3 4 2a e c 9 、常用表面活性剂对棉布总色差影响8 l 3 3 4 3 小结8 9 3 4 本章总结8 9 参考文献9 0 第四章总结论9 1 攻读硕士期间发表的学术论文9 3 鸳i 谢。9 5 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 烷基醇醚羧酸盐( a e c ) 是一类性能优异的集温和、安全、多功能的新型绿色表 面活性剂，这类醚化羧酸盐表面活性剂在国际上的发展已成蓬勃之势，其优良的应 用性能已经被世界所公认。 1 9 3 4 年h h a u s s m a n n 用醇醚、金属钠和氯乙酸钠首次合成出纺织工业用的醇 醚羧酸钠，至今已有7 0 多年的历史。 1 9 5 7 年开始将a e c 应用于化妆品中。 1 9 6 4 年报道了a e c 的温和性、可生物降解性和清洁性【l 】。 1 9 7 6 年研究发现a e c 不干扰皮肤的水分代谢和抵抗力，是理想的化妆品组分 【2 】 o 8 0 年代，逐渐完全认识到a e c 的特殊性能并得到普遍认可，a e c 在发达国家 进入全新的发展时期【3 卅。 8 0 年代末，我国科技工作者( 中国日用化学工业研究院) 开始进行a e c 系列 产品的丌发，9 0 年代末有批量产品供应市场，近几年国内对a e c 开发同趋活跃， 但生产规模仍相对较小7 8 1 。 当前，国内虽有试销产品，但醇醚羧酸盐的品种和产量较少，应用领域不够广 泛，仍处于起步阶段，是近期行业发展的热点品种，有待继续开发和研制。 脂肪醇醚羧酸盐的化学结构可表示为： r ( o c h 2 c h 2 ) n o c h 2 c o o h 酸型 r ( o c h 2 c h 2 ) n o c h 2 c o o m 盐型 式中，r 为开链烷基或环烷基，n 是大于1 的整数，m = n a + 、k + 、l i + 。 从分子结构上看，醇醚羧酸盐在化学结构上即类似于肥皂，又类似与脂肪醇聚 氧乙烯醚，所以醇醚羧酸盐兼有肥皂和脂肪醇聚氧乙烯醚两者的优点【9 】。 1 2a e c 的合成 a e c 的制备路线主要有以下5 种：氧化法、羧甲基化法、丫一丁内酯加成法、 丙烯酸酯法、丙烯腈加成法。 中国日用化学丁业研究院顾七研究生学位论文 1 2 1 氧化法 1 2 1 1 贵金属催化氧化法【1 0 - 1 1 】 贵金属催化氧化法最早由日本k a o 公司提出制备a e c ，并于1 9 7 5 年请专利。 此后相继有许多公司开始了贵金属催化氧化法制备a e c 的研究。 贵金属催化氧化法所得产品纯度高，原料易得，是最有发展i j 途的技术路线， 也是目前世界上a e c 开发的热点该路线采用p t c 或p d c 等催化剂，在1 0 0 2 7 0 条件下氧化为a e c 。反应原理如下： r ( o c h 2 c h 2 ) n o h 竺醴k c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c o o n a 尽管族过度金属一般具有较好的催化性能，但是对于脂肪醇醚的氧化反应， 只有铂和钯具有相当的活性。 1 2 1 2 氮氧自由基催化氧化法【1 2 】 氮氧自由基催化氧化法采用的氮氧自由基主要是指2 ，2 ，6 ，6 四甲基吡啶类氮氧 自由基，这类自由基很稳定，在温室下存放四年，物理状态无任何变化，仍有较强 的电子自旋共振信号。按照反应的催化体系可将氮氧自由基催化氧化分为3 类：1 ) 氮氧自由基+ 硝酸+ 氧气：氮氧自由基本身不具有对烷基醚的氧化能力，需要在硝酸 的存在下由氧气将氮氧自由基氧化成催化态的氧豁铵盐，反应一般在室温6 0 之间 进行，氧化反应可在水溶液中进行，但是产物会使体系粘度增加，不利于反应继续 进行。2 ) 氮氧自由基+ 硝酸+ 助催化剂+ 氧气：据报道，在硝酸或亚硝基二磺酸盐存 在下，c i 、b r 、f e + 2 、c r + 3 、的存在有利于促进自由基氧化为催化态，从而加快氧 化反应的进行。