（光学工程专业论文）聚合物磷光电致发光器件发光特性研究.pdf

摘要 摘要 在平板显示领域，聚合物电致发光器件( p l e d ) 因其在性能上的优势，有望成为取 代液晶显示器的新一代平板显示产品，因此越来越受到人们的广泛关注和研究。本论文 主要侧重于对聚合物有机电致磷光器件的结构优化、发光特性及发光机理等方面的研 究，并得到了一些有意义的结果，主要结果如下： 1 研究了采用聚合物p v k 做主体，高效红色磷光材料i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 为客体时，客体掺 杂浓度的改变对器件发光性能的影响。制备器件的结构为：i t o c u p c p v k ： i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) b c p l i f a 1 ，其中i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 的掺杂质量分数分别为3 ，5 ，8 ， 1 0 ，制得了一系列器件，研究了它们的光致发光( p l ) 光谱和电致发光( e l ) 光谱。通 过对其光致和电致发光特性的研究，得出了p v k 与i r ( p i q ) 2 ( a e a e ) l 拘最佳质量比为8 ， 在此质量比掺杂下实现了窄带宽的红光发射，得到了具有高色纯度的红光器件，其 发光性能稳定。 2 研究了以c b p 为主体材料的红色磷光器件，器件性能随客体掺杂浓度变化而不同。 实验所制备器件结构为：i t o c u p c c b p ：i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) b c p l i f a 1 ，其中i r ( p i q ) 2 ( a e a c ) 的掺杂浓度分别为3 ，5 ，8 ，1 0 ，制得了一系列器件，研究了它们的p l 光谱、 e l 光谱及其发光机理，得出当c b p 与i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 的质量比为8 时，器件亮度达 到最大，色纯度最佳，此时器件发光的色坐标为标准红光。 3 研究了无机纳米材料z n o 对器件电致发光性能的影响。制备了以共掺杂体系 p v k ：i r ( p p y ) 3 ：z n o 为发光层，结构为i t o p v k ：i r ( p p y ) 3 ：z n o b c p a l q 3 a 1 的绿色发光 器件，寻找到了z n o 的最佳掺杂浓度，得出在此合适的浓度掺杂下器件发光特性大 大改善。 4 采用红色和蓝色两种磷光材料与主体材料p v k 共掺杂，对共掺杂体系和器件结构进 行优化得到了宽光谱白光发射，为白光器件的制作了奠定基础。 关键词电致发光磷光色纯度共掺杂体系 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep o l y m e rl i g h te m i t t i n gd e v i c e ( p l e d ) a so n eo ft h em a j o rf l a tp a n e ld i s p l a y si s h o p e f u l l yt ob e c o m ean e wg e n e r a t i o np r o d u c tt os u b s t i t u t et h el i q u i d - c r y s t a ld i s p l a y i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，m a i ns t u d yi so no p t i m i z i n gd e v i c es t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c ea n dl u m i n e s c e n c e m e c h a n i s me t c o fp l e d s s o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da n ds h o w n e da s f o l l o w ： 1 s e l e c tp v ka sd o n e ra n di r ( p i q ) 2 ( a c a c ) a sa c c e p t o r , w e i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n t d o p i n gd e n s i t yo fi r ( p i q ) e ( a c a c ) o nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s t h es t r u c t u r eo f t h ed e v i c e si s i t o p v k ：i r ( p i q ) z ( a c a c ) b c p a l