（固体力学专业论文）基于粘弹性理论高分子材料形状记忆过程的有限元数值模拟.pdf

摘要 摘要 形状记忆高分子( s m p s ) 是一种具有形状记忆功能的智能材料。近十年来 各国学者针对该材料的本构关系进行了深入的研究，已经提出了一些本构理论 用来描述材料的形状记忆机理。由于s m p 的形状记忆机理较为复杂，本构模型 构造时牵涉理论很多，且非线性的本构方程难于求解，所以目前仍然没有形成 一套成熟的本构模型与有效的求解方法用来模拟s m p 的形状记忆过程。 本文采用粘弹性高分子理论结合有限元数值模拟的方法，运用通用非线性 有限元软件m s c m a r c x f f s m p 形状记忆过程进行了计算模拟，得到了较为合理的 应力应变、应力温度与应变温度等本构关系，分析了温度对材料模量的影响， 热膨胀系数与升温速度对s m p 形状记忆效果的影响。通过与日本学者t o b u s h i 和 美国学者y i p i n gl i u 的实验与计算结果比较，发现本文所采用的基于粘弹性理 论的有限元数值模拟方法可以正确描述s m p 的形状记忆过程，也可以准确分析各 主要参数变化对形状记忆过程所带来的影响，尤其在分析热膨胀系数与弹性模 量对应变与应力变化的影响时其准确程度已经超过了日本学者t o b u s h i 本构模 型的计算结果，与实验结果完全一致，也与美国学者y i p i n gl i u 本构模型的计 算结果完全一致。 通过本文的研究说明基于粘弹性理论的有限元计算方法可以用于形状记忆 高分子材料的本构研究与数值模拟，经过对m s c m a r c 粘弹性模块的二次开发后 可以形成专门的形状记忆高分子模块服务于s m p 的功能开发与工程应用。 关键词：形状记忆高分子，粘弹性，有限元 a b s t f a c t a b s t r a c t s h a p em e m o r yp o l y m e r s ( s m p s ) a r es m a r tm a t e r i a l sw i t hs h a p em e m o r yc a p a b i l i t y d u r i n gd e c a d e s ，s o m ec o n s t i t u t i v em o d e l sh a v e b e e np r o p o s e db yw o r l d w i d es c h o l a r s t od e s c r i b et h es h a p em e m o r yb e h a v i o r so fs m p s 。d u et ot h ec o m p l e x i t yo fs h a p e m e m o r yp r i n c i p l e 伯u i l d i n gt h ec o n s t i t u t i v em o d e lr e q u i r e sr e f e r e n c et om u l t i p l e t h e o r i e 蚺a n dn o n l i n e a rc o n s t i t u t i v ee q u a t i o n ss o l u t i o n s , t h e r ei sn om a t u r e c o n s t i t u t i r em o d e lo re f f e c t i v en u m e r i c a lm e t h o dy e t b a s e do nv i s e o e l a s t i ct h c o r i e so fp o l y m e ra n df i n i t ee l e m e n tm e t h o d ( f e m kt h e t h e s i se m p l o y sc o m m e r c i a lf e mc o d em s c m a r ct os i m u l a t et h es h a p em e m o r y p r o c e s so fs m p s r e a s o n a b l er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r e s s s t r a i n ，s t r e s s t e m p e r a t u r e ， s t r a i n - t e m p e r a t u r ea n dm o d u l u s - t e m p e r a t u r ea r eo b t a i n e d t h ec o n t r i b u t i o n o f t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dh e a t i n gr a t et ot h es h a p em e m o r yc a p a b i l i t yo f s m p sa r ea l s os t u d i e d c o m p a r i n gw i t