3 ) 氮氧自由基+ 次氯酸盐：在氮氧自由基存在下，用较强的氧化剂 次氯酸盐氧化醇醚制a e c ，次氯酸盐的用量一般是烷基醚摩尔数的2 3 倍，利用率 很低，产品中带入无机盐n a c l 。 1 2 2 羧甲基化法1 3 】 该路线是目前国际上生产a e c 的主要方法，即采用单氯乙酸或其盐为羧甲基化 剂在碱性条件下对烷基醚进行羧甲基化反应。反应中为使烷基醚反应完全，采用过 量单氯乙酸钠，产品中副产物为较多的氯化钠。 机理：该反应是脂肪醇醚的亲核取代反应，通过两步反应实现，即碱处理过程 第一章绪论 和羧甲基化过程： r ( o c h 2 c h 2 ) n o h ；型堑! 垒kr ( o c h 2 c h 2 ) o n a + + h 2 0 r ( o c h 2 c h 2 ) n o - n a + + c l c h 2 c o o - n a + r ( o c h 2 c 2 ) n o c h 2 c o o n a + n a c l 在实际操作中又分两步法和一步法2 种方式。 1 2 2 1 两步法 1 1 金属钠法 先用金属钠与烷基醚反应生成金属醇化物，然后再与单氯乙酸钠反应得到a e c 产品，由于金属钠操作上的危险性，这条路线已基本不用。 2 ) 氢氧化钠法 第一步先用氢氧化钠与烷基醚反应，生成金属醇化物，然后再与单氯乙醇钠得 到a e c 。该路线需在高温下进行金属醇化反应，易生成副产物并使产品色泽加深， 优点是原料易得。 ， 1 2 2 2 一步法 一步法是将碱、单氯乙酸或其盐和烷基醚混在一起进行反应制备a e c ，具体又 分为固体一步法、固液一步法和溶液一步法。 1 ) 固体一步法 此法是将固体单氯乙酸或其盐、碱和烷基醚混在一起进行反应制各a e c ，反应 结束后产物中会有过量的碱存在，不仅单氯酸或其盐易水解生成羟基乙酸盐，产品 还易着色。因为是非均相反应，反应时间长，操作不便。为了改进，需进行高温和 剧烈搅拌，但由于产生过量反应热，会使反应难以控制，产品着色严重。 2 ) 固液一步法 该法是在烷基醚中先加入固体单氯乙酸，然后在一定真空下加入碱的水溶液进 行反应，反应通过脱水起到了散热作用，但由于e o 加合数小的烷基醚反应较快， 物料黏度会骤增而降低搅拌效果，脱水也随着减弱，水的存在又易使单氯乙酸及其 盐水解，提高湿度虽能降低黏度，但也容易加速副反应和使产品着色。 3 ) 溶液一步法 此法是在一定温度的负压条件下，将一定浓度的单氯乙酸水溶液或低碳醇和一 定浓度的碱溶液交替分次或连续滴加到烷基醚中进行反应，该法的优点是能有效抑 制副反应，解决了反应过程中黏度增大问题，水的脱出起到了辅助搅拌的作用，有 利于反应的进行和操作，得到转化率较高的反应结果。 3 巾国日用化学t 业研究院硕士研究生学位论文 1 2 3 丙烯腈加成法1 3 】 该路线是以n a o h 为催化剂，在5 0 。c 8 0 。c 下，将丙烯腈与烷基醚进行加成反应， 然后进行酸性水解得到烷基醚羧乙基型产品： r ( o c h 2 c h 2 ) n o h + c h 2 = c h c n - - - r o ( c h e c h 2 0 ) n c h 2 c h 2 c n 等o r o ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c h 2 c o o n a 1 2 4 丙烯酸酯法【1 5 】 r ( o c h 2 c h 2 ) n o h + c h 2 = c h c o o c h 3 一r o ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c h 2 c o o c h 3 h 2 0 丽矿r o ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c h 2 c o o n a 1 2 5 丫一丁内酯加成法1 6 】 该路线是以丫一丁内酯代替丙烯腈在n a o h 存在下，于1 1 0 。c 1 1 5 c 同烷基醚进 行开环加成反应制得a e n 0 ( 3 h 2 c h 2 ) n o h 十c h 2 - c h 2 - c h 2 - c = o 其中m 为n a + ，1 0 ，l i + 。 