（化学工艺专业论文）有机硅改性聚醚酯消泡剂的制备及应用研究.pdf

摘要 本文研究了新型聚醚酯和有机硅改性聚醚酯消泡剂的制备方法，并对其应用 进行了深入探讨。 以聚丙二醇( p p g ) 、聚乙二醇( p e g ) 、二元酸、脂肪酸为原料，合成了新 型聚醚酯消泡剂，得到了最佳合成条件：温度1 9 0 1 2 ；反应时间6 小时；以对甲 苯磺酸作催化剂，用量为o 3 o 4 。探讨了原料种类、分子量及各原料之间的 配比对终产品性能的影响：二元酸、脂肪酸种类和比例对产物性能影响不大，聚 丙二醇和聚乙二醇的分子量及其比例关系是决定因素；p e g 分子量增大，产品消 泡性能下降；p p g 分子量减小，产品消泡性能变化不大，但分子量增大，消泡性 能则明显下降；p p g p e g 之比以7 ：3 最佳。 以高含氢硅油调聚法制备低含氢硅油，并用所制低含氢硅油对未经封端的聚 醚酯进行接枝改性；重点对影响接枝反应的温度、催化剂、反应时间、投料比等 因素作了研究，得到了较为合理的试验条件：温度1 1 0 、反应时间1 0 h 、催化 剂用量o 3 5 、聚醚酯与含氢硅油的物质的量之比1 ：1 2 。同时对聚醚酯结构、 硅油含氢量等与有机硅改性聚醚酯性能之间的关系进行了深入分析，得出了有关 结论：硅油含氢量为0 4 ，聚醚酯封端率最高；有机硅改性产物的浊点随硅油 含氢量的升高而降低，消泡性能以含氢量为l 的硅油改性产物为最佳；聚醚酯 中羟基比例越高，含氢硅油改性后产物的封端率越高，浊点越低；消泡性能以羟 基量含氢硅油物质的量之比为5 ：6 时最佳；聚醚酯中p p g p e g 物质的量之比越 大，含氢硅油改性产物的浊点越低，而消泡性能以p p g p e g 之比为7 ：3 时最佳。 为进一步降低消泡剂的生产成本，提高其使用时的效费比，采用价格低廉的 乳化剂、疏水剂及其他助剂与所制聚醚酯、有机硅改性聚醚酯进行复配，制取了 性能优于进口产品的优质消泡剂；并对复配工艺各要素进行了详细、系统的研究； 最佳配方为：p p g 2 0 0 0 、p e g 4 0 0 、含氢量l 的硅油，己二酸以物质的量之比为 7 ：3 ：6 ：5 制成的有机硅改性聚醚酯，乳化剂选择s p 6 0 t w - 6 0 组合、h l b 值为8 5 、 用量5 ，抑泡树脂用量5 ，液态烃a 用量2 0 ，液态烃b 用量1 0 ，疏水剂 用量1 5 2 0 。 对消泡剂的投加浓度、适用环境等作了相关应用研究，结论为：消泡剂适用 的起泡体系较广，阴离子、两性离子、非离子型起泡液均可使用；适用p h 值范 围可从酸性至弱碱性，适宜加入量为( 以占起泡体系的体积分数计) ：聚醚酯消 泡剂9 - 1 0 ，有机硅改性聚醚酯消泡剂6 9 6 0 ，复配消泡剂3 5 6 0 。 本文的研究结果不仅仅是合成了国内未有的新型消泡剂，其更深远的意义在 于揭示了结构与性能之间的关系，为进一步发展适合特定环境的消泡剂奠定了基 础。 关键词：聚醚酯；有机硅改性聚醚酯；消泡剂；封端率；消泡性能 t h e p r e p a r a t i o no fs i l o x a n e p o l y e s t e r c o p o l y m e ra n ds t u d yi na p p l i c a t i o n a b s t r a c t s i nt h i st h e s i s ，t h em e t h o d so fp r e p a r a t i n gn e wt y p ep o l y e s t e r sa n ds i l o x a n e p o l y e s t e rc o p o l y m e r sw e r es t u d i e d a n dt h e i ra p p l i c a t i o nw e r ed i s c u s s e dt h o r o u g h l y n e wt y p e p o l y e s t e r s w e r e s y n t h e s i z e dw i t hp o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) ， p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) ，d u a l i t y a c i da n df a t t ya c i d t h e o p t i m a le x p e r i m e n t c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 9 0 cf o r6 h ，p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i di st h ec a t a l y s ta n dt h ew e i g h tc o n c e n t r a t i o ni s0 3 0 4 t h ei n f l u e n c e f a c t o r st op r o d u c t sc a p a b i