q 3 a 1 t h ed o p i n gw e i g h tr a t i oo fi r ( p i q ) 2i s3 ，5 ，8 ， 10 ，s e p a r a t e l y t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r aa n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) s p e c t r a o ft h e s ed e v i c e sa r em e a s u r e d t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h e i rl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，w e f o u n dt h a tw h e nt h ei r ( p i q ) 2 ( a c a c ) sd o p i n gd e n s i t yi s8 ，t h ed e v i c ee x h i b i t e da p u rr e d l i g h t e m i s s i o nh a v i n gn a r r o wh a l f - w i d t ha n ds t e a d yl u m i n e s c e n c e 2 s e l e c tc b pa sd o n e r , w em a n u f a c t u r e das e r i e so fo l e d d e v i c e s i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t o fd i f f e r e n td o p i n gd e n s i t yo fi r ( p i q ) e ( a c a c ) o nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s t h es t r u c t u r eo f t h ed e v i c e si si t o c b p ：i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) b c p a l q a a 1 t h ed o p i n gw e i g h tr a t i oo fi r ( p i q ) 2 ( a c a c ) i s 3 ，5 ，8 ， 10 ， s e p a r a t e l y t h ep h o t o l u m i n e s c e n e e( p l )s p e c t r a a n d e l e c t r o h m f i n e s c e n c e ( e l ) s p e c t r ao ft h e s ed e v i c e sa r em e a s u r e d ：t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h e i r l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，w ef o u n dt h a tt h eb e s td o p i n gd e n s i t yo fi r ( p i q ) 2 ( a c a c ) i s8 ，w h e n t h ed e v i c ee x h i b i t e dap u rr e d - - l i g h te m i s s i o nh a v i n gs t a n d a r dr e d - c o o r d i n a t ea n dh i g hp u r i t y o f c o l o r 3 i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a lz n of o rt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h ed e v i c e w ef a b r i c a t e dp v k ：i r ( p p y ) 3 ：z n oa sl u m i n e s c e n c el a y e r , t h e s t r u c t u r eo ft h ed e v i c e si si t o p v k ：i r ( p p y ) 3 ：z n o b c p a i q 3 a i w es e e k e df o rz n o sb e s t d o p i n gd e n s i t yt oe n h a n c et h ed e v i c e sl u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e 4 d o p i n gi r ( p i q ) 2 ( a c a c ) a n df i r p i cp h