（化学工艺专业论文）改性半焦脱除烟道气中二氧化硫的研究.pdf

摘要 通过容积为5 0 0 m l 的高温高雎反应釜，在温度2 0 0 2 7 5 、j 土 力12 5 6 a t m 范围内，采用各种助剂如：水、氧化剂( 有机碱) 、金 属氧化物( f e ，o ，、c a o 等) 、盐( c u s o 。) 、酸( h f 、h n o3 、 h ：s o 。) 、碱( k o h ) 、络化物 c u ( n h 3 ) 。s o 。】等对粒度为6 8 目的 大同无烟煤半焦和内蒙扎赉诺尔褐煤半焦进行了高压水热化学反应改 性，制备出了适应于工业化的、经济的、性能良好的脱除工业烟道气 中的s o ，催化剂一活性半焦。通过元素分析、孔容和比表面积测 定、f t i r 、x r d 等表征，以及改性半焦在固定床中脱硫性能的测试 与关联总结出了高压釜活化半焦的合适条件及助剂类型与用量，以及 脱硫剂性能与半焦表面含氧基团、碳结构等关系。并对其脱硫机理及 反应动力学行为进行了研究0 鲒果如下： ( 1 ) 有机碱( 3 】0 ) 改性半焦的s o ，吸附能力显著提高；k o h ( 2 6 ) 溶液对有机碱深度活化半焦起催化作用；水量大对改性不 利：酸特别是稀h n o ：( 5 ) 处i 甲后褐煤半焦再经有机碱改性脱硫 性能大大提高，但对无烟煤半焦效果不太好。经络合物铜氨溶液与有 机碱混合改性，其脱硫性能明显改善。 ( 2 ) 高压釜活化半焦，温度太高、太低都对改性不利。温度在 2 3 0 2 6 0 ，压力在2 0 4 0 a t m 范围内，水溶液体积少的条件下活化 半焦比较合适。 ( 3 ) 改性半焦比表面积、孔容、孔径是影响半焦脱硫性能的因素之 ，但起决定作用的是半焦表面含氧活性基团酚羟基与类醌羰基，这 两种基团与烟道气中的s o ，、o ，、h ，o 以氢键方式吸附，催化氧化 s o ? 成s o 或h ：s o 。 4 0 0 ： 测试结果：在温度8 0 1 6 0 。c 范l 词内，烟道气中s o 。浓度为1 0 0 0 p p m 时，活性焦可脱除5 5 9 5 的s ( ) ，：硫容：8 15 ； 再生：吸附厂s 0 ，的活性焦与砂子混合在起被加热到6 0 0 ，然 后通过筛_ 分离砂了和活性焦，再牛产生的s o 。气体可制成h 。s o 。 或 侄克劳斯反应器中被还原成单质硫。该技术可应用于3 0 k w 的发电 j 。此法炯道气脱硫的费用是重油脱硫费用的一半。 ( 3 ) 活性半焦吸附法川 i i 小i l 拒1 9 7 9 1 9 8 5 i j | j m ，| j 小l 、7 ：研究所臀研究机构曾刘、l 焦进行过。系列研究。概括起来是通过控制煤的炭化温度( 7 0 0 8 0 0 ) 高温水蒸汽活化( 8 0 0 9 0 0 ) i 高温氧化活化得到活性半焦，可 脱除8 0 9 0 的s 0 2 。有的研究对传统半焦的制造进行了改造。在煤 炭原料碳化前进行宽的改性，先低温气化，在4 7 3 6 2 3 k 的濡度范罔 内钒7 浓度柏12 2 l 范f 硝内钒化：然历把要浸渍的金属盐溶解j 2 0 0 m 1 1 3 ( 蕈量再分比) 硫酸溶液中( 该溶液朋0 1 5 0 5 的有 机碱滴挣侥酸性状态) ，再把5 0 9 顶先氧化过的煤炭投入其中浸渍。 这屿金属盐包括：v 2 0 s ，c o s 0 4 ，m n s 0 4 、f e s 0 4 等。盐溶液浓度在 0 i 2 5 范内变化：随j i n13 8 3 k 的。；1 7e7 i 钒内l 燥。坡盯j 出1 还 ，泌魏蓝g i 妇蕊积l 。 处理过的煤炭和j l i 英反应管内( 约5 9 ) ，n ，：流速7 0 1 0 0 m l m i n ： 9 7 3 10 7 3 k 濉艘范i j i 内进j j 的汁。