（化学工程专业论文）纳米级sio2超细颗粒在声场流化床中的流化特性.pdf

f q 川大学硕 。学位论文 纳米级s i 0 。超细颗粒在声场流化床中的流化特性 化学工程专业 研究生段蜀波指导教师周勇副教授 纳米颗粒由于尺寸微小，其表面结构和电子结构发生变化，从而表现出许 多大块物料所不具有的表面效应、小尺寸效应、量予效应和宏观量子隧道效应， 使纳米颗粒展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及 新材料等方面有着广阔的应用前景。作为一种强化气圃接触的手段，流态化技 术在纳米颗粒制备、处理和应用方面都具有独特的优越性，因此，纳米颗粒的 流态化技术越来越受到人们重视，并对其展开了研究。 本文以原生纳米级s i 0 。超细颗粒为物料，首先在横截面1 3 0xl o m m 2 的二维 流化床和内径1 3 0 m m 的三维流化床中，考察了声波对纳米级s i 0 。超细颗粒流化 行为的影响，结果发现：在无声场引入时，纳米级s i 0 2 超细颗粒除在三维流化 床中 _ 现了活塞流以外，在二维、三维流化床中都出现了裂纹、沟流、聚团流 化现象，最小流化速度较高，形成的聚团尺寸较大，流化质量差；而当引入适 当频率的低频强声波，可以消除活塞流、抑制沟流现象，大大减小聚团尺寸、 降低临界流化速度，从而显著改善纳米级s i 0 ：超细颗粒的流化质量；但另一方 面，声场能促进气泡聚并长大，实验发现，在二维床中，当声压高于1 3 8 d b 时 出现了节涌。本文还较系统了研究了原生纳米级s i 0 ：超细颗粒在声场流化床中 的流化特性，结果表明：在频率一定的情况下，声压越高，流化床中形成的聚 团尺寸越小，最小流化速度越低，流化质量越好：当声压低于1 2 0 d b 时，声场对 t 删j 1 1 人学倾i 。学位论文 纳米级s i 0 ，超细颗粒流化特性的影响减小，当声压大于1 3 0 d b 时，则能显著改善 流化效果，使流化眯内的颗粒聚团明显减小，最小流化速度明显降低。频率的 影响则存在一个最佳范围，试验表明，声压一定时，频率为1 2 0 h z 左右临界流 化速度最低，此时流化床中形成的聚团尺寸最小，流化效果最好。随着声压增 高，最佳频率范围将增大。当频率高j 二或低于这个范围时，聚团尺寸都将增大， 临界流化速度上升。最后，应用三维声场流化床的实验结果进一步验证了梁华 琼等人提出的聚团尺寸预测模型。上述研究成果为进一步开展有关研究和开发 纳米颗粒声场流化床打下了良好的基础。 关键词：纳米颗粒声场流化床聚团尺寸理论模型 l i 【r q 川人学删! 1 学位论文 s t u d yo n f l u i d i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs i 0 2 n a n o - p a r t i c l e si nas o u n d - a s s i s t e df l u i d i z e db e d m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n t ：d u a ns h u b o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f z h o uy o n g t h ef l u i d i z e dt e c h n i q u e so fn a n o p a r t i c l e sa r eg a i n i n gi n c r e a s i n gi m p o r t a n c e a l o n gw i t ht h eg r e a ta p p l i c a t i o no fp a r t i c l e st ot h em a n u f a c t u r ei n d u s t r y b u tt h e f l u i d i z a t i o no fn a n o p a r t i c l e s e a s i l y r e s u l t si n c h a n n e l i n g a n dp o o rf l u i d i z e d b e h a v i o ra sac o n s e q u e n c eo fs t r o n gp a r t i c l e t o p a r t i c l ec o h e s i v e n e s s s ov a r i o u s t e c h n i q u e s h a v e b e e n p r o p o s e d t o i m p r o v e t h e q u a l i t y o ff l u i d i z a t i o no f n a n o p a r t i c l e s e s p e c i a l l y , t h e s o u n d - a s s i s t e df l u i d i z a t i o no f n a n o p a r t i c l e s i s r e s e a r c h e di nt h i