（化学工艺专业论文）聚丙烯酸酯细微胶乳的合成与表征.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 系统地研究了丙烯酸酯类单体的微乳液聚合和细乳液聚合，制备了聚丙烯酸甲酯 ( p m a ) 和聚甲基丙烯酸2 ，2 ，2 三氟乙酯( p t f e m a ) 的细微胶乳，并将聚合物乳液掺加到 水泥砂浆中，考察其对水泥砂浆力学性能的影响。 首先，考察了油相为不同种类的丙烯酸酯单体对微乳液形成的影响。研究表明， 丙烯酸甲酯( m a ) 形成的微乳区的面积最大，随着单体分子链段的增长，微乳区的面 积变小。当油相为甲基丙烯酸2 ，2 ，2 一三氟乙酯( t f e m a ) 时，无法形成微乳液。 绘制了m a 在不同条件下的微乳液相图。研究表明，无助乳化剂的存在，分别在 阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 和阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 稳定下，都能够形成m a 的o ，w 型微乳液；从相图中微乳区域的面积可知， s d s 比c t a b 更易形成微乳液：另外发现，微乳区的面积随着温度的升高而有所增 大。以正戊醇( 1 p ) 为助乳化剂的微乳液体系，其电导率出现明显的电导渗滤现象。在 一定配比下，随着含水量的增加，微乳液发生由w o 经b c 到o ，w 的连续变化。 在相图中选择合适的微乳区域进行m a 微乳液聚合。对于s d s 、1 p m 刖h 2 0 聚 合体系：乳化剂用量占总质量的1 2 时，有利于制各较小粒径的微胶乳；适量正戊 醇的加入，使微胶粒粒径变大，分散度变小，聚合物分子量分布变宽。采用毛细管膨 胀计法进行聚合动力学研究，得到聚合动力学方程：r p 一 s d s r 7 3 【m a 】12 3 k p s 】0 2 2 ： 聚合反应的表观活化能为1 7 4 k j ，m o i 。对于c t a b 愚d ，h 2 0 微乳液聚合体系：助稳定 剂( 正己烷和甲苯) 的加入降低了聚合速率，提高了聚合体系的稳定性，并且使最终 产物的分子量分布发生较大变化。 常规的微乳液聚合不能制备p t f e m a 微胶乳，且制备的p m a 微胶乳中聚合物 含量较低。通过半连续法微乳液聚合，分别制备了聚合物含量3 0 ，粒径为4 0 m 的 p m a 微胶乳和聚合物含量3 8 ，粒径为5 4 衄的p t f e m a 微胶乳。 进一步采用细乳化聚合方式，在较低的乳化剂用量下，合成了较高固含量的纳米、 准纳米级p m a 和p t f e m a 胶乳。对t f e m a 细乳液体系进行研究发现：在s d s 稳 定下，体系聚合速率随着助乳化剂c a 用量的增加而降低，随着s d s 和t f e m a 含 量的增加而升高；在十一烯酸钠( n a u a ) 稳定下，改变其用量，合成了乳胶粒粒径在 4 0 0 4 0 n r n ，固含量为2 5 的细乳液产物。与普通的乳液聚合相比，细乳液产物中乳 胶粒的粒径明显变小，乳液稳定性提高。 最后，将合成的细微胶乳掺加到水泥砂浆中，考察不同种类的胶乳对水泥砂浆抗 聚丙烯酸酯细微股乳的合成与表征 折抗压性能的影响。结果表明，微乳液产物改性水泥砂浆效果不理想，而细胶乳对水 泥砂浆的抗折强度有一定的提高。 关键词：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2 ，2 ，2 三氟乙酯，微乳液聚合，细乳液聚合， 聚合物改性水泥砂浆 i i 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t p 0 1 y m e r i z a t i o no fa c r y l a t ei nm i c r o e m u l s i o n 柚dm i n i e m u l s i o nw a ss t u d l e ds y s t c m a t i c a l l yi nt h i s d i s s e n a t i o n l a t e x e sw i t hn a n o s i z ep a j t i 已l e sw a sg o ta n di t se 脏c t0 nc e m e mm o r 七盯w a si n v e s t i g a t e d f i r s t ，t h ee 侬c to fd i 虢r e n ta c r y l a t e so nt h ef b n n0 fm i c r o e m u l s i o nw a ss t l l d i e d ns h o w e dt h a tt h e m i c r o e m u l s i o na r e a 、v a si a 唱e s tw h i l