j 2 生+ 聪c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c h 2 c h 2 c o o m 最近，2 0 0 8 ( 第十届) 国际表面活性剂和洗涤剂会议上中国日用化学工业研究院 李秋小副院长报道了利用从辣根中提取的辣根过氧化物酶催化制备a e c 的先进方 法【1 3 1 。 1 3a e c 的物理化学性能 物质的结构决定物质的性能，结构是物质外在物性的内在原因。一方面在肥皂 的亲水基和疏水基之间嵌入聚氧乙烯链( e o 链) ，结构的改变可以克服肥皂抗硬水 性、钙皂分散能力和水溶性等性能差的弱点，而使其优良的泡沫性能得以保留；另 一方面在a e n o 的分子木端引入了羧基( c h 2 c o o 。) ，克服了a e n o 类表面活性剂脱 脂力强、泡沫低、对皮肤刺激性较大的弱点，而优良的渗透性、去污力、配伍性和 溶解性得以保留。 第一章绪论 1 3 1 表面张力 a e c 酸型产品的c m c 及c m c 点的表面张力比对应的钠盐低，这主要是由于酸 型产品的离子性较弱造成的。a e 4 5 c - n a 的表面张力最低【1 7 1 。结果见表1 ： 表1a e c 的表面张力和临界胶束浓度 t a b 1s u r f a c et e n s i o na n dc m co fa e c 1 3 2 去污性1 8 】 检测依据g b t 1 3 1 7 4 9 1 标准执行，活性物的质量分数0 2 ，检测样品与标准 粉去污力比值列于表2 ，比值越大去污力越大。 当疏水基相同时，a e c 盐型产品的去污力随着分子中e o 链加长而增加，当e o 链增长能使酸型产品混溶于水时，酸性的介质条件对基底去污力不构成负面影响， 并有增效作用。这一性质对于酸性或弱酸性配方尤其重要。在同样条件下，以a e c 钠盐的洗涤能力最强。 表2a e c 的去污能力对照表 t a b 2 d e t e r g e n c yo fa e c 活性物( 样品)相对标准粉去污比值 a e 3 c h a e 3 c n a a e 9 c - h a e 9 c - n a o 8 1 2 1 7 1 5 a e 3 c - - n a j a e 9 c - n a ( 比例4 1 ) 1 3 a e 45 c - n a 1 3 a e l o 5 c - n a 1 7 a e c 产品的洗涤能力不仅与脂肪基的碳链长度和e o 加合数有关，而且也与羧 甲基化程度有关。为了考察羧甲基化度与去污力的关系，将羧甲基化度分别为6 0 、 5 - 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 7 0 、8 0 、9 0 和9 5 的a e 9 c - n a ，用同样方法检测其去污力，并以1 活性物的 质量分数按g b t 1 3 1 7 3 6 标准方法检测发泡力。结果见表3 ： 表3 不同羧甲基化度a e c 产品的性能 f i g 3 t h ec h e m i c o p h y s i c sp r o p e r t yo fa e cw i t hd i f f e r e n tc a r b o x y m e t h y l a t i o n 1 3 3 泡沫性质【1 8 1 实验采用改进型罗式泡沫仪，活性物的质量分数为0 2 5 ，水硬度1 5 0 m g l ， 温度5 0 c 士2 c 下测定a e c 的泡沫性能。结果见表4 ： 表4 不同试样泡沫性能对照表 t a b 4f o a mp r o p e r t yo fa e c 1 3 4 耐硬水、耐电解质性能 a e c 分子结构中的e o 链和羧基连接，赋予该类活性物极佳的耐硬水、耐电解质 性能。活性剂5 w t a e 3 c - n a 和a e 9 c - n a 溶于2 0 0 m g l 5 0 0 m g l 的硬水中均能形成 稳定的清亮透明溶液，放置1 个月后，水硬度对溶液的透光率几乎没有影响。