（化学工程专业论文）界面raft细乳液聚合制备交联聚合物纳米胶囊.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 将药物、催化剂等功能性物质包裹在聚合物壳层中，形成聚合物纳米胶囊， 在药物释放、催化剂等众多领域有广泛的应用前景。如果纳米胶囊壳层所有的聚 合物链段交联成一个网状的球体，能够稳定的存在于聚合物壳层良溶剂中而不会 溶解，那么交联之后的纳米胶囊可以认为是一个统一的整体，作为单个“分子一 存在于溶剂中，成为具有特殊结构的微反应器，应用于催化剂等领域。而且由于 交联聚合物胶囊耐溶剂溶解性能很强，将极大地拓展了纳米胶囊的应用领域。 在界面r a f t 活性自由基细乳液聚合的基础上引入交联剂乙二醇二甲基丙 烯酸酯( e g d m a ) ，创新性地制备得到了高交联密度的聚合物胶囊。通过前加 入的方法研究了交联剂引入之后，聚合物纳米胶囊的形貌以及交联密度的演变过 程，并制备了凝胶分数为1 0 的壳层均匀交联的聚合物纳米胶囊。 如果改变交联剂的加入时间，采用后滴加的方法可以制备得到内层交联的聚 合物胶囊新型材料。而且增加交联剂的用量至单体的1 0 叭，同样可以制备得到 结构完整且形貌良好的高交联密度( 凝胶分数o 9 5 ) 的纳米胶囊。 对交联聚合物纳米胶囊的耐溶剂溶解性和热稳定性进行表征，并研究了不同 结构交联聚合物纳米胶囊的在壳层聚合物良溶剂和水介质中的重分散性能。实验 发现，低交联密度( 凝胶分数 9 5 ) 可以保持完整的核壳结构形貌，没有发生任何结构性的塌陷。 壳层均匀交联的聚合物胶囊只能短暂的稳定分散在t h f 中，而且完全无法 分散在水中。内层交联的聚合物纳米胶囊无论在还是水中都能够分散，而 且分散的粒径很小，体系也非常均匀，稳定时间较长。 通过加入第二单体n b a 改变壳层聚合物的组成，以达到降低聚合物壳层玻 璃化温度的目的。实验证明，1 0 训：的n 丙烯酸正丁酯可以和苯乙烯进行比较稳 定的细乳液聚合，制备得到玻璃化温度为7 2 的共聚物壳层纳米胶囊。 关键词：纳米胶囊，眦，细乳液，壳交联，重分散 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a p s u l e sc o 删l l i n ga c t i v es u b s t a i l c 髓，s u c h 嬲m e d i c i i l e s 雒dc 砌y s t s ，h a v ea v a r i e 哆o fa p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e si nm 锄yf i e l d s ，蚰c h 弱d m g - r e l e 弱e 趾dc 棚y s i s i ft 1 1 es h e l lo fn 锄0 c a p s u l ew 弱c 伽叩l e t e l yc r o s s l i l l l 【e dt ob ea c a g e ”，柚dw 勰s t a b l e i i lm e 星r c 0 ds o l v 锄o fp o l y m 嘶cs h e l l ，t l l ep a n i c l ec 孤b er e c o g i l i z e d 丛o n e n l o l e c u l e ”i i lt l l es o l v e n t 虹n a n 0 s i z e 豫a c t o r ，i tc 锄b el l s e di l lt l l ec a t a l y s i sf i e l d t h es p c c i a lp r o p e n yi ns o m eo 略a i l i cs o l v e n tw i l lg r e a t l yb r o a d e nt l l ea p p l i c a t i o na r e a 0 fn 锄0 c 印s u l e s b 嬲e do nn l es 仃a t e g yo fi n t d 沁i a lra f tm d i c a lm i i l i 钮m l s i p o l y l l l 舐z a t i o l l ，a c r o s s l i r l l ( i n ga g 髓tw 嬲i n 臼o d u c e dt om et l l er e c i p et 0 如咖c s s l i i l | 【a g e sa n dt o d e s i 印锄dc o n 仃0 lm es p e c i f i cp o s i t i o i l st 0b e 啪s s l i l 】k e di l ln l es h c l l h i 曲 c r o s s l i n k i n gd e i l s i t yn 雒o c a p s u l e sw e r ep r 印缸e d e x p e r i m 饥t sw e 阳c 枷e do u tt o e l u c i d a t eh o wt h en a n o c a p s u l e sw e 佗e v o l v e df 硒m1 1 1 i l l i d r o p l e t si nt l l ep r c s 既l c eo fa c r o s s l i i l 】! 