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第八章-烯丙基络合物,1,烯丙基试剂与过渡金属的配位方式,-烯丙基络合物3-C3H5,-烯丙基络合物的配位方式与结构,2,结构,sp2杂化，三个碳在一个平面，（120。夹角），金属在三角形质心下方。,3,2.-烯丙基钯络合物的制备,-烯丙基钯络合物通常以二聚体形式存在,（1）由丙烯制取,碱，加热,4,（2）取代烯烃,有CuCl2存在时，(8.1)是主要产物；无氯化铜时，(8.2)为主要产物。,(8.1)(8.2),无添加剂29%71%加入CuCl274%26%,5,环烯烃容易生成-烯丙基钯络合物,1-甲基环己烯的反应只生成环内异构体，而1-甲基环戊烯则只生成环外异构体。,6,（3）二烯烃,丁二烯和(PhCN)2PdCl2的反应得到C4H9PdCl22的络合物,-烯丙基络合物是某些反应过程的中间产物。,i.共轭二烯,7,（o+p=n-2）,ii.孤立二烯,iii.连二烯,此法可制得一系列烯丙基络合物，但也是可逆的。,8,(4)烯丙基化合物,由烯丙基化合物(如烯丙醇、烯丙基氯等)与零价钯络合物通过氧化加成反应得到。,零价钯可用CO，SnCl2，CH2=CH2，CH3CHO，TiCl3，Fe，Zn，K等还原二价钯得到。,直接使用零价钯的络合物,9,烯丙基格氏试剂和PdCl2的交换反应,10,(5)配位体交换,11,3.-烯丙基钯络合物的反应,（1）与CO的反应质子性溶剂中进行时生成酯，非质子性溶剂中生成酰氯。,一氧化碳插入在取代少的碳原子上。,12,反应历程,13,（2）与活泼亚甲基化合物的反应,可生成一烯丙基或二烯丙基衍生物。,14,当量反应：,15,催化反应：,16,当-烯丙基上有取代基时，亲核试剂的进攻可以发生在不同的位置，反应具有明显的区域选择性和立体选择性.,反应的选择性取决于亲核试剂的性质、-烯丙基钯络合物的结构及其配体的性质等。,17,（3）亲核取代反应,18,例：,反应机理,19,a.区域选择性i).,ii),20,b.立体选择性,21,c.对映选择性,22,23,（4）氧化反应,氧化剂：Pd(II)盐、CrO3、MnO2,24,无氧化剂时，发生歧化反应。,25,（5）偶联反应,光照下可发生偶联反应。,26,（6）环加成反应,亚甲基环丙烷和缺电子烯烃在Pd(0)络合物作用下发生环加成反应。,顺式加成产物,27,28,29,30,制备：,4.-烯丙基镍络合物的反应,ii.-烯丙基格氏试剂,i.烯丙基卤化物和镍（0）络合物作用,31,反应：,不与亲核试剂作用，可与卤代烃反应,只能在极性溶剂中进行。R芳基、乙烯基、一级或二级烷基；XCl、Br、I；芳基和乙烯基卤化物的反应速度比烷基卤比物的反应速度快；氯化物的反应速度比溴化物和碘化物慢。,32,对于不对称的-烯丙基来说，反应发生在取代基少的末端。,两分子-烯丙基镍络合物可以发生偶联反应生成1,5-二烯。,33,分子内偶联反应生成环状1,5-二烯烃。,34,-allylNi与丁二烯齐聚
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