hc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lr e s u l t so f j a p a n e s es c h o l a rt o b u s h ia n da m e r i c a ns c h o l a ry i p i n gl i u i ti sf o u n d e dt h a tt h i s m e t h o db a s e do nf e ma n dv i s c o e l a s t i ct h e o r i e sc o u l dd e s c r i b e ss h a p em e m o r y p r o c e s so fs m p sp r o p e r l y , t h ei n f l u e n c eo fs o m ep r i m a r yp a r a m e t e r st ot h es h a p e m e m o r yc a p a b i l i t yo fs m p sa r ea l s oo b t a i n e da c c u r a t e l y p a r t i c u l a r l yr e g a r d i n gt ot h e r e l a t i o n s h i po fs t r a i na n ds t r e s sd e p e n d i n go nm o d u l u sa n dt h e l t f l a le x p a n s i o n o d e f f i c i e n t t h i sm e t h o dh a sah i g h e ra c c u r a c yt h a nt h et o b u s h i sm o d e la n dh a s a c h i e v e das a t i s f i e da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l i sa n dy i p i n gl i u ，sr e s u l i s r e s e a r c h i n go u t c o m e si n d i c a t et h a tt h em e t h o db a s e du p o nf e ma n dv i s c o e l a s t i c p o l y m e r t h e o r i e sc a nb eu s e di nc o n s t i t u t i v em o d e lr e s e a r c ha n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n 0 fs m p s 1 1 l ea d v a n c e dd e v e l o p m e n to fv i s c o e l a s t i cm o d e l i n gf u n c t i o no fm s c m a r c c a nb eu s e da sat o o lf o rf u n c t i o n a ld e v e l o p m e n to fs m p sw h i c hw i l lb e n e f i ti t s e n g i n e e r i n g a n da p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s h a p em e m o r yp o l y m e r s ，v i s c o e l a s t i c i t y , f e m 玎 符号说明 符号及英文缩写说明 n o m e n c l a t u r ea n da b b r e v i a t i o n 中文名称 n o m e n c l a t u r e 弹性模量 e l a s t i cm o d u l u s 剪切模量s h e a rm o d u l u s 泊松比p o i s s o n sr a t i o 密度d e n s i t y 热膨胀系数t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t 应力s t r e s s 屈服应力 y i e l d i n gs t r e s s 预应力p r e s t r e s s 应变 s t r a i n 应变率s t r a i nr a t i o 蠕变应变 c r e e ps t r a i n 预应变p r e s t r a i n 温度t e m p e r a t u r e 玻璃态转化温度 g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 转折温度 i n f l e c t i o nt e m p e r a t u r e 中文名称英文全称 形状记忆材料 s h a p em e m o r ym a t e r i a l s 形状记忆效应 s h a p em e m o r ye f f e c t 形状记忆高分子 s h a p em e m o r yp o y m e g s 形状记忆合金s h a p em e m o r y a l l o y s 形状记忆陶瓷 s h a p em e m o r yc e r a m i c s w l f 时温等效垌晕 w i l l i a m s i a n d e l f e r r yf u n c t i o n 1 1 1 单位( u n m 胁 胁 h 口a 胁 m 吧a 。