【i n ga g e n t ，w l l i c hw a s a d d e d p r i o rt 0t h er e a c t i o n c o m p l c t ec r o s s l i i 墩e d s h e u n a n o c a p s u l e sw e r ep r 印a r e dw i mg e l 缸c t i o nr e a c h i n g1 o i ft h ct i m eo fe g d m a a d d i t i w 勰p o s t p o n e d ，i n n e r - s h e l lc r o s s l i n k c dn 锄o c 印s u l 骼 c 0 u l d b ep r 印踟d ，l l e ni n c r e 嬲i n gn l ee g d m a 锄。衄tt o10 叭w e l l - d e 丘n e d c o r e s h e l ls t m c t i l r en a n o c a p s l l 】e sw e r ep r 印砌w i mv e 搿证f 0 册m o r p h o l o g y 砒l d 1 l i g l lc r o s s l i l l l ( i n gd e l l s i t y ( g e l 纳c t i o n0 9 5 ) 1 1 l i sw o r ka l s oi n v e s t i g a t e dm ed i s s o l u t i o n s t a b i h t y 觚dt 1 1 e m a lp r o p c l l ：y o f s h e l l - c r o s s l i i l l ( e dn 觚o c a p s u l e s ，嬲w e l l 硒地r e d i s p e 瑙i b i l i t ) ri l lg p - 0 d l v e n t 觚d w a t i 比i tw 弱p r 0 v e nb yt l l ee x p e r i m e n tt l l a tt l l el o w c r o s s l i n l ( i i 培d e n s i t y ( g e l 舶c t i o n 9 5 ) n 趾o c a p s u l e sc o u l d k e 印t 1 1 e i rc o r e s h e l ls t m c t u r e 锄dn os t m c t u r ec o l l a p 舶h a p p c n e d t h ec o m p l e t e l ys h e l l c r o s s l i i l l ( e dn 卸o c a p s u l e sc o u l dn o tb er e d i s p e r s e di nw a t e r0 r 浙江大学硕士学位论文 s t a b i l i z e di n 珲五1 0 n g 缸e h o w e v e rn 0m a t l 贫i nt h ，0 rw a t 龇i 加* s h e l l c r o s s l i i l l 【c d 瑚咀0 c a p 龇l e sc o u l db er e 司i s p e 璐e d 诵t l lav e 巧n 姗ws 娩ed i s t r i b u t i o n 蕊d 1 0 n g t 沛es t a b i l i 舡 t h es h e uc o m p o s i t i o nw 弱a l v a r i e db ya d d i n gas e c dm o n o m e rt 0i l l j 越锄u l s i o n i i lo r d e rt od c c 陀鹤et 0g l 勰s 仃a i l s i t i o nt 即叩锨t l l r e e x p 醯n 髓t ss h o w 酣l a t10 叭 n - b a 觚d9 0 州s t 弘印ec o u l dp r 印a r cc 叩o l y m e rs h e l l 咖0 c a p 跚l 懿谢t l l9 0 0 d m o i p h o l o g y ，w i t l li t s 酉勰s 打a n s i t i o nt 锄p e r 姗r e d u c e dt 07 2 k e y w o r d s ：印s u l e ，ra f t ，m i i l i e m u l s i ，s h e l l - c r o s s l i l l l ( i n 舀r 七一d i s p e r s i b i l 埘 浙江大学硕士学位论文 j _ - 刖吾 微( 纳米) 胶囊技术是指将固体颗粒、液体微滴或气体作为胶囊的芯料，在 其外部形成一层连续包裹层的过程。微胶囊技术研究始于2 0 世纪3 0 年代，受到 了世界各国的广泛关注。随着微胶囊技术研究的发展，胶囊的尺寸已经从5 2 0 0 0 微米减小到1 1 0 0 0 纳米，成为纳米胶囊，也称为毫微囊。