（化学工艺专业论文）沥青树脂的合成及用作浸渍剂沥青的研究.pdf

沥青树脂的合成及用作浸渍剂沥青的研究 郭凡( 化学工艺) 指导老师：查庆芳教授 摘要 随着我国电炉炼钢技术向直流高功率超高功率方向发展，其导 电电极必须采用高功率超高功率石墨电极，而生产高功率超高功率 石墨电极必须使用高性能的专用浸渍剂沥青，但我国目前尚无炭素 专用浸渍剂沥青，开发生产高性能的浸渍剂沥青迫在眉睫。 首先以催化裂化油浆在5 0 c 下，剂油比为2 ：1 的最佳操作条 件下进行糠醛萃取，得到f c c r f ，通过分析灰分、红外光谱，核 磁共振波谱，得出：f c c r f 与f c c 油浆相比，具有更少的长直链 取代基，体系分子组成相对简单，分子结构均匀性较好，空间位阻 小，反应性大，更适合用作制备沥青树脂的优质原料。 其次以f c c r f 为原料，分别以p x g 、t p f 为交联剂合成了具 有良好浸渍性能的沥青树脂，考察了工艺条件，如结焦值、软化点、 收率，确定合成p x g 系、t p f 系沥青树脂较佳的实验条件：重芳 烃与交联剂的比3 0 ：l 、l ：0 6 ；反应温度1 2 0 ( 2 、1 1 0 c ；反应时 间6 0r a i n 、5 0 m i n 。两种沥青树脂物理化学性质分别为软化点都为 8 9 c ，结焦5 3 9 7 和5 5 0 6 ，q i 为o 1 2 和0 1 1 ，其性能指标 符合高性能浸渍剂沥青的标准。两种沥青树脂都具有良好的一定时 间不固化性和高温流变性，在浸渍温度下，固化时间可以达到几十 个小时，而在炭化温度下，固化时间明显缩短；在2 0 0 1 2 具有很好 的流动性，其粘度小于2 5 0 m p a s 。 最后用制得的t p f 三聚甲醛系沥青树脂对不同孔隙的电极毛 坯进行浸渍试验，浸渍效果良好，一次、二次焙烧之后电极毛坯密 度增量都在0 ! g 2 以上，且制品表面光滑。从二次焙烧品外观来 看，沥青树脂浸渍品经二次焙烧后制品表面光滑，表面粘焦很少： 二次焙烧品增重率在5 5 1 2 0 1 范围内，二次焙烧品体积密度提 高1 4 3 4 4 。这主要是由于沥青树脂杂质含量少，其组分有效地 渗透进入炭素坯体内。 与中温煤沥青和美国、日本的浸渍剂沥青相比较，低q i 含量、 高结焦值的沥青树脂很适合用于浸渍操作。 关键词：浸渍荆沥青，沥青树脂，三聚甲醛，对苯二甲醇 o fp i t c hr e s i n g u o f a n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a q i n g - f a n g a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n t o f e l e c t r i cs t e e l - m a k i n gt e c h n o l o g yt u r n i n g t oh i g h - p o w e rd i r e c tc u r r e n to rs u p e r - h i g hp o w e r , i t sc o n d u c t i v ee l e c t r o d e m u s tb eu s e df i o mh i g h - p o w e r e do rs u p e r - h i g hp o w e rg r a p h i t ee l e c t r o d e ， f u r t h e r m o r ed u r i n gt h ep r o d u c t i o no fh i g h - p o w e r e do rs u p e r - h i g hp o w e r g r a p h i t ee l e c t r o d et h eh i g h - p e r f o r m a n c e dd e d i c a t e di m p r e 倒i o np i t c h m u s t b eu s e d b u ta tp r e s e n tt h e r ei si l os p e c i a lu s e di m p r e g n a t i o np i t c hf o rt h e c a r b o np r o d u c t i o ni no b rc o u n t r y , i ti su r g e n tt od e v e l o pa n dm a n u f a c t u r et h e h i g h - p e r f o r m a n c e di m p r e g n a t i o np i t c h f i r s t l yt h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n so ff c c s l u r r