sw o r k at w od i m e n s i o n a lb e dw h i c hc l - o s ss e c t i o t ai s1 3 0 i o m m 2a n dat h r e e d i m e n s i o n a lb e dw h i c hi di s1 3 0 r a ma r ed e s i g n e dt os t u d yt h ee f f e c t so fs o u n dw a v e f r e q u e n c ya n ds o u n dp r e s s u r el e v e lo nt h ef l u i d i z a t i o no ft h en a n o p a r t i c l e s t h e s i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nf l u i d i z e di nt h eb e d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v e t h a tt h eq u a l i t yo ff l u i d i z a t i o no fp a r t i c l e si s d r a m a t i c a l l yi m p r o v e db yt h e a p p l i c a t i o no fa c o u s t i cf i e l do fa p p r o p r i a t es p l s ，a n dt h ea i rb u b b l e sg r o wb i g g e ri n t h es o u n d ( w h e ns p l u pt o1 3 8d b ，t h ea i rb u b b l e sb e c o m es l u g g i n gf l u i d i z a t i o ni n t h et w od i m e n s i o n a lb e d ) t h e r ea l ec r a c k s ，c h a n n e l si nt h et w od i m e n s i o n a lb e d a n dt h et h r e ed i m e n s i o n a lb e d ，a n dp i s t o n si nt h et h r e ed i m e n s i o n a lb e dw i t h o u t s o u n d h o w e v e r , c r a c k s ，c h a n n e l so rp i s t o n sa r ed i s a p p e a rw i t hs o u n d e s p e c i a l l y t h em i n i m u mf l u i d i z a t i o nv e l o c i t ya n dt h es i z eo fa g g l o m e r a t i o n sh a v em i n i m u m v a l u e sw h e nt h ef r e q u e n c yo fs o u n dw a v e si s1 2 0 h za n dt h e yw i l ld e c r e a s ea st h e s o u n dp r e s s u r el e v e li n c r e a s e s ag o o dq u a l i t yo ff l u i d i z a t i o nc a ne x i s ti nag r e a t e r i n 网川人学硕i j 学位论卫 r a n g e so ff r e q u e n c yo fs o u n dw h e nt h es p l i sh i g h e e t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa r ea c c o r d a n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nt h e t h r e ed i m e n s i o n a lb e da n di ts h o w st h a tt h et h e o r e t i c a lm o d e lc a ns u c c e s s f u l l y d e s c r i b et h ei n f l u e n c eo ft h ea c o u s t i cf i e l do nf l u i d i z a t i o no ft h ep a r t i c l e sb yl i a n g e t c k e yw o r d s ： n a n o p a r t i c l e ，s o u n d f i e l d ，f l u i d i z e db e d ，a g g l o m e r a t i o n ss i z e t h e o r e t i c a lm o d e l i v 明川人学硕 学位论文 1 前言 超细颗粒通常是指粒径在l 1 0 0 0 n m 范围内，尺寸介于原子团簇与微粉之间 的固体颗粒，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉体材料。