纳米胶囊的产 生的不仅仅是实现了尺寸上的突破，纳米效应本身的特点与胶囊化优点相结合又 可以产生新的特点，从而开发功能特异的新产品，大大拓展了胶囊化的应用范围。 微( 纳米) 胶囊的微反应容器结构具有可以保护物质免受环境的影响，屏蔽 不良味道、颜色和气味，降低挥发性和毒性，改变物质密度、体积、状态或表面 性能，隔离活性成分，控制可持续释放等多种作用。由于微( 纳米) 胶囊的特殊 结构和独特性质，其应用范围从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到食品添加 剂、农药、医药、饲料、涂料、粘合剂、印刷、催化剂、液晶、纺织等各个领域。 由于其广泛的应用前景，微( 纳米) 胶囊的制各技术也成为了当前研究的一 个热点。与传统微胶囊相比，制备纳米粒子尤其是结构高度精确的纳米( 中空) 胶囊要比一般的均质纳米粒子困难的多。纳米( 中空) 胶囊广泛的应用前景极大 地推动了制备技术的研究和发展。相继出现了乳液聚合法，囊泡模板法，壳交联 胶束法，胶体模板法以及活性负载法等等。但是这些方法大都存在着多种缺陷， 如体系要求高，工艺复杂，后处理步骤繁琐，生产效率低下等，很难满足工业化 的要求。本课题组提出了一种基于细乳液聚合工艺和活性自由基聚合的亚微米 纳米聚合物胶囊的合成方法一可逆加成断裂链转移( r a f t ) 活性自由基细乳 液界面聚合法，可望克服前述问题。 raf 1 聚合中，一方面通过生成休眠种的形式使链保持活性，另一方面通过 减少体系中聚合物链自由基的数目，使得终止反应可以大大减少，从而维持聚合 物的活性特征。因此，丽在活性体系中，生存周期可以调整到与整个工艺过程的 时间相等。这样可以使得很容易对聚合物的结构和分子量分布进行控制。 细乳液是一种动力学稳定的液液分散体系，由于不需要大量乳化剂的稳 定，而是依靠高剪切力使单体分散，大大降低了后续处理过程的负荷和成本，并 提高聚合产物的稳定性。细乳液聚合被作为制备核壳结构的纳米粒子技术具有独 特的优势，主要基于细乳液的特殊成核机理液滴成核。这种成核机理确保 浙江大学硕士学位论文 1 1 微胶囊技术 第1 章文献综述 微胶囊技术是指将固体颗粒、液体微滴或气体作为胶囊的芯料，在其外部形 成一层连续包裹层的过程。微胶囊具有核壳结构，直径大约在5 2 0 0 0 p m 。核层 一般为固体颗粒、液体液滴或者气体，在外部以一层连续包裹层作为壳层。如果 核层为气体，则称为中空微胶囊。微胶囊的微反应容器结构具有可以保护物质免 受环境的影响，屏蔽不良味道、颜色和气味，降低挥发性和毒性，改变物质密度、 体积、状态或表面性能，隔离活性成分，控制可持续释放等多种作用。 微胶囊技术研究始于2 0 世纪3 0 年代，发展至今已经有近8 0 年的历史了。 2 0 世纪4 0 年代末，美国的d e 懒e r 利用空气悬浮法成功制备了药物包衣用微 胶囊，也被后人称为懒e r 法【l 】。随后，美国的n c r 公司的bkg r e 铋【2 】利 用微相分离复合凝聚法成功地制备了含油明胶微胶囊，研制成第一代无碳复写 纸，投放市场后在商业上取得了巨大的成功【3 1 。5 0 年代随着高分子学科的迅速崛 起，聚合技术推动着微胶囊技术获得了巨大的发展。 由于微胶囊的特殊结构和独特性质，推动了微胶囊的广泛应用。从最初的药 物包覆和无碳复写纸扩展到食品添加剂、农药、医药、饲料、涂料、粘合剂、印 刷、催化剂、液晶、纺织等各个领圳4 1 。比如微胶囊可以包覆药物，利用表面特 定官能团的生物识别能力或者外加磁场的作用，在体内进行定点控制，靶向释放。 如果包覆抗癌药物，可以大大避免了药物对其他细胞的杀伤力，减轻了病人在治 疗过程中的副作用。 微胶囊化的具体制备方法很多，主要有化学方法、物理化学方法和物理方法。 化学方法又可分为界面聚合法、原位聚合法、悬浮聚合法等；物理化学方法又有 复合凝聚法、单凝聚法、油相分离法、干燥浴法、熔化分散冷凝法等；物理方法 又有锅包法、空气悬浮成膜法、喷雾法等。微胶囊化方法选择的依据主要是生产 要求的粒子平均粒径、核层及壳层的物理化学特性、微胶囊的应用场合、控制释 放的机理、工业生产的规模及生产成本等。其中物理方法需要较复杂的设备，投 资较大，而化学方法和物理化学方法一般通过反应釜即可进行，因此应用较多。 3 浙江大学硕士学位论文 拓展了胶囊化的应用范围。 纳米胶囊指胶囊的尺寸在l1000纳米左右的新型核壳结构。胶囊核层如果 为空气，则称为中空胶囊。纳米胶囊的产生的不仅仅是实现了尺寸上的突破，纳 米效应本身的特点与囊化优点相结合又可以产生新的特点，从而开发功能特异的 新产品。特别是在药物纳米胶囊的研究中，科学家们还发现它具有良好的靶向性 和缓释作用。中空胶囊由于可以在核层选择有了更大的自由度，可以填充各种所 需要的材料，因此更加利于在工业化中的应用。因此从应用上看，纳米胶囊比微 米级的产品大大拓宽了应用领域。纳米中空胶囊促进了应用的便利性，为胶囊的 成批次生产和多功能应用提供了保障。 制备这样的粒子尤其是结构高度精确的纳米( 中空) 胶囊要比一般的均质纳 米粒子困难的多。纳米( 中空) 胶囊广泛的应用前景极大地推动了制备技术的研究涮銎葡。