ye x t r a c t e db y f u r f u r a l a l ef i x e do na tt h et e m p e r a t u r eo f5 0 ca n d t h ew e l # r a t i oo ft h es o l v e n t t ot h es l u r r y ：2 ：1 t h ea r o m a t i ce n r i c h m e mf r a c t i o n ( f c c r f ) i sa c q u i r e d t h r o u g ha n a l y s i s o fa s hc o n t e n t , i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , a n d n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a r l e es p e c t r o s c o p y , w ek n o w t h a tc o m p a r i n gf c c r f w i t ht h cf c cs l u r r y , f c c r fm o l e c u l eh a sf e w e rl o n gs t r a i g h t c h a i l l g r e p l a c e dg r o u po nt h ea r o m a t i cr i n g s ，m o r es i m p l e rm o l e c u l a rc o m p o s i t i o n , b e a e rm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，l e s ss p a c e so b s t r u c t i o n , a n dl a r g e rr e a c t i v e c h a r a c t e r i s t i c t h ef c c r fc a nb er e g a r d e da sag o o dm a t e r i a lt os y n t h e s i z e p i t c hr e s i n s - i v n e x tf c c r fw a gs e l e c t e da st h el a wm a t e r i a l s ，a n dr e s p e c t i v e l yt h e1 , 4 b e n z e n ed i m c t h a n o l ( p x o ) o rt r i p o l y f o r m a l d e h y d e ( t e da sa c r o s s l i n k i n g r e a g e n t t h er e a t i o n i so p e r a t e dr e s p e c t i v e l ya tt h er a t i oo f t h er a wm a t e r i a lt o a c r o s s l i n k i n gr e a g e n t3 0 ：1 ( p x o ) o r1 ：0 6 ( t p f ) a n d1 2 0 。c ( p x g ) o r1 1 0 ( t p f ) f o r6 0m i n ( p x o ) o r5 0 m i n ( t p f ) t w ok i n d so fp i t c hr e s i n sa r e a c q u i r e d t w ok i n d so fp i t c hr e s i n sh a v et h es a n l es o f t e n i n gp o i n to f8 9 c ， t h ec a r b o nv a l u e5 3 9 7 ( p x o ) a n d5 5 0 6 ( t p f ) ，q if r a c t i o n0 1 2a n do 1 1 t w op i t c hr e s i n sh a v eg o o dh i g h - t c m p e r a t u r e dr e s i s t a n c ea n df l u i d i t y a tt h e i m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l i d i f i c a t i o nt i m ec a nr e a c hd o z e n so fh o u r s ，a t t h es a m et i m ea tt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s o l i d i f i