l i t i e ss u c ha st h es o r to fr e a c t a n t s ，t h em o l e c u l a rw e i g h t a n dt h er a t i oo fd i f f e r e n tm a t e r i a l sa r ed i s c u s s e d s u c ha r et h ec o n c l u s i o n ：t h es o r t a n dt h er a t i oo fd u a l i t ya c i da n df a t t ya c i da r en o ti m p o r t a n tf o rt h ec a p a b i l i t i e so f p r o d u c t s t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h er a t i oo fp o l y p r o p y l e n eg l y c o la n dp o l y e t h y - l e n eg l y c o la r ed e t e r m i n a n t a st h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y p r o p y l e n eg l y c o la n d p o l y e t h y l e n eg l y c o li n c r e a s i n g ，t h ed e f o a m i n gc a p a b i l i t yo fp r o d u c t si sf a l l i n ga n d a st h em o l e c u l a rw e i g h to fp o i y p r o p y l e n eg l y c o lr e d u c i n g ，t h ec h a n g ei sn o td i s t i n c t t h eo p t i m a lr a t i oo fp o l y p r o p y l e n eg l y c o la n dp o l y e t h y l e n eg l y c o li s7 ：3 l o wh y d r o g e n c o n t a i n i n gp o l y h y d r o s i l o x a n e sw e r es y n t h e s i z e dw i t ho c t a m e - t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e a n d h i g hh y d r o g e n c o n t a i n i n gp o l y h y d r o s i l o x a n e sa s m a t e r i a l s t h e nt h es i l o x a n e - p o l y e s t e rc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e dw i t hp o l y e s t e r s ， l o wh y d r o g e n c o n t a i n i n g p o l y h y d r o s i l o x a n e sb yg r a f tr e a c t i o n t h ei n f l u e n c e f a c t o r ss u c ha st h et e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n t so fc a t a l y s t ，t h em o l r a t i oo fr e a c t a n t sa r es t u d i e da n dt h er e a s o n a b l ec o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h e t e m p e r a t u r ei sl i o c ，t h er e a c t i o nt i m ei s1 0 h ，t h ea m o u n t so fc a t a l y s ti s0 3 5 ，t h e t o o lr a t i oo fp o l y e s t e r sa n dl o wh y d r o g e n - c o n t a i n i n gp o l y h y d r o s i l o x a n e si s1 ：1 2 t h er e l a t i o n so ft h es t r u c t u r eo fp o l y e s t e r ，t h eh y d r o g e n c o n t e n to fp o l y h y d r o s i l o x a n ee ta 1 w i t ht h