（高分子化学与物理专业论文）稀土配合物掺杂聚合物的光致发光行为研究.pdf

摘要 本论文围绕稀土配合物掺杂聚合物的光致发光现象，主要进行了以下研究工 作： 1 以e u ( d b m ) 3 p h e n 为例，通过分子设计合成稀土配合物e u ( t t a ) 3 n l ( l = t p p o ，t o p o ，p h e n ，b i p y , h 2 0 ) ，采用红外吸收光谱、元素分析对其结构进行 了表征，结果表明所合成的产物即为e u ( t t a ) 3 n l 配合物。 2 对e u ( t t a ) 3 n l 掺杂聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 材料，通过x r d 光谱和 亚稳态寿命分析，结果表明材料中e u 3 + 离子的微观环境没有随浓度增加及第二配 体的改变而发生变化，在高浓度的掺杂样品中未发现导致荧光淬灭的稀土离子聚 集体或团簇存在。研究吸收光谱时，结果表明掺杂体系的光吸收过程主要由第一 配体t i a 控制。 3 根据荧光光谱，采用j u d d o f e l t 理论对e u ( t t a ) 3 n l 掺杂p m m a 材料的辐 射特性进行了预测，计算了其荧光量子产率、q2 ，q4 ，r ，荧光分支比b 和跃迁 速率，结果表明膦氧类第二配体显示最大的荧光量子产率和最快的跃迁速率；含 氮类配体显示其次的荧光量子产率和较快的跃迁速率；h 2 0 的量子产率最低和 荧光寿命最短，跃迁速率也最慢，这主要取决于第二配体p = o 、c = n 、o h 键伸 缩振动所消耗的能量，这对聚合物光纤放大器的设计有积极的指导作用。 a b s t r a c t t l l i st h e s i sr e p o r t e dt h a tt h ep h o t o l t u n i n e s c e n c eo fr a r e e a r t hc o m p l e x e sd o p e di n p m m am a t r i xa n d 血ee l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c eo fa c e t o n i t r i l es o l u t i o n t h er e l a t e d r e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e do u ta sf o l l o w s ： 1 f o r e u ( d b m ) 3 p h e n ，t h ee u ( t t a ) 3 n l ( l - - t r i o p h e n y l p h o s p h i n e o x i d e ， t f i o c t y l p h o s p h i u eo x i d e ，1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，2 , 2 一b i p y ，h 2 0 ) w e r es y n t h e s i z e da n d t h es t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n di rs d e c t r a t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sa r er a r e e a r t h c o m p l e x e se u ( t t a ) 3 n l ， w h i c hh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y 2 e u ( t t a ) 3 n ld o p e dp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y a t e ) ( p m m a ) w i t h d i f f e r e n td o p i n g c o n c e n t r a t i o nw e r e p r e p a r e d t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yt h ea b s o r p t i o n ， x r d a n dm e t a s t a b l es t a t el i f e t i m es p e c t r a c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gw a sn o td e t e c t e d a n dt h el o c a ls t r u c t u r ea n da s y m m e t r yi nt h ev i c i n i t yo fe u r o p i u mi o n sw e r en o t c h a n g e dw h i l ec h a n g i n gt h es y n e r g e t i cl i g a n d s m e a n w h i l e ，t h r o u l 曲t h ea b s o r p t i o ns p e c t r a w ec a l lc o n c l u d et h ee n e r g ya b s o r p t i o np r o c e s so ft h ee u r o p i u mc o m p l e xi sc o n t r o l l e dc h i e f l yb y t h ec e n t r a 】l i g a n d 。