em aa so i l ，a n d 血el o n g e rt h em o l e c u l a rl e n 殍l l ，t h es m a l l e rt h e m i c m e m u l s i o na r e a i tc o u l dn o tf o n nm i c r o e m u l s i o nw h e nt f e m aa so i i t h ep h a s ed i a g r 踟so fm ai nd j 骶r e n tc o n d i t o i n sw e r ef i g u r e do u t i ts h o w e dt h a t0 w m i c r o e m u l s i o no f m ac a l lf b r r n e db ys d so rc 1 a b ，w i t l l o u ta 1 1 yc o s u 慨t a i l t ；a n ds d sw a sb e t t e rm a n c t a ba st h ed i f r e r e ma r e ao fm i c r o e m u l s i o nr e 垂o n ；w h 订et h er e g i o nw i l lg e tl a r g e rw i mh i g h e r t e m p e r a t u r e a p p a r e n tp e r c 0 1 a t i o n o fc o n d u c t i v i t yw a so b s e r v e dw h e nn p e n t a n o lw a si l s e da s c o s u r f k t a n t w i t l lt h ei n c r e 鹊i n ga m o u r 他o fw a t e r t l l ec o n s n c t o ro f m i c r o e m u l s i o nc a nc h a n g e d 仔o m w ，oa n d b c t o o 刖 m i c r o e m u l s o i o np 0 1 y m e r i z a 廿o nw a sc a m e do u ti na p p r o p r i a t ed i a g r 柚r e g i o n i ts h o w e dt h a tf o r t h es y s t e mo fs d s 、 1 一州a ，h 2 0 ：i tc a n9 0 ts m a e rp a n i c l e sw h e nt h e 锄0 u n t so fs d sw a sl 2 b a s e do nt h ew h o l e 、e i g h t n - p e n t a n o lc a nm a d et h ep a n i c i es i z eb i g g e rw h i l et h ep d is m a l l e r ，柚dm e m o l e c u l a rw c i g h td i s t r i b u t i o nb e c 锄ew i d e r n l ek i n e t i c so fp o l y t n e r i z a t i o nw a ss m d i e db yc 印i 1 1 町 d i l a t o m e t e r a n dt h ef o l l o w i n gr e l a t i o nw a so b t a i n e d r p o c 【s d s 】。07 3 m a 12 3 k p s o2 2 t h ea p p a r e m e n e r 盱o fa c t i v a t i o nw a s1 7 4 k j m 0 1 f o r t h es y s t e mo fc t a b 肿认h 2 0 ：i h ea d d i n go fc o s 州h c t a n t s u c ha sh e x a l l ea 1 1 dt u l u e n ec o u l ds l o wd o w nr pb u ti n c r e a s et h es t a b i l i t yo fm i c m e m u l s i o n g r e a t c h a n g e so fm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s h o w e dt h em o r ew a t e r - s 0 1 u b l em o n o m e rn u c l e a t i o n m e c h a n i s mi nm i c m e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n