o s p h o r e s c e n c em a t e r i a lw i t hp v k ，w em a n u f a c t u r e da s e r i e so fc o d o p e dd e v i c e s a f t e ro p t i m i z e dt h es t r u c t u r eo ft h ed e v i c e s ，w eo b t a i n e daw h i t e i i a b s t r a c t e m i s s i o ns p e c t r u m t h i sw o r ks e tt h es t a g ef o rw h i t eo l e d s k e y w o r d se l e c t r o l u m i n e s c e n e e p h o s p h o r e s c e n c e c o l o r i m e t f i cp u r i t y c o d o p e ds y s t e m i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： 日期：五华年丘月上一日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密观 ( 请在以上相应方格内打“) 保护知识产权声明 本人为申请舭大学学位所提交的题目为琢锵磷峨复嘲卿燃蹴 的学位论文，是我个人在导师厢夕帕旨导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声眠耸幽驻一吼毕年月卫日 作者签名： 导师签名： 日期：盈塑年疋月卫日 日期：丝! 乞年 _ 月e l 第1 章绪论 第1 章绪论 在人类知识的获得和生活质量的改善方面，显示技术扮演着非常重要的角色，当今 社会信息化飞速发展，人们对显示技术提出了更高、更多的要求，促使显示技术改革越 来越快。从我们熟悉的传统黑白、彩色、超平、纯平阴极射线管( c r t ) 显示器，到今天 占据显示领域主导市场的液晶显示( l c d ) 和等离子显示器( p d p ) ，世界显示产品的应用领 域越来越广泛。进入二十一世纪以来，有机电致发光器件( ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e o l e d ) 作为新一代的平板显示技术出现了，它自身具有的独特优点致使人们对其进行探 索和研究，受到了业界的极大关注并开始步入产业化阶段。其优点主要有柔性屏、主动 发光、全视角、全彩显示、高亮度、高清晰度、快速响应及低能耗等。近几年新发展起 来的聚合物磷光有机电致发光器件( p l e d ) ，与开始的小分子o l e d 器件相比不仅可以 大大提高发光效率，还可制作在柔性衬底上，被认为是有机电致发光领域的又一里程碑。 1 1 有机电致发光的研究历史 早在二十世纪六十年代人们就开始了对有机电致发光的研究。19 6 3 年美国纽约大学 的p o p e 1 1 等第一次发现了单晶葸的电致发光现象，当时的单晶厚度达2 0 k t m ，驱动电压 也非常高( 高达4 0 0 v ) ，如此厚度和高驱动电压没有引起人们广泛的研究。在此后的2 0 年内，有机电致发光的研究一直处于低谷中，得到突破性的进展是从上世纪八十年代开 始的。表1 1 列出了在近些年来有机电致发光器件的发展领域中一些具有里程碑意义的 工作。 河北大学t 学硕十学位论文 表1 - 1 有机电致发光器件的发展过程中一些具有里程碑意义的工作列表 时间 工作进展参考文献 1 9 8 7 年 e a s t e r nk o d a k 公司t a n g 发明了三明治 结构的器件，制备出世界上第一个o l e d 器件 1 9 9 0 年 英国剑桥大学的f r i e n d 小组首次报道了在低 电压下高分子共扼聚合物电致发光的现象 1 9 9 2 年h e e g e r 研究小组第一次在柔性衬底上形成导电膜， 制备了高分子柔性显示器件 1 9 9 9 年 b a l d o 小组用重金属i r 配合物制备最大外量子效率8 的发光器件 1 9 9 9 年f o r e s t e r 小组实现了磷光染料p t o e p 的三重态发光， 发光效率高达7 5 ，开启了磷光电致发光实 用化的进程 19 9 8 年 中国吉林大学马於光用锇的配合物首次制备了 电磷光发光器件 4 ，5 6 随着越来越多的人们加入到o l e d 的研究大军中，近几年聚合物电致发光器件 ( p l e d ) 无论从理论研究还是从产业化发展上都得到了突飞猛进的发展【9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 】。 1 2 有机电致发光的器件结构及发光原理 1 2 1p l e d 器件的基本结构介绍 有机电致发光器件组成结构包括：氧化铟锡( i t o ) 阳极、有机薄膜层及金属阴极， 器件多采用将发光层夹在两侧电极中间的夹层式三明治结构。o e l d 器件依结构不同可 2 第1 章绪论 划分有单层、双层、三层及多层器件，图1 1 所示为不同结构器件示意图。 