s i n c et h et r a n s i t i o np r o b a b i l i t yi s p r o p o r t i o n a i t ot h es q u a r eo f 血ed i p o l e m o m e n ta n dt h ed i p o l em o m e n to ft h en e g a t i v e l yc h a r g e dc e n t r a ll i g a n di sl a r g e rt h a nt h a to fi t s s y n e r g e t i cf o r m 3 f u r t h e r m o r e ，t h e i rj u d d - 0 f e l tp a r a m e t e r s q 2 ，q4 ，ra n df l u o r e s c e n c e b r a n c h i n gr a t i o s 1 3h a v eb e e nc o m p u t e df r o mt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r aa n d a n a l y z e d c o m p a r e dt ot h en i 仃o g e n c o n t a i n i n gd o n o ra n dw a t e rm o l e c u l a r , t h er a r e e a r t hc o m p l e xc h e l a t e dw i t hp h o s p h i n eo x i d el i g a n ds h o w st h eh i g h e s tq u a n t u my i e l d a n dt h eq u i c k e s tr a d i a t i o nr a t e t h ed i f f e f e n c e sb e t w e e nt h er a d i a t i v ep r o p e g i e so f f i v es y n e r g e t i cl i g a n d ss h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ed i f i e r e n tc h e m i c a ls t r u c t u r ea n d d i 艉r e n tp = o 、c = h i 、o hv i b r a t i o n a le n e r g y 生旦型查垄兰堕主堂堡垒查 第一章绪论 1 1 引言 稀土金属离子作为一种有效的发光中心，在无机和有机发光材料中已有广泛 应用。然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题；稀土有机小分子配 合物则存在着稳定性差等问题，这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。 高分子材料具有分子结构易于设计，稳定性好、来源广，成型加工容易等优点， 如果将稀土元素引入到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料，其应用前景 将十分广阔。 1 2 稀土元素能级结构及其光致发光原理 1 2 1 稀土元素的电子能级及光谱性质 一般地，把周期表中从原子序数5 7 的l a 至原子序数7 1 的l u 的镧系元素 ( l n ) 加上元素钪( s c ) 和钇( y b ) 合称为稀士( r a r ee a r t h ) 元素，简称r e 。镧系稀 土元素的基电子组态可以分成两种类型： x e 4 f “6 s2 和 x e 4 f ”1 5 d 6 s2 ，其中 x e 表示为x e 的基电子组态。多数镧系原子和离子的基电子组态中只有4 f “价电子， 与其它具有n d 及1 3 s 价电子的原子相比，在价电子数目相同的情况下，前者具有 更多的状态数。表1 1 列出了镧系元素三价离子含有f 。或f “时的状态数。 表i 1l n “离子f “组态的状态数 组态f 1 ，f 1 3 f 2 ，f 1 2 f3 ，f 1 1f4 ，f l of5 ，f 。