c 4 c o c 错e g y p 口 盯 巳。矗 r i 霉 躬菩|詈|著|龇 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名： 年月日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 具有形状记忆功能的智能材料 智能材料是指具有自检知、自诊断和自行动功能，并且能够对变形、振动 和损伤等进行适当控制的材料【1 1 具有形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t , 简称s m e ) 的形状记忆材料( s h a p e m e m o r ym a t e r i a l s ，简称s m m ) 是2 0 世纪7 0 年代才发展起来的新型功能材料。 它是指具有一定起始形状，经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等 物理刺激或者化学刺激处理又可恢复初始形状的材料。这类材料包括晶体和高 分子，前者与马氏体相变有关，后者借玻璃态转变或其他物理条件的变化体现 出形状记忆效应( s m e ) 。形状记忆材料包括形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y s ， s m a ) 、形状记忆陶瓷( s h a p em e m o r yc e r a m i c s ，s m c ) 和形状记忆高分子( s h a p e m e m o r yp o l y m e r s s m p s ) 吲。 1 9 3 8 年在c u z n 和c a s n 合金中发现形状记忆现象。 1 9 5 1 年张禄经和r e a d 用光学显微镜观察到a u 4 7 5 a t c d 合金中马氏体的 相变。 1 9 6 3 年美国海军机械研究室b u e m e r 等偶然发现等原子啊n i 合金经过马氏 相变可以产生形状记忆行为，提出形状记忆合金的概念。 1 9 7 0 年以后已经陆续开发出面n i 基、c u a i n i 基、c u z n 基、f e - n i c o - t i 基和f e m n s i 基形状记忆合金【2 l 。 1 9 8 1 发现高分子材料聚乙烯具有形状记忆功削3 1 。 1 9 8 4 年形状记忆高分子材料( s m p ) 的概念在日本提出1 4 】。 1 9 8 4 年法国c d f - c h i m i e 公司开发成功形状记忆高分析材料( s m p s ) 聚降冰 片烯。 1 9 8 8 年f 1 本成旭化公司开发成功由聚乙烯和结晶聚丁二烯组成的形状记忆 材料，并且将其商品化，命名为阿斯玛。 1 9 8 8 年f 1 本可乐丽公司采用a l r 3 v c l 3 系z i e g l e r 催化剂经溶液聚合制得 具有形状记忆功能的反式1 , 4 聚异戊二烯( ，r p i ) 。 第1 章绪论 1 9 8 8 年日本三菱重工研制成功具有形状记忆功能的聚氨脂【4 j 。 8 0 年代末，我国的长春应用化学研究所、西北核技术研究所等单位对于 s m p s 材料也有研究与生产1 5 6 1 。 9 0 年代以后大量的具有优异形状记忆功能的高分子材料被陆续研发成功， 短短2 0 年问高分子形状记忆材料在性能与用途方面得到了巨大的发展，在工程 领域取得了广泛的应用，是继形状记忆合金之后的又一热点研究领域 7 , 8 1 。 1 2 形状记忆高分子材料( s h a p em e m o r yp o l y m e r s ) 自2 0 世纪6 0 年代起，形状记忆材料以独特的性能引起世界的广泛关注， 其有关研究也得以迅速发展。形状记忆是指具有初始形状的制品，经形变固定 之后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。 目前，已发现的记忆材料有应力记忆材料、形状记忆材料、体积记忆材料、色 泽记忆材料和温度记忆材料等【9 】。 材料的性能是其自身的组成与结构特征在外部环境中的具体反映；高分子 材料的性能易受外部环境的物理、化学因素的影响，这是应用中的不利因素。 但是，如果以积极的态度幂玎用这种敏感易变的特点，就可变不利因素为有利因 素，形状记忆高分子( s m p s ) 就是据此思想制成的。在一定条件下，s m p 被赋予 一定的形状( 起始态1 。当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固 定( 变形态) 。