nc o u l di n d i c a t et 1 1 a tt h e r ew e r et 、v 0k i n dn u c l e a t i o “ m e c h a n i s mo f m ai nm i c r o e m u l s i o n t h cs 0 i i d sc o m e n tw a sv e 呵i o wi nt r a d i t i o n a im i c m e m u l s i o n s ot h a tt h em a n n e ro fm o n o m e r s t a “e dw a su s e d ，a n d9 0 t3 0 叭p m aa n d3 8 盯f e m a - m i c r o l a t e x e sw h i c hp a l i c l es i z ew a s4 0 衄 a n d5 5 m r e s p e c t l y f u n h e rm o r em 硪m u l s o np 0 1 y r n e r i z 毗i o nw a su s e dt og e th 讪s o l i dc o n t e n to fn a n o s i z ep m a a n dp t f e m a1 a t e x e sw i m1 0 w踟o u n t so fs u 啦c t 锄t s 删i e do nt h es y s t e r n lo ft f e m a m i n i e m u l s i o n i ts h o w e dm a tr p b e c 锄e 觚e rw i t hl o w e r 锄o u n 协o fc aa n d h i g h e r 柚o u n t so fs d s a 1 1 dt f e m a t h es u 曲c t a n tw a sr e p l a c e db yn a u a ，l a t e x e sw i t h4 0 0 4 0 n mp a n i c l es i z ew a sp r e p a r e d w h e nt h ea i l l o u n 乜o fn a u av 鲥e da i l dm es o i l dc o n t e mw a sk e p ta t2 5 c 0 m p a r e dw i t h 打a d i t i o n a l i 聚丙烯酸酯细微胶乳的合成与表征 e m u l s i o np r o d u c t i o n ，i tw a sm o r es t a b l ea sp a n i c l es i z ew a ss m a l i e r f i n a l i y ，t 1 1 ep r o d u c t i o n so fm i c r o e m u i s i o na 1 1 dm i n i e m u l s i o nw e r em i x e di n t oc e m e n tm o r t a r r e s p e c t i v e l y r e s u l t ss h o w e dt h a tm i c r o c m u l s i o nw 硒n o ts u i tt oc e m e n tm o r 七a r ，w h i i em i n i e m u l s i o n p r o d u c t i o nc o u j di n c r c a s ec e m e n tm o r t a rn e x u r a ls 仃n 舀h 1 “y w o r d s ：m e t l l y la c i y l a t e ，2 ，2 ，2 - 研n u o r o e t h y im e t h a c r y l a t e ， m i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i 动t i o n ， m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a 石o n ，p o l y m e fm o d i n e dc e m e n tm o r t a r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：劫篷虹日期：趔笾：主j 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：袤址导师签名：雌日期：衄 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 概述 乳液聚合技术萌生于2 0 世纪早期，3 0 年代见于工业生产，目前乳液聚合已成为 高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要方法。