c a t i o nt i m ei ss h o r t e n e d g r e a t l yi nl e s st h a n1h o u r a t2 0 0 ct h e ya l lh a v ev i s c o s i t yo f l e s st h a n 2 5 0 m p a sa n dg o o df l u i d i t y f i n a l l yt h ep i t c hr e s i nw i t ht h et r i p o l y f o r m a l d e h y d ei m p r e g n a t ee l e c t r o d e r o u g h c a s tt h ei m p r e g n a t i n ge f f e c to fp i t c hr e s i nh a sb e e ne v i d e n t l y i m p r o v e d t h ed e n s i t yo fa f t e r - b a k i n gp r o d u c ti m p r e g n a t e di n c r e a s e sb ya f a c t o ro f1 4 3 4 4 m o r e o v e rt h ei u c r e m e n tp e r c e n t a g eo ft h ew e i g h to f a f t e r - h a k i n g p r o d u c t i m p r e g n a t e d b y t h e p i t c hr e s i n i s5 5 1 2 0 1 t h eq u a l i t yi n d e x e so ft h ep i t c hr e s i n sw i t hl o wq if r a c t i o na n dh i g h c a r b o nv a l u ea e v i d e n t l ys u p e r i o rt ot h ei m p r e g n a t i o np i t c ho fu s ao r j 却a i l ，h a v e f u l f i l l e dt h e q u a l i t yr e q u i r e m e n t so fs p e c i a lp u r p o s e i m p r e g n a t i n gp i t c hf o rt h ec a r b o np r o d u c t i o n k e yw o r d s # p i t c hr e s i n , i m p r e g n a t e dp i t c h ，p x g ，t p f v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名： 簪氐 炒年 岁月同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公南论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 帕晦 ，月必闩 砺年月莎r 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究课题的目的及意义 从古至今，炭材料在人们的生活、生产及高新技术的发展中起着重 要作用。它和金属一样具有导电性；和陶瓷一样耐热、耐腐蚀；和有机 高分子一样质量轻，分子结构多样。它还具有比模量、比强度高，震动 衰减率大及生体适应性、滑动性和减速中子性能，这些都是三大固体材 料金属、陶瓷、有机高分子所不具备的0 3 】。 而近年来，炭( 石墨) 纤维、人造金刚石薄膜、富勒烯炭、纳米炭 管的出现大大丰富了炭材料科学的研究领域，随着我们对碳的物理、化 学特性认识的深入以及现在工业发展的需求，除了煤用作家庭及工业燃 料以外，碳的许多制品已经成为现代工业中不可缺少的基本材料，特别 是人造石墨电极在炼钢生产中体现的大量优点 4 1 。 由于电弧炉炼钢的优点，电炉钢产量稳步增加，到上世纪末中国电 炉钢产量占钢总产量比例将提高到3 0 左右。而超高功率电弧炉可节省 原料，降低电耗，缩短时削5 1 。而生产高功率超高功率石墨电极必须使 用高性能的专用浸渍剂沥青进行浸渍处理，这是因为炭素材料属于多孔 性材料，其制品的总孔隙率约为1 6 2 5 ，石墨制品的总孔隙率为2 5 3 2 ，其中一部分气孔来源于骨料颗粒内部的固有孔隙及颗粒间的孔隙， 另一部分气孔则是炭素制品生坯焙烧热处理过程中形成的。在焙烧时， 制品内部形成不规则且孔径不一的微气孔，开口气孔的直径在0 o l 2 0 1 a m ，其中孔径大于1 岬的开1 3 气孔 5 0 ，气孔以2 5 5 o g m 居多， 孔径 0 o lum 的在l o p a 下 6 1 。