如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，s m p 便可逆 地恢复至起始态。至此，完成“记忆起始态，固定变形态，恢复起始态”的循 环。 外部环境促使s m p s 完成上述循环的因素有热能、光能、电能和声能等物 理因素以及酸碱度、螫合反应和相转变反应等化学因素。 世界上第例s m p 是由法国的c d f - c h i m i e 公司于1 9 8 4 年开发成功的聚降 冰片烯。同形状记忆合合相比，s m p 具有形变量大，形变容易、形状恢复温度 便于调整、电绝缘性和保温效果好等优点，而且，可印刷、质轻耐用、价格低 廉，其应用范围广泛，近年来在国内外发展很快。 热致感应型s m p 是指在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长 期存在，当再升温至某特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。 2 第1 章绪论 这类s m p 一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化能可 逆地固化和软化的可逆相组成：可逆相为物理交联结构，如结晶态、玻璃态等， 而固定相可分为物理交联结构或化学交联结构。以化学交联结构为固定相的 s m p 被称为热固性s m p 以物理交联结构为固定相的s m p 则为热塑性s m p 。 1 3 形状记忆高分子材料( s m p ) 的功能与用途 形状记忆高分子材料( s m p ) 具有许多形状记忆合金( s m a ) 无法比拟的 优点，例如密度低、恢复能力强、可加工性好及成本低等1 1 0 1 1 】，在新型医疗设备 或、智能主动控制结构、电缆的续接与保护、可折叠结构等领域日益得到重视 和应用【1 2 1 。 s m p 主要应用在医疗、包装材料、建筑、运动用品、玩具及传感元件等方 面1 1 3 l ，已经应用和正在开发的一些主要领域如下： ( 1 ) 机械制造： 制造在高温下弹性模量小、低温下弹性模量大的制品。如农用车小型发动 机上与阻气阀连在一起的启动杆。当环境温度低时，启动杆呈刚性，可用来关 闭阻气阀：当环境温度高时( 1 g ) ，材料弹性增大，启动杆软化使得阻气阀无 法被关闭，始终处于开启状态。这样，发动机对环境温度的适应性强，在各种 气温下都容易起动。 ( 2 ) 建筑用填充及密封材料： s m p 可用来制备各种可从狭窄入口插入到内部再扩大使用的填充材料、密 封材料、铆接材料等。 ( 3 ) 玩具与日常用品： 可制作可变形的儿童玩具；将体积较大、携带不便的用品二次成型为易于 携带的形状，如野餐用的饭盒，使用时加热即可恢复饭盒形状；日常用品如领 带、腰带、衣料衬里、垫肩、坐垫等，经使用过程中变形或损伤后，可进行加 热处理，以恢复原型，重复使用。 ( 4 ) 形状记忆涂料： 用形状记忆树脂配制的涂料，不仅具有普通涂料的功能，还能在受到划、 碰、擦等损伤后，自动除去痕迹，保护外观不受影响。 3 第1 章绪论 ( 5 ) 模具制作： 如身体部位模型、铸件内腔模型等内腔大、出口小的部件的模型。可先制 成易于使用和拿取的棒、块等形状，然后通过二次成型制成所需形状，用于砂 模的制作。当砂模制好后，可加热使内模恢复原形以利于取出极大地方便了 内腔复杂砂模的制作。 ( 6 ) 异径管接合材料： 目前，s m p 应用最多的是热收缩套管和热收缩膜材料。先将s m p 树脂加 热软化制成管状，趁热向内插入直径比该管子内径稍大的棒状物，以扩大口径， 然后冷却成型抽出棒状物，得到热收缩管制品。使用时，将直径不同的金属管 插入热收缩管中，用热水或热风加热，套管收缩紧固，使各种异径的金属管或 塑料管有机地结合，施工操作十分方便。这种热收缩套管广泛用于仪器内线路 集合、线路终端的绝缘保护、通讯电缆的接头防水、各种管路接头以及包装材 料。美国的f 系列战斗机、b o e i n g 飞机的电线接续与线挽技术中，广泛地使用 这种材料【1 4 1 。 ( 7 ) 医疗器材： s m p 树脂用作固定创伤部位的器具可替代传统的石膏绷扎，首先将s m p 树脂加工成创伤部位的形状，用热风加热使其软化，在外力作用下变形为易装 配的形状，冷却固化后装配到创伤部位，再加热便恢复原状起固定作用。取下 时也极为方便，只需热风加热软化。这种固定器材质量轻、强度高、容易做成 复杂的形状、操作简单、易于卸下。s m p 材料还用作血管封闭材料、进食管、 导尿管；采用可降解的s m p 树脂可作为外科手术缝合器材、止血钳、防止血管 堵塞器等。还可制成各种矫形、保形用品。如牙科矫形器、骨科矫形器、绷带 等可先做成所希望的形状，然后二次成型为易于使用的形状，在使用时再加热 使其恢复初始形状从而达到预期效果。 ( 8 ) 缓冲材料： s m p 材料用于汽车的缓冲器、保险杠、安全帽等、当汽车突然受到冲撞保 护装置变形后，只需加热就可恢复原状。s m p 树脂可用来制作火灾报警感温装 置、自动开闭阀门、残疾病人行动使用的感温轮椅等。