ec a p a b i l i t i e so fs i l o x a n e p o l y e s t e re o p o l y m e r sw e r ea n a l y z e d t h o r o u g h l ya n d t h ec o n c e r n e dc o n c l u s i o nw a sd r a w n ：w h e nt h eh y d r o g e n c o n t e n to f p o l y h y d r o s i l o x a n ei so 4 t h eb l o c k i n gq u o t i e t yo fp o l y e s t e r si ss u p e r t h et u r b i d i t y p o i n to fs i l o x a n e p o l y e s t e rc o p o l y m e r si sf a l l i n gw i t ht h eh y d r o g e n - c o n t e n to f p o l y h y d r o s i i o x a n er a i s i n g ，a n dt h ed e f o a m i n gc a p a b i l i t yo fp r o d u c ti st h eb e s tw h e n t h eh y d r o g e n c o n t e n to fp o l y h y d r o s i l o x a n ei s1 t h eb l o c k i n gq u o t i e t yi si n c r e a s i n ga r i dt h et u r b i d i t yp o i n ti sd r o p p i n ga st h eh y d r o x y lp r o p o r t i o ni ns i l o x a n e - p o l y e s t e rc o p o l y m e r sa u g m e n t ，t h eo p t i m a lm o lr a t i oo fh y d r o x y lc o n t e n ta n dt h e h y d r o g e n - c o n t e n ti s5 ：6 t h em o lr a t i oo fp p ga n dp e gr a i s i n g ，t h et u r b i d i t yp o i n to f s i l o x a n e p o l y e s t e rc o p o l y m e r si sd r o p p i n g ，a n dt h eb e s tr a t i oi s7 ：3i nd e f o a m i n g c a p a b i l i t y t od e c r e a s em a u f a c t u r ec o s t sa n di m p r o v et h er a t i oo fe f f i c i e n c ya n do u t l a y t h e n o te x e n s i v ee m u l s i f i e r ，h y d r o p h o b ea n do t h e ra d m i n i c l ew e r em i x e dw i t hs e l f - m a d e p o l y e s t e r s ，s i l o x a n e - p o l y e s t e rc o p o l y m e r st oo b t a i nd e f c i a m e r sw h i c hb eb e t t e rt h a n i m p o r t e d a n dt h ef a c t o r si nt h ep r o c e s so fc o m p o u n dw e r es t u d i e dp a r t i c u l a r l ya n d s y s t e m i c a l l y t h ep r i m ep r o j e c t i sa sf o l l o w s ：t h e s i l o x a n e p o l y e s t e re o p o l y m e ri s s y n t h e s i z e dw i t hp p g 2 0 0 0 ，p e g 4 0 0 ，l h y d r o g e n c o n t a i n i n gp o l y h y d r o s i l o x a n e s ， h e x a n ed i a c i d w h i c hm o lr a t i oo fm a t e r i a l si s7 ：3 ：6 ：5 e m u l s i f r i n ga g e n t sa r es p 一6 0 a n dt w 6 0 t h ev a l u eo fh l bi s8 5 