由于 这类颗粒尺寸微小，其表面电子结构和晶体结构发生变化，而表现出许多大物 块所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观隧道效应，从而使超细 粉与常规粉体材料相比具有许多特殊的新性质与新效应。这些新性质与新效应 在众多领域有着广阔的应用前景。因此近年来超细颗粒的开发与研究受到世界 上广泛的关注并获得了迅速发展【2 】。流态化技术作为一种强化气固接触的手 段，在超细颗粒制备、处理和应用方面都具有独特的优越性。因此，超细颗粒 的流态化技术越来越受到人们重视，并对其展开了研究。 按g e l d a r t 那分类法超细颗粒属典型的c 类颗粒。这类颗粒由于粘附性强，当 气速超过起始流化速度时，易形成横向裂纹和纵向沟流，而难以实现平稳流态 化，因此超细颗粒的流态化一直很少受到关注。近年来c h a o u k i 等人首先发现h ： 当气速远远高于超细颗粒临界流化速度时，c u a 1 2 0 3 气溶胶会因自团聚作用而 形成许多小团聚体，以聚团形式实现平稳流态化。随后其他的研究者 5 - 1 7 也都 发现超细颗粒在较高气速下的自团聚现象。但除少数情况外多数情况下。因为 所形成的聚团粒度分布很宽，夹带严重，流化质量很差甚至不能流化，所以如 何改善超细颗粒的流化性能成为人们研究的热点。 改善超细颗粒流化性能的方法主要分为两大类。一类是向流化床引入各种 力场( 如振动场、磁场、声场等) ，利用附加能量来削弱粒子间的粘附，以达到 改善超细颗粒流化质量的目的，即外力场法。另一类是采用添加较大的颗粒来 改善粉体结构特性以改善其流化质量，即本征措施。 二十世纪五十年代，m o r s e t l 6 发现声波可以改善粘附性颗粒的流化质量。 到了九十年代初，随着超细颗粒流态化技术的发展，声场流化床越来越受到人 们关注。c h i r o n e 1 8 】【19 】【删等人研究发现声波的引入可以有效的削弱粒子间的粘 附、抑制沟流和颗粒团聚，从而改善超细粉的流化质量，同时声波还具有强化 气固接触的效率，不受颗粒物性限制，可以采用辐射方式引入流化床而不需要 内部构件等优点。因此引入声波来改善超细颗粒的流化质量是一种很有效的方 法。但是现在的有关超细颗粒声场流化床的研究还很少，特别是对纳米级超细 颗粒在声场中的流态化的研究尚未见有关报道。 璺盟查兰堡! ：兰垒堕兰 本文以原生纳米级s i o ：超细颗粒为物料，首先在横截面1 3 0 1 0 m m 2 的二 维声场流化床中，在不同声压和声波频率下考察了纳米颗粒在声波作用下的流 化行为，并结合理论分析探讨了声波抑制沟流形成和聚团成长的机理；然后在 内径1 3 0 r a m 的三维声场流化床中，系统地考察了纳米级超细颗粒在不同声压及 频率下的流化特性，找出了纳米级s i o 。超细颗粒在声场流化床中的流化规律， 并根据实验结果进一步验证了梁华琼等人m 1 提出的聚团预测模型。 朋川大学硕学位论文 2 文献综述 2 1 颗粒的分类 g e l d a r t 在1 9 7 3 年 3 丰艮据颗粒流化行为的不同提出将颗粒分为a 、b 、c 、d 四大类。 a 类颗粒称为细颗粒或可充气颗粒，一般具有较小的粒度( 3 0 1 0 0 p m ) 及表 观密度( 伟( 14 0 0 幻m 3 ) 。a 类颗粒的初始鼓泡速度u m b 明显高于初始流化速度 “神并且床层在达到鼓泡点之前有明显膨胀。形成鼓泡床后密相中空隙率明 显大于初始流化空隙率岛，且密相中的气固返混较严重，气泡相和密相之间气 体交换速度较高。随着颗粒粒度分布变宽或平均粒度降低，气泡尺寸随之减小。 f c c ( 催化裂化催化剂) 是典型的a 类颗粒。 b 类颗粒称为粗颗粒或鼓泡颗粒，一般具有较大的粒度( 1 0 0 6 0 0 g n ) 及表 观密度( 伟= 1 4 0 0 4 0 0 0 妇m 3 ) 。其初始鼓泡速度“。6 与初始流化速度“，矿相等。 因此，气速一旦超过初始流化速度，床层内即出现气泡相和密相两相。密相的 空隙率基本等于岛r ，且密相中气固返混均较小。气泡相和密相之间气体交换速 度亦较低。且气泡尺寸几乎与颗粒粒度分布宽窄和平均粒度无关。砂粒是典型 的b 类颗粒。 d 类颗粒属于过粗颗粒或喷动用颗粒，一般平均粒度在0 6m m 以上。该类 颗粒流化时易产生极大气泡或节涌，使操作难以稳定。它更适用于喷动床操作。 玉米、小麦颗粒等均属这类颗粒。 c 类颗粒属粘性颗粒或超细颗粒，一般平均粒度在2 0 p m 以下。此类颗粒由 于粒径很小，颗粒间的作用力相对变大，而极易导致颗粒的团聚。因其具有较 强的粘聚性，极易产生沟流，所以极难流化。传统上认为这类颗粒不适用于流 化操作。但随着超细粉技术，尤其是纳米技术的发展。以及对超细颗粒加工的 需要，使广大学者对超细颗粒的流态化产生了极大的兴趣，并展开了广泛的研 究。 