溶液 经离心沉降未见新相析出。结果见表5 ： 同脂肪酸皂相比，由于a e c 的分子结构中增加了一个亲水基团( c h c h 2 0 ) n ， 所以抗硬水和电解质性能及钙皂分散力都得到明显提高，并且随着e o 加合数的增 大而增强。当e o 加合数为9 时，在饱合的m g c l 2 、c a c l 2 和n a c l 水溶液中依然稳 定，溶液经离心沉降未见新相析出。结果见表6 ： 表6a e c 耐电解质性能 t a b 6 e l e c t r o l y t e r e s i s t a n ta b i l i t yo fa e c 注：混浊；o 清亮透明 1 3 5 耐碱稳定性1 9 1 a e 9 c n a 的耐碱稳定性优异，可用于相关的工业的应用。测定碱( n a o h ，分 析纯) 浓度为4 w t 1 2 w t ，溶液水硬度4 0 0 m g l ，一定温度下煮炼8 h 后检测溶液 中a e c 含量的变化。结果见表7 ： 表7a e c 耐碱性能 t a b 7 a l k a l i r e s i s t i n ga b i l i t yo fa e c 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位沧文 1 3 6 润湿性能1 9 】 帆布沉降法，活性物浓度0 1 w t ，温室检测每个样品试验十次，去掉最大值和 最小值，取8 个数据的平均值做为检测结果( 见表8 ) 。含无机盐a e 3 c n a 水溶液润 湿性最好，而a e 9 c 产品的检测结果呈相反的趋势。结果可以发现，随着e o 加合 数的增加，a e c 的润湿能力下降。 表8a e c 的润湿性对照表 【1 】含质量分数为2 的n a c i ) 1 2 1 德国公司生产a e c 钠盐，e o 加合数分别为4 5 、1 0 5 。 1 3 7 耐高温性能1 9 】 从分子结构看，a e c 在高温下可能会产生脱羧反应而使产品中a e c 含量下降。 表9a e 9 c n a 的耐温稳定性 有试验结果证明见表9 ：在1 5 00 c - f ，a e c 是稳定的，在2 0 0 。c 以上时，分解率 5 小时内为7 ，该结果是纯表面活性剂在常压下的试验结果，a e c 水溶液的带压 8 第一章绪论 耐温试验结果则完全不同，2 w t 的a e c 水溶液于高压容器中在2 4 0 。c 放置1 0 小时， 混合物的组成不变。这表明，a e c 在实际使用条件下，例如作为采油助剂用于高温 油井的开采时，不会由于温度过高而破坏该类活性组分的结构和作用。 1 3 8 复配性能 a e c 胶束的分子内中和作用导致了它的阴离子较弱而同时具备非离子的性质， 因此它可以同包括阳离子表面活性剂在内的各类活性组分复配使用，这是a e c 区别 于其他阴离子表面活性剂的特性之一。在个人保护用品的现代配方中，常常采用带 阳离子性的特种添加剂以增加对头发及皮肤的保护及整理作用，通常的阴离子类很 难同这些阳离子组份复配。配方中采用a e c ，则能使配方的兼容性大大提高，能使 阴、阳离子之间的活性抑制作用得到降低，这样不仅使复配产品的性能及效果可达 到预期的理想效果，同时还能保护产品的稳定性和清澈度。 1 3 9 温和性口o - 2 1 】 a e c 的突出特点之一就是与皮肤相容性好，产生杰出的温和性。产品对皮肤的 刺激性采用玉米溶解蛋白z e i n 试验，结果表明，e o 数大于7 的a e c 的刺激性数值 尚不及十二烷基硫酸钠的1 6 ，属于无刺激性产品。产品对眼睛刺激性试验是e y t e x 采用v i t r o 技术对眼睛隔膜进行快速测定，结果表明，在a e c 与a e s 的配方中，随 着a e c 用量逐渐增加，对眼睛的刺激性愈来愈小，在不同e o 加合数的a e c n a 中， 以a e l 3 c n a 的刺激性最低。