许多高分子材料，如合成 橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂、浸渍剂、整理剂、絮凝剂、各种助剂以及其他许多 特殊用途的合成材料，都可以采用乳液法生产。 乳液聚合得到的胶乳粒通常为微米级、亚微米级。当乳胶粒尺寸为纳米级，乳液 具有很好的渗透性、流平性、流变性，可对几何形状复杂的加工面及木材、纸张、布 等吸收性好的基体进行表面处理，也可对混凝土、水泥砂浆等进行改性。另外，适当 添加一定量的微乳液到大粒径聚合物胶乳中可改善一般乳液的成膜性。 因此，乳液聚合新技术的研究开发一直是高分子科学和高分子工业界的热点课 题，并派生出不少乳液聚合的新分枝，其中，微乳液聚合和细乳液聚合可合成出胶粒 很小的乳液( 甚至可制备纳米胶乳) ，是乳液聚合研究的前沿领域。 1 9 4 3 年，s c h u l m 锄【”及其合作者首次描述了由油、水、乳化剂及助乳化剂( 一般 为中等链长的醇或短链的烷烃) 自发形成的透明体系。1 9 5 9 年，他们将其定义为“微 乳液” 2 】。1 9 8 0 年，s t o 虢r 和b o n e f 3 卅率先对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸甲酯 ( m a ) 的微乳液聚合进行了报道，从此便有了微乳液聚合( m i c r o e m u l s i o np o i y m e r i z a t i o n ) 这一新技术。 7 0 年代初期，美国l e h i 曲大学的u g e l s t a d 、e l a a s s e r 和v a n d e r h o f f 等人，提 出了新的粒子成核机理在亚微单体液滴中引发成核【5 】，出现了细乳液( m i n j e m u l s i o n ) 聚合新技术。 1 2 微乳液体系 1 2 1 微乳液的基本特征和微观结构 与常规乳液不同，微乳液是各向同性、热力学稳定的胶体分散体系，其分散相尺 寸为纳米级，比可见光的波长短。因此，微乳液的外观表现为透明或半透明。 广义来讲，微乳液可以分为单相微乳液和多相微乳液【酬。其中，单相微乳液包括 w o 型、o ，w 型和双连续型三种结构。w o 型微乳液由油连续相、水核及表面活性 剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。0 ，w 型微乳液则由水连续相、油核及表 面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成，双连续相结构具有w o 和o ，w 两 聚丙烯酸酯细微胶乳的合成与表征 种结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的 网络。多相微乳液中许多平衡的相态共存，分别称作w i n s o ri 型( 两相，0 ，w 微乳液 与过量的油共存) 、w i n s o r i i 型( 两相，w o 微乳液与过量的水共存) 以及w i n s o r i i i 型( 三 相，中间态的双连续相微乳液与过量的水、油共存) 。 上述微乳液的结构指的是其平衡结构。但是不应把微乳液质点看作静态的实体， 事实上它们具有动态结构，体系中不断地发生着液滴的聚结、破坏和变形，平衡结构 只是其不断变化的动态结构的平均状态。 通过核磁共振、电子自旋共振等手段对微乳液的动态结构进行研究发现，微乳液 体系中在界面膜和连续相之间存在着不断的和快速的组分交换【8 】，反映出界面具有高 度的流动性。此外，微乳体系中的质点特别是w o 型液滴质点间相互吸引发生“粘 性碰撞”形成“瞬时二聚体”而发生快速交换。通过中子和光散射研究已经证实这种 相互吸引作用的存在【9 4 “。关于微乳液的动态结构研究仍在不断发展，使人们对微乳 液的认识进一步加深。 另外，微乳液体系中存在一个不容忽视的事实，b 口超低界面张力的发现。其界面 张力可低至1 0 一1 0 。5 m n ，m ，甚至为瞬间的负值。界面张力如此之低，以致一般分子 热运动都足以使界面产生涨落波动。 影响微乳液结构的因素很多，主要包括表面活性剂分子的亲水性、疏水性，以及 温度、p h 值、电解质浓度、各组分的相对比、油相的化学特性等。 1 2 2 微乳液的形成 微乳液的制备方法通常有两种【1 2 】：一种是把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然 后向该乳状液中滴加醇，在某一时刻，体系会突然间变得透明，这样就制得了微乳液， 这种方法称为s c h u l m a i l 法；另一种是把有机溶剂、醇、乳化剂混合为乳化体系，向 该乳化液中加入水，体系也会在瞬间变成透明，称为s h a i l 法。 