2 2 超细颗粒在高气速下的聚团流化 虽然按传统的观点超细颗粒不适合作流化物料，但近年来研究发现，在高 气速下，部分超细颗能以聚团的形式实现平稳流化。 由c h a o u k j f 4 等人1 9 8 5 年首先发现，密度很低且粒径只有几微米t 拘c t a a l 2 0 3 蹦川入学硕1 学位论文 气溶胶，在气速远远高于颗粒临界流化速度的条件下，可以通过颗粒的自团聚 作用所形成粒径约为7 0 0 # m 的聚团的形式来实现平稳流态化。这一研究成果激 起了人们对超细颗粒在高气速下流化行为的研究。 p a c e k 5 1 等发现原生粒径o ，5 2 , u m 一次团聚物粒径5 强m ，硬度和密度都 较大的碳化钨粉在高气速下( u 时= 2 2 c m s ) 也能形成直径5 0 0 1 0 0 0 u r n 的团聚 物而实现稳定流化，但由于操作气速高，带出严重。 w a n g 等) k 【0 1 考察了平均粒径为1 6 n m 的s i 0 2 颗粒的流态化行为后发现，当操 作气速远远超过超细颗粒的最小流化速度时，这种超细颗粒可以通过聚团实现 稳定均匀的散式流态化。 赵瑶等1 7 1 提出了粘附性颗粒的表观最小流化速度的概念。他们认为对每一 种细粉体都有一个能使其达到“正常”流化的最小气速，即表观最小流化速度。 学者们对超细颗粒的流化行为作了进一步的研究并加以总结。 王兆霖【s 1 等人发现超细颗粒以三种状态存在。( 1 ) 、在分散剂或外力作用下， 可能以单颗粒存在。( 2 ) 、但在一般存放条件下，以自然聚团存在。( 3 ) 、在流 化床气流作用下，则以流态化聚团状态存在。 c h a o u k i 等人【4 】在实验中观测到超细粉的漉态化过程与普通粉体有很大的 差异。由于床层的透气性很差，在较低的表观气速下，气体曳力不足以分散单 个颗粒，床层像活塞一样上升。当达到某一较高气速下，床层突然崩塌，活塞 流破裂形成聚团。床层中的颗粒以聚团的形式实现平稳流化。因此超细粉的流 态化过程可以分为三个阶段：( 1 ) 弹性粉体阶段( 节涌) ；( 2 ) 转换阶段( 沟流) ； ( 3 ) 聚团流化阶段( 平稳流化) 。 g e l d a r t 等 9 1 、华彬等“0 】、王兆霖等1 ”、赵瑁等7 1 考察了超细颗粒床层的膨 胀特性发现：在低气速时，床层膨胀率很小，增大气速床层膨胀率迅速增大； 当气速达到物料的初始流化速度后，床层膨胀率随气速增加减缓。超细颗粒床 膨胀经历这三个过程：( 1 ) 严重沟流；( 2 ) 增大气速床层突然分裂，料面迅速 升高，随着气速再增加，床层均匀膨胀；( 3 ) 当床层达到稳定流化时，床膨胀 很小。 王兆霖等【1 2 1 通过对铁黄、沸石等的塌落实验研究表明，各种粉体具有相似 的塌落规律。开始迅速塌落而随后速率不断减小。超细颗粒的床层塌落可分为 两类：一类是沟流严重的颗粒和床层膨胀比很小的颗粒，其塌落过程料面变化 4 网川大学硕士学位论文 不明显。另一类是有一定膨胀床高的颗粒，这类颗粒床层塌落时会表现出a 类 物料的塌落特征即表现出气泡逸出阶段、浓相压缩阶段和受阻沉降阶段， 并具有一定的滞气能力。 王兆霖等2 1 根据超细颗粒流态化的特性，又把超细颗粒分为四类：( 1 ) 沟流 型。此类颗粒随气速增加料面波动很大。气流经由较大的沟流缝隙短路通过床 层，夹带严重，即使形成了聚团，也由于聚团间的粘附作用而不能消除沟流现 象。( 2 ) 似a 类聚团散式流化型。流化时在床层内部形成了类似a 类颗粒性能的 聚团。( 3 ) t 以b 类和d 类聚团流态化型。流化时整个床层从上到下全部为类似b 类 或d 类颗粒的团聚体，流化特性完全如b 类或d 类颗粒的流化特性。( 4 ) 过渡态， 即底部为聚团固定床，上部为小聚团流化床。 然而，并非是所有超细颗粒都能在高气速下实现平稳流化，由于物料本身 物性的差异、实验条件的不同，各种超细颗的流化行为也有所不同。 m o r o o k a t l 3 等人发现，粘附性较小的a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i c 、n i 和s i 3 n 4 等在高 气速下( u m f = 1 2 7 6 c m s ) 能形成直径较小( 7 0 7 0 叽朋) 且稳定的团聚物，实 现稳定流态化。而c a c 0 3 和z r 0 2 则因粒间粘附性很强，形成很大块的聚团，而 难于流化。 周勇【1 4 1 等在研究s i 0 2 和t i 0 2 超细颗粒流化时发现粉体初始填充状态和流化 介质湿度对超细颗粒流态化质量有重要影响。对于s i 0 2 超细颗粒，当超细粉床 层装填较紧时，形成的聚团粒径大流化行为类似b 类颗粒。而当床层装填较松 时，形成的聚团粒径就小流化行为类似a 类颗粒。而增大流化介质湿度使活塞 破碎气速增加，聚团平均粒径增大，最小流化速度增加，夹带明显增加。 以上研究表明：一些超细颗粒在高气速下可以通过自团聚作用形成粒径较 大的聚团，而以聚团形式实现平稳流态化，其流化行为因聚团的大小、分布及 密度等性质不同而分别表现出a 、b 及d 类颗粒的流化特性。因此，超细颗粒的 流化特性不能简单地由原生粒子( 超细颗粒) 的性质来判定，而与床层中聚团 的性质密切相关。