大量的气孔的存在必然会对炭素材料的 性能产生很大的影响，会造成其体密度下降，机械强度降低，导热性变 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 差，高温时氧化速率加快，电阻率增大，耐腐蚀性能下降等影响，为了 弥补上述缺点，常采用浸渍剂对上述产品进行浸渍，降低气孔率，提高 其体密度，改善产品的性能。浸渍沥青是提高密度和强度的工艺手段中 比较常用的方法之一。高密度高强炭材料的制备也一般经过粉料、成型、 炭化、沥青浸渍炭化循环、石墨化的工艺过程而完成阴。 各国都有专用的浸渍剂沥青，而在国内高密度高强度炭材料生产中 使用的高性能浸渍剂沥青的开发还基本属于空白，我国焦化厂浸渍剂普 遍使用中温煤沥青，中温煤沥青只能用于普通电极的生产，高功率超高 功率电极的生产所使用的高性能的浸渍剂沥青完全依靠进口，开发、生 产高性能浸渍剂沥青的课题亟待解决。 浸渍剂一般采用煤沥青或石油沥青，但目前采用石油沥青作为浸渍 剂的只有美国 8 1 。石油沥青性能与煤沥青相似，虽然其结焦值较煤沥青 低，但各组分平均分子量较煤沥青小，对微孔的浸渍效果优于煤沥青， 且其组成中有害杂质较少，对环境污染小，故开发和研制适合炭材料生 产用的石油浸渍剂沥青也是发展趋势【9 】。 石油沥青作为浸渍剂沥青有很多优良性能，但是用于炭材料的浸渍 剂对石油沥青的结构性能和组分含量都有严格的要求，并非所有的石油 沥青都能作为合适的炭材料浸渍剂。 f c c ( 催化裂化) 油浆，几种催化裂化原料产生的油浆性质l m 1 1 1 见 表1 - 1 。特别是从油浆中分离出的f c c r f ( f c c 油浆富芳烃组分) ，密 度大，h c 原子比小，主要由带有短侧链的芳烃组成，芳烃含量非常高， 杂质少，反应性强，可用于制备沥青树脂，沥青树脂是合成沥青的一种， 是特殊形式的沥青，可以用于浸渍。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 表1 - l 几种催化裂化原料产生的油浆性质 项目 銮蠹蓁曩筹蓁蓍雾蓁蠹翥蓁奎誉麦 i - i c 原子比 1 3 01 1 9一1 1 71 1 4 结焦值 5 5 49 5 35 3 13 2 56 8 1 蜷籍s 嘲晰，o s ，： 族组成质量分数胼 饱和烃 3 1 1 芳香烃 “0 3 胶质沥青质 4 1 芳烃组成质量分数臃 单环芳烃 1 0 8 l 双环芳烃 l o 8 3 三环芳烃 2 3 8 6 四环芳烃 4 0 1 1 ( 四环以上) 五环芳烃 3 4 总噻吩 3 4 未鉴定芳烃 7 7 3 9 ，8 3 7 7 5 5 3 3 0 6 3 6 9 6 1 2 4 2 6 8 6 3 6 1 9 5 面对中国油品市场重油需求的减少，中间馏分油需求增加的情况， 需进一步提高重油深度加工，提高轻油收率。而重油催化裂化( r f c c ) 技术在重油轻质化加工过程中具有十分重要的地位。随着重油催化裂化 技术的进步，重油催化裂化过程对原料的适应范围更广，给炼油企业带 来了巨大的经济效益。 随着催化裂化原料的变重，国内外几种重质原油的一般性质见表 l - 2 ，f c c 装置需外排部分油浆，以保持装置的长期稳定运转和装置的热 3 堪m 舶尉 d 石m 殳m 纪琏 王王m=m一罴蚴二一 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 平衡以及处理型1 2 1 3 1 。 表1 - 2 国内外几种重质原油的一般性质 这部分油浆含有大量芳烃，在f c c 装置中主要生成焦炭和气体，因 此对其外排是非常合理和必要的，在开发f c c 油浆的利用途径，综合利 用这部分资源方面，已进行了大量的研究工作，国外在这方面所做的研 究已经说明它们可作为某些化工产品的原料如塑料增塑剂、橡胶软化剂、 表面活性剂和炭素材料等 1 4 “2 0 。 1 2 国内外发展现状及主要制备方法 浸渍剂沥青的用量不如粘结剂沥青，但其作用不可忽视。然而长期 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 以来，世界各国对粘结剂沥青的研究热火朝天，而有关浸渍剂沥青的报 道却寥寥无几，原因可能是人们习惯上认为无论作为粘结剂还是浸渍剂， 均是利用其高温流动性和高的炭化收率，一般说来是用于作粘结剂的沥 青也可用作浸渍n e 2 1 1 。事实上，由于两者过程和工艺条件各不相同，两 者的使用目的也有差异，因此，实际使用中对两者的性能要求也不相同。 1 2 1 高压浸渍对浸渍剂沥青的质量要求 高压浸渍是在保护气氛中，在压力作用下，把浸渍剂沥青压入基体 的空隙中，类似于过滤过程，但目的不是要使浸渍剂沥青最大量的通过 基体，而是最大量的留在基体。电极毛坯的高压浸渍操作一般在：温度 ( 一般为1 8 0 2 4 0 ) 、浸渍前真空度( 目前己达1 3 4 0 k p a ) 与浸渍 压力( 一般为0 5 1 o m p a ) 、浸渍时间、制品的结构与状态、浸渍剂的 性能均影响浸渍效果，其中浸渍剂的性能是决定浸渍效果的主要影响因 素阎。 