需要注意的是，并非将任意量的水、油、表面活性剂和助表面活性剂混合就能得 到单相微乳液。当表面活性剂的量较少时，混合体系将形成微乳区和对应的水相或油 相。对应共轭相的存在和确定主要由组成这个体系中油和水的量决定。若水油比大， 则对应相为水相，微乳液是油包水型。若水油比小则形成一个水包油微乳和油相。若 混合体系中，水和油的量近似相等，其重量百分比a 在3 0 7 0 之间( a _ 、w ( w + o ) ) 时， 情况比较复杂。通常认为微乳相是海棉状或层状结构，其结构主要受油的极性、表面 活性剂的性质、温度、甚至容器表面性质的影响。因此，表面活性剂的用量和性质对 于微乳液是否形成起着主要作用。 济南大学硕士学位论文 温度也是影响微乳液形成的重要因素。特别是在表面活性剂浓度不高时，其影响 效果更加明显。以油水比为1 左右的系统为例：当表面活性剂为非离子型时，低温下， 其在水中溶解度相对较大，可形成微乳区和共轭的油相。温度升高，表面活性剂中亲 水基团与水之间的氢键被打开，疏水性增加，使其在油中的溶解性增大，可形成微乳 区和共轭的水相。当表面活性剂为离子型时，温度升高其在水中的溶解度增加，所以 结果也恰好相反。总的来说，非离子型微乳液体系受温度的影响较大。 微乳液形成过程的自由能变化可分为三部分【l3 】：界面自由能，微滴间相互作用能 以及体系内微滴分散的熵贡献。微乳液的形成不需要外加功，是在体系内各种成分达 到匹配时，自发形成的。寻找这种匹配关系比较适用的方法有h l b 法和盐度扫描法 f 1 4 】。 h l b 法：一般认为，h l b 为和7 的表面活性剂可形成w o 型乳液，h l b 为9 2 0 的表面活性剂则可形成0 ，w 型乳液。一般离子型表面活性剂的h l b 值很高，这 时可以加入助表面活性剂醇或h l b 值低的非离子型表面活性剂进行复配，以降低整 体的h l b 值。而对于非离子表面活性剂来说可根据其h l b 值对温度很敏感( 在低温 时亲水性强，在高温下亲油性强) 的特点来确定。 盐度扫描法：当体系中油的成分、油水体积比( 通常为1 ) 、表面活性剂与助表面 活性剂的比例和浓度确定后，改变体系的盐度( 由低到高) 往往可以得到三种状态的微 乳液：o ，w 型、双连续结构、w 0 型。这是因为当体系的盐量增加时，水溶液中的 表面活性剂和油受到“盐析”而析离，盐也压缩微乳液的双电层，斥力下降，液滴易 接近，含盐量增加，使o w 型微乳液进一步增溶油的量，从而微乳液中油滴密度下降 而上浮，进而导致形成新相。 对于这种扫描法，若改变组成中其他成分也可以达到同样的效果。比如，增加油 的含碳数，可以获得从w ，o 到双连续结构到o ，w 的转变；对于低分子量的醇，增加 其含碳数也可以获得从w o 到双连续结构到o ，w 的转变；而对于高分子量的醇，增 加其含碳数则将得到从0 ，w 到双连续结构到w o 的转变。 1 2 3 微乳液聚合机理和聚合动力学 在经典的乳液聚合中，聚合机理被认为是胶束机理或低聚物凝聚机理【l ”。这是由 于单体溶胀胶束或初级乳胶粒子的总表面积远远大于乳化单体液滴，更易于捕捉自由 基。因此，虽然只有一小部分单体溶于水或增溶于胶束，反应的中心为增溶胶束或初 级乳胶粒子，乳化单体液滴仅仅作为“单体库”以补充聚合时胶束中消耗的单体。也 正因为如此，经典乳液聚合经历：种核生成( 聚合速率渐增) 、粒子的成长( 恒速聚合) 、 聚丙烯酸酯细微胶乳的合成与表征 链终止反应( 聚合速率渐降) 三个阶段。 然而，当被乳化液滴的尺寸足够小时( 微乳液滴) ，其数目显著增多，更容易捕捉 到自由基；此外，由于这些小的单体液滴的微乳化消耗大量的乳化剂，使形成胶束的 数量大大减少。因而，微乳液聚合的反应中心为乳化单体液滴而非增溶胶束，其主要 经历种核生成和粒子成长两个阶段。 种核的生成：对于水溶性引发剂引发的系统，首先自由基于水中分解，引发溶于 水中的单体形成低聚物自由基，然后进入单体微乳液滴( 单体自由基直接进入也是可 能的，视单体及乳化剂而定) 引发，增长成为种核；而对油溶性引发剂，其溶于单体 微液滴，分解成为自由基引发微液滴。粒子的成长：微乳液聚合的反应中心为微乳液 滴，正常情况下，每个微液滴本身就是一个“微反应器”，反应过程中不会象经典的 乳液聚合那样有单体补充。随着粒子的成长，单体的浓度减少，聚合速率也就减慢， 直至单体耗尽。因此，微乳液聚合过程中粒子的成长不再是恒速聚合过程，而是渐渐 减慢，粒子成长的结束也就标志反应结束( 链终止) 。当然，当自由基的生成速率大大 低于种核的生成和粒子的生长速率时，由于未曾引发的微液滴可作为单体库供给己引 发的微液滴，从而出现类似于经典乳液聚合相似的情况( 三阶段) ，这往往仅发生在单 体浓度较低、引发剂浓度较低和温度不高的情况下，但当引发剂浓度增大，或温度较 高时，这一现象将消失。 微乳液聚合过程中粒子的成核位置和成核粒子的增长机理已有研究报道。g u o 等 1 7 1 研究了苯乙烯( s t ) 的o w 型微乳液体系，认为在不完全排除均相成核的前提下 微乳液聚合最有可能的成核位置是在微乳液滴中。