l 炭化处理，甜剑活性17 焦。 、 ，焦吸附：模拟烟道7 t i s 0 2 ( 0 2 ) ；0 26 ；蒸气h 2 01 0 o a ， 其余n 2 l 温度：3 7 3 k ，样品：1 2 ，时间3 h 二卜焦再生：在7 2 3 k ，n 27 i 吹扣下进行再生。 f i果： ( 1 ) 新办法制造的活性半焦s o ：的吸附能力是传统的1 9 2 1 倍。 ( 2 ) 炭化温度在1 0 2 0 k 附近时，得到的半焦吸附s 0 2 的能力最大。 ( 3 ) ! 仁焦被重复吸附加热再佳时，吸附s 0 2 的能力没有下降反而增 加。f i i j 产硫磺可州收利用。 该研究刘传统、| ，焦逊ij ：j 7 改，但脱硫活性还足低j 。活性炭。仙 足，重复的吸附和加热再生活性炭时s 0 2 的吸附能力逐渐降低，m 此 活性半焦却逐渐升高。 日本m i t s u i 矿采冶炼有限公司为了提高活性焦的脱硫能力，先 对煤炭原料用4 5 h ：s 0 4 溶液，存l6 0 时搅拌加热2 小时，然_ f 亓神： 3 0 0 5 0 0 温度范围内氧化热处理得到+ 混合物( 6 2 半焦，2 5 烟煤， l ：j 沥青) ， ：燥该混合物。再以l5 m i l l 加热速度加热到8 0 0 ，最 后在9 0 0 时埘水蒸气活化该物4 5 m i l l 获得活性焦。 得到活性焦其成分：水分：6 3 ；灰分4 7 ：挥发分7 4 。 太j 上1 ：c 0 0 1 i2 3 8 i h 。n ( 1 ih 一【) i i5 7 5 s u i i | 0 2 8 。 太“平j ：l8 5 m z g 。 果化温度15 0 ，夺速5 0 0 h - 卜 该活性焦i | ，脱 除9 2 s 0 2 ，6 0 n 0 ，。 | 8 1 煤炭科学研究总院北京煤化所李文华等曾采用海拉尔褐煤快速 热解乍产的剐产i 卜焦作为脱硫剂，研究其脱除炯气巾s 0 2 的忡能，考 察ri 。艺条件、预处理、再，仁力。法埘半焦吸附性能的影响。结果表明： 、卜焦粒度越小，反应温度越低刘提高脱硫效率越有利；烟气中0 z 和水 燕，i 的浓度分别为5 年i j1 0 h , t ，脱硫效果最好：高温氧化预处理 人原理丁人学坝l ：。 业论文 址住l0 2 3 k ，2 眦十n 2 气氛p ，刈- 7 焦( 粒度为l 0 4 m m ) 进行预处 理2 h ，所得、 ，焦的吸附脱硫效果最好。任守速5 0 0 h1 ，入口s o z 浓 度为3 0 0 0 p p m 时，能维持硫转化率稿j8 0 以卜时问达6 3 h ，优于 l 本 汛一陀焦和水焦，i 活化预处川! 肝f 门、m h 测试商积 氰化预处硎历的“tj j 的比表俩积为6 8 4 m z g ，孔径j ：篮是l 3 r i m 的微孔，另有少最的3 8 n m 的微孔。结论是高温氧化预处理后的半焦的脱硫效果大大增加， 是因为预处理后半焦表面上碱性基因( 主要是一c 一0 一c 一0 一) 增加、酸 性丛闪减少的缘故。用热脱附的力法对高温氧化预处理半焦吸附样进 行 i 乍效果好，速度快，温度低，冉生后活性稳定、奄命长。侄定 范闺内，脱硫能力有所提高，：刊7 焦吸附再生循环吸跗次数为l 、3 、 4 时，硫容相应为2 8 2 ，2 8 6 ，2 9 2 。再生后半焦的比表面积为 i41 4 m 2 g ，因此，再生过程在一一定的范围内同时也是一个活性过程。 从乍文华所1 ；的沦史1 1 1 推测纠：此涌r 州焦次硫窬小1 i 砜，热 脱附 l f , t - 4 次累积硫容可能达jo - ：彳i 。 