f6 ，f 8 f 7 l n ”c e “，p ，n 矿p m 3 - s m ”e u “，t b 3 。 g 矿 y b ”t e r 3h o ” d y 3 + 谱项数 l71 74 77 31 1 91 1 9 j 能级数 21 34 71 0 71 9 82 9 53 2 7 状态数1 4 9 13 6 41 0 0 12 0 0 23 0 0 33 4 3 2 4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响很小，但由于自旋偶合 常数较大，能引起j 能级分裂；不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级和基 态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别，根据发光的电 子性质及发光强度，稀土离子可分为以下四类： a 不发光的稀士离子：l 矿( 4 f 0 ) 和l u ”( 4 f “) 因无4 f 电子或4 f 轨道己充满， 中哥科学技术大学硕士学位论文 因而没有f f 能级跃迁：g d “的4 f 电子为半充满的稳定结构，f f 跃迁的激发能 级太高，因此它们属于在可见光区不发光的稀土离子。 b 发光较强的稀土离子：属于这一类的稀土离子有s 一+ ( 4 f 5 ) ，e u ”( 4 f 6 ) ， t b 3 + ( 4 f 8 ) ，d y 3 ( 4 f 9 ) ，它们的最低激发态和基态间的f f 跃迁能量频率落在可见 区，f f 点在跃迁能量适中，比较容易找到合适的配体，使配体的三重态能级 与它们的f f 跃迁能量匹配，因此般可观察到较强的发光现象。 c 发光很弱的稀土离子：p r ”( 4 f 2 ) ，n d “( 4 f 3 ) ，t b ”( 4 d ) ，h o ”( 4 f ”) ，e r “( 4 f “) ，t m 3 + ( 4 f ”) ，y b ”( 4 f ”) 。这些离子最低激发态和基态能量间的能量差别较小， 能级稠密，非辐射跃迁概率大，因此只能观察到较弱的发光现象。 d 有f d 跃迁的离子：主要有e u ”，y b “，s m 2 + 和c e ”这些低价离子，由于 f d 跃迁吸收强度高，所以稀土配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价 离子本身的f d 吸收。 由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。 稀土离子的有些激发态的平均寿命长达l o 。2 - 1 0 一s ，而一般原子或离子的激 发态的平均寿命只有1 0 一1 0 。1 0 s ，这种长激发态叫做亚稳态。稀土离子由许多亚 稳态是由于4 f 一4 f 电子能级之间的跃迁。根据光谱选律，这种l = o 电偶跃迁 原是禁阻的，但实际上可以观察到这种跃迁。这主要是审于4 f 组态与宇称相反 的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，因而使原属禁阻的f f 跃迁变为允 许。稀土离子由许多亚稳态间的4 f 一4 f 跃迁的这种性质，使它们之间的跃迁 概率很小，激发态寿命较长，这是某些稀土元素可以作为激光和荧光材料的根据。 1 2 2 稀土离子的发光机理 稀土离子吸收了来自紫外光、电子射线等的辐射能后，可通3 种跃迁之一 由基态变为相应的激发态，再以非辐射衰变至4 p 组态的激发态( 亚稳态) ， 此能态再向低能态以辐射跃迁时便产生稀土荧光。这3 种跃迁是：( 1 ) 来自f “ 组态内能级间的跃迁( f f 跃迁) ；( 2 ) 组态间能级的跃迁( f d 跃迁) ；( 3 ) 配体 向稀土离子的电荷跃迁。 电荷跃迁和4 f “一4 f n - 1 5 d 跃迁的出现往往与稀土离子电子壳层的填充情况有 关。例如：t b ”， x e 4 f 8 ，比半充满多了一个电子，不稳定，4 f 壳层的电子容易放出 一个电子成为稳定的4 f 7 态，所以4 f s - - 4 f 7 5 d 跃迁的能量较低，基组态的t b ”易激 中国科学技术大学硕士擘位论文 发到4 f 7 5 d 1 组态，因此可见到5 d 一4 f 的荧光光谱“1 。再如：e u ”， x e 4 f 8 ，比半充满 少了一个电子，也不稳定，4 f 壳层容易从配体等接受一个电子成为半充满状态， 电荷跃迁的能量较低，从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态( 亚稳态) ，然后再辐 射跃迁回基态或较低的能态便产生了电荷跃迁荧光。 按宇称规则，f f 跃迁是禁阻的，因为f f 跃迁是稀土离子4 f “组态 内的跃迁，其终态与始态的宇称相周，不符合宇称选择定则。但当稀土离子存在 于晶体或络合物中时，由于离子偏离对称中心和受周围场的搅动，使原属禁阻的 f f 跃迁变为允许，从而可以观察到荧光。 由于在稀土离子的激发光谱中，其f f 跃迁都属禁戒跃迁的窄带，强度 较弱，不利于吸收激发光能，这是稀土离子发光效率不高的原因之一。