c a n d a u 等f “】对丙烯酰胺( a m ) 2 一乙基己基磺基琥珀酸钠( a o t ) 甲苯的w 0 型微乳液聚合进行了研究，认为整个 聚合反应过程中始终有粒子成核，但该体系的o ，w 型微乳液聚合机理未被提及到。 p e r e z l l l l l a 等人【1 9 】对s t d t a b h 2 0 的o ，w 型微乳液聚合进行了初步研究，认为聚合 物粒子在微乳液滴内成核，并且成核过程持续到反应转化率达2 0 左右。对同一反应 体系做了进一步的研究后，g u o 【2 0 】等认为，事实上在聚合过程中，成核过程是不间断的， 并且重申粒子成核的主要场所是在微乳液滴内部。由于反应体系的复杂性和测试手段 的限制，目前对于微乳液聚合的粒子成核位置和成核机理也只能是作一个初步的探 讨，随着实验手段的不断完善，一些理论将会在今后的研究中进一步地得到完善。 许多资料表明【2 2 l 微乳液聚合只有增速期和降速期，而无明显的恒速期。最近的研 究表明，若单体浓度足够高，而引发剂浓度低或反应温度低时，微乳液聚合也可观察 ，到恒速期的出现。例如x i a n g l i n g x u 等【2 3 】利用y 射线引发苯乙烯的微乳液聚合发现， 骂辐射剂量较低时，能明显看到聚合反应的恒速期。他们认为微乳液聚合反应的恒速 4 济南大学硕士学位论文 期与常规乳液聚合反应的恒速期有本质的区别。在微乳聚合的初期，增长的粒子数目 随着转化率的升高而不断增加，聚合物粒子的增加速率大于链终止速率，从而聚合反 应速率上升，随着增长聚合物粒子数目的不断积累，终止速率也开始上升，当终止速 率等于增长粒子的产生速率时，增长粒子的数目就保持一个定值，反应也就出现恒速 期。 微乳液聚合的动力学主要研究体系的单体、表面活性剂和引发剂对聚合速率的影 响。早在1 9 8 5 年c a t l d a u 【2 4 】等对a m 反相微乳聚合的动力学行为就进行过详细的报道。 他发现：引发剂和表面活性剂的类型对聚合速率有很大影响，它们还会影响到单体浓 度与聚合速率的关系，不论采用何种表面活性剂和引发剂，反应速率都随单体和引发 剂浓度的升高而增加，随表面活性剂浓度的升高而下降。i g n a c 、c a p e k 【2 5 】等研究了 b s d s h 2 0 的正相微乳液体系中表面活性剂的浓度对r p ( 聚合速率) 的影响，结论是 随着表面活性剂浓度的升高r p 降低。这与c a n d a u 研究结果相似。a i b e n o s a e n z 、 d e b u n l a g a 等【2 6 】对非离子乳化剂( 山梨酸酯) 稳定下m a d q u a f ( 2 甲基丙烯酰基乙氧基三 甲基氯化铵) 的反相微乳液聚合进行研究发现，在表面活性剂浓度较低时，聚合速率对 表面活性剂的浓度有很强的依赖关系，即表面活性剂浓度升高r p 显著降低，而在高 浓度的表面活性剂时，这种关系并不明显，可以忽略。 另外，f u l l 等研究了盐对微乳液聚合动力学的影响，在阳离子表面活性剂稳定下 进行s t 微乳液聚合，发现当体系中加入电解质( k b r ，k c l ，k 2 s 0 4 ) 时，聚合速率和 最终转化率降低。a c b e n 0 、s a e i l z 、d e b 唧a g a 等【2 7 提出了m a d q u a t 反相微乳聚合的 动力学数学模型。利用这个模型计算出来的引发剂浓度、光强、表面活性剂浓度和分 散相质量分率对单体转化率的变化，以及粒径和聚合物相对分子质量与实验结果非常 接近。这为以后的定量研究微乳聚合动力学的各项参数打下了基础。 1 3 细乳液体系 1 3 1 细乳液的形成和性质 同微乳液体系相比，细乳液( m i n i e m u l s i o r l ) 属于动力学稳定体系，必须依靠强剪 切力，由乳化剂和助乳化剂( 通常为长链脂肪醇或长链烷烃) 提供稳定性。 细乳液的制备通常包括三个步骤【2 8 】：预乳化、乳化及细乳化。加料方式有两种： ( 1 ) 将乳化剂配成水溶液，预乳化后，加入助乳化剂和单体的混合溶液，乳化、细乳 化，制得细乳液。( 2 ) 将乳化剂、助乳化剂混合配成乳化剂水溶液，预乳化后，加入 单体，乳化、细乳化，制得细乳液。 影响细乳液稳定性的因素很多，可以从均化方式，乳化温度，乳化剂和助稳定剂 聚丙烯酸酯细微胶乳的台成与表征 的种类与用量等几个方面考虑。 乳化温度的高低将直接影响乳液的稳定性【2 9 1 。乳化温度偏低将使助乳化剂不能完 全溶解，大大影响其发挥作用；乳化温度偏高，单体和乳化剂的活动性都会增加，易 使单体从液滴中扩散出来。故对每一体系应选择一个合适的乳化温度。 均化方式是影响细乳液聚合的一个重要因素。人们采用多种方式进行均质化。包 括超声波振荡【3 0 】、微流化床【3 l 】、o m n j 混合器和声波振荡共同使用【3 2 】、细间隙均化器 和转子一定子型机械均化器【33 1 、带可见齿的叶片搅拌器【3 4 】。