i t sd o s a g ei s5 t h ec o n c e n t r a t i o no fc o n t r o l - b u b b l er e s i ni s5 t h ec o n c e n t r a t i o no fl i q u i d h y d r o c a r b o nai s 2 0 t h e c o n c e n t r a t i o no fl i q u i d h y d r o c a r b o nbi s 10 t h e d o s a g eo fh y d r o p h o b e i s 15 - 2 0 t h ec o n d e n s a t i o na n du s e de n v i r o n m e n to fd e f o a m i n ga g e n tw e r es t u d i e d ，t h e e x p e r i m e n t ss h o wt h a ts e l f - m a d ed e f o a m e rc a nb et h es a m ew i t hm a n yb u b b l y s y s t e m s ，s u c ha sa n i o n ，z w i t t e r i o n s ，n o n i o n i cb u b b l yl i q u i de ta 1 a n di tc a nb eu s e d f r o ma c i d i t yt oa l k a l e s c e n c ec o n d i t i o n s t h ef i t t i n gd o s a g e ( t h er a t i oo fv 0 1 ) i s9 10 ot op o l y e s t e r , 6 0t os i l o x a n e p o l y e s t e rc o p o l y m e r , a n d3 0t om u l t i p l ed e f o a m e r t h ec o n c l u s i o n si nt h i st h e s i sa r en o to n l yc o n s i s t i n gi ns y n t h e s i z i n gn e wt y p e p o l y m e r sn o ts e e na th o m e ，b u td i s c l o s i n gt h er e l a t i o n so fs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o fp r o d u c t si nd e e ps e n s e a n de s t a b l i s h i n gt h eb a s eo fd e v e l o p p i n gd e f o a m e r sw h i c h a d a p tt os p e c i a le n v i r o n m e n t sf u r t h e r k e y w o r d s ： p o l y e s t e r s ；s i l o x a n e p o l y e s t e rc o p o l y m e r s ；d e f o a m e r ；t h eb l o c k i n g q u o t i e t y ；t h ed e f o a m i n gc a p a b i l i t y l l i 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名： 孕吲 p 厂f奴丢 f ：p 1，r ，一沙，哆莎 签 期 师 臼 致谢 本论文是在导师季永新教授的严格要求和悉心指导下完成的导 师渊博的知识、严谨的治学态度、开阔的思维方式，科研工作中勇于 创新、孜孜以求的进取精神、对学术前沿的准确把握，生活中和蔼可 亲、宽以待人的长者风范，将永远激励我，使我终身受益攻读硕士 三年来，导师给予我细心的指导、热情的鼓励以及无私的帮助在此， 特向导师致以最诚挚的谢意! 在论文的研究过程中，得到杨云老师的鼎力支持和帮助同时得 到马丽、胡伟，刘世聪、陈昌元等同学的大力帮助在此，向诸位老 师及同学们表示衷心的感谢! 三年的硕士期间，我的妻子职慧珍女士给与了我无微不至的关怀 和热情的鼓励，是她在我最困难的时候给我提供了最大的支持和帮助， 在此向她表示我最衷心的感谢； 最后，特别感谢我的父母，是他们把我抚养大，并扶持我一步步 走到今天，并在我最困难的时候不远千里来到身边，帮我抚养孩子， 解除我的后顾之忧他们所给与我的最无私的爱始终是我不断前进的 动力谨以此文献给他们，祝愿他们永远身体健康、生活幸福快乐! 同时也将此文献给我的女儿，祝愿她快乐成长! 作者：耿红涛 2 0 0 7 。年6 月 前言 第一章绪论 在大多数工业生产中，往往会产生大量泡沫，泡沫的存在会严重影响产品的 质量，甚至导致生产无法正常进行；加入消泡剂是一种既简便、又经济的消泡方 式，目前已广泛应用于化工、食品、纺织、印染、造纸、涂料、采油、医药、金 属加工等各个领域。 