然而，把 稀土离子与有机配钵螫合可以改善稀土的荧光跃迁，提高其荧光强度。 i 2 3 稀土配合物的有机配体 由于镧系离子在紫外一可见光区的吸收系数较小，发光效率因而较低，有机 配体对光的吸收能力较强，如能有效地把配体吸收的能量传递给中心离子，有机 配体的引入可弥补镧系离子吸收系数小的缺陷，提高发光强度。 稀土离子与有机化合物间通过配位键生成的配合物称为稀土有机配合物，其 中发光体中的金属称为中心金属离子，有机部分称为配体，是金属有机配合物中 的重要一类。为了对稀土有机配合物分子的能量吸收、能量的传递、光的发射、 发光性能及发光机理有初步的理解，本小节简单介绍了有机配体和稀土离子各自 的电子跃迁类型。 图1 1 表示出了有机配体电子跃迁示意图，由图可以看到各电子能级高低顺 序为：o n o 萘 苯的影响次序，r 2 基团为- - c f 。时敏化效 果最强，原因在于f 的电负性高，可导致金属一氧键成为离子键，因此一些含一c f a 基团的脂肪类b 一二酮也可豁合稀土离子发光，用于同时分析两种以上元素的 多探针测定。 r 1 ，= 一壬 图1 2 稀土8 一二酮配合物结构图 中国科学技术大学硕士学位论文 大量的科学研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定 的配合物，这类配合物也具有发光时间长、强度高且稳定的特征。人们将之应用 于农业和生物医学方面，研究生命的起源，识别生物分子结构，检测生物分子数 量及变化，并大量应用于医学免疫分析中作为荧光标记。 羧酸类的配体一般为芳香羧酸，诸如邻苯二甲酸等，羧酸类的配合物当加入 其他不发光稀土离子时也有共荧光效应。稀土与氨基酸配位肘，氨基酸中仅有三 个含芳香环的有荧光现象，因此，研究这些氨基酸与稀土离子的相互作用对于研 究蛋白质氨基酸残基与稀土的作用有重要意义 1 。 1 2 4 配体到中心离子的能量传递 1 9 4 2 年，w e s s m a n ”1 发现用紫外线激发某些稀土配合物时，能够发出位于可 见光区域的稀土离子的特征线状荧光光谱，并且证明稀土离子发光的主要能量来 源于分子内的能量转移，即能量从配体传递给金属离子的4 f 能级，而不是直接 激发稀土离子。六、七十年代，随着激光的出现，人们为了寻找激光工作材料， 开始对稀土光致发光配合物进行了系统的研究。此后，随着计算机的普遍应用， 激光技术的渗透，仪器的改进，稀土配合物光致发光的研究不断深入”1 3 。 对于2 0 0 4 0 0 n m 的紫外光，属f f 禁戒跃迁的三价稀土离子的吸收相对弱， 故一般稀土无机盐的荧光很弱，但是，许多稀土有机配合物却能发射出强的荧光。 稀土有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递将吸收的 激发能量传递给中心离子，从而使中心离子发出特征荧光，这种配体敏化中心离 子发光的效应称为a n t e n n a 效应。1 ，稀土离子这种发光现象称为“稀土敏化发 光”。几十年来稀土有机配合物分子内能量传递过程一直是许多工作的主题。 能量转移是相当普遍而重要的物理现象，一般可分为两类：( 1 ) 辐射转移； ( 2 ) 无辐射转移。辐射转移是指给体辐射的能量中途被受体截取，通常发生在溶 液中，要求发射的能量谱带和吸收带相重叠，在稀土离子间这种方式不是主要的， 因为f f 跃迁较弱，无论是发射和吸收都不会太强。在多极矩( 电偶极、磁偶 极、电四极等) 作用下的无辐射转移是稀土离子能量转移的主要形式”。 一般认为，配体向稀土离子能量转移可分成三步，见图1 3 ： ( 1 ) 先由配体发生nt 一珏吸收，从单重态的基态s o 跃迁到激发态s - ，其激 发能可以辐射方式回到s 。，产生配体荧光，也可以非辐射方式传递给三重态的激 中国科学技术大学硕士学位论文 发态t ，或t ：； ( 2 ) 三重态激发态也可以辐射方式放出配体磷光回到基态，或以非辐射方式 将能量转移给稀土离子； ( 3 ) 处于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐 射方式跃迁到较低能态，再至基态而发出稀土荧光。 稀土离子的跃迁几率由下式决定： 屹= ( 2 ；r z 2 h ) i 乃( 司占。( d d e 式中局为能量给体( d o n o r ，即配体) 的三重态能级态密度分布，占。为能量受 体( a c c e p t o r ，即稀土发光离子) 的受激发态能级态密度分布，e 为跃迁能级能量 差，z 2 为电子云重叠项。由此可见，稀土离子的跃迁几率取决于配体三重态能 级与稀土发光离子受激发态能级间的匹配程度。根据文献实验总结出部分稀土离 子配合物发光中的一些规则：( 1 ) 配体的三重态能级必须高于稀土离子的受激发 态能级才能发生能量传递；( 2 ) 根据上述方程，配体的三重态能级远高于稀土离 子的最低发射能级时也不能进行能量的有效传递；( 3 ) 若两者能量差值太小，在 热激活下，能量可在配体三重态和稀土离子间反复交换，致使荧光发射减弱。 能 目 s o 为配体的基态；s 。