由于浸渍过程的特性，浸渍剂的性能主要包括 2 3 1 ：( 1 ) 相对密度； ( 2 ) 高温流动性；( 3 ) 表面张力及浸渍剂对制品表面的接触角；( 4 ) 浸 渍剂中悬浮物的大小和形状；( 5 ) 热处理后浸渍剂的变化；( 6 ) 结焦值 ( c y ) 。 表征浸渍剂沥青的性能参数主要有结焦值、软化点( s p ) 、粘度、 密度、灰分、固化时间和族组成等。 结焦值对焙烧品的机械强度、气孔率、密度和电阻率等都有明显的 影响。浸渍剂焦化后的结焦值应越高越好，结焦值高可使浸渍后产品体 积密度大、强度高、气孔率低、导电性好。沥青在规定的加热条件下， 炭化后的残留炭，其值与其高分子组成含量关系较大，在一定程度上还 取决于焙烧过程中的某些条件( 如升温速度、加热持续时间、挥发分排 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 出时的阻力等) 。若升温速度比较缓慢，则结焦值较大；若挥发分排出时 阻力很大( 加压焙烧时) 也会导致结焦值增加。一般中温沥青的结焦值 只有5 0 左右，改质沥青结焦值可提高到5 5 左右。 浸渍效果通常用浸渍增重来衡量，浸渍剂沥青的相对密度与增重直 接相关，浸渍剂沥青相对密度愈大，其结焦值愈高，浸渍后产品体积密 度愈大，炭材料的机械强度愈高，弹性模量愈高、热导率愈高，电阻率 与气孔率愈小。 粘度是流体的一项重要物理性质，它表示相邻两流体层发生相对运 动时显示出来的内部摩擦力大小的一个特性参数。而软化点实际上是沥 青达到某一温度时的等粘温度，即等粘点。低的粘度有利于浸渍过程的 进行。高性能的浸渍剂沥青要求有较低的软化点。 粘度是影响浸渍效果的主要因素之一，浸渍剂沥青在一定温度下进 入焙烧制品的气孔中主要靠粘滞流动力。粘度愈小、粘滞流动力愈大， 所以使用低粘度的浸渍剂沥青在达到同样增重时，所需浸渍压力和浸渍 时间可适当减少。 低粘度的同时，浸渍剂沥青与焙烧制品表面的接触角变小，表面张 力增大，有利于浸渍进行。 浸渍剂沥青和粘结剂沥青都是利用其高温流动性和高的炭化收率， 但是沥青浸渍基体的过程可描述为：沥青通过基体的孔隙进入基体内部， 相对于粘结剂其悬浮物的大小和形状也是决定浸溃效果的主要因素。结 焦值，高温流动性和q i ( 喹啉不溶物) 含量是浸渍剂沥青的最重要的性 能参数。一般来讲，沥青的流动性及q i 含量和结焦值之间是一种相互矛 盾的关系。沥青的流动性很好时其结焦值和q i 含量就比较低；而要提高 沥青的结焦值，其必然引起q i 含量增加、流动性变差。因此，如何协调 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 这一矛盾，使沥青在具有尽可能好的流动性的同时，具有较低的q i 含量 和尽可能高的结焦值，这是浸渍剂沥青制备和改性的关键所在。在结焦 值上国内与国外的浸渍剂沥青没有大的差距，而直接影响浸渍效果的q i 含量是我国浸渍剂沥青与国外浸渍剂沥青在性能指标上的主要差距。 固化时间，是树脂达到固化所需要的时间。理论上热固性树脂不适 合作为浸渍剂沥青，其主要原因就是较低的固化时间，加热固化，浸渍 温度下固化时间越长越有利于浸渍剂的循环使用，而炭化温度下固化时 间越短，浸渍到电极毛坯中的沥青溢出越少，浸渍增重越大，浸渍效果 越好。 灰分是油浆中的催化剂颗粒或其它金属杂质高温灼烧后的残渣，是 无机q i 的炭化后的产物，是高温炭化后留在产品中的有害组份。在浸渍 过程中，灰分的存在容易堵塞炭材料的开孔气孔。影响浸渍剂进入气孔， 影响进一步浸渍。 浸渍剂沥青中所含杂质是影响浸渍效果的主要因素，而沥青是 由上千种化合物组成的复杂混合物跚，不仅包含种类繁多的高分子 烃类，还有含硫、氮、金属的非烃化合物。所以很难再从沥青中分 离出单独的具有一定化学组成的物质【2 习鉴于沥青化学组成的复杂 性，只能按照组分性质把沥青分离为几个化学性质接近的组分，常 用溶剂组份分析法和色谱组分分析法来表征它的特征刚。由于此方 法可将沥青分离为若干具有相似物理、化学性质的族化合物嘲，习 惯上也称为族组成分析法 2 刀。 溶剂组份分析法是选用不同的溶剂依次对样品进行选择性抽 提，最后分离为不同的组分。溶剂组份分析法存在着一定的缺点， 目前多采用溶剂和液相色谱相结合的方法。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 采用的分离方法不同，分类的结果也不同。由于沥青是高度缩 合的碳杂环化合物及其缩合后产物的复杂多相系统。这些缩合后 的产物在不同溶剂中的溶解度也不同，因此选择的溶解能力不同的 溶剂对沥青进行抽提，就可把沥青切割成不同的族组分。由于用于 族组成分析的溶剂和方法多种多样，不同分析方法得到的沥青各组 分的分布及其名称列于表1 3 【2 _ 7 】。 