研究发现，微型流化器比 超声波振荡剪切更强更均匀，所获得的粒径小、分布均匀，聚合速率也快【3 5 】。 乳化剂的种类和用量对细乳液体系的稳定性有很大影响。在常规乳液聚合中，非 离子乳化剂部分溶于单体液滴中，对乳液的稳定作用有限，特别是对均相成核形成的 聚合物粒子的稳定作用更差。然而，由于细乳液聚合成核场所主要是单体液滴，非离 子乳化剂的稳定作用得到显著提高。人们已经制各出多种由非离子乳化剂稳定的细乳 液产品【3 6 49 1 。另外，在苯乙烯细乳液聚合中发现，单体液滴大小主要取决于乳化剂的 浓度和类型 4 0 m l ，而受均化强度和助稳定剂浓度的影响较小。 实验表明，助稳定剂的亲水性越差，亲油性越好，其对细乳液的稳定作用越强， 而且这种稳定作用不受助稳定剂化学性质的影响h 3 m 】。助稳定剂浓度一般控制在单体 浓度的l 4 之间，过量助稳定剂对细乳液稳定性和单体液滴数目影响不大 3 0 ，3 2 ，4 5 ，4 6 1 。 1 3 2 细乳液体系聚合机理和聚合动力学 细乳液聚合的重要特征是液滴成核，乳胶粒从单体液滴直接转化而来h 7 ，4 8 1 。这种 成核机理使得乳胶粒直径与初始单体液滴直径一致。 l a l l d f b s t e r 提出了细乳液聚合过程是单体液滴“一对一”的复制，所有的单体 液滴都成核，最终的平均粒径分布和初始的平均液滴尺寸分布一致。但聚合过程中必 须满足：( 1 ) 成核迅速；( 2 ) 乳胶粒中聚合速率远大于单体的传质速率；( 3 ) 排除液滴液 滴和液滴单体的结合以及粒子粒子的凝结。这种观点得到m a r k u s l 5 0 j 的认同。认为细 乳液聚合中最终乳胶粒子完全是由原始粒子聚合而来，粒径由体系中各组分的性质、 含量，分散过程以及液滴的稳定性决定，而不是由聚合温度、搅拌速度等条件决定。 实际上这种理想状态很难完全满足。g o o c h 用细乳液聚合制备聚氨酯一丙烯酸 乳胶粒子时，发现最终平均粒子尺寸比初始时下降1 2 2 9 。 细乳液聚合和常规乳液聚合的成核机理不同，所以在动力学方面存在显著差异。 以t a i l g 等研究的苯乙烯体系为例，他们将其分为四个阶段。阶段i 为成核阶段， 6 济南大学硕士学位论文 比常规体系的成核期长，因为单体液滴与水相间的界面由乳化剂助稳定剂复合物构 成，因而降低了自由基的捕获率，并使胶粒成核变慢。在聚合速率达到最大值以后， 由于单体的消耗，并且无法像常规体系那样从单体库中获得补充，因此，其不存在明 显的恒速阶段i i ，而是聚合速率下降，直接进入阶段i i i 。当转化率达到6 0 左右时， 凝胶效应产生，使自由基终止速率降低，从而使聚合速率开始上升，即阶段i v ，当 转化率达到8 0 左右时，聚合物颗粒内的单体浓度较低，再次使链增长速率减慢，从 而使聚合速率降低。 1 4 各体系的聚合特点和应用前景 微乳液聚合反应平稳、快速，反应过程无需搅拌，可简化生产设备；由于体系透 明还特别适用于光引发聚合；聚合产物是粒径小( 1 0 m 1 0 0 m ) 、单分散性较好、稳定 性高的聚合物微胶乳。 微乳液技术上的简易性和应用上的广泛适用性为纳米微粒的制备提供了一条便 利的途径【s 3 1 。微乳液稳定、颗粒细小、均一，具有制备涂料的优势。传统的微乳液聚 合体系，其固含量很低( 5 州) ，且最终体系中存在大 量空胶束6 0 啦】。这就使得聚合物粒子表面含有大量乳化剂，且后处理中难以脱除干净， 从而给产品性能带来不利影响。目前，人们正致力于高固含量微乳液的研究5 5 螂】。 与微乳液聚合相比，细乳液聚合借助外力使单体均匀地分散在水相中，从而提高 细乳液的剪切稳定性。减少了乳化剂的用量，在某些场合下，甚至可以实现无皂聚合。 因此，降低了后续处理过程的负荷和成本有非常广阔的应用前景6 3 柳】。一些高疏水性 单体参与的聚合体系，如氟代单体、有机硅单体、缩聚型单体等，常规乳液聚合中不 容易实现，但在细乳液中却可以很好地聚合。含氟聚合物具有许多优异的性能，如杰 出的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性及良好的自洁性等螂。7 0 1 。其胶膜可用于 建筑、汽车、纺织、皮革涂饰等领域。随着环保意识的增强，开发水性含氟乳液受到 人们的关注。而国内，细乳液聚合在制备水性含氟涂料方面的相关研究及报道较少。 1 5 本课题的提出及研究内容 随着工业的发展，迫切需要稳定、高分子量、高浓度的聚合物细微胶乳，而微乳 液和细乳液聚合为此提供了有效途径。另外，微乳液和细乳液作为一种特殊的反应体 系，为合成新材料开辟了一条新道路，具有良好的应用前景。 本论文主要进行了以下方面的研究： ( 1 ) 在不同乳化剂和助乳化剂稳定下，制备丙烯酸酯单体的微乳液，并绘制各 体系的相图。 