为配体最低激发单重态；t 。，t 2 为配体激发三重态；a - f 为稀土离 子能级 图1 3 稀土配合物的吸收跃迂示意图 1 2 5 稀土配合物的发光特点 中国科学技术大学硕士学位论文 由于r 矿次外层4 f n 电子层受外层5 s 。5 p 6 闭壳层的屏蔽，4 f 能级受配体场的 影响很小，因此，与过渡金属离子相比，r 矿配合物荧光光谱的个明显的特点 就是其相当窄的f f 跃迁峰，介于原子光谱和分子光谱之间而更接近原子光谱。 而过渡金属配合物的荧光光谱来源于其外层不同的d 电子构型的光谱项能级间 的跃迁，由于强烈的配位场扰动作用，其光谱呈明显的带状，具有分子光谱的特 点。稀土离子的4 f 电子由于受外层电子屏蔽的原因，与配体之间的成键主要是 通过静电相互作用，以离子键为主，而过渡金属离子的d 电子与配体的相互作用 很强，可形成具有方向性的配位键，它们之间的作用主要以共价键为主，因此光 谱具有明显的特点，易于与背景分开，同时光谱的线宽又反映了配位场影响的大 小，光谱的精细结构可提供配位环境的许多可用信息。由于4 f 电子强烈的自旋 轨道耦合，当某个跃迁涉及到一个光谱项时，该光谱项不同的j 能级的跃迁发生 分裂，形成精细光谱。这种光谱对配位场的变化十分敏感，对分析配合物的结构 可提供许多有用的信息。 1 3 稀土配合物掺杂聚合物的方法及其研究热点 i 3 1 稀土掺杂聚合物体系 稀士掺杂聚合物的制备方法有： ( 1 ) ：聚合物掺杂：把青机小分子稀土络合物溶解后与聚合物溶液或熔融物 混和，一方面可提高稳定性，另一方面也可改善稀土荧光性能，例如把g u ( o a c ) 。 或e u ( d b m ) 。掺杂到聚苯乙烯或p m m a “3 中，e u “的荧光强度与e u 含量呈线性关系。 由于e u “已被有机配体预先饱和，在体系中稀土离子间距较大，无法形成簇，不 发生同种离子间的能量传递，所以不会出现浓度猝灭，e u 可以达到较高的含量， 荧光强度随e u 含量增大而增强。但该法主要是一种物理混合，大多数稀土化合 物与树脂亲和性小，高浓度掺杂时很难均匀分散在高分子基质中，化合物在树脂 中聚集的粒径有的能高达几微米，这样不仅使材料透明性变差，也使材料的强度 受损，所以用这种方法得不到高稀土含量高透明性的稀士高分子荧光材料。虽然 稀土掺杂聚合物还存在如上的许多局限住，但在制备稀土掺杂聚合物的荧光材料 上，掺杂不失为一种简便、实用性强的方法，正得到广泛的研究。 ( 2 ) ：共聚高分子：主要有两种合成方法。一种是先聚合，后成盐，如以 删a i m a 共聚物为基础，加入稀土无机物的醇酮溶液，经离子交联制得含稀土的 中国科学技术大学硕士学位论文 离聚体。最早，b a n k s 等人制各了苯乙烯n 烯酸共聚物( p s i ) ，甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸，苯乙烯马来酸共聚物，分别将这些共聚物溶于酮，加入稀土三氯 化物的醇酮溶液，均匀后抽除溶剂，制得s m ”、e u ”、e r ”的共聚物稀土盐”1 ；另 一种是先制得含稀土单体后共聚，如用盐基性单体丙烯酸稀土盐与苯乙烯共聚制 得含稀土的离聚体”。国内汪联辉课题组合成了几十种含双键的烷氧稀土单体， 然后与甲基丙烯酸甲酯共聚，并研究比较了其发光性能。前种方法所得离聚体 有浓度猝灭现象，后者则无此现象。原因是前者在稀土含量较高时，稀土离子的 实际分布除分散于聚合物基质的配位结构单元外，大部分由于库仑引力作用形成 多重离子对，多重离子对聚集形成离子簇，当稀土离子间距小于临界值r 。时便 发生同种稀土离子间的能量转移，导致稀土荧光浓度猝灭。 ( 3 ) ：均聚高分子：不会出现稀土离子簇，不会发生浓度猝灭。o k a m o t o 等 人8 3 通过自由基聚合制得聚丙烯酸( p a a ) 、部分磺化聚苯乙烯( s p s ) 、部分羧化聚 苯乙烯( c p s ) 等均聚物，再用离子交换法制得不同的e u ”含量的离聚体，聚合物 粉末样品在紫外光照射均发出与自由离子位置相同的荧光，且荧光强度随稀土离 子含量增加而呈线性增大。 ( 4 ) ：溶胶一凝胶法原位生成含稀土配合物的杂化材料。该法将稀土离子、 有机配体溶于适当溶剂中，与3 一( 三甲氧基硅) 丙基甲基丙烯酸酯( m s m a ) 和 丙烯酸类单体聚合后的溶液混合均匀，同时加入正硅酸乙酯( t e o s ) 和酸性催化 剂促使t e o s 发生水解、缩聚反应，周时原位生成稀土配合物，并均匀分散在无 机相与有机相相互贯穿的纳米杂化材料中。 稀土元素由于4 f 电子处于内层能级，被s 和p 轨道有效屏蔽，亚稳态间的 4 f 一4 f 跃迁在荧光光谱上呈现尖锐的线状且具有较长的激发态寿命，构成了其 发光的独特优势。比较早提出将稀土引入聚合物体系制各光放大器件的是k e i l 。1 和c h e n “等人。k e i l 等将乙酰丙酮饵 e r ( a c a c ) ， 掺杂到甲基丙烯酸甲酯和苯 乙烯的共聚物中，虽然没有观察到荧光现象，但发现稀土在聚合物中可以获得比 在石英中高得多的掺杂浓度。