消泡剂是以低浓度加入到起泡体系中，能控制泡沫的物质的总称；由于起泡 体系和生产条件不同，使用的消泡剂也不尽相同，为满足各种需要，必须生产出 品种多样、性能各异的消泡剂。 目前国内外市场上的商品消泡剂品种繁多，性能各异，按消泡剂的形式可分 为油型、溶液性、乳液型、粉末型和复合型；按消泡剂的组成可分为聚醚型、有 机硅型、非硅型和硅醚混合型；每种消泡剂都各有优缺点，使用时需根据实际情 况合理选择。 我国在消泡剂方面的研究起步较晚，与国外已进入成熟期的市场相比，还有 不小的差距。但随着聚醚工业的发展，国内近几年消泡剂的发展速度加快，需求 量也呈快速上升势头；目前，国内消泡剂的研究主要集中在以聚硅氧烷为基础， 通过嵌段共聚或接枝共聚，向聚硅氧烷链上引入聚醚链段，经过改性，降低其在 油中的溶解性，或者增加其在水中的溶解性，使其消泡效力得到增强。在此基础 上，研究专门的复配消泡剂，使消泡剂日趋专业化。 本文通过缩合方式，合成了国内尚处于空白的新型聚醚酯消泡剂和有机硅改 性聚醚酯消泡剂：并以此为基础，复配制取了性能优于进口产品的高效消泡剂； 鉴于其优异的性能，相信它的市场前景将会非常广阔。 1 1 消泡与消泡剂 泡和泡沫是人们在日常生活以及工业生产中经常见到的现象，有些情况下， 泡和泡沫是有利的，例如洗涤、浮选、泡沫灭火、制造泡沫塑料、除尘等；但在 大多数情况下，泡和泡沫却是有害的，例如在印染、造纸、涂料、锅炉用水、废 水处理等领域，泡沫的存在会严重影响产品的生产和质量；这个时候，就要考虑 如何将已产生的泡沫消除和抑制泡沫的产生，就是我们常说的消泡和抑泡问题； 消泡方法主要有物理、机械、化学三种。通常指的是化学法，即将某些化学试剂， 加到起泡液中，消除或抑制泡沫的生成。 1 1 1 泡沫概述 不溶性气体存在于液体或固体中，或存在于以他们的薄膜所包围的独立的气 l 泡称为泡或气泡；许多泡集合在一起，彼此以薄膜隔开的聚集状态，称为泡沫； 介于两者之间的、许多独立的、分散的未能集聚的气泡称为分散气泡【l 】气泡是 一种具有气液、气固、气液固界面的分散体系，可以有两相泡及三相泡。 泡和泡沫是由于表面作用而生成的。当不溶性气体被周围的液体所包围时， 瞬时会生成疏水基伸向气泡内部，亲水基伸向液体，形成一种极薄的吸附膜，膜 由于表面张力作用而呈球状，形成为泡。由于气液两相密度相差大，液相中的气 泡通常会很快上升到液面，如果液面上存在一层较稳定的液膜，大量气泡集聚就 形成了泡沫层 泡沫与乳状液一样，也是热力学不稳定体系。当气体通入水等一些粘度较低 的纯液体时并不能得到稳定而持久的泡沫【2 】。能形成稳定泡沫的液体，至少要有 两种以上的组分。表面活性剂的水溶液就是典型的易产生泡沫的体系蛋白质以 及其它一些水溶性高分子溶液，也易产生稳定持久的泡沫。产生泡沫的液体不仅 限于水溶液，非水溶液也能产生稳定的泡沫。 1 1 2 消泡技术的发展 消泡就是泡沫稳定化的反过程。也可以说，一切能破坏泡沫稳定性的因素， 均可用于消泡。消泡包括两方面的涵义，一是“抑泡”，即防止泡沫的产生，二是 “破泡”，即将已产生的泡沫消除。 德国实验物理学家q u i n c k e 首先提出用化学方法来消泡，例如用乙醚蒸气可 消除肥皂泡【3 】。 1 9 世纪的胶体化学家j p l a t e a u 曾对液体起泡性进行过研究，指出表面张力 小，粘度大的起泡液起泡性强。日本胶体化学家佐佐木恒孝在二次大战之前即开 始研究泡沫问题，战后连续发表许多文章，成为消泡方面的一位专家。美国胶体 化学家s r o s s 在二次大战期间，研究润滑油的消泡问题，战后连续发表许多篇关 于消泡的研究报告，在消泡剂的作用机理方面作出了突出贡献【4 】。1 9 5 2 年，美 国道康宁公司的c c c u r r i e 对当时的消泡剂文献傲了较大规模的整理，对造纸、 发酵、锅炉等方面的消泡技术进行了全面系统的研究”】。直到1 9 5 4 年，美国 w a g n d o t t 公司首先投产聚醚型消泡剂，消泡技术才得以迅速发展，但广泛的应 用和研究是从近几年随着聚醚工业的发展而开始的 1 3 1 。 我国对消泡剂的研究起步较晚，上世纪五十年代中期，对发酵、造纸、锅炉 等工业的消泡问题进行了探索性的研究上世纪6 0 年代，才开始对润滑油、传动 油的消泡问题进行系统研究。后又进行了造纸、印染、发酵、天然气脱硫、混凝 土等方面的研究。上世纪七十年代以来，我国开始研究聚醚型消泡荆【6 】。随着聚 醚工业的发展，我国聚醚型消泡剂得到了飞速的发展。上世纪八十年代，各种消 泡剂大量出现，消泡技术也进入了快速发展期 2 1 1 3 消泡剂的作用机理 7 1 2 】 消泡剂的化学结构和性质不同，泡沫体系不同，破坏泡沫稳定性的机理不同。 例如，磷酸三丁酯通过降低液膜的表面粘度，增加液膜的排液速度；乙醚、异戊 醇和其它低表面张力消泡剂通过铺展于液膜的界面上，使铺展处表面张力降低， 液膜内的液体向高表面张力处牵引，导致液膜迅速变薄；而长链脂肪酸钙破坏由 十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠构成的泡沫体系，是通过钙与磺酸生成钙 皂，形成了“固体”式脆性液膜。 