若群墓勰塞婴首弹鳟型；g 劣g 玉璺；臻拨盈肄均珑，翰措葶糖翻薹 烈隰嬗蔼凄悔嘻谫； 蓁鹁谰问羹孺 随嚣瓤刀懿弱酗雏q ”黝黼班缎酗明雏。塑羹手亲水桦j 物质蚕1 功刊曩 融浆裂嫠争髫鹳鬣! 涅增海淫练疆葛逡堰峪潍强嗡攫强瓣缍蓄器璐鞋翟罂堂镳盟 烁黔雾衅凿晕大的i 嫂睢豸嚼蓁翅臻蓁隆瞻犬荷巨? 萋溉蕊耕翱耐旨群菜窿衣j 秕姜鲫盱毖”疑辨用对环保不利。 s 油相分离法 首先将聚合物溶于适当溶剂中，被包裹物分散于该介质中。然后向介质中逐 步滴加聚合物的不良溶剂，聚合物逐渐析出，从介质中凝聚出来并包覆在核层材 料表面而形成微胶囊。有机相体系的相分离法适用于水溶性或亲水性物质的微胶 囊化，所分离出来的聚合物的数量和状态，取决于体系中聚合物的浓度、沉淀剂 的用量及温度【”】。此法要求比较苛刻，要求芯材在聚合物、溶剂和非溶剂中不 溶解，且溶剂与非溶剂应互溶。如果采用油性溶剂作分散介质，因此成本较高， 制备过程中存在中溶剂的挥发流失，对环境易造成不良影响。 6 水相凝聚法 水相凝聚法根据成膜材料的不同可以分为复合凝聚法和单相凝聚法。如果壁 材溶液只水溶性的聚合物，通过加入沉淀剂或者是非溶剂则析出水溶性高 浙江大学硕士学位论文 所示。第一步是在烷烃和短链醇的存在下进行苯乙烯的乳液聚合( 加入少量丙烯 酸共单体) ；第二步是以前述胶乳为种子乳液制备苯乙烯交联壳层，聚合结束后 再将挥发性烷烃经 ；m 缎鬻缕卵刊醑嘎豫埋署。 霞雾墓辇眶矗冀塞冀薹雾雾 萋冀甜薹曩雾霾 羹i 出r 土囊戤 霞 鋈蚕篓i 国蕊薹萋薹童薹 碧催雾 有关的 两种聚合物离子的电荷相反，且离子所带电荷数恰好相等。此外，还必须调节体 系的温度和盐的含量。复凝聚法可将非水溶性的液体材料微胶囊化，形成的壳层 厚度可以精确地控制，还可以在常温进行，避免了温度的限制。但是设备要求较 高，反应也非常复杂、费时，需要较多的加工环节，因此成本也较高【4 】。 7喷雾干燥法 喷雾干燥法微胶囊化分为三种体系：水溶液系统，有机溶液系统和胶囊浆系 统 。 水溶液系统应用于壁材为水溶性高分子，而囊材为非水溶性物质。首先将芯 材油性溶液经过搅拌乳化分散于壁材水溶液中，然后该溶液在雾化干燥器中形成 小液滴，液滴中的水分快速雾，聚合物析出将芯材包覆形成微胶囊。 有机溶液体系微胶囊化的步骤和水溶液系统相同。不同之处在于壁材必须选 择油溶性聚合物，而芯材则既可以是水溶性的，也可以是油溶性的。 胶囊浆系统是将经过油相分离的得到的微胶囊分散液雾化干燥，得到粉末状 的微胶囊。此法一般用于较高附加值的产品的包埋。 此法的关键因素为微胶囊壁材的特性。微胶囊化的壁材应该具有优良的溶解 性，优良的乳化性能、成膜特性和干燥特性，且其浓溶液必须是低粘度的。除此 之外，壁材的特性还受到环境因素和工艺条件的影响【1 5 】。 12 纳米胶囊技术 随着微胶囊技术研究的发展，胶囊的尺寸已经从5 2 0 0 0 微米减小到l l0 0 0 纳米，成为纳米胶囊，也称为毫微囊。纳米胶囊最早由删1 6 1 于2 0 世纪 7o 年代末首先提出来的，8 0 年代得到了迅速的发展，是微胶囊中具有纳米尺寸 的新型材料。纳米胶囊的产生的不仅仅是实现了尺寸上的突破，纳米效应本身的 特点与囊化优点相结合又可以产生新的特点，从而开发功能特异的新产品，大大 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e1 2s c h 锄a t i cr 印r e s e l l t a t i o no f t h eq u 嬲i 一铆。一d i m e l l s i o n a lp o l y i i l c r n e t w o r kf o m e dw i m i i lt 1 1 es i l d a c t a l l tb i l a y 盯o fav 部i c l e 3 嵌段共聚物自组装法 美国华盛顿大学的、o l e y 和他的合作者【2 l 】利用双亲的p s 和p v p 的嵌段聚 合物在选择性溶剂中自组装的特点，成功制备了窄分布的具有独特结构和功能化 的球状大分子( 图1 3 ) 。核壳结构粒子大小可以达到8 3 0 n m ，包含着被永久 交联而无法移动的壳层和未交联的核区域。粒子形成后，将壳层交联，最后用化 学反应除去核层即可形成中空胶囊。 这种方法的优点是克服了树枝状大分子制备纳米胶囊步骤繁琐耗时的缺点， 仅仅利用三步合成步骤制备了纳米级的粒子，而且能够进行大规模的放大生产。 在p v p 主链上共聚季铵化基团可以制备出更小的粒子；而且可以通过改变p s 和 p v p 链段长度比例，非常方便的调控所得粒子的大小和壳层的厚度。 然而传统的s c l 胶束合成的缺点是壳层的交联必须在很高的稀释环境下进 行( t y p i c a l l y 如5 0 固体) ，以避免胶束之间的广泛交联。这表明如果不能有效 的解决这个问题，很难将合成的s c l 胶束进行商业化，在特定的应用方面也存 在问题。 j o 簟蜘飘l o 街燃! 钟 阳2 5 ：，。