采用分子设计和材料改 性技术，提高s m p 树脂的综合性能，赋予s m p 以优良特性必将舀：更广阔的 4 第1 章绪论 领域内拓宽其应用。 作为一种智能材料，s m p 具有优良的形状记忆效应，但也暴露出不少缺点。 相对于金属和陶瓷，非增强s m p 材料一个明显的不足就是它的刚度比较低1 2 l 。 低刚度意味着有约束情况下产生的恢复力小f 1 5 1 。为克服这一弱点，通常的方法 是在s m p 中加入增强材料，如纤维、颗粒增强材料等。增强s m p 材料不仅继 承了非增强s m p 材料优良的形状记忆效应，而且克服了非增强s m p 材料刚度 低，恢复力小的缺陷，进一步拓宽了s m p 材料在航空航天，智能结构等领域的 应用深度和广度。 1 4 形状记忆高分子材料( s u p ) 与形状记忆合金( s i n ) 记忆特性比较 与形状记忆合金相比，s m p 具有形变量大，形变容易、形状恢复温度便于 调整、电绝缘性和保温效果好等优点，但是作为高分子材料也有自身的弱点： ( 1 ) 形状记忆合金的形变量低，一般在1 0 以下，而s m p 较高，形状记 忆聚氨酯和t p i 均高丁4 0 。 ( 2 ) s m p 的形状恢复温度可通过化学方法调整，如形状记忆聚氨酯的恢 复温度范围为- - 3 0 - 7 0 度，具体品种的形状记忆合金形状恢复温度一般是固定 的。 ( 3 ) s m p 的形状恢复应力一般均比较低，在9 8 1 - 2 9 4 m p a 之间，形状记 忆合金则高于1 4 7 m p a 。 ( 4 ) 形状记忆合金的重复形变次数可达1 0 4 数量级而s m p 仅稍高于5 0 0 0 次，故s m p 的耐疲劳性不理想。 ( 5 ) 目前，s m p 仅有单向记忆功能，而形状记忆合金己发现了双向记忆 和全方位记忆。单向记亿是指材料被加热恢复起始态后，再降低温度时不再改 变其形状；双向记忆材料不仅能记忆较高温度下的形状，而且能记忆较低温度 下的形状，当温度的高低温之间反复变化时，则不断变换形状；全方位记忆是 双向记忆的特殊情况，即较低温度下与较高温度下的形状相反1 9 1 。 5 第1 章绪论 1 5 形状记忆高分子材料的形状记忆行为的理论研究进展 形状记忆高分子材料的形状记忆过程可以分为以下四个阶段1 1 6 1 ： 1 将s m p 材料加工为具有一定用途的初始形状。 2 对s m p 材料进行升温，在升温的过程中s m p 材料变得柔软而易于加工， 当温度在t g 附近时可以对s m p 材料进行形状的塑造。 3 形状塑造完成后不卸载，对s m p 材料进行降温冷却处理，当温度低于 t 窖材料完全固化后，s m p 材料在温度t 夸时所塑造的形状也就固定了， 此时对s m p 材料卸载，材料形状固定。 4 对材料再次加温，s m p 材料的形状随着温度的升高而不断地恢复，当温 度达到t 窖附近时，s m p 材料的形状就会恢复到初始的形状。 1 初始形杏 2 软化施加变形3 形状圉定4 形状恢复 图1 1s m p 形状记忆过程示意图( 引用自t a k e r u o m v a , m e x , h a n i c a l a n ds h a p e m e m o r y b o h a v i o r o f c o m p o s i l c s w i t hs h a p e m c r n o t y p o l y m e r j ，c o m p o s i t 2 0 0 4 ，p a r t a 3 5 ：1 0 6 5 - 1 0 7 3 ) 1 5 1 形状记忆高分子材料( s m p ) 的记忆机理 形状记忆高分子材料( s m p ) 的记忆机理，可以从分子结构及其相互作用的 机理方面加以解释。 1 9 8 9 年，日本的石田正雄1 1 7 l 认为具有形状记忆性能的高分子可看作是两相 结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 组成。将粉末状或颗粒状树脂加热熔化时，可逆相和固定相均处于软化状态，将 其注入模具等设备中成型、冷却成为希望得到的形状。在此过程中，高分子链 以物理交联的方式形成固定相和可逆相。当加热至适当的温度时，例如玻璃态 潞度t g ，可逆相分子链的微观布朗运动加剧。材料由玻璃态转化为橡胶态，由 6 第1 章绪论 向、冻结，而固定相处于高应力形变状态i l s l 。被加热至玻璃态一橡胶态转化温 圆堕圜塑豳旦图 狰却 n“一jl 牢, t r j j i f - m 圃锢 f j ) ，卜力t 扛用下彤皇 t 6 ，嗣定量詹卷 c 8 ) 回复韧始状蕃 。嗣毒橱 暑。嘶越柑坫禺蔼分 盏可递十h 再站禹椰分 ( 7 j - f 逆捆培欺 形变失 图1 2s m p 形状记忆过程中可逆相与固定相变化关系示意图 ( 引用自高沽功能纤维与智能材料2 0 0 4 ) 综上所述可以认为，对于高分子材料来说，凡是既具有固定相同时又具有 可逆相结构的聚合高分子材料，都可显示出形状记忆功能。 1 5 2 橡胶弹性理论对形状记忆高分子材料( s m p ) 形状记忆特性的解释 朱光呼1 卿1 等人借用橡胶的弹性理论，对聚合物材料的形状记忆特性及影响 材料形状记忆特性的因素进行了分析。