表1 3 不同抽提方法得到的沥青的各组分及其名称 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 各组分的结构性质对浸渍性能的影响【2 8 3 0 l 各不相同，作为浸 渍剂沥青q i 是一个重要的指标： q i 的平均分子量大致为1 8 0 0 2 6 0 0 ，c h 原子比大于1 6 7 。 按q i 形成过程，可将其分成原生q i 或次生q i ，原生q i 是由无机 q i 和有机q i 构成的，无机q i 是指从原料中带来的不熔无定形炭微粒， 催化剂颗粒，管道和设备的铁及氧化物粉末等，这部分q i 颗粒的直径约 为1 0 u m 或更大一些f 2 引，其含量少，大部分是在加工过程中由设备或环境 中杂质污染造成的，它们多附着或包含在更大的有机q i 中。原生有机 q i 是原油中含有的不溶于喹啉的大分子，这部分颗粒具有较大的直径， 一般大于2 5 u m 。有机q i 性质与炭黑类似，因其表面活泼，油质部分常 附着在其表面。次生q i 是指在合成过程中聚合生成的不溶于喹啉的大分 子。 浸渍剂沥青中以q i 为代表的杂质微粒容易堵塞气孔，使浸渍难以 进行。对于炭制品的渗透率研究表明；如果煤沥青中q i 含量为零，则浸 渍渗透率分别为压力、温度和粘度的函数，即煤沥青对多孔炭材料的渗 透仅受压力、温度和粘度的影响。因此浸渍用沥青的q i 要比较低。 1 2 2 浸渍剂沥青的国内外质量指标 浸渍剂沥青是炭材料生产中常用的一种增密补强剂，广泛应用于机 械、冶金、电子、核能、航空、航天等领域。近年来美国炭素厂多使用 石油浸渍剂沥青，日本使用q i 的电极专用煤浸渍剂沥青，这不但易于浸 渍，而且炭化后的焦炭是类似针状焦结构的易石墨化焦。 国外高性能浸渍剂沥青的研究起步较早： ( 1 ) 日本s u n a g 等将煤沥青或煤焦油与芳香族溶剂混和，在6 0 沉降除去不溶分，倾析除去上部轻油制得石墨电极浸渍溶液【3 1 】。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 ( 2 ) 日本n a k a m u r et a t s u o 等通过向浸渍剂沥青中加入一种从煤焦 油中提取的密度为1 1 3 1 1 6g m 3 、初始沸点为2 1 0 2 5 0 c ，4 0 c 时粘 度为5 1 2 m p a s 的馏分，以此来提高浸渍剂沥青的渗透能力。密度为 1 6 8 0g m 3 的电极，用含l 的这种煤焦油馏分的沥青浸渍后密度为 1 8 8 2 9 m 3 ，焙烧后电极密度为1 8 0 2 9 m 3 【3 2 】。 ( 3 ) 日本h a s h i g u c h is h o i c h i 等制得了具有良好浸渍性能和热稳定 性的石墨电极浸渍剂沥青，该沥青的成分：根据室温下在喹啉中的可溶 分满足a b 0 3 和c b 0 5 ；a 、b 、c 是用凝胶渗透色谱法测定的对应 于分子量为2 0 0 ，2 5 0 和5 0 0 的峰p 2 。 ( 4 ) 日本t a k a y a n n i a k i h i s a 等用无机酸( 如h 2 s 0 4 ) 溶液对软化点 为5 0 9 0 c 的煤焦油沥青进行处理，从酸中不溶物制得了具有低软化点、 高结焦值的沥青，该沥青可用于浸渍炭制品【3 2 1 。 ( 5 ) 美国阿兰德公司的阿克偕克等人在高温下用空气或氧气对一 种经过选择的煤焦油馏分进行氧化制得了低固体含量的浸渍剂沥青。该 沥青具有较高的结焦值和较低的含硫量，特别适用于浸溃m 】。 ( 6 ) 前苏联g o g o l e v a t o a 等用酚油、萘油及溶剂粗汽油混合物蒸 馏残余物为原料，使用简化的方法制得了浸渍剂沥青 3 4 1 。 ( 7 ) s t i p a n o v i c h j o h n - j r 通过离心法除去煤焦油中的粒子，然后磨 细和蒸馏残余的煤沥青制得了电极浸渍剂沥青 3 4 1 。 ( 8 ) c h u a r t h u rs h e k 等用煤焦油馏分( 3 3 5 时蒸馏残留物质量比 为3 0 ，q i 为o 5 ) ，在1 5 0 3 9 0 c 用空气或氧气氧化，蒸汽汽提直 到最终产物软化点在9 0 1 5 6 c ，康拉逊结焦值大于4 5 ，闪点为2 0 0 的浸渍剂沥青d 5 1 。 ( 9 ) 乌克兰煤化所认为，浸渍剂煤沥青应满足如下要求：在浸渍 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 温度下，具有最佳的表面张力和粘度：在浸渍材料中显示表面活性好， 焙烧时结焦值高，喹啉不溶物含量适中；为此用煤焦油高沸点馏分生产 浸渍剂沥青的可能性进行了探索。并制得浸渍剂沥青，其指标为：沥青 产率4 0 o ，软化点6 2 5 1 ，1 1 含量2 3 7 ，q i 含量1 9 ，挥发物产 率5 9 7 ，灰分0 0 4 ；当蒸发温度为3 9 0 c 时沥青产率为3 2 5 ，软化 点1 1 1 c ，t i 含量3 2 ，9 ，q i 含量4 4 ，挥发物产率4 9 。