化学消泡剂不管以何种方式破坏泡沫的稳定性，首先必须自发进入液膜内并 在界面上铺展、分散，才能改变液膜的界面性能，最终导致膜的破裂 消泡剂液滴借助低表面张力的作用在液膜表面扩展成膜的过程，称为消泡剂 在液膜上的铺展。铺展过程中体系自由能的减小称为消泡剂在液膜上的铺展系数 s ；消泡剂的进入是指其液滴穿过泡沫的气液界面进入液膜内的过程，该过程体 系自由能的减小称为消泡剂的进入系数e 。它们可由如下数学表达式表示： e = 丫f + 丫f d - 丫d s = t f - f f d - r d 式中： 丫f ：为泡沫介质的表面张力； 1 ，f d ：为消泡剂和泡沫介质的界面张力； 1 r d ：为消泡剂的表面张力； 铺展系数和进入系数为正值，表示消泡剂进入液膜和在液膜表面铺展是热力 学自发过程。因此，作为消泡剂的化学试剂应具有低于泡沫介质的表面张力和较 低的界面张力正的进入系数还意味着泡沫介质不能在消泡剂液滴表面铺展。 另有一些消泡剂在泡沫表面上不能铺展，s o ，消泡剂能进入泡沫表面；i c b ，即温度的影响最 为显著，温度越高，酸值越低；其次是催化剂用量，催化剂用量增加，产品酸值 减小；但由前面的单因素分析可知温度高于1 9 0 ，催化剂用量大于o 4 ，酸值 变化都很，j 、，且产物色泽加深，消泡性能下降；所以反应温度不宜超过1 9 0 ， 催化剂用量不大于o 4 ；对正交实验结果进行方差分析，得最优方案为a 3 8 2 c 3 ： 即温度1 9 0 ，反应时间6 h ，催化剂用量o 4 。在最佳工艺条件下用物质的量 1 9 之比为7 ：3 的p p g 2 0 0 0 、p e g 4 0 0 ，在对甲苯磺酸的催化下与油酸、二聚酸进行 重复试验，得到酸值的均值为3 2 8 。 表2 - 9 最优方案试验结果 t a b 2 - 9t h er e s u l t si no p t i m a lc o n d i t i o n 注：反应温度1 9 0 ( 2 ，反应时间6 h ，催化剂用量o 4 ； 2 2 2 影响消泡剂消泡性能的因素分析 影响所制产品消泡性能的因素很多，除了上述合成条件的影响之外，原料及 原料配比的影响至关重要；本文重点对不同分子量的p p g 、p e g ，不同种类的二 元酸、脂肪酸，及它们之间的比例关系对所制消泡剂消泡性能的影响进行了重点 研究，得出了相关影响曲线，为适用各种需求奠定了基础。 2 2 2 1p p g p e g 比例的影响 对合成聚醚酯的聚丙二醇( p p g 2 0 0 0 ) 和聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) ，选用不同物 质的量比，在对甲苯磺酸的催化下与二聚酸，油酸进行酯化反应。并对不同摩尔 比条件下所得的产物，进行消泡性能测试，所得结果如表2 1 0 所示 从表2 1 0 中可以看出，在二元酸、脂肪酸比例不变的情况下，p p g p e g 的 比例不同，所制产品的消泡性能有较大的差异；试验结果表明：当p p g p e g 之 比为7 ：3 时，所制聚醚酯消泡效果最好。 表2 1 0 聚醚合成酯的物质的量之比 翌! ：! ：! ! 坠! ! ! ! ! ! ! 12 1 1 ：! ! ! ! ! 聚醚酯号1 2345 注：表中聚醚酯在反应温度1 9 0 1 2 ，反应时间6 h ，催化剂用量o 4 下制得； 2 2 2 2p p g 与p e g 分子量的影响 p p g 与p e g 的分子量对产品性能也有较大影响，本试验在固定p p g p e g 二元酸肪酸比例不变的前提下，分别改变p p g 与p e g 的分子量，检测所得产 品的消泡性能，得到一系列数据，结果见表2 1 1 。 2 0 表2 1 1p p g 与p e g 的分子量对消泡性的影响 t a b 2 11t h ei n f l u e n c eo fm o l e c u l a rw e i g h to fp p g & p e gf o rd e f o a m i n g 注：表中聚醚酯在反应温度1 9 0 ，反应时间6 h ，催化剂用量0 4 下制得； 从表2 1 1 中可看出：p p g 分子量不变，p e g 分子量增大，产品消泡性能下 降，究其原因，可能在以下两个方面：一是随着p e g 分子量的增大，产物黏度 增大，分散能力下降，致使消泡性能交差；二是p e g 分子量越大，其在分子中 的链节越长，所占百分数越大，浊点越高，常温下消泡性能下降；补充试验也证 明：随着检测温度的升高，消泡剂的消泡性能越来越好；由试验数据还可看到： 固定p e g 分子量不变，p p g 分子量减小，产品消泡性能下降，但变化不大；而 p p g 分子量增大，聚醚酯消泡性能也下降，其原因可能是产品黏度增大造成综 上所述，常温下，用p p g 2 0 0 0 与p e g 4 0 0 制取消泡剂较好。 