所以只有了解床层中聚团的性质，才可能正确的预测超细颗 粒的流化特性。 虽然部分超细颗粒能在高气速下实现稳定流态化，但由于超细颗粒形成的 聚团粒度分布很宽、夹带严重，所以但流化质量差。而那些粘附性强的颗粒， 即使在较高气速下也难以实现稳定流态化。因此改善细颗粒的流化质量成了人 明川人学颤i 学位论文 们关注的重点。 2 3 改善超细颗粒流化质量的两类方法 如上所述，在高气速下仍难以流化或流化质量差的超细颗粒需要采用适当 的措施来改善流化性能。目前，人们主要采用两大类方法：本征措施和外力场 法。 本征措施主要是指利用不同性质、不同粒径或不同形状的添加颗粒及其表 面改性来调节颗粒问粘附、改善粉体结构以达到提高粉体的流化性能。而外力 场法是通过向流化床引入振动场、磁场、声场等各种力场，利用附加能量来削 弱粒子问的粘附以达到改善超细颗粒流化质量的目的。 2 3 1 利用本征措施改善超细颗粒流态化性能的研究 k o n o 等t 2 1 2 2 1 把c 类的c , c 0 3 或a i ( o h ) 3 颗粒加入到a 类的f c c 催化剂颗粒 中发现，c 。c 0 3 或a l ( o h ) 3 颗粒的存在增加了乳化相的塑性变形系数和抗拉强 度，使得在很宽的气速范围内，都可出现均匀的流化状态。并找出了租细物料 的分层和聚团的比例。 k a t o 等【2 列将微细粒子连续加入粗粒子流化床中，用粗粒子分散细粒子，使 之扬析到床外，仅向流化床内供给微粒子反应所需的气体，形成一种特殊的微 粒子反应器。 l i 等l2 4 1 发现在凝胶细颗粒聚团中加入惰性颗粒，如氧化铝颗粒或渥太华沙 子等，均可以控制聚团的大小，改善流化质量。 d u r r a 等【2 5 1 发现在超细颗粒中添加少量极细的铝粉和硅粉，可以大大减小 超细颗粒的h a u s n e r 比h r ( f i r 是物料粘附性的度量，h r 越大，物料粘附性越强) ， 粘附性降低后流化质量变好。 b r o o k 等发现一种须状的碳纤维材料t c m ，平均长度为和埘平均粒径为 0 1 ，0 孤晰，这种物料单独流化时床层膨胀1 0 0 到5 0 0 ，且无气泡。在g d d a r t 的a 类裂化催化剂床中添加5 的t c m ，可以很有效地减少鼓泡和夹带。 慕孙院士首次提出通过对颗粒的特性( 如粒度分布、密度、表面特性和粒 径等) 进行合理的设计以达到改善气固流化床质量的目的这一思想，研究者们 经过一系列的颗粒流动特性的研究，已取得了较大进展，提出了颗粒之间的协 同作用与菲协同作用的概念，并采用床层塌落曲线及相应的无因次沉降对闻来 6 网川i 大学顾士学位论文 评价颗粒物料的流化质量 2 7 , 2 8 】。研究表明，在b 类粗颗粒中加入a 类颗粒，则形 成一种无粘附无聚团效应的床结构，a 类颗粒以分散形式填充于大颗粒之间， 仅起改变流场面的作用，称为填充效应。随着a 类颗粒质量分率的增加，床结 构不会发生质的变化。若在b 类粗颗粒中添加细颗粒，由于颗粒较细，它具有 比a 类颗粒更好的“可压缩性”，而b 类颗粒由于粗，对粘性物料能起“分割” 作用。因此，多组分颗粒体系按流比质量的改善效果划分，可分为协同作用与 非协同作用，并得出定性结论，即协同作用与细颗粒的自团聚和细颗粒在粗颗 粒表面的粘附行为或协聚行为密切相关。 本征措施可以调节颗粒间的粘附力控制聚团大小，使粘附性颗粒平稳流 化。通过添加较大颗粒来改善超细颗粒的流化特性，不需增加设备，装置简单， 但若流化后颗粒需要分离时，则比较麻烦。另外，在工艺条件不允许添加颗粒 的场合，其应用受到限制。 2 3 2 利用引入外力场改善超细颗粒流态化的研究 外力场法主要包括引入振动场、磁场、声场。利用从外界引入的能量来克 服颗粒间的力，达到减小聚团尺寸、降低最小流化速度的目的。 2 3 2 1 利用引入振动场改善超细颗粒流态化的研究 振动场流化床是通过振动电机发出一定频率、振幅、振动方向的机械振动 引入流化床内，达到提高流化质量的作用。前人利用振动力场来改善粘性颗粒 的流态化质量已有许多的研究2 9 7 1 。 m o i l 等人【2 9 】首先应用一种新型的振动流化床对单组分和多组分微细颗粒 进行了振动流态化研究。实验证明振动可以减小聚团尺寸，降低超作气速；振 动方向与垂方向呈4 5 0 ，两台振动电机方向双相互垂直时，效果最佳；除了粘附 性较强的超细颗c a c 0 3 仍需在强烈振动及高气速下才可实现正常流态化，其余 物料在低气速下即可实现平稳流化。 唐洪波等【3 町研究了微细粉体在振动流化床中的团聚行为和振动参数对团 聚物尺寸的影响，结果发现，振幅和频率增加( 即振动强度的增加) 均可以使 聚团的尺寸减小。他们认为：振动强度的增大不仅使得床层内颗粒链断开数量 增多，从而增加了小的颗粒链数量，降低了聚团的平均尺寸；而且增加了团聚 网川 学颂i 学位论史 物问的碰撞机会，也起到了减小床内聚团的平均尺寸的作用。 d u t t a 3 h 对在外部振动情况超细颗粒的流态化行为进行了考察，发现振动的 引入可以沟流、节涌被消除，气泡、聚团尺寸变小最小流化速度降低，散式 程度提高。 王亭杰等日副研究了振动波在流化床中的传播行为。