因为聚合物材料的弹性模量可以理解为材 料的弹性系数，所以形状记忆材料的热收缩性的大小可以用材料的弹性模量来特 性化。 记忆特性m 模量e 一3 v k a 2 0 0 ，t 为绝对温度，g ：纠缠因子， 7 第1 章绪论 口：线性扭曲因子= 定向时的平均链长非定向时的平均链长；v 为单位体积的链 数目，矿一p n m c ( 1 2 m c m n ) ，p 为密度，n 为阿佛加德罗常数，m n 为链的数 均分子量，m c 为交联链之间的分子量由此可以看出，交联度越大，缠结点越多， m c 变小，v 越大，则e 越大，形状记忆性越好。从上面的公式还可以看到分子量 m b 以及密度p 的影响，p 、m b 越大，e 越大，形状记忆性能越好。口也可理解 为定向度，形成交联后，定向度增加，口可大于，e 也就越大，形变恢复力也越 大。 1 5 3 粘弹性理论对形状记忆高分子材料( s 咿) 形状记忆特性的解释 日本的山1 2 章三郎【2 1 】认为用理想弹簧和粘弹性组合的力学模型能描述形状 记忆高分子形变及恢复过程。 处于橡胶态的蹦p 在外力作用下发生的变形率包括3 部分，即瞬闻应变0 ， 松弛应变、蠕变应变s 。，见式( 1 1 ) 。 s = s o 4 - e r + 巳4 若+ 号( - - e 三) + 缸培t “2 “) “d8 r4 瓦+ 可【1 - 8 i j + 幻培+ 1 j u 疋、e 为杨氏模量或弹性模量：t 外力作用时间；a 松弛时间：b 蠕变常数； 外力撤除后，已经固化的变形态受热时发生瞬间应变恢复岛；松弛应变 极小，当加热至形状恢复温度时，便发生形变恢复，材料恢复原状。 2 0 0 2 年。王诗任吲等人认为，形状记忆高分子实际上是进行物理交联或化学 交联的高分子，其形状记忆行为实质上是高分子的粘弹性力学行为。根据高分子 粘弹性理论建立了一套形状记忆的数学模型。 高分子的形变实际上是普弹形变。高弹形变s 。：粘性流动形变靠的叠加， 其中粘性流动形变是不可逆的塑性形变。处于高弹态时e 。：- 0 ，对于交联高 分子由于交联抑制了分子的相对滑动，塑性形变很小，靠e 。：0 所以交联高 分子总的形变为： i l + 占 2 + 占r _ r 2 _ 。【1 一c x p ( - t ，f ) 】 ( 1 2 ) 8 第l 章绪论 当观察时间足够长时，即t 远大于f ( r 为松弛时间) ，则有：。一。：一。 材料在t g 时处于高弹态，此时在外力作用下发生高弹形变，以毛、e 二分别表 示室温玻璃态及橡胶态模量，近似可得： 盯一瓦5 。 ( 1 3 ) 保持外力将制品冷却到室温，然后去除外力，制品将产生一定的回缩形变 f ，由虎克定律可得： i i g o l 毛一王乙。e o - ( 瓦弦。 ( 1 4 ) 则总形变中能固定的形变为： 8 五一一一一( e 。e o ) f 。- 1 一e 。c o 】g 。 ( 1 5 ) 即： 8 ，- e 。- 1 一吃岛 ( 1 6 ) 将e 。e 。定义为形状固定率g t ，用其表征形变固定的程度。另一方面，定义形 状回复率( r ，) 为形状回复的程度，即： r i 一0 肛一) s 声 ( 1 7 ) 凡是评价形状记忆高分子的关键指标，一般而言，r f 酬j 9 5 。对于交联高分 子而言，分子链在应力作用下相对滑移不容易，但是塑性形变不可能为零，只不过 非常小，如果令w 一靠则： r f - 1 - 等。巧i 面1 小巧云w 而 ( 1 8 ) f 1 一( 民毛)1 一眠晶) 、7 形状恢复速度巧用来表征形状记忆速度的快慢，对于非晶型高聚物，只 与链段的松弛因子有关，可表示为： k d r 出一l i t - e ，7 ( 1 9 ) 对于结晶高聚物，k 还与晶区的熔融行为等因素有关，随着晶区的熔融，分 子链受到的限制逐渐减小，。当晶区完全熔融后，分子链完全自由，从而在熵弹性 作用下发生形状回复，假设晶片厚薄均匀，熔融速度足够快，则形变b 日复速度同 样可用式( 1 9 ) 表示。中r 是高弹形变中链段相对迁移时内摩擦力大小的量度。 9 第1 章绪论 高分子链内或链间相互作用力越大，7 就越大；e 代表的是高分子链抵抗外力作 用，自发趋于卷曲状态的回缩力。 1 5 4 形状记忆高分子材料( 酬p ) 的力学模型研究 1 9 9 7 年，日本学者t o b u s h i 瞄】等在以上研究基础上根据线性的粘弹性理论提 出了粘弹性线性分析模型。本构方程表示为 ；里+ ! 一与导+ 口壬 (110)e“a 、 乞一s e ,( 1 1 1 ) 其中盯是应力为应变t 为温度。e 为弹性模量，肛是粘性系数，a 为延迟 时间，口为热膨胀系数。e 、a 都是与温度有关的量。t 为蠕变应变，s 为比 例系数，为残余应变。在标准线弹性模型情况下，方程( 1 1 0 ) 中的，t 口t 0 。 在蠕变恢复过程盯一0 ，所以方程( 1 1 0 ) 可写为+ a 一0 。从方程可以 看出，随着时间的增加应变最后可以完全恢复。方程( 1 1 1 ) 中的s 为比例系数。 s 的大小和，残余应变有关。当材料处于t g 的时候，很低的应力水平就可以产生 很大的丘，。可以很容易恢复，残余应变f ，很小，因此s 的值也较小。