2 2 2 3 二元酸种类的影响 本文采用二元酸对聚醚进行扩链制取聚醚酯，二元酸的种类是否对终产品的 消泡性能有影响及影响程度如何，未见文献报道；本试验选择多种二元酸，在其 它条件不变的前提下，制取了一系列聚醚酯，通过检测所制产品的酸值和消泡时 间来考察二元酸种类对消泡性能的影响；具体试验数据见表2 - 1 2 ： 表2 1 2 二元酸种类对消泡剂性能的影响 t a b 2 1 2t h ei n f l u e n c eo f v a r i o u sd i a c i df o rd e f o a m i n g 注：本表数据均采用：p p g 2 0 0 0 ：p e g 4 0 0 ：- - 元酸：油酸= 7 ：3 ：5 ：8 ； 反应条件：温度1 9 0 1 2 ，反应时间6 h ，催化剂用量o 4 从表2 1 2 中可以看出：二元酸对消泡剂产品有一定影响，但影响不大。其 中以二聚酸、2 - - 酸、癸二酸所制产品性能较好但从产品颜色上看，由2 - - 酸、 c 1 4 酸、c 1 5 酸所制聚醚酯颜色较浅综合考虑，二元酸选用2 - - 酸为最佳。 2 1 2 2 2 4 二元酸比例的影响 在考察二元酸种类影响的基础上， 响；固定反应条件为1 9 0 c 下反应6 h ； 比例，试验结果见表2 - 1 3 。 又考察了二元酸比例对消泡剂性能的影 p p g 2 0 0 0 ：p e g 4 0 0 为7 ：3 ，改变二元酸的 表2 1 3 二元酸比例对消泡剂性能的影响 t a b 2 13t h ei n f l u e n c eo fr a t i oo fd i a c i df o rd e f o a m i n g 由表2 1 3 中可看出：二元酸比例对所制产品有一定影响，特别是二元酸所 占物质的量之比低于5 ( 即5 0 ) 时，影响较大，产品消泡性能有较大提升；而 在高于5 时，消泡性能基本无变化。 2 2 2 5 脂肪酸种类的影响 用二元酸对p p g 和p e g 进行扩链后，p p g 和p e g 链上尚余部分羟基未酯化， 本试验选用脂肪酸对剩余羟基进行封端，并在固定原料配比和合成工艺不变的情 况下，对不同脂肪酸的封端效果和产品性能进行了考察，具体结果见表2 1 4 。 表2 1 4 脂肪酸种类对产品的影响 t a b 2 1 4t h ei n f l u e n c eo fv a r i e t yo ff a t t ya c i d 从表2 1 4 中可以看出，脂肪酸种类对所制消泡剂消泡性能影响不大，色泽 上跪着脂肪酸分子量的减小有逐渐变淡的趋势，但变化也不太明显。综合来看： 以硬脂酸封端的产品性能稍好。 2 2 2 6 最佳配方的确定 由上述单因素分析可知影响消泡剂消泡性能的主要因素为： a 、p p g 分子 2 2 量；b 、p e g 分子量；c 、p p g p e g 之比；三个要素均设三个水平；见表2 - 1 5 ； 选用正交表l 9 ( 3 4 ) 进行试验，结果见表2 1 6 。 表2 1 5 正交试验因素水平表 t a b 2 15t h ef a c t o ra n dl e v e lo fe x p e r i m e n t s 序号p p g 分子量( a ) p e g 分子量( b ) p p g p e g ( c ) 表2 1 6 试验结果与分析 翌! ：! ：! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 墅堡! ! ! ：! ! ! 巴! ! ! ! 实验号 abc 消泡时问s 表2 - 1 7 最佳配方试验结果 翌! ：! ! 三! ! ! ! ! ! ! 里! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! 望婴! 竺! ! ! ! ! 蔓! ! ! 实验号1 2 均值 消泡时间，s2 1 2 2 0 7 2 0 9 通过对正交表2 1 6 的分析可知：三个因素极差大小为a b c ；p p g 分子量 越大，聚醚酯消泡时间越长，但并不是p p g 分子量越小聚醚酯消泡效果越好， 由前面所做单因素分析可知，p p g 分子量小于1 0 0 0 ，聚醚酯消泡性能下降，故 p p g 分子量取1 0 0 0 为佳；在其他原料及配比、合成工艺不变的情况下，以消泡 时间为指标，通过对正交表的方差分析，得到了一组最佳配方组合：a 1 8 1 c 3 ，即 a p o 分子量为1 0 0 0 ，p e g 分子量为4 0 0 ，p p g p e g 之比为7 ：3 。按该最佳配方组 合进行两次重复试验，得消泡时间均值为2 0 9 s ，见表2 1 7 2 2 3 产物的表征 利用6 0 s x r f t i r 红外光谱仪( k b r 压片) 对用二元酸扩链、油酸封端所合成 的聚醚酯样品进行表征：如图2 - 5 7 所示； 图2 - 5 用二聚酸、油酸酯化所得产物红外光谱图 f i 9 2 5t h ei r fo fe s t e r i f y i n ga g e n to fd i m m e rf a t t ya c i d ，o l e i ca c i d 图2 - 6 用2 - - - - 酸、油酸酯化所得产物红外光谱图 f i 9 2 6t h ei r fo fe s t e r i f y i n ga g e n t o fh e x a n ed i a c i d ，o l e i ca c i d 图2 7 用c 二元酸、油酸酯化所得产物红外光谱图 f i 9 2 7t h ei r fo fe s t e r i f y i n ga g e n to fc t 4d i a c i d ，o l e i ca c i d 由图2 5 图2 7 中可见：试样谱图中都含有3 4 0 0 3 5 0 0e r a - 1 峰，说明有羟t 基存在，酯化率虽很高但还不是1 0 0 ；试样谱图中都存在2 9 7 0c m - 1 ，2 9 2 5c u 2 - ， 2 8 6 0c m - ! 