因此有可能用来制备结构更为紧凑的光放大器l 牛。 而r c h e n 等将n d c l 。掺杂到一种亲水性的聚合物基体中首次制备出单模阶跃型 聚合物波导放大器( 通过在硅片上旋涂制备) ，所获得的增益为8 5 d b ，之后又 将n d c l 。掺杂到聚酰亚胺中，制成5 c m 长的槽式波导，在1 0 6 0 n m 处获得了5 4 d b 中因科学技术大学硕士学位论文 的增益。这些研究成果表明，将稀土元素引入到聚合物光纤中，可望能制备出具 有信号放大效应的聚合物光纤放大器。目前制备稀土掺杂的聚合物光纤主要采用 掺杂方法，所掺杂的稀化合物主要有稀土b 一二酮螯合物和稀土的辛酸盐类。 l ，3 2 增强稀土离子发光 为提高稀土离子的络和性能和光物理性能，对稀土配合物进行有效的分子设 计变得尤为重要，这逐渐成为稀土发光研究领域的一个热点。对稀土配合物分子 的设计主要考虑以下两个方面：( 1 ) 具有较高的荧光量子产率，以提高能量密度 ps ：( 2 ) 具有较高的辐射速率，以提高爱因斯坦系数b ，提高这两者都可以获 得较低的传输闽值，并将有可能成为潜在激光材料。“” 1 3 2 1 改变第一配体 k o b a y a s h i 、c k o p p e n “”驯等对e u 的各种口一二酮的螯合物在梯度折射率聚 合物光纤( g ip w ) 中的掺杂进行了研究。考察了四种b 一二酮类配体：三氟乙 酰丙酮( t f a ) 、六氟乙酰丙酮( h f a ) 、噻吩甲酰三氟丙酮( t t f a ) 和二苯甲酰甲 烷( d b m ) 。所合成的e u 螯合物的结构见图1 4 。由于存在有机配体，这些螯合 物在3 5 0 n m 处都有很强的吸收带，在这一吸收带吸收的能量被很快传递给分子中 的e u ”离子，使其发出6 1 3 n m 处的荧光。有机配体的化学结构对于螯合物的荧光 性质有很大的影响。 ab 图1 4e u 螯合物结构：a e u 表l - 2 掺杂和未掺杂t p p 的e u 配合物中e u “离子在6 1 3 r a n 处的荧光强度和激发态s d 0 寿命”3 e u ( t f a ) 3 e u ( h f a ) 3 e u ( r t f a ) s 2 2 1 2 8 5 1 0 3 l 0 3 9 0 3 1 4 3 3 2 2 6 7 0 4 5 0 6 1 0 4 0 e u ( d b m ) 3 8 90 3 7 1 9 5 0 3 7 哺嘲叭 f 醢d da阻tuec 酽 。 乩b队t 中国科学技术大学硕士季住论文 从表1 2 中可以看出与其他配体的螯合物相比，e u ( h f a ) 。表现出较强的荧 光强度和较长的激发态寿命。这是因为配体取代基的结构对配体到稀土离子之间 的能量传递也产生影响。一方面，配体的取代基影响配体三重态能级的位置，而 当配体三重态能级与稀土离子的激发态能级相匹配时，才能发生有效的能量传 递：另一方面，通过共振和诱导效应，取代基可影响烯一酮结构中氧原子的电子 云密度，从而影响稀土离子和配位氧原子之间配位键的共价性，进而影响通过配 位键的能量传递。高电负性的基团如c f 3 ，使得配位键的共价性增强，因此有利 于配体所吸收的能量向中心稀土离子转移。另外，当取代基结构中仅有c - f 键时， 由于c - f 键的振动频率要小于c h 键，对稀土离子亚稳态的扰动较小，造成稀土 离子的电子能级发生无辐射弛豫而导致荧光淬灭的可能性也较小。 a n d r e wp b a s s e t t 。“等首次合成了双b 一二酮( 结构见图l 5 ) ，并以此为 配体合成了双核稀土配合物，该配合物具有高达1 3 x1 0 4 m “c m 1 的吸收系数。当以 3 5 0 n m 波长的光激发时，配合物发出很强的n i r 荧光。与单核稀土配合物相比， 双核稀土配合物的荧光量子产率约是前者的1 1 倍，且配合物e u l 。的量子产率达 5 ，荧光寿命可长达2 2 0 us 。 图1 5 两种b 一二酮的结构不恿图 1 3 2 2 对稀土配合物或聚合物基体进行氘代、氟代处理 在大多数有机基体中，由于c - h 键的高频振动( c h 键基频为3 3 0 0 3 5 0 0 n m ) ， 使稀土离子易发生无辐射弛豫，即将稀土离子的电子激发能转化为振动，产生热 能，不发射光子，从而造成荧光淬灭。采用氘代和氟代的材料，由于c d 键和 c - f 键的基频分别为4 4 0 0 n m 和8 0 0 0 n m ，低于c h 键的基频，因此可以减小无辐 射弛豫，抑制稀土离子辐射跃迁的荧光淬灭现象。”。因此k u r i k i “8 2 ”等使用全氘 代和氟代的原料氘代聚甲基丙烯酸甲酯( d s p m m a ) 和氘代十氟庚二酮的稀 中国科学技术犬学硕士学位论文 土螯合物n d ( d f a d ) s 、p r ( d f a d ) s 、e r ( d f a d ) 。制备出相应的掺杂聚合物光纤。 研究表明，在聚合物光纤中引入适量的稀土螯合物( 含量为0 5 w t ) 并不会显 著增大光纤的损耗。该类光纤在可见光和近红外区域有强的特征吸收谱带。