嘞o 了 铷f 粥 心o 阱 ，糊峨埘 p _ p 鸭粕咐i 娜 ， 均删s c c 懈 鹃 f i g u r c1 3s c h 锄a t i cr 印r e s 髓t a t i o no ft h ef o l l l l a t i o no fs c k s 9 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e1 6s c h e m a t i cd i a 伊锄o f 吐圮m 曲 1 ：b 珊e b 勰e dm e t h o d 矗”s y n t l l e s i z i l l g g o l d - c o r c p o l y m e r - s h e nn 觚o p a n i c l e s 6 活性负载法 然而，w a l t 等巧妙地利用栅活性聚合原理，将引发剂负载到s i 0 2 纳米 粒子表面，引发单体反应，形成均一的核壳复合粒子，经蚀除内核得到中空结构 的纳米胶囊【2 4 1 。这种方法不仅具有尺寸和形态方面良好控制特性，而且制备方 法更为简单。然而，由于聚合反应发生在粒子外表面，体系中粒子浓度必须维持 很低，否则容易发生粒子间的反应和大量“自由”聚合物链生成。 0 h 甲 奄i ”：5 h 。c h 山 s t e pi c 咐 x y l 锕e 1 0 5 一ll o 。( 呲h 姗p 2 c h 3 一+ 麟 浙江大学硕士学位论文 加成断裂链转移的速率和自由基的寿命。 步骤v 则是聚合反应的双基终止过程，终止速率常数为l 【t 。虽然r a f t 链转 移剂的引入大大降低了自由基的浓度，但是双基终止仍然是不可避免的，死聚物 也是必然存在的。 概括来说，r a f t 聚合包含着预平衡和主平衡的两个关键过程。在平衡中， 休眠种发生着可逆的加成和断裂链转移，并产生新的自由基不断进行链的增长过 程和自由基的再引发过程。沁试剂拥有较高的连转移常数，保证了休眠与活 性链之间的快速交换，维持了聚合反应的活性特征。 1 3 2r a f t 试剂的选择 图1 9 为一般的r a f t 结构简式，为了保证r a f t 试剂拥有较高的链转移常 数，可以快速的发生加成断裂链转移过程，r 是必须良好的均裂离去基团，生成 的自由基r 可以再引发聚合。而官能团z 的主要作用是调节m 试剂的活性， 对单体的选择有着重要的影响。 s z 人s r f i 哥鹏1 9 髓ec h 锄i c a ls 仃u c t u r eo f r a f ta g 锄t 现已被发现或合成的姗试剂主要有：二硫代酯【2 6 】、三硫代碳酸酯f 2 、 某些芳基二硫代氨基甲酸酯【2 8 l 、黄原酸酯【2 6 1 和全氟二硫代酯【2 9 l 等。 鼬心t 试剂的主要参数包括链转移常数，z 基团的活性以及r 基团的结构。 根据不同的聚合体系，选择不同的m 试剂，不同的r a f t 试剂对聚合反应 的速率、阻聚现象以及反应的活性特征都具有特定的影响。因此，选择合适的 矫t 试剂对保证聚合反应的速率和活性有着重要的意义。在这方面，很多研究 者也都尝试不同的黜心t 试剂和单体体系，进行了大量的实验和模拟。其中二硫 代酯类r a f t 试剂研究得最多，而且效率高，合成相对简单。图1 1 0 中是常用 的几种二硫代酯。 l5 浙江大学硕士学位论文 s a 埘l 凼也i 硗嘲嵫船 渤 s 蛔惦n y k l h y lp h y i d i m 妇c e 蛳el 姗刚l y ld i l h i o b 州翻船 l 零卿p d l a1 印至口b s s 列猢彻哟r c 硝b y d m i o b z 船h 酗l 羽y 硼r b c n y i 绷l y lm 内i o b 蚋姻瑚睡 鳓 f i g u r e1 1 0e x 锄p l e so f r a f tc h a i l l 仃哪衙a g e n t s r a f t 试剂选择时要使其链转移常数合适于特定单体的聚合。z 基团的电子 效应和r 基团的立体效应决定ra f t 试剂的链转移常数。r 基的选择一方面相 比于单体( 增长) 自由基是好的离去基团，另一方面又不能太稳定而不易很好地 再引发；z 基一方面要活化c = s 双键，使其与自由基加成更加容易，另一方面 要防止中间体自由基a 、b 过于稳定而不易裂解。般说来，如果r a 兀i 聚合速 率与相同反应条件下不含ra f t 试剂时聚合速率接近( 2 0 的误差) ，则可认为 所选用的r a f t 试剂是有效的。如果l 乙心t 试剂选用不合适，聚合则会出现严 重的阻滞现象。阻滞从聚合反应过程来看，可能的原因主要有f 3 0 】： l ，中间体自由基2 较慢的裂解速率( 图1 8 所示) 。 2 r 较慢的再引发速率。 浙江大学硕士学位论文 3 r 相比于再引发单体，更趋向于与r a f t 试剂结合。 4 中间体自由基4 较慢的裂解速率( 图1 8 所示) 。 5 增长链自由基p n 相比于与单体结合，更趋向于与m 试剂结合 1 4 双亲大分子砒蟠t 双亲的大分子量渔f t ( m a c f o r a f t ) 试剂是一种r 桶聚合的低聚物，一 般为一段亲水链段，一段亲油链段，也存在亲水亲油链段交替出现，可作为一种 高分子表面活性剂，代替乳化剂制备细乳液。同时由于含有双硫酯结构，保持了 很高的链转移常数，所以在聚合中可以实现活性聚合的控制等目的。 1 4 1m a c r o r a f t 的制备 双亲大分子r a f t 试剂的制备就是低分子量的嵌段共聚物制备。