金属电极 发光层 i t o 玻璃基片 i ( 1 ) 金属电极 电子传输层 发光层 空穴传输层 i t o 玻璃基片 i ( 4 ) ( 2 )( 3 ) 金属电极 电子注入层 电子传输层 发光层 空穴传输层 空穴注入层 i t o i 玻璃基片 图1 1 有机电致发光器件结构 ( 5 ) 单层器件是o l e d 器件中最简单的一种结构，即在i t o 阳极和金属阴极之间夹单 层有机电致发光层。由于大多数有机材料只具有某一载流子传输特性，或者具有空穴传 输性或者具有电子传输性，若只是采用单层发光层的结构，导致发光层内空穴或者电子 数目太多，会使载流子复合区靠近阳极或阴极，降低了有机e l 器件的发光效率。因此 合理的器件结构对提高发光器件的亮度，效率和稳定性等方面起着至关重要的作用，所 3 河北大学t 学硕十学位论文 以在器件设计过程中要依发光层材料的载流子传输特性决定具体采用何种结构。 双层器件就是在发光层与一侧电极间加一有机功能层来提高载流子注入平衡。对于 双层结构器件来说：若发光层材料具有空穴传输特性，则需在发光层和金属阴极之间加 入电子传输层；同理，若发光层材料具有电子传输特性，则在发光层和i t o 阳极之间加 入空穴传输层来控制载流子的传输平衡。 同时采用空穴传输层、电子传输层和发光层的三层结构的器件可以将三个功能层的 优点结合到一起，优化器件结构和性能，是目前有机电致发光器件中最常采用的器件结 构。在实际器件机构的设计中，依材料特性和实验要求，为了器件的各项性能达到最优 化，又引入了各种功能层此即多层器件。加入的有机功能层一般与玻璃间有良好的附着 性，而且还使得载流子更容易注入到有机功能薄膜中。 1 2 2 有机电致发光器件发光机理 o o o o 激 电子电子 传输注 r 1 1 r ， j ) l 空穴注入 图1 2 有机电致发光过程 有机电致发光是指在发光器件的两端电极加上直流电源，通电后有机发光材料受激 发光的现象。与半导体能带理论相似，有机电致发光器件的发光机理可以解释为：在外 4 第1 章绪论 界电场作用下，电子从金属阴极向有机物的最低空轨道( l u m o ) 注入，而空穴从i t o 阳极向有机物的最高占有轨道( h o m o ) 注入；注入的正负载流子在电场下传输并形成 激子，同时传递能量给发光材料的有机分子( 能量传递有f 6 r s t e r 和d e x t e r 两种能量传 递机制) 发光材料分子吸收能量受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态 回到基态时辐射跃迁而产生发光。一般认为o l e d 的发光包含以下四个过程：正负载流 子分别从两极注入、载流子传输、激子的形成、激子的辐射发光。其发光过程示意图下 图1 2 所示。从有机电致发光的发光过程我们可以看出如何提高载流子的复合效率是提 高器件发光效率的根本所在。 1 3 有机电致发光常用的材料 o l e d 器件优于其他器件性能与器件采用的材料以及器件的结构有紧密的关系，因 此制做发光性能好的o l e d 器件材料的选择很重要。从o l e d 器件所用有机材料分子 大小来分可分为小分子有机材料和高分子聚合物有机材料。依各个材料在o l e d 器件 中的不同功能来分，又可分为：阳极材料、载流子注入材料、载流子传输材料( 包括空 穴传输材料和电子传输材料) 、发光材料、金属阴极材料和用于电极修饰的材料等。 ( 1 ) 阳极材料 o l e d 器件的阳极大都使用氧化锢锡( i n d i u m t i l lo x i d e ，i t o ) ，因为i t o 的功函数比 较高( ( 4 9 e v ) 有助于空穴的注入，而且对可见光透射能力较强，在4 0 0 - 1 0 0 0 n m 波长范 围内透过率高达9 0 。 ( 2 ) 有机材料 o l e d 器件所用的有机材料很多，按分子大小可以分为有机小分子和大分子聚合 物，依其不同的功能又可将有机材料分为电子传输材料、空穴传输材料、发光材料、空 穴注入材料等，按此种分类方法我们将各种常见的有机材料的分子式、功能及化学简称 列于表2 1 中。 河北大学t 学硕十学位论文 表1 - 2 常见的有机材料分子式及简称列表 材料功能化学简称 分子结构式 电子传输 a l q 3 p b d t a z 6 第1 章绪论 激子阻挡材料 b c p b c p 除了这些常见的材料，在本论文的工作中，我们还选用了些新型、高效的有机材 料为主客体来制作o l e d 器件，实验所用的主体p v k 、c b p 及红、绿、蓝三基色磷光 客体材料的结构如下图2 1 所示。 7 河北大学丁学硕十学位论文 i f ( p i q ) 2 褂 图1 3 论文选用主客体材料结构示意图，p v k ，c b p 为主体材料， i r ( p p y ) 3 ，i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) ，f i r p i c 为绿，红，蓝色磷光材料 ( 3 ) 阴极及修饰材料 与阳极要求相反，为了提高电子的注入效率，阴极材料要求功函数尽可能低。在器 件的制备中阴极材料常选用的有m g a j 、c a 、a 1 、a g 、i n 等，为了提高电子注入， 经常在阴极和有机层之间夹一层很薄的阴极修饰材料，最常用的是l i f 。 