1 煤炭科学研究总院熊飞等选用宝日希勒褐煤半焦作为脱硫催化 剂，选用宝h 希勒矿褐煤在jo o k g h 连续回转炉在7 0 0 左右、仃留 时间为3 0 m in 时的热解半焦产品为样品：此半焦表面积为2 3 6i n z g ， 孔容仪为0 0 5 l2 c m 3 g 。然后绛c u s 0 4 浸泡并在3 5 0 温度h 活化得改 性半焦。其比表面积为2 8 8 3 m 2 g ，孔容为0 1 9 3 5 。将l o o m l 改性半 焦( 粒度为0 9 2 2 o o m m ) 装入反应管中，用1 3 0 m i3 0 的硫酸对其 进行浸泡3 0 m i l 3 和酸洗，以除去部分杂质，然后用5 0 m l 蒸馏水进行 水洗，烘卜f ，小时，然后神：丰；3 拟娴道气条件下，守速5 0 0 h ，、温度 时，l ( ) 0 、5 9 60 2 、3 0 0 0 p p ms 0 2 卜进行烟道气脱硫试验，往9 小时内，甲均脱硫效率可达8 7 1 ，而原半焦在7 小时内平均脱硫效 率为7 9 7 。f j f 见，采硝增加c u o 的方式t 使宝 l 希勒半焦具有较好 的反应活性，f i l 水洗再牛活巾 ：f 1 1 分j 容易流失，脱硫能力降低。 妊罐谶溢t 魏鼢文赫g “ 。 人原理i 大学硕士毕、业沦文 第四章半焦 41 半焦的结构 t t ”1 半焦其有由基本微 6 构成的乱层堆积和交联碳六角形空中 网状。5 a 格类犁的结构。半焦及其它炭材料其结构和性质类似于石墨 的结构和性质。石墨、结晶体。碳原子排列成六角彤，碳原子就分布 在各六角形环的顶点上，彼此间距离为0 14 3 r i m ，属六方晶系结晶， 如图4 一l 所示： 图4 1 石墨的结构 m 个联可以霸作个人艿竣、r l f i f 分r ，i i 氍祭 木1 n 竹多棚j + 、j 的厶：j i 封i 成，两层问距为0 3 3 5 n m 。对每个碳原子来说，它的四个电 rj j 彳fi 个j 它存同平而层内另外t 个碳原子形成共价键，。个 i 也f 足自l l 电f ，整层形成一个人j 1 键，二层间就是靠j 1 键联结，引 j j 丰1 i “1j 1 分f 间的范德华引力。放行翠层问很容易剥离，显各向异性。， j人类碳属无定形碳，。| | = 结 6 体。碳原r 排列尤弘或结晶很微 小| l 4 i 完个。半焦、木炭、焦炭、炭黑和活性炭属无定形碳中的微品 物质。 le y 对一些含炭类材料进行x 衍射结构分析( 19 4 7 年) 认为 ，。照j 纛。舶i ；惑；萎 擎 tiil副刮刮i 太原删j 人学坝卜毕业论文 钿t e l 幢自构类型。第一。种是由排列成人角形碳原r 平行层片所组成的 j l 小微。1 构成，j f i 鬻类似足绷绀构，们j i i 翠所0 im 的址齐j m 小j ：令滑共同的垂f t 轴排列的而足 鹱列，j层的角位移，足杂乱的 乱联结构，如图4 2 所示： 攀祭 图4 2石墨结晶与乱层结构( a ) 石墨结晶( b ) 乱层结构 基本微晶大约有三个平行的年i 墨层片组成，宽度为9 个碳六角形 宽。第二种是碳六角形不规则地交叉连接而构成空间格子，其石墨层 甲面呈整层歪扭状态。推测半焦即具有乱层堆积的基本微晶结构又具 订小规则的交联碳六角彤空间t 1 格。 f r a m k lin 把除金刚年1 - 夕 的碳物质分为易石墨化碳( 软的) 和硬的 雄1 i 槊化碳( 19 , 5 1 年) ，其结构模型如图4 3 所示： 囤4 3易石墨化和难石墨化结构 ( a ) 易石墨化结构( h ) 难石墨化结构 j2 。* 翻j 进女始女拈n to 太原邢1 人、帧f 羚i k 论文 柳井弘把易i i 翠化碳看作前述的乱j ：构造，难年i 墨化碳看作具有交叉 连接格f 构成。这两种碳结构除x 衍刖4 i l 司外，真密度、细孔构造、 磁性和光学性质也不同，如雅i i 零化微晶各向同性，易石墨化微晶各 阳片，p l ：。