首先r j 岍 试剂和亲水性单体聚合，制备得到亲水性的大分子ra f t 试剂，然后利用咖 的活性特征，在加入亲油性单体，得到了两亲性的大分子r a f t 试剂。 由于活性聚合的分子量可控性，制备条件合适可以得到分子量分布很窄的大 分子r a f t 试剂。b d 觚s h a w k c n 【3 l 】等人将r a f t 试剂与单体丙烯酸预聚，形 成以丙烯酸均聚链为亲水段、丙烯酸丁酯均聚链为憎水段的双亲黜心t ，在9 7 3 的转化率下实现了分子量分布仅为1 1 9 ，最终乳胶粒的大小约为1 0 5 啪。他们提 出了粒子成核模型，利用双亲的大分子姗的自组装性质，实现很好的活性聚 合。同时避免了在传统体系中小分子r a f t 试剂在乳液聚合过程中需要迁移而很 容易发生的问题：产生油层，乳液的失稳以及分子量无法控制等。 除了通常的两嵌段大分子试剂，其他组成和结构的大分子试剂也受到关注。 其中ra n p ( m a n a l t s t ) - b p s t ( s m a ra f t ) 结构的双亲性大分子r 刽盯试 剂受到了较为广泛的关注。此共聚物包括两个链段，一段是苯乙烯马来酸酐交替 共聚的链段，一段是苯乙烯的均聚链段。苯乙烯和马来酸酐是研究的非常广泛的 一对电荷转移复合物，由于二者具有非常相近的竞聚率，且都接近于0 ( r l = 0 o l ， r 2 = 0 ) ，因此二者的共聚具有非常明显的交替共聚倾向。同时由于所得聚合物 具有酸酐基团，因此可以被改性作为其他很多的功用。 l7 浙江大学硕士学位论文 1 5 细乳液聚合 1 9 7 3 年，美国l 出曲大学的u g e l s t a d 等【3 3 】发现采用十六醇( c a ) 和十二烷 基硫酸钠( s d s ) 为共乳化剂，在高速搅拌下苯乙烯在水中被分散成稳定的亚微米 单体液滴，并提出了新的粒子成核机理亚微米单体液滴引发成核机理【3 4 l 。 c h o u 等【3 5 】将这种以动力学稳定的液液分散体系称为细乳液，相应的液滴成核 聚合称为细乳液聚合。细乳液聚合是一种新的乳液聚合方法，其乳化体系、乳化 工艺、引发聚合机理、动力学行为、乳胶性能等都不同于普通乳液聚合，也不同 于加入大量表面活性剂和大量短链脂肪醇的微乳液聚合。 1 5 1 细乳液聚合的特点 细乳液聚合相比微乳液聚合和常规乳液聚合有以下几个特点： 微乳液是热力学稳定的体系，采用大量乳化剂稳定，粒径分布在1 0 1 0 0 l 】胁 范围内，粒径分布较窄；常规乳液聚合粒径分布依赖于乳化剂的含量，单体溶胀 胶束大小在4 0 5 0 n m ；细乳液是动力学稳定体系，需要依靠高剪切力，由乳化剂 和助乳化剂提供稳定性。粒径处于亚微米级，分布较宽，在5 0 5 0 0 1 1 m 之间。 微乳液聚合成核场所是微乳液滴，成核阶段经历种核成长和粒子成长两个阶 段；常规乳液聚合则存在胶束成核和均相成核两种方式，单体液滴作为单体库的 作用；细乳液是液滴成核，乳胶粒从单体液滴直接转化而来，最终的平均粒径分 布和初始的单体液滴粒径分布一致【3 6 1 。 微乳液聚合固含量较低( 5 拗，且最终体系存 在大量空胶束f 3 7 刁们。因此聚合物粒子表面存在大量乳化剂，后处理中难以脱除干 净，从而给产品性能带来很多不利影响，限制了乳液聚合的应用。细乳液聚合不 需要大量乳化剂的稳定，而是依靠高剪切力使单体分散，大大降低了后续处理过 程的负荷和成本，并提高聚合产物的稳定性【加l 。 此外，细乳液聚合的优点还有【4 1 1 ：( 1 ) 体系稳定性高，有利于工业生产的 实现和操作；( 2 ) 产物胶乳的粒径较大，且通过助乳化剂的用量易于控制：( 3 ) 聚合反应速率适中，生产易于控制等。 2o 浙江大学硕士学位论文 1 5 2 细乳液聚合制备纳米胶囊 迄今，细乳液聚合已经被成功应用于纳米胶囊的制备技术，并取得了良好的 效果。l a n d f e s t e r 等的研究小组已经成功的运用其制备了纳米磁性粒子、碳酸钙、 碳黑的亚微米聚合物胶囊【4 2 4 5 1 。 细乳液聚合被作为制备核壳结构的纳米粒子技术，主要基于细乳液的特殊成 核机理液滴成核。这种成核机理确保了单体液滴和乳胶粒子一对一的复制， 避免了常规乳液体系中单体在乳液体系中的迁移和扩散过程，更加有利于核壳结 构的形成。而且包裹材料如果为亲油性很强的物质，比如相变材料，液体石蜡， 或者带有长链烷烃的染料等，可以无需外加助稳定剂就可以制备得到稳定性很好 的细乳液体系。 本课题组周向东等【4 6 】采用细乳液聚合制备得到包裹有相转变材料( 石蜡、烷 烃) 的纳米胶囊，胶囊尺寸在1 0 0 r 吼左右。研究发现热力学因素( 乳化剂的类型和 数量、亲水性共单体的量、单体和石蜡的比例) 、动力学因素( 交联剂和链转移剂 的用量) 以及成核机理对乳胶粒子形态都有很大的影响。细乳液的制备工艺路线 如图1 1 3 。将一定量的切片石蜡( 或者烷烃) 加热融化后，加入单体s t ( 或m m a ) 、 e g l 弧执、共单体m a a 的混合物，在磁力搅拌下分散均匀，然后加入预热过的 乳化剂水溶液，继续搅拌l o 分钟后，采用超声波粉碎仪超声粉碎1 5 分钟制得细 乳液。 