由实验结果得出结论认 为：床层与床体的相互作用机制在床层处于非流态化时是两体之间的碰撞，而 在床层处于流化状态时是振动波在准弹性、准连续流化床悬浮体内的连续传播。 振动波强化了粉体颗粒的运动，能够破碎床层中的气泡，形成良好的气固接触 状态。 振动流态化研究存在的主要局限性为：对粘附性较强的超细粉仍需在强烈 振动及高气速下才可实现正常流态化；设备复杂，机械成为影响振动流化床发 展及大型化的障碍之一。 2 3 2 2 利用引入磁场改善超细颗粒流态化的研究 当固体颗粒为铁磁性物质，或固体颗粒中混有相当数量的铁磁性物质时， 磁场会明显影响颗粒物料的流化行为，防止气泡与颗粒聚团的形成与长大，从 而改善流化质量 3 3 - 3 8 】。 ( a )( c ) 图2 1 铁磁性颗粒在磁场中的成链捧列及其与气泡的相互作 当磁场强度均匀时。受磁场感应的铁磁性颗粒将沿磁力线形成链状排列， 称为磁链( 姗f 1 2 1 a ) 。当磁场为非均匀时，例如磁力线是弯曲的，则铁磁性颗粒 以二聚或多聚链的形式沿磁力线呈弯曲排列。由于磁感强度在径向存在梯度。 四川大学硕上学位论文 铁磁性颗粒之问除了相互作用力之外，还受到一个指向弯曲中心的力( 如图 2 1 b ) 。所以床中出现气泡，便必然导致原来均匀的磁力线弯曲( 如图2 1 c ) 。这时 作用于铁磁性颗粒上的磁场力的方向指向气泡中心，从而使气泡破裂口。 r o s e n s w e i g t 蚓研究了铁磁性颗粒在轴向恒定磁场流化床中的行为发现无气 泡散式流态化的气速操作范围随磁场强度的增强而加大；而初始流化速度则与 磁场强度无关，说明均匀的磁场对整个床层所施加的净合力为零；鼓泡点的空 隙率与磁感应强度、鼓泡速度、颗粒密度有关。 l u c c h e s i 等口7 1 人对磁场作用下c 类物料流态化行为进行了反复观测和深入 分析，发现磁场可以改善铁磁性物质的流化质量，并认为这主要是由于铁磁性 物质在磁场力的作用下沿着磁力线方向形成很多针状结构的结果。 朱庆山、李洪钟等f 38 】对超细颗粒的磁场流态化机理进行了实验研究，发现 随着气速及磁场强度的变化，可经历固定床、沟流床、磁控鼓泡床、针式流化 床及磁场床几个阶级。在一定条件下，磁场强度在一个最优的范围内，磁场能 有效的消除流化床内的沟流，使稳定的流态化操作得以实现。 但是磁场流态化技术对流化物料有局限性。它只对铁磁性颗粒或参入铁磁 性颗粒的混合颗粒有效，对非铁磁性颗粒则无效。这使磁场流化床的应用受到 了限钼j 。 2 3 2 3 利用引入声场改善超细颗粒流态化的研究 声场流态化是将声波从顶部或底部传入流化床中，达到提改善颗粒流化特 性的效果。 m o r s e t l 6 1 首先采用声波来改善粘附性颗粒的流化质量。m o r s e 发现由扬声器 发出的低频高强度声波可以抑制沟流。 m o u s s a 等 4 0 1 将声波引入流化床燃烧器里，大大改善流化床中的传质与传热 效率，提高了燃烧速度。 n o w n k 4 1 1 也发现低频声场可以改善难流化颗粒的流化质量，当声频调到共 振频率时可以得到最高的床层膨胀和最高的传热效率。 l e v y 【4 习等人研究了声场面对细颗粒流态化的影响发现，高强度的声波可以 减小最小流化速度和最小鼓泡速度，减少床层膨胀，增加气泡的频率。 c h i r o n e 等 1 9 1 2 0 l 系统地研究声能对超细粉体流态化行为的影响时发现， 9 阳川人学硕i 学位论文 低频强声场可以显著降低聚团尺寸和最小流化速度，颗粒夹带也大大减少，显 著地改善了超细粉的流化质量。 c h i r o n e 等认为当声压提高时。能量增加，聚 团间撞击加强，因而其尺寸减小，最小流化速度与带出速度降低；而当床中料 量减少时，床层深度降低，声能可更有效地传到床底，使得单位质量料量所得 到的声能增加，聚团间冲撞作用增强，因而其尺寸减小，最小流化速度与带出 速度降低。另外，声波频率的影响还存在一个最佳范围。 2 3 2 4 利用引入声场改善超细颗粒流态化的优点 与其它方法相比，声场流化主要有两大优点：( 1 ) 声波更能有效地降低流 化床中超细颗粒聚团的尺寸，使之在很低的操作气速下实现稳定流态化，显著 地改善超细粉体的流化质量。( 2 ) 声能还具有不受颗粒物性限制，可以采用辐 射方式引入流化床而不需要内部构件等优点。因此，引入声场来改善超细颗粒 的流化质量是一种很有效的方法。 2 4 二维流化床 利用本征措施和外力场可以改善超细颗粒流化质量。那么它们是怎样抑制 沟流，减小聚团尺寸的问题就自然而然地受到人们的关注。由于流化时三维床 中部所发生的各种现象难以观察到，所以易于观察现象的二维床成为实验中的 有利工具。 二维床是由两块相距很近的平板构成的床。因壁面可专门由透明材料( 如 有机玻璃、玻璃等) 制成。所以便于观察，故多用于实验室。 1 9 6 1 年d a v i s o n 4 3 】就用过二维床观查床中的气泡现象并提出了著名的 d a v i s o n 气泡模型。 周亚明、沈湘林等- 4 7 用摄像机将二维床内各个试验工况的图像拍摄下来 存储在录像带中，然后利用图像采集卡将模拟图像信号进行a d 转换，转变为 数字图像信号后进入微机处理。