活性炭摊推测足这曲种i _ 的混合状态，各丛奉微诮小胤则 排列所生成的细孔和非晶部分都，吸附性能有关。 石墨、炭黑、活性炭x 衍劓图如图4 4 。它们有相类似于石墨 的微晶结构 图2 5 微品碳， 射线衍射图 甜牲：c , , k d ( 一l5 4 2 ) n - 滤片 电压：3 0 k v 电流：1 5 m a 活性炭l ：瓤佗 辛法炭 活性炭2 ；水蒸汽法擞 20 ( o ) 图4 4 微晶碳x 射线衍射图 j 二结品构造不完善，微晶边缘还残留着链羟和耶羟如图4 5 所示 ： 罐i n ：二 ： 麟i i 辫4 。 h 。藏 巍“融蠹麓， 太原玛入学坝i ：毕业论文 臻本微品大小或长度随原料、炭化温度和活化条件不同而变化 i i 。r s lcr 还提r 各刊，湓艘卜f 门微l 仙人小幽如蚓4 6 所小： 露藤蹲 图4 6 不同温度下的微晶大小 4 2 半焦的孔隙结构与其它性质 半焦类似j ：活性炭，但活性炭的微细孔构造较半焦发达多了，活 性炭的孔隙大小分布很宽，从1 0 n t a 至1 万n m 以上，般按细孔半径 的大小分为微孔，过渡孔( 中孔) 和大( 粗) 孔三种组成： 微孔：半径为2 n m 以下 过渡孔：半径为2 lo o n m 人孔：小径为l o o 2 0 0 0 n m 微孔：微孔的有效半径相当小，与被吸附分子相当。吸刖作 川主要靠它。 过渡孔：过渡孔的彳t 效、f ，释耍比被吸附分了火得多，它的作 j i j 足捕捉订机蕉，i ，为吸刖物分r 进入微孔的通道，刖来吸附人分r 物质，常川j ：溶液的脱色。 人孔：比表面数值很小，它在吸附中不会起明显作用。但当 错。静 麓勰篡麓 人原理r 大学帧l ：毕、l k 论文 一一一 禽碳材桐 jj 作催化剂载体叫，牧人的孔隙作为催化剂移i 积的场所可 口e 足7 i j f 的。 ，般微孔，过渡孔用n z 吸阳法测定，而火孔j j j 佳汞法( 加压充填 最) 来测定。， 半焦的表【1 1 1 积按无烟煤j f 焦到褐煤半焦，表面从 几到：再在 右。经过活化后可达到较发达的微孔结构或近似活性炭的微孔结构。 半焦的表面积、孔容从无烟煤到褐煤都较小。但经改性后，可大 大提高，堆密度0 6 吨m 1 左有。 4 3 半焦的化学性质 4 3 1 半焦的元素组成 半焦中除了碳元素外，包含有两类掺和物。一类是化学结合的元 素卡要是氰和氧。这些元素是f nf 原料未完成而残嗣在炭中，或者 足在活化过程，外来的1 i ：碳素j 炭元素表面化学结合，如用水蒸汽 活化时，炭表面被氧或水蒸汽氧化。另一类掺和物是灰分，它是半焦 的无机组成或部分。 半焦所含的主要元素是碳，含量大约在7 0 8 4 之间，氢含量在 0 8 2 之i l j ，氧含量征1 5 2 7 之间，氮含量在0 4 i 之m 。 灰分的含城和纰成受原料影响很人，海拉尔褐煤半焦的灰分为 1 6 5 8 。 灰分的组成较复杂。主要是二硅、铁、钙、镁、铝、钠、钾的氧 化物和盐类。， 4 - 3 2 半焦的有机官能团和表面氧化物 、卜焦- l - 的氧和氢人部分是以化学键和碳原予相结合形成有机官能 闭，它足j i | 焦组成的有机部分。人部分氧是同碳原子直接结合的。炭 l i t 的氧、氧刷j 它炽f - 难和批小微i 弘的边缘或角j 二碳原r 棚结合， 太原理1 人学帧l 一毕业论文 凶为这些碳原子的化合价没有被周围的碳原予所饱和，因此，它们的 反心性较大。州样彳 ：- 挤格卜仃缺陷位胃f ：的碳原子，例如：在扣紊的 或4 i 完整的碳的六角环l ：的碳原r ，也钉史火的反应性，凶i f i i 趋i 向j 二 和氧、氢、等元素结合。 对于活性炭最常见的官能团有：羧基、酚羟基、醌型