5 ，灰分0 0 7 ： 但是这种方法的缺点是沥青产率低 3 习。 国外炭材料生产企业的几类高性能浸渍剂沥青的质量指标见表 1 4 。 表1 - 4日本，美国浸渍剂沥青质量指标 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 表中所列指标，有的数值相差很大，例如q i 含量日本要求小于0 1 ， 而美国要求小于3 5 ，其值相差几十倍，这主要是由于测试方法不同所 造成，故所列数值无绝对可比性，但一致的要求是：q i 含量尽可能低， 按照国家标准( o b t2 2 9 3 1 9 9 7 ) 小于0 6 ，密度1 2 + 0 1 9 m 3 ， 软化点在7 0 1 0 0 范围内，甲苯不溶物( t i ) 含量或苯不溶物( b i ) 含量在1 5 2 2 范围内，灰分在o 0 1 o 2 3 范围内，结焦值在5 0 左 右。 在国内国防航天等领域，高密度、高强度炭材料生产中使用的高性 能浸渍剂沥青的开发还基本属于空白。国内高性能的浸渍剂沥青的制备 还处于实验室阶段，但有一些关于浸渍剂沥青的研究： ( 1 ) 硫氧化法【4 1 1 使沥青产生了过度的交联，很高软化点的沥青只 具有较低的结焦值水平；压力热缩聚可以得到综合性能较好的浸溃剂沥 青。并认为通过选用合适的共炭化剂，可以进一步改善浸渍剂沥青的综 合性能；石油沥青共炭化在经济上具有一定的优势。 ( 2 ) 采用共炭化法 4 2 1 使带有芳香族化合物与中温沥青发生反应， 制备性能良好的浸渍剂沥青。实验结果表明：通过共炭化反应可有效的 改善浸渍剂沥青的综合性能，在提高浸渍剂结焦值的同时仍具有较好的 高温流动性。 ( 3 ) 絮凝法净化煤焦油1 4 3 1 ，研究了净化处理过程中的絮凝剂种 类、焦油水分含量、净化处理温度和静置时间对净化效果的影响，净化 澄清液q i 含量为0 2 0 5 。 ( 4 ) 采用硫化法调制煤沥青 4 4 1 ，所得沥青h c 比较高，芳香度较 小，沥青流动性好，结焦值高，热稳定性好，适于做浸溃剂沥青。石油 沥青制备高结焦值、低粘度、低q i 的优质浸渍剂沥青，须先脱除原料沥 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 青中的无定型炭微粒和不溶于喹啉的大分子等原生q i ，以及胶质、沥青 质等活性组分，是在低温下温和均匀的条件下进行反应。 但我国目前尚无高性能浸渍剂沥青，各生产厂根据实际情况常采用 中温沥青做为浸渍剂，或者采用煤焦油或煤沥青与蒽油稀释调制得到合 适粘度的沥青，然后进行高压浸渍处理m ，由于较高的o i 含量，而影响 到高压浸渍工艺的浸渍效果。其质量指标见表1 5 。 表1 5国内浸渍剂沥青质量指标 指标 s p q i t l结焦值 灰分 密度 产地 舶舶觞臃 g c m 3 无锡焦化厂m 1 8 5 8 8 0 12 1 5 2 2 45 2 0 1 一 合肥炭素厂1 4 7 7 5 6 3 5 一- 吉林炭素厂 4 e l7 5 9 0 对甲苯磺酸 三氯乙酸 ( 3 ) 交联剂的选择对沥青树脂有很大影响。选择t p f 为交联剂可 制得线性较好的沥青树脂，而选择b a 为交联剂，可制的三维网状结构 更发达的沥青树脂。 ( 4 ) 选择不同的交联剂可控制沥青树脂中甲基的含量，这有利于 改善树脂的流动性。 1 3 3 沥青树脂用作浸渍剂沥青的可行性 研究表明【7 8 1 ，沥青树脂具有优异的加工成型性和与炭材料极好的亲 和性。而且是制备优良炭材料的前驱体，它可以制成c c 或c p 复 合材料的树脂基体和用作炭纤维多维织物的浸渍剂沥青 6 3 1 。有文献报道 蝉鲫，长期以来用于c c 复合材料的耐烧蚀材料，就是采用沥青浸渍炭 纤维母体的方法，用于浸渍剂沥青的沥青树脂和炭纤维母体发生部分化 学结合因而大大提高了粘着性，结果获得较其它浸渍剂都要好的物理特 性。 沥青树脂亲电取代缩合反应。根据缩合反应的程度不同沥青树脂可 分为三个阶段：缩合程度最低的是a 阶段树脂，室温下呈软化的近似液 体或胶体状态；随着反应程度的加深形成b 阶树脂，室温下呈固态，加 热呈熔化状态，能溶于多种有机溶剂；c 阶段树脂为硬化后的产品，缩 合程度最高，加热不熔融，一般不溶于有机溶剂。b 阶沥青树脂产品加 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 工方便、易于成型，该状态可用反应温度和时间来控制。 p 、 链 娟 氇 谜 图1 - 2 反应条件对固化状态的影响 图1 - 2 给出了反应物固化状态随反应条件变化的一个实例 6 6 j 。其配 比为芘，菲摩尔比7 ，3 ，催化剂对甲基苯磺酸质量分数为5 ，交联剂对苯 二甲醇与原料多环芳烃摩尔比为1 2 5 。