1 4 聚合物电致磷光的实现 从能级跃迁的微观角度来分析，电子和空穴对形成的激子有单重态激子( s 1 ) 和三 重态( t 1 ) 激子之分，激发单重态( s 1 ) 辐射跃迁至基态的发光为荧光，激发三重态辐 射跃迁回基态的发光为磷光。但是依自旋选择定则，从自旋三重态( t 1 ) 向基态( s o ) 跃迁发射磷光过程是不允许的，是禁阻的跃迁，因此很难得到磷光发射。 从分子去活的角度来分析，激发态分子跃迁释放能量的各个过程是相互竞争的。在 r e 翱l 段 一 一v 少茜 r 第1 章绪论 常温下分子振动弛豫过程很快，绝大多数分子都可以通过振动弛豫到达基态，发出荧光。 所以荧光容易被观察到而有机分子的磷光非常弱；而在固体或低温玻璃态中，振动弛豫 被限制，而系间穿越的比例提高，此时磷光发射可以观察到。 磷光器件一般采用主客体掺杂的方式来实现。由于磷光材料大都是重金属配合物， 重金属原子和配体之间通过轨道耦合等强烈的相互作用，使单线态和三线态得到混杂， 三线态激子的对称性被破坏，使三线态也带有单线态的性质，不受跃迁选择的限制从三 线态跃迁到基态的高效率磷光发射得以实现。故采用磷光材料掺杂制作p l e d 器件，可 以充分利用三线态激子能量，在理论上，这种方法可以让电致磷光器件的最高内量子效 率达到1 0 0 ，是荧光器件的4 倍【l3 1 。 s l h o = t 1 h ( 荧光) s 0 图1 3 主客体掺杂器件磷光产生过程 s 1 异 t 1 9 ) 采用主客体掺杂的磷光器件磷光产生过程如图1 3 所示，图中s o 是基态，t 1 h 是主 体三线态，s 1 h 是主体单重激发态，s 1 9 是客体单重激发态，t 1 9 是客体三线态。f 6 r s t e r 和d e x t e r 是主客体之间的能量传递方式。主体为具有良好成膜性、较好的载流子传输性 的聚合物，客体为高效磷光发射的重金属配合物。载流子复合产生激子后将以能量传递 的方式到达客体三重态t 1 。，然后跃迁回基态同时发射磷光。激子也可以先在主体上产 生，通过f 6 r s t e r 或d e x t e r 能量传递到客体分子；还有一种方式就是激子直接在客体分 o 河北大学丁学硕士学位论文 子中产生，即载流子直接陷获“，然后处于t 1 9 的分子向基态跃迁发射磷光。 1 5 单色及白色p l e d 的研究近况及发展趋势 在红，绿，蓝三基色发光器件的研究中，绿光器件是效率最高并且第一个成功开发 的商品，其发光效率和寿命已经达到了实用化的水平，目前绿光器件的最大发光亮度可 达到1 4 0 0 0 0 c d m 2 ，发光效率可达4 0 1 m w 1 4 ，15 1 。对于红光器件要实现的目标是发光效 率在4 c d a 以上，并且初始亮度为3 0 0 c d m 2 时器件寿命在1 0 0 0 0 小时以上，满足色度坐 标为( 0 6 5 ，0 3 5 ) 的饱和红色。目前红光器件的效率最高只能达到1 2 ，距达到实用化水 平还有很长一段距离。红色作为全色显示的重要组成部分，高效高色纯度是急待解决的 问题【1 6 ，1 7 1 。近些年蓝光器件的研究一直处于相对落后的状态，制备高性能蓝光器件， 选择具有宽带隙和能级匹配蓝色发光材料和合理的器件结构设计，是蓝色0 l e d 发展要 解决的首要任务【1 8 】。 o l e d 白光器件已逐渐成为有机发光领域的一个热点，因为它可以用作液晶显示的 背光源、制作有机彩色显示器、用于制造大面积轻薄照明光源【1 9 ，2 0 ，2 1 1 。白光器件研 究引起人们的广泛兴趣是从1 9 9 4 年j k i d o 等人【2 2 】报道了白色有机发光器件开始的。由 于大部分有机材料都是宽光谱发射，采用两种颜色互补实现白光发射的白光器件【2 3 】不仅 可以避免单色光不尽如人意的地方，而且制作比较简单，发光效率较高，从而得到了人 们广泛的关注。目前，高分辨率p l e d 器件已经实现，其最大发光亮度可达1 0 6 c d m 2 2 4 】。 当今人们对有机电致发光的研究早己不仅限于学术界，各个大型显示企业和化学公 司都投入了巨大的人力和资金到这一研究领域，各种o l e d 显示器件在市场上己崭露头 角。目前全球1 6 0 多家企业进行了o l e d 相关研究与生产，囊括了三星、索尼等几乎所 有的电子和显示产业的巨头。国内自从1 9 9 0 年上海大学首先进入到有机电致发光领域 的研究以来，清华大学、复旦大学、吉林大学、华南理工大学和香港城市大学等许多大 学和科研机构都相继投入到o l e d 的研究开发中。除此之外，o l e d 也受到政府和企业 的广泛重视，产业的成长速度惊人：北京维信诺公司、欧德公司、信利半导体、上海广 电、京东方、彩虹集团等多家单位也相继介入o l e d 产业。还有台湾的徕宝公司、翰立 光电、奇美、联宗、精碟、光磊、仁宝等多家公司也都积极投入o l e d 的研发实现阶段。 o l e d 技术正在逐步实用化，有机信息产业的前景已展现在我们面前，o l e d 显示 1 0 第1 章绪论 器件的研发和生产方面还有更大的拓展空间，今后5 1 0 年将是o l e d 产业化的关键时 期，这既是一次挑战，也是一次机遇。 