7 聚丙烯酸酯细微胶乳的合成与表征 ( 2 ) 进行m a 的微乳液聚合，研究不同条件对聚合反应和微胶粒粒径分布的影 响；研究s d s m ，h 2 0 聚合动力学：引发剂、乳化剂、单体含量、反应温度对聚合 反应的影响。 ( 3 ) 通过半连续法，进行高固含量微乳液聚合。考察各因素对合成p m a 及 p t f e m a 微胶乳的影响。 ( 4 ) 在超声波细胞粉碎机作用下，进行m a 、t f e m a 的细乳液聚合，制备p m a 、 p t f e m a 纳米级、准纳米级胶乳，并考察了各因素对反应的影响。 ( 5 ) 将合成的乳液掺加到水泥砂浆中，考察其对水泥砂浆基本力学性能( 抗压 强度、抗折强度) 的影响。 参考文献： 【l 】h o a r tp ，s c h l d m a nj h t r a n s p a r e n t w a f e r i n - o i l d i s p e 幽n s ：t h eo l e o p a t h i c h y d r o m i c e l l e j 】n a t u t e ，1 9 4 3 ，1 5 2 ，1 0 2 - 1 0 3 2 】s c h u i m a n jh ，s t o e c k e n i u s w m e c h a l l i s mo ff o m a t i o n柚ds 1 1 c t u r eo fm i c r o e m u l s i o n sb ye l e c 仃o nm i c m s c o p y j 】p h y s c h c m 1 9 5 9 ，6 3 ：1 6 7 7 【3 s t o f f e r ，b o n e p 0 1 m e r i z a t i o ni 1 1w a t e ri no i lm i c m e m u l s i o ns y s t e m sc o n t a i n i n gm e m y l m e t 1 a c r y l a t e 【j 】，d i s p e r s s c i t e c l l l l 0 1 ，1 9 8 0 ，1 ：3 7 4 s t o 腩r ，b o n e s 协b i l i z a t i o n 砒1 1 i 曲t e m p e f a m r e s j 】p o l y n l s c i p o l y m c h e m e d 1 9 8 0 1 8 ：2 6 4 1 5 u g e l s t a d j ，e l a a s s e rms ，v a i l d e r h o f rjw e m u l s i o np o l y m e r i z 砒i o n ：i n j t i a t i o no f p o l y m e r i z a t i o n i n m o n o r n e r d m p l e t s 【j 】p o l y m s c i p o l y m l e t t ，1 9 7 3 ，1 1 ：5 0 3 - 5 1 3 6 】w i n s o r p a ，e d s s 0 1 v e n t p r o p e r t i e s o f 锄p h i p h i l l cc o m p o u n 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o ，j s ，e l - a a s s e r ，m s a n dv a i l d e r h o 仃，j w m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f s 勺，r e n ep 0 1 y m 【j 】s c i p 0 1 y m c h e m ，1 9 8 9 ；2 7 ：6 9 1 【1 7 g u o ，j s ，s u d o l ，e d a 1 1 dv a i l d e r h o 危j w m o d e l i n go ft h es t y r e n em i c r o e m u l s i o n p 0 1 y m e r i z a t i o n 【j p 0 1 y m s c i p 0 1 y m c h e m ，1 9 9 2 ；3 0 ：7 0 3 18 】c a v e r ，m t ，h i r s c h ，e ，w i n m a l l ，t c ，f i t c h ，r ，m ，c a n d a u ，f j 】p h y s c h e m ，19 8 9 ； 9 3 ：4 8 6 7 【1 9 】p c r e z l u i l a ，v l ，p u i g ，j e ，c a s t a l l o ，v m ，r o d r i g u e z ，b e ，m 戚h y a ka 1 1 da i l 目l i i 】m i r ， 1 9 9 0 ：6 ：1 0 4 0 【2