若要使沥青树脂用作浸渍剂沥青， 一般要控制合成的程度，使之生成b 阶段沥青树脂，然后进行浸渍处理， 进一步炭化得到产品。 b 阶沥青树脂在1 4 0 时就有很好的流动性，有利于成型操作。沥青 树脂加t 方便，易于成型，将沥青树脂合成控制在b 阶段，软化点8 0 1 2 0 ，可以通过用压模成型法或注射成型法在较低温度和一定压力下， 得到各种形状复杂的制品，然后再硬化处理成型。沥青树脂具有较好的 流变性能，完全可以作为浸渍剂。 本课题组在近几年中，对制备沥青树脂做了大量工作，表1 7 列出了 本课题组制备的b a 系和p x g 系b 阶沥青树脂的部分性质 6 7 1 ，根据表中 数据可以预测本实验开发的浸渍剂沥青可能达到优良的性能指标。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 表i - 7 b a 系和p x g 系b 阶沥青树脂的部分性质 1 4 本论文的研究目的、意义、思路与研究内容 重质油及油浆的综合利用一直是炼化企业急待解决的问题，但截至 目前，还没有找到一个既有技术含量，又有明显经济效益和广泛应用前 景的途径。新型炭材料是新材料领域的一个分支，其产品具有较高的附 加值和广阔的应用前景。因此，以渣油或油浆作原料生产沥青树脂，是 一项非常有意义的研究。 在炭材料生产工业中，石墨电极是一种重要产品，浸渍剂对电极质 量起着十分重要的作用，其质量优劣对电极的结构性能影响很大。在我 国炭素工业中多数仍以中温煤沥青稀释后作为浸渍剂沥青。随着环保要 求日益严格以及炭材料性能指标的不断提高，加上国际市场的竞争日益 剧烈，炭材料产品结构的升级换代势在必行，这都对浸渍剂的质量提出 了更高的要求。而煤沥青存在的杂质含量较多、污染较大、结焦值较低、 与炭素的亲合性较差等不足，特别是q i 含量较高使其不能满足对制造高 功率超高功率电极越来越高的要求。因此，采用一种新型的浸渍剂沥青 对于炭素工业具有很大的重要性。 2 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 研究表明，选择不同的芳香烃原料和不同的交联剂，可以按人们的 意向制得所需结构和性能的热固性树脂，最终制得所需的新型炭材料， 即缩合多环多核芳香烃的分子结构直接关联着沥青树脂的性能和应用。 研究的主要内容有： 1 原料预处理过程及预处理前后反应性的考察。 2 以大庆f c c 油浆为原料，分别以p x g 、t p f 为交联剂，从分子设 计方向，制备不同交联剂的沥青树脂。 3 对所得的沥青树脂的进行浸渍性能测试。 4 对电极毛坯进行浸渍，考察沥青的浸渍效果。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 实验步骤及流程 2 1 1 实验步骤： ( 1 ) 采用溶剂萃取法用糠醛对f c c 油浆进行抽提，然后进行热 处理，得到反应原料f c c r f ，并分析f c c r f 的反应性。 ( 2 ) 用f c c r f 为原料制备沥青树脂，并考察浸渍剂沥青如结焦 值、软化点、q i 值等物理性质，确定最优工艺条件。 ( 3 ) 用m 等分析浸渍剂沥青分子结构变化对浸渍性能的影响； 测定分析浸渍剂沥青的一定时间不固化性、流变性等浸渍性能。 ( 4 ) 用沥青树脂浸渍电极毛坯，考察其浸渍效果。 2 1 2 实验流程图： 实验流程图如图2 1 ： f 抽 f 沥 i 结构性质分析 c 基取热处理 c 合成 青 l c 出 c 树 油 r 脂 浆 油 f浸渍实验 图2 - 1 实验流程图 2 2原料、主要试剂及仪器设备 2 2 1 反应原料 大庆f c c 油浆，其性质见表2 - 1 、表2 - 2 ： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 表2 - 1 原料族组成 大庆f c c 油浆 3 7 3 55 1 6 3l o 6 25 8 13 7 6o 1 5 2 2 2 仪器设备 1 f j d k 高压反应釜，f j d k 高压釜温度控制仪( 天津市中环实验 电炉有限公司k s w - 5 1 2 大连第四仪表厂) ，电动搅拌器 2 恒温油浴器：大连天元石油仪器有限公司h w - - 3 0 0 3 分子量测定仪； 0 u rp i 汪s s u r e0 s m o m e l e r k - 7 0 0 0 编号：9 8 2 4 4 2 0 j a l ；晶体管交流稳压器：容量1 k v a ( 北京市电子机 械厂) 编号：e 2 1 0 5 0 0 5 4 结焦值测定仪 箱式电阻炉( 山东省龙口市电炉厂) 型号：s x 2 4 2 0 5 肌l o s c a 】q m k - 5 佰i d a n a l y s c r i a t r o c o r o e r t c 一1 1 6 糠醛抽提设备 ，7 甲苯、喹啉抽提设备 8 石油沥青四组分测定仪 9 k d m 型调温电热套(