河北大学下学硕十学位论文 第2 章p l e d 器件制备工艺及光电性能测试 2 1p l e d 器件的制备工艺 p l e d 器件制备过程的每一个步骤与器件的发光性能好坏有着非常紧密的关系，任何 一步的失误都可能导致实验失败，所以要想制备出发光特性的p l e d 器件，除了理论设 计合理之外，科学、认真的实验步骤也是很重要的。下图2 1 为本论文实验中器件制备 流程图。 图2 1p l e d 器件制备流程图 1 2 第2 章p l e d 器件制备t 艺及光电性能测试 ( 1 ) i t o 的腐蚀及清洗过程 实验所用购买的i t o 是光刻好的高性能i t o 玻璃基片，使用时只需进行腐蚀和清洗 既可以使用。首先，用宽度约为2 c m 的透明胶带对i t o 中心进行掩膜处理，然后将其 放入浓硫酸中浸泡，把没有胶带覆盖的部分i t o 膜腐蚀掉。在浓硫酸中浸泡1 0 分钟之 后，将其拿出除去胶带，用大量去离子水冲洗片子上残留的浓硫酸，腐蚀过程完成。 清洗过程：第一步用脱脂棉蘸些许洗衣粉、清洁剂仔细擦洗，将附着在基片表面的灰尘、 污渍去掉，然后用大量去离子水冲洗干净；第二步，将i t o 片子依次放入去离子水、丙 酮、无水乙醇中超声清洗各1 5 分钟，最后用高纯氮气吹干待用。 ( 2 ) 有机溶液的配制 实验中所用主体材料的溶液浓度为1 0 m g m l ，磷光客体材料的溶液浓度为l m g m l 。 首先计算出配置溶液所需的药品精确的质量，用奥豪斯出品的精密称重天平精确称量药 品后放入提前备好的干净试管中。用最大量程为2 0 0l al 的移液器向试管中加入氯仿至精 确刻度，然后将配置好的溶液用封口胶密封后静置一到两天将有机溶剂完全溶解后即可 使用。 ( 3 ) 匀胶甩膜过程 计算不同掺杂质量比时各种溶液的需要量，用移液器吸取需要混合掺杂的溶液放入 干净小瓶中。打开匀胶机，将转速调到2 0 0 0 转分，放置i t o 片子( 附有i t o 的一面朝 上) ，移液器换一个新吸嘴，吸取2 0 0l al 的混合溶液，在转速达到5 0 0 转分的时刻将移 液器中的溶液垂直基片中心迅速挤出，匀胶时间设为2 0 s 。 ( 4 ) 真空镀膜过程 p l e d 的制备过程中，有机小分子层是采用真空沉积的方式成膜，实验用的是沈阳 科诚公司生产的真空镀膜机。具体操作过程是把需要蒸镀的各种有机材及金属电极材料 放在不同的蒸发舟内并将其掩盖，其中有机材料用的蒸发源是石英舟，电极用的是钨舟。 下一步骤就是对腔体抽真空了，当真空度达到合适的值时开始加热分别对有机材料加 热，使其原子或分子从表面气化，气流凝结沉积形成固态薄膜。在蒸镀过程中，有机层 的厚度和蒸发速率由上海泰尧真空科技有限公司生产的f t m v 膜厚监测仪进行检测。 在沉积过程中，真空度对成膜质量很重要，如果真空度过低，腔内气体分子碰撞几 率增大，这样会导致沉积速率不均匀，形成的薄膜会出现针孔，所以真空度越高成膜质 河北大学t 学硕士学位论文 量越好。实验中，腔体达到真空度为4 x 1 0 4 p a 时再进行有机材料的热蒸发，此种条件下 获得的薄膜效果较好。 2 2p l e d 的光电性能测试 图2 2p l e d 器件的光电性能测试图 衡量有机电致发光器件的性能好坏，对器件进行光电特性的测试是一种最直接的方 法。由于有机电致发光过程是一个电光转换的微观过程，光电测试可以将这些微观过程 用发射光谱、电压电流曲线等宏观的物理量来表征。图2 1 所绘的是对器件光电特性能 测试的实验装置图。 数字源表2 4 0 0 是美国k e i t h l e y 公司生产的，测试中作为稳压源，提供外加电压， 在电流电压曲线测试中还兼作电流表，是测量系统核心部分。测量系统的另一重要部件 为两个单色仪a 和b ，本系统所用单色仪为北京卓立汉光仪器有限公司生产的o m n i 1 4 第2 章p l e d 器什制备工艺及光电性能测试 入3 0 0 系列光栅光谱仪。光谱范围从1 8 5 n m 一远红外，分辨率为0 1 n m ，扫描最小步距可 达0 0 0 5 n m 。此光谱仪可测试器件的电致发光谱、光致发光谱。器件的色坐标、色纯度 等指标都是用光谱仪所附带的测试软件测量。 2 3 磷光p l e d 目前存在的不足 p l e d 器与同传统的平板显示器件相比虽然有很多的优点，目前在亮度、寿命以及 效率等方面都有了全面提高，但是离实用的商品化生产阶段还存在一段距离，该项技术 主要存在的问题有： ( 1 ) 工作寿命大于1 0 0 0 0 小时，储藏寿命大于5 年的这些实际应用要求目前还达不到； ( 2 ) 器件的效率还比较低，距商品的实用化、产业化还有很大一段的距离； ( 3 ) 对大面积显示，器件的驱动形式、发光均一化等许多问题就会凸现出来； ( 4 ) 对能量传递和发光原理的内部机理研究还不是很透彻； ( 5 ) 大部分的发光材料彩色色纯度不够高，不容易显示鲜艳的色彩，尤其是红色的色 度性能尤为不良，发光效率也不好。 2 4 本论文主要工作及意义 有机磷光p l e d 器件是一门正在蓬勃发展的应用学科，它的快速发展的动力始于人 们对高性能显示技术的追求。