利用图形处理技术和统计方法得到了射流在射 流影响区出现的几率以及射流影响区的范围；水平射流的水平深度和垂直向上 深度以及垂直向上射流的射流深度；水平射流深度的时间序列；水平射流在射 流影响区出现的概率。 张学岗，杨建宇，李修伦f 4 8 1 建立了一套模拟循环流化床蒸发器流动状况的 1 0 啊川i 大学硕士学位论文 ：二维装置，采用c c d 图象采集与处理系统对不同的操作条件下惰性固体颊粒在床 中的浓度分布进行测量。 刘秀风，张宝泉，郭红宇，朱伟h 9 1 针对1 5 。二维锥形填充床，通过使用数字 照相机对床层局部流化过程进行了观测，发现由于床层流通面积的变化和收缩 形壁面对近壁区气体流动方向的诱导作用，造成气速分布的高度不均匀性，在 较高的表现气速下床层结构出现局部变形并最终导致局部流化现象的出现。 樊有德1 5 0 l 实验采用二维石英床结构直接观察流化床内的煤粒状态，在单煤 粒实验中，床中氧摩尔份额可保持不变。 陈建平、汪展文、金涌强”研究了超细颗粒在二维振动流化床中的行为。发 现存在完全沟流，沟流流化和完全流化三种状态。这三种状态的存在取决于振 动强度和气体速度。以硅胶细颗粒的振动流态化为例，如不加振动，细颗粒在 0 0 4 m s 气速下，才能完全流化。如气速较低，则是沟流流化。随着振动频率的 提高，使其完全流化所需的气速也随之减小。当振动频率高于5 0 h z 时，就不出 现沟流流化而直接从固定床状态进入完全流态化状态。 由此可见在观察内部各种流化现象的方面，二维床是非常有用的实验研究 装置。 2 5 聚团形成机理与预测模型 观测流化现象的主要目的是为了深入了解流化机理和聚团生长与破碎的机 制，找出符合实际的规律和理论模型，从而正确地预测超细颗粒地流化行为。 为超细颗粒流态化技术的推广应用奠定基础。 2 5 1 聚团形成机理 首先，多余的表面自由能决定了超细颗粒惑是以聚团的形式存在。只要有 细颗粒存在的体系中就有粘附现象发生。这是因为细粉表面具有正的表面自由 能，而固体增加表面就必须克服分子间的吸引力而对体系做功。单位质量颗粒 表面积越大( 颗粒越细) 所需的表面功越多，则颗粒正的表面自由能越大。按照热 力学第二定律，恒温恒压下的自发过程总是向降低自由能的方向进行。众所周知 固体表面原子不流动，本身具有抗剪能力，它就不能象液体那样通过改变自己的 形状来降低正的表面自由能，势必与周围的颗粒相互粘附来达到降低表面自由 网川犬学铆! j 学位论文 能的目的。 其次，由于超细颗粒间的粘性力的存在，使得超细颗粒能在高气速下形成 尺寸较大且稳定的聚团。超细颗粒间的粘性力主要包括：范德华力、静电力、 液体桥力以及机械咬合力。在干燥状态下，超细粉颗粒闻的粘性力作用，主要 是范德华力。范德华力与粒径一次方呈正比，随着粒径的减小。范德华力与颗 粒重力的比值成二次方上升。因此粒径越小，粉体的流化性能受粘性力的影响 越大。正如王兆霖等 1 列通过对a 1 2 0 。、c a c 0 3 等粉体的计算表明粒径为l p m 时 粘性力与重力的比值为1 0 5 ，而当原生粒子为l o p 坍时比值降到几百。 正是由于超细粉颗粒闻强烈的范德华力，使其在自然状态下很难以单分散 形式存在。自发形成团聚体，称为自然聚团( 或一次聚团，粒径一般在数十微 米) 。在该过程中，颗粒表面的主要活性区为相互的初次粘附所占据。由于这种 一次团聚物问仍有较强的粘附力，流化时在气动力作用下，一次团聚物之间或 较大颗粒之间会进一步重组，形成较大的团聚物，称为二次团聚物。期间，一 方面，颗粒闻粘附及定向取位使得颗粒和聚团表面的粘酣活性区进一步饱和： 另一方面，聚团问的碰撞及气流的剪切作用会使较大的聚团破碎形成较小的聚 团。这种团聚与解聚问的动态平衡决定了床中聚团尺寸。研究还发现，生成的 二次聚团由于聚团结构的紧密程度不同使聚团的流态化性能发生差异。具有不 同密度、化合物类型的原生颗粒形成聚团后具有不同的聚团强度，有的聚团如 c a c 0 3 形成的聚团密度较大，流化时易破碎和重组：而有的颗粒如白炭黑( 改 性) 形成的聚团密度较小，其最终的平衡聚团很稳定。 由于超细颗粒表面具有正自由能，颗粒间又具有极强的范德华力，超细颗 粒在流化时在气流作用下，不能以单颗粒分散状态流化，而只能以聚团形式流 化，其流化性能与聚团尺寸及密度密切相关【2 9 1 。 2 5 2 预测模型 许多研究者在对超细颗粒的团聚机理、颗粒物性和操作条件对聚团性质的 影响进行了深入研究的基础上提出了各种的流化床中超细颗粒聚团大小的预测 模型。 册川夫学硕士学位论文 2 5 2 1 网状模型 唐洪波等3 0 】【5 2 1 认为在粘附性颗粒的振动流化床中，整个床层是由很多具 网状结构的层结构组成的，网上颗粒间存在有一定强度的颗粒链。当床层充气 时，网上的颗粒就要受到气流的剪切作用。当气流对颗粒的剪切作用能够使某 一颗粒移动时，颗粒就从一个位置移动到另一个新位置，但由于此时这个颗粒 还受到周围其他颗粒的作用，该颗粒不能挣脱其他颗粒的束缚，只是在以颗粒 链长度为半径的空间移动。同样，网上的其他颗粒也同样会受到这种作用，其 结果是网上颗粒之间的作用角度发生变化。随着气速的增大，气体对颗粒的剪 切力也增大，网上的一些颗粒作用能够使链断开，形成具有三维结构的新链。 又由于这些链具有较高的表面能，在气流作用下，链上的颗粒进一步靠拢以达 到能量最低，于是颗粒聚集成团。