由于 具有不对称配体的n d 螯和物n d ( d f a d ) 。在4 i 。，2 4 g p g 。跃迁( 5 8 0 h m ) 处有强 吸收，当使用y a g 激光泵浦染料激光器，用5 8 0 n m 作为泵浦源对n d ( d f a - d ) 。掺 杂光纤进行泵浦，用光电二极管首次探测到1 0 6 0 n m 处的荧光衰减曲线，用计算 机进行最小二乘法拟合，得到n d 离子的荧光寿命为6 2 4 us 。这一结果对将来 设计聚合物光纤放大器会有帮助。 1 3 2 3 将稀土配合物与染料分子结合 钱国栋等将两亲性稀土配合物e r ( h f a ) 。k 溶于二氯甲烷溶剂中，有机染料 i r 5 溶于d m f 溶剂中，利用i r 5 中的c 1 0 4 与e r ( h f a ) 。k 的k + 发生离子交换生成k c i o 。 沉淀的反应特性，制备了新颖的配合物e r ( h f a ) 。i r 5 结构见图1 6 ，从而使具有 很大共轭吸收面的染料结合到稀土配合物上。i r 5 在e r ”发光过程中扮演着敏化 剂的作用，能够将吸收的能量转移给稀土离子，从而使e r ”在近红外区9 8 0 n m 处发 出很强的荧光，这种强荧光的稀土配合物为进一步制作平面波导材料提供了可 能。 1 “t o r ， 图1 6e r ( h f a ) a k 结构示意图 1 3 2 4 增加“代”数来增强稀土离子发光 树枝状大分子具有大量末端基团，且末端基团可随着其“代”数成指数级增 长，这样独特的结构被期望用于很多方面，尤其是大的单分子天线方面。朱林勇 等，合成了一类新颖的阴离子线型一树枝状两亲性嵌段若聚物一p a a d e n d r p e ，结 构见图1 7 ，分子链由线型的聚丙烯酸链和树枝状的聚酯组成，聚丙烯酸链段可 t 中国科学技术大学硕士学位论文 与金属离子结合，含共轭苯环结构的聚酯段可以有效地捕获紫外光。在水溶液中， 由于嵌段共聚物结构中一部分亲水一部分疏水，共聚物可以自组装成胶束结构。 这样的分子结构为光反应提供了一个特殊的超分子工具，这样的结构可以通过苯 环的生色团吸收能量，并将能量通过聚丙烯酸的主链传递给中心离子。 c 肾产莨f p 扩 图1 ，7p a a d e n d r p e 的结构示意图 当以2 8 8 n m 波长的光激发共轭结构的吸收带时，改变树枝状大分子的代， 发现从l 代改变至2 、3 代时，t b 离子的发光强度分别提高了2 倍和6 倍，这表 明通过增加树枝状大分子的“代”数，可以增强光吸收的天线效应，从而增强 t b ”的离子发光。 1 3 2 5 表面活性剂的增强效应 荧光物质在胶束溶液中所处的环境，诸如极性、黏度和介电常数等，与它们 在水溶液中所受的微观环境十分不同。当荧光物质分子被分散和粘接到胶束系集 时，起了遮蔽的作用，因而减少了碰撞的能量损失。由于在荧光物质分子与胶束 的粘接位置微观的黏度增大，便减小了氧的猝灭作用。荧光物质分子由于处于更 有序的微环境里，因此减少了其它非辐射去活化过程和猝灭过程的速率。这些影 响的净结果，是胶束对处于激发单重态的荧光物质分子起了保护作用，有利于辐 射去活化过程( 荧光) 与非辐射去活化过程及各种猝灭过程的竞争，从而提高荧 光的量子产率。某些荧光物质分子，它们对环糊精的疏水内腔有更大的亲和力， 如果分子大小合适，便能够与环糊精分子缔合形成包合物，而进入环糊精的腔体， 这样的包合物不仅稳定，而且能够增强荧光强度。” 1 3 2 6 改变第二配体 中国科学技术大学硕士学位论文 只含0 一二酮的配合物在合成时很容易被溶剂水所猝灭，因为3 个b 一二 酮分子占据了中心离子9 个配位中心的六个，人们引入了适当极性的非水协同剂 以取代水的位置，充填剩余的空位，这种协同配位剂应具备如下三个条件： a 要满足接受离子的配合数，排斥溶剂进入配位界内，形成新的三元配合物； b 要端能与金属离子配合的适合原子，另一端为远离金属离子的饱和烃 链，形成荧光中心的“绝缘套”； c 不应是能量接受体，不会破坏二元配合物的荧光。 通常所用的协同剂有邻菲咯啉及其衍生物，另种为吡啶类衍生物。 h f b r i t o 。”等研究了硫氧类、氨类等第二配体对s m 的稀土配合物晶体的发光影 响，呈如下顺序：t p p o d b s o p t s o 。这是由于结晶水中o h 高频振动，对荧光有 明显的猝灭作用，从而表现出最弱的荧光：而氨类配体中由于n h 振动的去活化 作用，也使配合物的荧光减弱；p t s o 为配体的配合物中，荧光最强，这是由于 此结构中s m 离子有较高的4 g m 一6 h 9 ，：跃迁特性。h f b r i t o 。7 1 同时也研究了环状 配体对稀土发光的影响。并分别以冠醚1 5 c 5 、1 8 c 6 合成了e u ( t t a ) 。( 1 5 c 5 ) h 2 0 、 e u ( t t a ) 。2 ( 1 5 c 5 ) h 2 0 、e u ( t t a ) ，( 1 8 c 6 ) 、e u ( t t a ) 。