目前磷光p l e d 器件的亮度和效率还比较低，达不到实用 化的要求，器件性能还需要进一步改善，在本论文的工作中我们通过优化器件结构提高 器件的亮度，选用不同材料制作了不同发光颜色器件，并研究了磷光器件发光机理，为 制备高效的磷光电致发光器件提供了依据，具体工作如下： ( 1 ) 制备了p v k ：i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 掺杂体系的红色有机电致发光显示器件，研究了不同 主客体掺杂比对器件的发光性能的影响，得到了高色纯度、单色性较好的红光器件。 ( 2 ) 改变主体材料，选用c b p 为主体，以铱配合物红色磷光材料i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 为客体， 对不同的掺杂剂浓度进行比较，研究了它们的电致发光的特性，得出了主客体的最佳掺杂 质量比。 ( 3 ) 以无机纳米颗粒z n o 作为一种很好的电子传输材料，与p v k ：i r ( p p y ) 3 体系共掺 杂制备一系列绿色磷光器件，经研究发现发现合适比例z n o 掺杂可以大大改善器件的 河北大学t 学硕士学位论文 发光特性。 ( 4 ) 采用红色、蓝色两种磷光材料与主体材料共掺杂，对共掺杂体系和器件结构进 行优化得到了白色发光区域磷光发射。 1 6 第3 章基于不同主体的红色磷光器件 第3 章基于不同主体的红色磷光器件 有机电致发光器件因为具有快响应、主动发光、宽视角、柔性屏、低成本和全色显 示等特点，在大面积光源和平板显示领域中受到越来越广泛的关注【2 5 2 6 。随着全彩 o l e d 显示器的出现，人们对显示器件的要求越来越高，特别是红、绿、蓝三基色的饱 和色坐标和色纯度一直是研究的重点和难点，这个问题在红光器件中尤为突出。红色有 机电致发光是实现全彩色显示的重要组成部分，也是有机电致发光显示技术研究的热 点，制备高性能稳定红色发光器件是全彩色及白光o l e d 器件实用化发展的重要一环 阳，高效率、高色纯度、标准色坐标的红光器件是急待解决的课题。 目前，报道的性能较好的红光材料不多，由于在固体器件中有机层厚度是纳米量级 的，有机分子间距离很近，发光材料容易产生载流子转移或者生成有机分子激基复合物 发光而引起荧光淬灭现象，因此采用掺杂的方法实现红色有机电致发光是很有效的。最 常用的是物理掺杂，将红光染料掺杂到宽带隙的主体材料中制备器件，利用能量空间传 递的原理，将能量从主体材料有效传递至红光染料，激子被染料中心俘获来实现红色磷 光发射，是目前获得高效、长寿命和理想发光颜色的最常用方法 2 8 , 2 9 1 。 3 1 以p v k 为主体的高色纯度高稳定性红光器件 在红色o l e d 器件中，由于振动边带和不均匀加宽效应，无论是有机小分子还是高 分子聚合物发光材料，其光谱半峰宽( f w h m ) 往往大于8 0n n l ，使得在利用红、绿、蓝 三基色合成而制备的彩色显示器中利用效率很低。近年来的许多研究工作都在努力改善 器件的发光效率和发光色度。本工作从这一前提出发，以p v k 作为主体材料，掺杂新 型磷光客体材料i r ( p i q ) 2 ( a e a c ) ，研究发光机理优化掺杂体系，得出了最优掺杂质量分数 为8 w t ，在此掺杂质量分数下，实现了半峰宽较窄的红光发射，得到了具有高色纯度 的标准红光器件，并且其发光性能稳定。 1 7 河北大学工学硕十学位论文 3 1 1 器件的制备及测试 实验中所用材料p v k 及i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) l 拘分子结构在前文中已作说明。器件结构为： i t o c u p c ( 2 0 n m ) p v k ：i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) ( 2 5 n m ) b c p ( 1n m ) a l q 3 ( 15 n m ) l i f ( 1n m ) a l ( 大于 1 0 0n mo 器件结构示意图如图3 1 所示。 图3 1 器件结构示意图 经严格清洗干净的i t o 导电玻璃作阳极，将清洗完基片放入真空室，开始在i t o 上蒸镀空穴缓冲层c u p c ；把p v k 和红色磷光材料i r ( p i 0 3 2 ( a c a c ) 以不同质量比掺杂配成 溶液，旋涂在已镀有c u p c 的片子上做发光层，掺杂质量分数分别为3 w t 、5 w t 、8 w t 、 1 0 w t 。接下来就是真空依次蒸镀空穴阻挡层b c p ，电子传输层a l q 3 ，电子注入层l i f 和舢电极。在器件制备过程中，真空度保持在在4 x10 。4 p a 左右，蒸镀速度控制在0 4 d s ， 各蒸镀层的蒸镀速度和厚度由晶振膜厚监测仪实时监控。 光致光谱和电致光谱由北京卓立汉光仪器有限公司生产的o m n i l 3 0 0 系列光栅光谱 仪测量，电流电压( i v ) 曲线由美国k e i t h l e y 2 4 0 0 数字源表测得。所有测试均在器件未 封装、常温、大气条件下进行。 1 8 第3 章基丁不同主体的红色磷光器件 3 1 2 器件的发光性能分析及讨论 不同浓度掺杂的器件在相同的测试条件下的电致光谱如图3 2 所示。