唐洪波认为颗粒间的粘性力对团聚物的尺寸 起主要作用。他分析了一个团聚物的受力情况假定团聚物颗粒受力均匀，形 状为球形，整个床层的团聚物是在最小流化速度下形成的，则有： “c = “m ， f = 用， ( 2 一1 ) ( 2 2 ) “一床内一次颗粒全部形成团聚物时流化气的表观速率 一床内一次颗粒全部形成团聚物时的床层空隙率 当床中所有一次颗粒恰好全部形成二次颗粒时，根据力平衡原理，颗粒的 净熏力应等于气体对颗粒所产生的曳力，即 e=fo(2-3) 颗粒的净重力：只= ( 见- p ，) g 刀o ；6 气体对团聚物所产生的曳力e 可根据整个床层压力降与床内团聚物的数 量( n 。) 之比来计算。即 c = 等驴笔箸 叭 等瑙蝴。与半 叫， 整理得d ? = 1 5 0 兰d 芸业 ( 2 5 ) g 时：( p c p f 、 以一床层截面积髓一床层高度 朋川入学硕j ：学位论文 p ，一聚团密度 口一团聚物平均直径 网状模型中假设整个床层的团聚物是在最小流化状态下形成的，并根据重 力和气体对颗粒的曳力相等算出聚团大小。该模型中通过最小流化速度l i r a f , i l m f 求得聚团大小，而最小流化速度u 嘶l l m f 必须由实验测定，所以该模型并不能 用于聚团尺寸的预测。另外，该模型中假设床中所有一次颗粒恰好全部形成二 次颖粒，而实际上，超细粉在床层中可以以单颗粒、一次团聚和流态化聚团中 的任一状态存在，所以此模型需进一步完善。 2 5 2 2 链模型 王兆霖等5 3 1 采用动态显微摄影技术研究了粘附性颗粒在流化床中的颗粒 聚团过程，并提出了链模型。 颗粒在颗粒闻碰撞力与粘附力的作用下，单颗粒或自然聚团粘附形成不同 长度的单链；颗粒运动过程中相互联结，缠绕成为枝状的颗粒聚团；枝状聚团 的颗粒链相叠合，聚团尺寸增加：细颗粒在聚团表面粘附并再次形成新的颗粒 链，同时聚团表面的一些颗粒链断开；颗粒链反复粘附、脱离达到了动态平衡， 聚团大小趋于定值。 王兆霖5 3 1 认为，聚团的碰撞过程可以表示为图2 2 。影响聚团形成的作用 力主要有：范德华力、碰撞力和聚团破碎时的内部的剪切力。两聚团相碰后， 其中一聚团的部分分裂过程及逃离聚团的受力情况如图2 3 和2 4 。 ( 1 ) 范德华力可表示为：= 笔 实际聚团闻范德华力可表示为：= 翕( i - 巳) 2 。一聚团空隙率 h - - h a m a k e r 常数 z 一两聚团间的距离 ( 2 ) 碰撞力可表示为： 一，c 蒜 0 2 而( 2 - - 6 ) 取。：= 冼- - d , ，岛砘劫，则有： 四型叁兰堡生兰垡堡茎 c o l l i s i o n s m 撕o i l l r e p u s i o n s m a n o n2 b o n d i n g o + o + 。 s i 机撕o n3 ：p a r t i a le s c a p e 图2 2 聚团相碰后的各种情况 f i 9 2 2 s i t u a t i o na f t e ra g g i o r a e r a t ec o i ii s i o n o + o o 十o 3 + o d 图2 3 分裂聚团的逃离 f i 9 2 3 e s o a p eo ftd i s p a r r e da g g i c _ n e r a t e z f g 打 通 s s 圈2 4 脱离聚团受力图 f i 9 2 4 d i a g r a mo ff o r c e sa c t i n go nad i s p a r r e da g g l o m m r a t e 1 5 6 9 o o 9 6 四川 = 学硕f ：学位论史 扩i 譬】0 2 d 。2 ( 2 - - 7 ) d 一聚团直径 斤一聚团的弹性变形常数 r 两聚团的相对碰撞速度，k ：生芸 v 一泊松比 日一杨式模量 ( 3 ) 破碎剪切力可表示为： f 旦婺监 ( 2 8 ) 。”9 6 z2 d 。乞 r ，一聚团2 对脱离部分( 设直径为d 的聚团) 的剪切力的合力 当颗粒链的粘附和分离达到动态平衡时。聚团的受力平衡为： ，0 + 民。= 如一( 2 - - 9 ) 建立计算平衡聚团尺寸模型。为计算聚团真径d 。，必须先确定脱离聚团的 直径d ，设d = n d 。，则有： 叫s 6 r 譬】0 2 伽2 箸导+ 丽n 面”2 吃( 2 - - 1 0 ) 链模型仅考虑三个影响聚团形成的作用力，而实际上影响聚团形成的作用 力还有气固曳力、聚团自身的重力和气体对聚团的浮力。而且模型中脱离聚团 的直径d 的确定也是该模型准确与否的关键，因此，此模型的应用也受到了限 制。 2 5 2 3c h a o u k i 等人的动力学预测模型 c h a o u k i 等人刚假设聚团受到的气体曳力与原生颗粒间单点接触的范德华 引力相平衡，提出了预测聚团尺寸的动力学模型，即 盟警瑙弛以警= 丽h wr 麦轰一魄( 2 - - 1 1 ) 吐一聚团直径 四j i i 大学硕十学位论文 h i i f s h i t z v a nd e rw a l ls 常数 z 一最大粘附力距离 肼一物料硬度 儡一固体粗糙度 上述模型中认为单点接触时的颗粒间力与聚团大小无关，也没有考虑