鹂鼬1 li 二，麓 s u r 强c l 彻l f i g u r c1 13p r 印a r a t i o no fn 锄o c 印s u l e sb ym i n i 锄u l s i o np 0 1 蛐甜z a t i o n 2l 浙江大学硕士学位论文 在细乳液的聚合过程中，当液滴中的单体转化成聚合物后，与其中的相变材 料不断发生相分离，由于聚合物中含有少量共聚合的亲水单体，这些聚合物就会 沉淀、析出到粒子的表面，形成微囊化的结构。然而这种方法制备微胶囊需要面 临着热力学和动力学方面的严格的控制和影响。尤其在动力学方面的挑战需要 在一定条件下，该方法才可得到结构清楚的胶囊结构。 g 0 n z a 7l e z o n i z 和a 跚l a 【4 7 4 9 1 簇动力学模型可以用来模拟和估测一种可聚合 单体在另一种聚合物种子乳液聚合过程中的粒子形态结构的变化。粒子形态主要 有核壳形态，反相核壳形态以及全封闭形态。簇动力学的主要观点有： 1 聚合物链在聚合物颗粒内部特定的位置形成； 2 如果新形成的聚合物链与已经存在的聚合物链不能相容，那么就会出现相分 离。相分离导致簇的出现； 3 为了达到最小自由能状态，簇会在粒子内部发生迁移以达到平衡态。在簇的 迁移过程中，有三个因素可能导致簇尺寸的增长：i 簇里面单体聚合；聚 合物链扩散进簇；与其他簇的凝结。和i 过程强烈的取决于颗粒内部 的粘度。簇的移动是源于范德华力和粘性条件下的流动阻力。 该理论还发现，聚合反应的速度越慢，最终得到的乳胶粒子的形态越接近平 衡态，同时，在以聚苯乙烯( p s ) 为种子的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 乳液聚合中，单 体m m a 与种子的比值越大，所得的乳胶粒子的形态也最能接近平衡态。而粒子 中簇的初始大小以及簇的成核速率常数对粒子的影响却不大。显然，簇尺寸过大 或偏离平衡态都不利于粒子形态的完整和均匀，所以聚合过程中需要研究其中的 动力学，以确保得到所需要的形态结构。 在周向东等的研究体系中，p s 或者孙n 厦a 对囊芯材料的包裹过程是在不断 的聚合、相分离以及聚合物迁移过程中进行的，受反应过程中的动力学因素影响， 聚合物链需要在粒子中迁移并均匀地分布到外表面才能得到较好的微胶囊。而反 应过程中的分子量增加引起的粘度变化以及链活动性的影响，导致形成的微胶囊 的形态往往很不规整，而且核壳也会出现不对称情况，如偏心核、月牙形等不规 则结构。 22 浙江大学硕士学位论文 1 6 交联聚合物胶囊 在实际的工业化生产中，胶囊应用的领域范围很宽，具体的应用条件也各不 相同。这就要求胶囊能够具有很好的普适性，可以适应在不同的环境中发挥很好 的功用。交联是改变聚合物胶囊壳层性质的重要手段。通过壳层交联，可以对微 胶囊的机械强度，玻璃化温度，抗降解的能力和空间的稳定性有着重要的影响。 1 6 1 交联聚合物胶囊的制备 由于聚合物胶囊的制备方法和壳层聚合物组成的不同，因此制备壳交联聚合 物胶囊的方法相差也很大。而且有些方法由于自身工艺或者条件的影响，遇到很 苛刻的限制或者无法制各得到壳层交联的聚合物胶囊。 w 0 0 l e y 等人1 2 l 】提出的双亲性嵌段共聚物自组装的方法制备得到了纳米胶 囊，简化了树枝状大分子方法的步骤，然而该方法壳层交联的条件非常苛刻，需 要在浓度非常低的条件下进行( 娜i c a l l y o 5 0 固体) ，以避免胶束之间的广泛 交联进行交联。而且，由于采用后交联的方法，因此壳层必须有可以进行交联的 特定基团，这也大大限制了制备交联聚合物胶囊的壳层组成的选择性。 l ，i u 等人【5 0 】在w b 0 1 e y 工作的基础上，采用三嵌段共聚物p e o d m a d e a 自 组装成功合成了内层交联的聚合物纳米胶囊。通过后续的操作，加入双管能团的 b 髓选择性季铵化d m a 嵌段得到了表面为未交联p e o 链段的内层交联聚合物 胶囊。然而这种制备壳交联聚合物胶囊的方法具有一定的不足之处，首先嵌段共 聚物的选择受到了很大的限制，中间的嵌段必须具有可以进行后交联的基团，而 且一旦嵌段共聚物制备后就无法选择调节交联的位置和表面聚合物刷的长度。同 时，由于b e 在水溶液中碘乙基基团的水解，导致在目标交联密度2 0 以上的 情况下，实际的交联密度远远低于目标交联密度，因此无法制备完全交联的聚合 物纳米胶囊，严重影响了在实际生产中的应用范围。 h a w k e r 等筘l j 采用了在改性二氧化硅核表面引发活性自由基聚合，制备了形 貌非常均一的聚合物纳米胶囊。然后通过热交联和化学交联两种后交联手段将聚 合物壳层交联，再用h f 酸刻蚀掉二氧化硅核材料。得到了中空纳米胶囊。但是 由于核层刻蚀掉之后应力无法释放，因此壳层在溶剂中发生了结构性的塌陷。 23 浙江大学硕士学位论文 如图l ，1 4 所示，a 为未加交联剂的微胶囊，在振荡后不到1 的时间内， 接近1 0 0 的微胶囊破裂，表明壳层的抗压能力很差。而样品b 和样品c 为添加 了含量0 5n 1 0 慌和3m o 慨的光交联剂的微胶囊，交联的微胶囊机械强度大大增 强，破裂胶囊的数目分别在8 0 0 m i n 和1 1 0 0 1 1 1 i l l 以后才达到1 0 0 。 