结果见表10 ： 表l o 皮肤贴敷实验数据对照表 t a b 10r e s u l to fc u t a n e o u sa p p l i c a t i o n so fa e c 1 3 1 0 生物降解性及毒性2 0 - 2 1 1 a e c 的生物降解性与e o 加合数有关，根据德国洗涤剂及清洗剂法和经济合作 发展组织确定的测试要求，不同e o 加合数的测试结果见表1 1 ： 9 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 表11 m a r t i n a tc m 系列的生物降解情况 t a b 11 b i o d e g r a d a t i o na b i l i t yo fs e r i e ss u r f a c t a n to fm a r t i n a t 要求之8 0 ；要求 7 0 a - 表示物品易生物降解。 由表1 1 可见：不同e o 加合数的a e c 都属于易生物降解的表面活性剂。a e c 的急性口服毒性l d 5 0 = 3 0 0 0 m g k g - 4 0 0 0 m g 蚝。 1 3 1 1 其它特性 产品的粘度与e o 加合数有关，适于用无机盐( n a c l 或m g c l 2 ) 调整产品的粘 度。产品对酶活性影响小，特别适合于作加酶洗涤剂或清洗剂的活性物。产品具有 优良的油溶性能和分散性能，更适合作为去除油性污垢的活性剂和作为油中无机颜 料的分散剂使用2 2 1 。 1 4 a e c 的国内外研究生产现状 1 4 1 国外研究生产现状 目前，美国的a l c o l a l 、s a n d o zc h e m i c a l sc o w 、p & gc o r p 、s h e l lo i lc o w ； 德国的h f i i l s 公司、h o e c h s t 公司、巴斯夫公司；英国的a & wl t d 以及日本的花 王公司等单位都对a e c 的生产和应用进行了大量的研究，其中，s h e l lo i lc o 的研 究主要集中在氮氧自由基催化氧化醇醚法制a e c ，并申请了大量专利；日本k a o 公司以及h o e s c h e t 、h e n k e l 、b a y e r 、b a s f 、s t a m i c a r b o 、s h e l l 、a g i p 、k o q u e t t e 公司等则采用贵金属催化氧化醇醚法制备a e c ，至今已发表专利近4 0 篇；德国h f i i l s 公司采用羧甲基法制备a e c 的研究成果也很显著。世界总产量在1 0 万池，其用量 正在逐年增加【2 3 1 。近年来，国外一些香波和沐浴产品中已配入使用，日本钟纺公司、 s u r f a c t a n t 公司和日光c h e m i c a l s 公司均有应用方面的专利文献【2 2 。2 3 1 。 1 4 2 国内研究生产现状 a e c 通常由醇醚和氯乙酸钠的缩合反应制备，涉及比较复杂的工程化问题。国 第一章绪论 内，中国日用化学工业研究院承担的“醇醚羧酸盐工程化技术研究”系“九五”国家重 点科技攻关计划项目，在a e c 制备工艺上进行了重大改进，其开发的羧甲基化工艺 及配套的后处理技术与合理高效的搅拌形式和反应体系相结合，使产品质量达到或 超过具有国际先进水平的德国h i i i l s 公司同类产品的技术指标，从而形成了一套完 整的制备高品位a e c 产品的工程化技术。该技术在国内处于领先水平，与国外同期 同类先进技术水平相当。最近，该院又在a e c 制备工艺上进行了重大改进，取得了 突破，避免了由于粉状氯乙酸钠制备所涉及的工程化问题，为该产品的产业化奠定 了基础。目前国内已经具备建立3 0 0 0 t a 规模的产业化装置的技术，一旦市场成熟， 即可迅速推开。表1 2 为中国用化学工业研究院a e c 产品技术经济指标。另外，值 得注意的是，金陵石化公司研究院也对a e c 的生产技术进行了一定的开发，并对其 产品物化性能进行了测试。