反之，如 果材料处在t g 温度以下，那么不容易恢复，那么残余应变毛也很大，所以此 时s 的值就较大。 考虑到大应变的发生，2 0 0 1 年t o b u s h i l 2 4 等人在以上研究基础上修了线性 模型，提出非线性模型，式( 1 1 3 ) 。 ；! + 。( 竺；生，- t 导+ 旦+ ! 仁一矿一三二导+ a ( 1 1 2 ) e 、 k 。k* b 、o ? 。 丸 、。 其中q 和吼分别表示对应于屈服应力和蠕变极限的比例应力极限，它们与时间 和粘性系数相关。 大变形的加载过程中，如果以常应变率加载，将会产生塑性残余应变，这种 应变与时间无关。再同目考虑与时h j 有关的蠕变应变的影响，那么式f ，s e 。， l o 第1 章绪论 可改写为： ，一s ( + 0 ) ( 1 1 3 ) 以上研究说明，要建立一个合理的本构方程，需要定义合适的s m p 单元。非 线性数学模型，考虑大变形情况下的塑性应变，可以更好的和实际情况相符合。 1 6 本文的研究内容与意义 本文介绍了s m p 形状记忆的基本原理及其功能与用途，综述了s m p 的理论研 究进展与目前的发展趋势，认为s m p 智能形状记忆材料有着广泛应用前景与巨大 的市场应用潜力。但是作为一种新型功能材料也暴露了不少缺点，比方说s m p 的 刚度比较低、形状记忆时恢复力小，这些缺陷都影响到这种材料才智能控制领域 的应用，所以要解决这些问题必须要加强针对s m p 的理论研究，目前s m p 理论方 面的研究还不是很成熟，它是继形状记忆合金理论之后的又一热点研究领域。 日本学者在这方面已经作了大量的研究工作，他们已经可以建立一套完整的 粘弹性数学模型，来模拟s m p 的形状恢复过程并且和一些粘弹性材料的实验结果 吻合得很好，他们的研究目前处于领先的地位。可喜的是国内的学者已经可以从 分子的角度来解释s m p 的形状记忆机理，并且运用橡胶的弹性理论，对s m p 的形 状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行了分析。还根据高分子粘弹性理 论建立了一套形状记忆的数学模型，来解释形状记忆材料的形状记忆特性。 虽然目前国内外学者已经对形状记忆高分子材料进行了大量的理论与实 验研究，但是对有限元数值仿真的研究手段还鲜有运用，随着研究水平的不断 提高与s m p 材料市场化工程应用的需求不断加大，利用c a e 数值仿真与理论 研究、实验研究相结合的研究方法是关于s m p 材料功能开发的重要手段。因 此本论文拟以目前已有的理论研究结果与实验结果为基础，采用粘弹性高分子 理论与有限元分析理论相结合的方法展开对s m p 的记忆行为的有限元力学的 仿真计算，希望能够较为合理地模拟形状记忆高分子材料s m p 的形状记忆过 程，能够分析各种状态参数对fs m p 材料记忆行为的影响，形成一种新型的 学术研究思路用于继续指导理论与实验研究。 由于本文的目的并不是研究具体的一类学术问题，也不是解决某个实际工 程i 口j 题，而魁尝试与探讨一种祈的思路与先进的研究计算方法，所以本文前两 第1 章绪论 章中反复引用与综述了一些较为重要的高分子基本理论知识和目前已有的粘 弹性科研成果，将其作为阐述新思路新方法的理论依据与现实依据；在本文第 三章重点介绍了本文计算分析所基于的非线性有限元理论和粘弹性有限元理 论；在本文的第四章中描述了基于粘弹性理论的高分子形状记忆过程的计算模 型、计算方法与具体实施步骤，对s m p 形状记忆过程中各种参数的变化进行 详细地讨论，并且与实验结果进行了对比分析，说明基于粘弹性有限元模拟 s m p 形状记忆行为的可行性；第五章对全文进行了总结；第六章对该方法的 未来发展前景进行了预测与展望。 1 2 第2 章粘弹性高分子基本理论 第2 章粘弹性高分子基本理论 粘弹性是高分子聚合物的重要特性，形状记忆高分子实际上是进行物理交 联或化学交联的高分子，其形状记忆行为实质上也是高分子的粘弹性力学行为。 高分子材料的粘弹性行为十分复杂，材料的力学性能不仅与材料的加载时间有 关而且还与环境温度有关，在不同的温度阶段显示出不同的物理状态网。 粘弹性理论可以描述高分子聚合物的力学特性与本构关系 2 6 , 2 7 , 2 0 ，本章重 点介绍了基本的粘弹性力学模型、粘弹性材料的时温等效特性及时温等效特征 的重要数学表述w l v (w i l f i a m s ，l a n d e l 和f e r r y ) 方程在高分子粘弹性计算中 的应用。 2 1 粘弹性基本力学模型 最简单的粘弹性模型由一个弹簧和一个阻尼器串联或并联而成，这就是 m a x w e l l 模型和k e l v i n 模型。 m a x w e l l 摸型 m a x w e l l 模型由弹性元件和粘性元件串联而成。设在应力仃作用下，弹簧 和阻尼器的应变分别为l 和f 2 ，则总应变为：f 一14 - 2 矗龟 得：卜：；萼荔i 二i 式中p 1 一叩e 和q l - t 均表示材料常数，以e 两式即为m a x w e l l 模型的应力应 变微分关系式。如果材料常数为已知，则i j 用该本构关系来分析蠕变、回复以 3 第2 章牯弹性高分子基本理论 及应力松弛现象。 