1 6 2 2 玻璃化温度 壳层的交联对于聚合物胶囊的玻璃化温度也有着一定的影响。眦s h i s a s 剐阻1 5 3 】等人研究了交联对于网状聚合物玻璃化温度的特征长度的影响。由于 聚合物链段松弛而产生的特征长度，会随着交联度的升高而降低。与此相对应的 是，最小协同重排域的构象熵也随着交联度的升高而降低。p s d v b 和 p m m 胞g d m a 两个体系的比较发现，交联度对后者的特征长度的影响更加敏 感，这可能归因于二者交联之后形成的不同交联链段结构。 眦s h is a s 蝴瞰】等人还研究了核壳结构的聚合物壳层交联之后玻璃化 温度变化的趋势。他们采用苯乙烯和对二乙烯基苯的乳液共聚合，沉积在碳酸钙 粒子的表面制备得到了粒径在1 0 0 n m 以下的交联聚合物纳米胶囊。研究表明： 聚合物核壳结构纳米粒子的玻璃化温度高于中空胶囊；聚合物壳层的玻璃化温度 随着交联剂用量的增加而不断升高；交联密度越高，玻璃化温度平台越宽。聚合 物壳层薄膜玻璃化温度影响最大的因素有核壳界面分子之间限制链段松弛的相 互作用，网状链段的构象限制和非均相的杂化交联方式。 1 6 2 3 生物降解性能 聚己内酯( p c l ) 是一种生物相容性很好的材料，作为单体使用。在假单胞 菌脂肪酶的作用下，p c l 在人体内具有很高的降解速率，被广泛应用于生物医药 领域。y 觚【5 5 】等入采用四官能团单体b c y 制备得到了交联聚合物纳米胶囊，制 备过程见图1 1 5 。纳米胶囊粒径在2 0 0 n m 左右，而且制备过程具有一定的活性 特征，通过控制反应的时间和单体浓度，可以得到不同壁厚的纳米胶囊。由于 b c y 是由内酯单体制备得到的可生物降解的交联剂，包含了两个一己内酯分 子，因此虽然壳层被交联，但是并没有引入不可降解的组分进入中空微球。 25 浙江大学硕士学位论文 交联剂增加到1 5 之后，纳米胶囊虽然不完全溶解，但是发生了严重的变形，已 经无法辨别单个粒子的形貌。而采用热交联方法制备得到的中空胶囊的溶解稳定 性则相对较好。交联剂用量l o 和2 0 的样品经过唧处理之后，单个粒子的 本质仍然被保存了下来，然而中空胶囊的形貌已经失去了球形，发生了不同程度 的塌陷。这可能是由于采用了固体核心材料，在被刻蚀掉之后，应力无法释放， 因此在溶剂中难以维持原有的形貌而发生塌陷。 m 【5 5 l 等人得出了和h a w k e r 等人的相似研究结果。根据t g a 的数据可以看到 c p c l 壳有更高的完全降解温度( 6 0 0 ) ，而l p c l 壳为4 0 0 。这也表明交联的 壳层结构具有更好的耐热稳定性。l p c l 纳米胶囊只能存在在水中，会立刻完全 溶解在丙酮里面，而c p c l 纳米胶囊则可以很好的在水和丙酮中稳定，因此溶解 稳定性得到很大的增强。即使在2 0 h ，酸处理之后，c p c l 中空球的稳定性也大 大强于l p c l o 1 7 共聚物胶囊壳层 聚合物纳米胶囊壳层性质的调控手段除了交联以外，还可以通过调节壳层聚 合物组成以达到不同性质的要求。调节组成的方法可以采用另一种单体和原单体 进行共聚，合成共聚物壳层，这样可以改变原来壳层的性质，进而影响聚合物胶 囊的相关性质。 比如如果壳层单体为苯乙烯，由于聚苯乙烯刚性很强，应用过程中可能很难 涂膜或者对包裹聚合物的释放。因此，可以通过添加一种玻璃化温度较低的单体， 在制备过程中与苯乙烯进行共聚，进而降低壳层的玻璃化温度。这样在比较容易 达到的较低的玻璃化温度之上，聚合物胶囊的渗透性将明显增加，有利于控制包 裹材料的缓释，也有利于纳米胶囊在特定场合的加工和应用。 m s e 1 a 舔s e r 等人研究发现【5 6 l 共聚物胶囊壳层对纳米胶囊的包裹有着一 些不利的影响。研究在细乳液体系中，采用苯乙烯均聚物和苯乙烯n - 丙烯酸丁 酯共聚物作为壳层，对二氧化钛的包裹效率进行了对比研究。均聚物的最高包裹 效率要大于共聚物的包裹效率，而如果只采用n - b a 作为单体聚合则无法得到包 裹物，而是大量团聚的固体。这可能在n b a 的存在下，分散剂无法很好的稳定 二氧化钛所致。 27 浙江大学硕士学位论文 共聚物的组成对玻璃化温度的影响受到了广泛的研究。从上世纪四十年代开 始，各种有关共聚物的组成和玻璃化温度关系的理论层出不穷。比较典型的理论 有自由体积理论、统计热力学理论、自由体积一统计热力学理论和序列贡献理论 等。 由于聚苯乙烯的刚性比较强，玻璃化温度在1 0 3 一1 0 7 ，因此共聚改性一 般选择玻璃化温度很低的单体。如n b a ，其聚合物的玻璃化温度为一5 0 左右， 加入少量的n b a 即可大幅度降低壳层的玻璃化温度。 如果制备纳米胶囊采用活性聚合，还可以利用反应的活性特征，通过后加第 二单体的方法，制备一种嵌段共聚物壳层。 1 8 实验设计思路 界面ra f t 活性自由基细乳液聚合是一种高效、环保且适用范围更加广泛的 纳米中空胶囊的制备方法，可以在纳米尺度方便、高效地控制胶囊的粒径，壳层 的厚度，表面功能化，分子量和壳层内壁功能化等性质。本课题主要在界面ra f 1 活性自由基细乳液聚合【5 7 。5 9 1 的基础上引入交联剂或者第二单体，调节壳层的交联 密度、交联位置和壳层组成，达到调控聚合物纳米胶囊壳层性质的目的。 这种方法