的峰，表明甲基和亚甲基基团的存在；1 3 7 0 c m 。1 和1 0 1 5 c m j 说明产品存 在p 0 ：1 2 5 0 c m 一，8 5 0 c m 一，9 2 9 c m 1 说明产品存在e o ；在1 7 3 5c m - 1 处有吸收峰 表明产品是脂肪酸酯化物；1 l o o 1 1 5 0c m - 1 处强吸收表明含c o c 骨架。 以上表明所合成产物基本为脂肪酸的聚醚酯。 2 3 本章小结 通过以上的试验和分析，可以得出如下结论： 1 、合成聚醚酯的最佳反应条件为：温度1 9 0 、反应时间6 h 、催化剂对甲 苯磺酸用量为原料总量的o 4 。 2 、二元酸种类对消泡剂产品有影响，但不是很大。实验数据显示：用己二 酸、c l i 酸、c 1 2 酸、c 1 3 酸、c 1 4 酸、c 1 5 酸等合成出的产品消泡时间与用二聚酸 时相差不大。其中以己二酸、c 1 4 酸、c 1 5 酸反应制得的聚醚酯的颜色较浅。 3 、脂肪酸种类对消泡剂产品的影响也不大，相对而言：用硬脂酸对聚醚进 行封端所制产品的综合指标最好 4 、合成聚醚酯的最佳原料配方为：p p g 分子量1 0 0 0 、p e g 分子量4 0 0 、已 二酸、硬脂酸，最佳配比为7 ：3 ：5 ：8 ； 5 、经i r 谱图表征显示：所制产品确实为脂肪酸聚醚酯，达到了预期目标结 构。 第三章有机硅改性聚醚酯消泡剂的制备 有机硅型消泡剂目前应用范围最广，它具有用量小( 1 0 l o o p , g g ) 、消泡能力 强、挥发性低、抗氧化性低、无毒、无味、无副作用的特点；但其乳化问题复杂， 若乳化不完全使用时破乳将严重影响应用效果，且其抑泡能力差；而聚醚酯消泡 剂则可以通过调节聚氧乙烯、聚氧丙烯的比值和分子量、改善其水溶性和油溶性， 大大降低发泡液的表面张力；但该类消泡剂的破泡能力不足；用有机硅来改性聚 醚酯，所得产品将会兼具两类消泡剂的优点，大大提高消泡剂的稳定性和消泡、 抑泡能力。因此，改性消泡剂也成为近年来研发的热点。 本文采用接枝的方法在聚醚酯链端上接上憎水性的聚硅氧烷，即用含氢硅油 对聚醚酯链末端的羟基进行封端；并对影响接枝反应的催化剂用量、反应温度、 反应时间、硅油含氢量等因素进行了重点研究，得出了较为合理的实验条件，又 进一步对原料结构以及原料之间的比例与产品性能之间的关系进行了探讨，制取 了质量较好的有机硅改性聚醚酯消泡剂。 。 3 1 含氢硅油的制备 本实验采用高含氢硅油调聚法制备低含氢硅油。其反应方程式为： y 8 m 8 i c a t甲8i ： 8 岭j 畔h 喇忖孑c i _ 驯a 1 岬j o s 帆一a m e 捌。辞h 刊m epm e 3 1 1 主要原料与试剂 见表3 1 表3 1 主要原料与试剂一览表 t a b 3 - 1l i s to fm a i nr e a g e n t s 3 1 2 实验仪器及设备 见表3 2 表3 2 实验仪器及设备一览表 t a b 3 2l i s to fe x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 3 1 3 合成方法 将一定量、一定比例的八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 、高含氢硅油、六甲基二硅氧 烷( m m ) ：j i n 带电动搅拌器、温度计的2 5 0 m l 四口烧瓶，再投加总质量2 0 的浓 硫酸作催化剂，在6 0 6 5 下搅拌反应4 h 。降至室温，缓慢加入碳酸氢钠粉末 中和，充分搅拌，抽滤，1 1 0 0 下真空蒸馏脱去低沸物，得所需低含氢硅油。 3 1 4 含氢硅油的分析测试 所得低含氢硅油需测定其含氢量、平均分子量及分子量分布。我们采用化学 法测定其含氢量，用凝胶色谱( g p c ) 测定其平均分子量、分子量分布。 3 1 5 合成结果 本试验共设计并合成出四种不同含氢量和分子量的硅油；低含氢硅油的设计 值与合成产品的实测值对比见表3 3 ； 表3 - 3 不同含氢硅油的合成数据 t a b 3 - 3t h es y n t h e s i z e dd a t ao fd i f f e r e n th y d r o g e n - c o n t a i n i n gp o l y h y d r o s i l o x a n e s 设计值反应结果 注：m 代表m e 3 s i o ，d 代表m e 2 s i o ，d 代表h m e s i o 。 由表3