2 ( 1 8 c 6 ) h 2 0 四种配合物， 计算结果表明四种配合物的q2 值都相近，这说明与氧原子配位的e u ”离子周围 环境都相似：e u ( t t a ) a ( 1 8 c 6 ) 显示出最强的荧光。 1 3 2 7 敏化增强发光 人们在研究p 一二酮与e u ”、t b 3 + 配合物性质的周时发现加入其他的离子如 r 、g 矿、l 矿+ 等会使整个体系的荧光强度提高，这现象最早是1 9 6 4 年1 和1 9 6 7 年。9 3 在研究g u a + - t t a p h e n 体系加入g d ”、t b “离子时发现的，最近十几年时间人 们对这种现象进行了大量深入细致的研究，并命名为共发( 荧) 光效应。 共发光是能量从增强离子( 如g d “、y ”) 的配合物经分子间传递给中心离子 ( 如e u ”、s m ”、t b ”) 的配合物，增强离子和中心离子同时形成各自的配合物。共 发光效应可以在共沉淀，悬浮液及胶束，甚至l b 膜的环境下观察到。“，在 苯中则观察不到这一现象，因为配合物只是作为单分子存在，分子间距离远，分 子间能量传递难以实现。而在水溶液中，范德华力加强了分子间氢键作用，中心 离子的配合物被周围大量的增强离子的配合物紧紧包围着，这种紧密接触可进行 有效的能量传递。 中国科学技术大学硕士擘位论文 共发光效应的研究大多集中在e u ( s m ) 一d 二酮( t t a 、d b m ) 一协同剂( 如 p h e n 、t o p o ) 体系。荧光增强离子多为l a 3 + 、g d 3 + 、y 3 + 、r b 3 + 等【3 3 1 ，目前研究 较多的是溶液体系，除了体系中加入中心离子、增强离子和配体试剂外，多数还 加入了阳离子表面活性剂，如t r i t o nx - 1 0 0 。表面活性剂的作用是形成胶柬，将 配合物包入其中，减少能量损失，另一方面人们也在致力于双核配合物的合成。 在双核配合物中，异核离子可将能量传递给发光离子，敏化其发光。 我们实验室研究p m m a - e u ( d b m ) 3 p h e n 体系时，采用组合法研究了t b 3 + 、 l a 3 + 、g d ”、d v 3 + 、y 3 + 、c e 3 + 配合物对e u ( d b m ) 3 p h e n 的敏化发光。结果表明： t b 3 + 、l a 3 + 、g d 3 + 这三种离子配合物对e u ( d b m ) 3 p h e n 的发光都有敏化作用。在 所研究的浓度范围内，e u 3 + 发光强度随敏化离子l a 3 + 浓度的提高而增强，当达到 一个临界浓度之后，发光强度逐渐降低；e u 3 + 发光强度随敏化离子t b 3 + 和g d 3 + 含量的提高而增强。在上述五种敏化离子配合物中，t b ”配合物的敏化效率最高， 在e u ( d b f ) 3 p h e n 与p m m a 质量比为0 0 5 时，n 计配合物对e u ( d b m ) 3 p h e n 发 光的最大敏化效率约为2 7 倍。 中国科学技术大学硕士学住论文 本论文的研究内容 稀土掺杂聚合物的应用主要集中于聚合物光纤放大器、光纤光源和聚合物光 纤探针等。由于p m m a 价格低廉，易于合成以及具有良好的光学性能。因此目前 的商品光纤大多以p m m a 做为纤芯，其最低损耗处即通讯窗口位于约6 5 0 n m 左右， 研究针对这一通讯窗口的聚合物器件必将有重要意义。基于这一点，本论文主要 完成了以下研究工作：1 ) 合成了五种含不同第二配体的稀土配合物e u ( t t a ) m l ( l = p h e n ，d i p y ，t p p o ，t o p o ，h 。o ) ；稀土配合物均在6 1 3 n m 处发光，恰处于聚合物 光纤的通讯窗口；2 ) 考察了五种第二配体对e u 配合物发光情况的影响；并利用 j u d d y o f e l t 理论，根据吸收光谱和发射光谱，对e u 配合物掺杂p m m a 材料的辐 射特性进行了相关的分析；结果表明e u 3 + 离子的5 d o 一7 f 。跃迁有可能作为激光跃 迁用于聚合物光纤放大器；3 ) 考察了五种第二配体对e u 配合物掺杂p m 姒材料 热性能的影响： 中图科学技术大学硕士学位论文 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 参考文献 黄春辉，稀土配位化学。北京：科学出版社，1 9 9 7 ，3 6 3 。 s i w e s s a m n ，= c h e m 胁1 0 ，2 1 4 ( 1 9 4 2 ) w d e w ，j h o r r o c k sa n dm a l b i n ，p r o g , i n o r g c h e m 3 1 ，1 ( 1 9 8 4 ) f s r i c h a r d s o n ，c h e m r e v 8 2 ，5 4 1 ( 1 9 8 2 ) y u e b a ，k j z h u ，e ta 1 ，j p o l y m e rs e i c h e m e d ，2 0 ，1 2 7 1 ( 1