虽未见其工业化报道，但该院称已将年产万吨a e c 工业化制造技术上报( ( 2 0 2 0 年中国表面活性剂及日化原料长远规划。 表1 2 中国日用化学工业研究院a e c 产品技术经济指标 t a b 12t h ep r o d u c tq u a l i t yi n d e xo fa e cw h i c hp r o d u c e db yr i d c i 1 5a e c 的国内外市场前景 2 0 0 7 年我国大陆表面活性剂产量达1 5 5 5 6 万吨【2 4 1 ，而阴离子表面活性剂占总 产量的5 6 左右【2 5 1 。阴离子表面活性剂是表面活性剂中产量最大，种类最多，应用 最为广泛的一类，在表面活性剂工业中占有重要的地位。可见，作为绿色、温和、 多功能性的阴离子表面活性剂，a e c 的发展前景相当广阔。 从性能和应用领域说，醇醚羧酸及其盐是一类集温和性、多功能性和易生物降 解性于一身的优质表面活性剂新品种。优良的性能决定了a e c 的应用领域很广，包 括日化、工业清洗、纺织、印染、皮革【2 6 】、造纸、化工、金属加工、石油开采和原 油降粘等。 另外，a e c 与醇醚硫酸盐( a e s ) 相比，由于末端亲水基的不同，避免了在合 巾国日用化学t 业研究院硕十研究生学位论文 成过程中可能生成的有害物质，同时在表面张力、临界胶束浓度、润湿、乳化、去 污能力等物化性能上与a e s 持平。因此，可以认为a e c 是一种较之a e s 性能更好 的表面活性剂，是a e s 的理想替代品【2 7 】。 从原料来源上说，a e c 亲油基，亲水基均可由天然油脂提供。2 0 0 5 年全球的油 脂产量已经超过1 亿吨，并且产量逐年增长，随着石油资源危机的加剧，以油脂作 为化工产品的原料来源的重要性逐渐被人们所认识【2 8 j 。 1 6a e c 的的应用 a e c 产品性能独特，兼有温和性且使用安全，特别适合于高品质和多功能化妆 品配方；a e c 分子中的醚链结构和端羧基对酸、碱和氧化剂稳定，而且能与各种表 面活性剂复配( 包括阳离子品种) ，适用于许多特殊应用领域。 1 6 1 化妆品及洗涤剂工业 1 6 1 1 化妆品 a e c 作为乳化剂可用于膏霜类配方，与月桂醚硫酸盐相比，月桂醚羧酸钠不干 扰皮肤的水分代谢，也不会降低皮肤的抵抗力。a e c 能与任何离子型或非离子型表 面活性剂复配使用，因而不影响调理性能。 脂肪链和e o 数是影响a e c 产品温和性和泡沫性质的关键因素。较长的脂肪链 和较高的乙氧基化度对温和性、泡沫性能有利，与a e s 复配后，由于协同作用，可 以使a e s 的刺激性降低，同时改善泡沫稳定性，而月桂醚( e o 数为1 0 ) 羧酸钠平 衡兼有温和性和良好的泡沫性能，是化妆品的理想组分，在温和性香波、沐浴液、 洗面乳等产品中都有应用。在皂条、液体皂等含脂肪酸皂的产品中添加a e c 能改善 其温和性和钙皂分散能力，在硬水中的起泡能力显著增强。 a e c 对溶菌酶没有抑制作用，可作为温和组分和发泡剂用于牙膏中。其镧盐可 作抑菌剂用于化妆品和药物配方中，如牙膏、漱口液等。 用于剔须膏时，a e c 与两性表面活性剂复配能获得满意的泡沫和清洁效果，而 且刺激性低微。配方举例见表1 3 【7 】： 第一章绪论 表1 3 应用配方举例 t a b 13t h ea p p l i t i o ne x a m p l eo fa e c 1 6 1 2 家庭和工业清洗 c 1 2 - 1 4 a e 4 5 c ( e o 数为4 5 ) 具有极好的抗灰变性能，可用于配制无磷洗涤剂。 基于a e c 的抗硬水稳定性、钙皂分散能力和耐电解质稳定性，它不仅用于粉状洗涤 剂，也用于液洗中，能改善电解助剂的悬浮稳定性和流变性，配方中也可加入季铵 盐化合物作为柔软剂。 在手洗洗涤剂中a e c 用于改善温和性、去污能力和泡沫性能，同时可以得到高 活性物产品。机洗餐具洗涤剂用a e c 与低泡非离子活性组分、硅酸盐和活性氯复配， 产品对彩瓷和铝制品几乎没有损伤。 另外，a e c 的化学性质稳定、泡沫细腻、无腐蚀等特性也可用于多种配方中， 如用a e c