k e l v i n 模型 k e l v i n 模型由弹簧和阻尼器并联而成，如图： vv v vv 呸一翌 i i 图2 1k e l v i n 秸弹性单元 k e l v i n 模型由弹簧和阻尼器并联而成，如图2 - 5 所示又称k e l v i n v o i g t 模 型两个元件的应变都等于模型的总应变，而模型的总应力为两元件应力之和， 即盯1 q + 吒 可得：l 盯= e s + t l 叠或盯= q o s + q l 叠 这就是k e l v i n 模型的本构关系，上式中，吼- e ；q x - q o 。 2 2 蠕变柔量与松弛模量 基本模型的蠕变或松弛过程表明，应变或应力响应都是时间的函数，它反 映材料受简单载荷时的粘弹性行为由此可定义两个重要的函数蠕变函数 和松弛函数，又称为蠕变柔量和松弛模量。 粘弹性材料在盯( f ) 1 a o n ( t ) 作用下，随时间而变化的应变响应可表示为 e ( t ) - j ( , ) o o ，式中，( f ) 为蠕变柔量。它表示单位时间应力作用下t 时刻的应 变值。由此可得m a x w e l l 模型与k e l v i n 的蠕变柔量。 研究应力松弛时，作用恒定应变s 。后的应力响应表示为o ( e ) - y ( f ) 这里 引进的v ( t ) 为松弛模量，它表示攀位应变作用时的应力，一般是随时间而减小 的函数。 1 4 第2 章粘弹性高分子基本理论 2 3 粘弹性材料的时间温度等效 温度较低时，聚合物呈刚性固体形状，在外力作用下只发生非常小的形变； 温度上升到某一定范围后，聚合物的形变明显增加并在此温度区域内，形变 基本保持不变，此时聚合物变成柔软的弹性体；当温度进一步升高时，形变量 又逐渐加大，聚合物最终完全变成粘性的流体。可以把非晶态聚合物按温度区 域划分为三种力学状态一玻璃态、橡胶态和粘流态。玻璃态与橡胶态之间的 转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度t 。而橡胶态与粘 流态之间的转变温度也称为粘流温度，用瓦表示( 3 l l 。 玻璃态 淞 一， 厂_ z ： 温度 t h 图2 3 非晶态高聚物的温度变形曲线 2 3 1 高分子粘弹性现象的四个区域 对单位截面积的聚合物样品，瞬间施加拉伸应变，然后将此应变保持恒定， 监测应力随时间的变化，得到拉伸应力松弛模量。改变温度，进行同样的实验， 得到在这一新的温度下的e ( 1 0 秒) 。在许多温度下重复这一实验，得到作为温 度函数的“1 0 秒下的拉伸松弛模量”。最常见的粘弹行为见图2 4 ( 选择拉伸松 弛作为例子，其它类型的形变也是同样适用的) 。图2 4 所表示的是典型的线型 的和交联的无定形高聚物的理想的模量一温度曲线。在这一图上，我们可以定 义粘弹行为的四个区域在低温时，模量高于1 0 9 帕，聚合物呈现硬脆性，这是 玻璃态区域。玻璃态时的模量e ，是用来表征聚合物性能的一个很有用的参数， 它随着温度升高而缓慢下降。在玻璃态区域，热能还不足以克服聚合物分子的 第2 章粘弹性高分子基本理论 链段的旋转和平移运动的位垒，链段基本上“冻结”在无序的准晶格的固定位 置上，围绕固定位置振动。随着温度的升高，振动幅度变大。最后热能变得与 链段旋转和平移运动的位垒大致相当在这个温度区间内，聚合物处于玻璃化 转变温度下，开始了近程的扩散运动，链段可以自由地从晶格上的某一位置“跳 跃”到另一个位置，从脆性的玻璃转变成具有回弹性的橡胶态。 伴随这一现象，模量发生几个数量级的大幅度下降，材料进入转变区。随 着所考查的聚合物的性质的不同，转变区的宽度由摄氏5 度至2 0 多度。可以用 两个参数表征转变区：1 0 秒时的模量达到1 0 5 p a 时的温度，称作为转折温度 t i ( i n f l e c t i o nt e m p e r a t u r e ) ；曲线上该点斜率的负值t g o 称为s ，量纲为p a o c 。如 图2 4 所示： 图2 4 粘弹性行为不同区域的模量温度曲线示意图 随着温度的进一步升高，模量荐次进入一个平台区。如图2 4 所示，用模 量e2 表征这一橡胶平台区。在这一温度区间内，起初引起玻璃化转变的聚合物 链段的近程扩散运动，远比1 0 秒测定时间来得快：另一方面，形成整个分子平 移运动的分子链的远程协同运动仍受到很大的限制，这是由于邻近的分子链之 间存在着较强的局部性的相互作用。对于交联的材料，这种相互作用是由化学 结合的主价键构成的；对于线型聚合物，则起因于所谓的“缠结”作用，它的 精确的本质尚不清楚。不论情况如何，在橡胶平台区，分子链的链段彼此间可 重新调整，间取向，但不存在远程平移运动。 线型聚合物的情况大为不同。升温使得分子运动范尉变得越来越大，直至 1 6 第2 章粘弹性高分子基本理论 最后整个聚合物分子开始平移。当温度足够高时，局部性的分子链之间的相互 作用不再具有足够高的能量来阻止分子的流动。在l o 秒的试验时间内，分子将 相互间发生滑移，使许多局部的应变得以松弛掉，聚合物样品相应地呈现出低 应力值。因为在这个区域里，分子相互问发生平移，那么可以预料，在这种条 件下进行的实验中，将出现