分析此光谱图， 我们可以看见随着掺杂浓度的增加，客体红光材料的6 2 5 n m 发射峰不因浓度变化而发生 色移。 对于掺杂型器件，发光光谱特性是由发光层中基质材料和掺杂剂两者之间的能量传 递效率和相对浓度大小决定。分析i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 的6 2 5 n m 红光发射能量来源有三个：( 1 ) 主体p v k 激子向i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 激子的能量传递，即有机电致发光机理中最成熟的f 6 r s t e r 能量传递机理。因为在e l 谱中，主体p v k 激子的4 1 0 n m 发射很弱，而i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 的6 2 5 n m 红光发射很强，主体p v k 把大部分能量转移给t r ( p i 0 3 2 ( a c a c ) 发光，因此之客 体间的这种f 6 r s t e r 能量传递方式是存在的；( 2 ) 空穴注入层c u p c 向i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 激子 的能量传递。由于i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 是掺杂在主体材料p v k 中，并且c u p c 作为空穴注入层 而非空穴传输层，能量传递能力也较差，故此种可能应该被排除掉；( 3 ) 激子直接在客 体分子上复合发光。主体材料p v k 的h o m o 能级为5 7 e v ，高出空穴注入层0 5 e v ( 器 件的能级结构图，如图3 3 所示) ，这一势垒高度可以有效阻挡迁移率较高的空穴载流子 向主体p v k 的传输。而c u p c 与i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 的h o m o 能级差仅为0 2 e v ，处于c u p c h o m o 能级的空穴可能直接隧穿到i r ( p i q ) f f a c a c ) 的h o m o 能级上，然后与电子复合形 成i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 的三线态激子，经过隙间蹿越转换成三线态激子而衰减发出磷光。并且 随着客体浓度增加，载流子直接在客体上复合几率增加，相应发光也会增强。 1 9 3 、- _ ， x 兰 疗 亡 c 河北大学t 学硕十学位论文 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 2 器件不同浓度掺杂的e l 谱 2 4 凹 6 7 即 图3 3 器件能级结构图 第3 章基丁不同主体的红色磷光器件 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 不同浓度发光层归一化p l 谱 为了研究器件发光机理，我们测试了不同浓度发光层材料的归一化p l 谱如图3 。4 。 激发光波长选用p v k 的激发波长3 4 5 n m ，可以看到，在4 1 0 n m 处的发光峰为p v k 主 体的发射峰，当掺杂浓度比较低时，存在明显的发射峰，峰值强度相对较高，随客体掺 杂浓度的不断升高，峰值强度迅速下降。由于p v k 的发射峰中心位于4 1 0 n m 处，而 i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 的吸收分布在2 0 0 n m 6 0 0 n m 范围内，主体材料发射谱和客体材料的吸收谱 有很大的重叠，掺杂体系满足了主客体之间的f 6 r s t e r 能量传递基本条件。当掺杂浓度 达到8 w t 时，p v k 的发射峰强度最低，与e l 光谱一致。故我们得出此结构的器件能 量传递机理主要为f 6 r s t e r 能量传递和激子直接在客体分子上复合发光。当主体和客体 的质量比为8 w t 时，主体发射最弱，客体磷光最强，此浓度是最佳的客体掺杂浓度。 浓度大于8 w t 后发光强度反而下降。这是因为磷光材料在较高浓度下容易产生三线态 2 1 (n一童c卫ui n 焉e j 0 z 河北大学t 学硕十学位论文 三线态激子淬灭，降低了发光效率。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 5 浓度为8 w t 的器件在不同电压下的e l 光谱图 图3 5 给出了掺杂浓度为8 w t 的器件在不同电压下的归一化e l 光谱。随着电压的 升高，发光强度也随之增大，在1 6 v 时，发光达到最强，c i e 坐标稳定在( o 6 6 ，0 3 3 ) ， 色纯度为9 8 2 ，发射半峰宽( f w h m ) 仅为5 5 n m ，是一理想的纯红色。随着电压的增 加器件的发光中心一直稳定在6 2 5 n m 处没有发生红移，这说明该红色磷光器件稳定性很 好。 谱线中5 1 5 n m 处有微弱发光，并在电压升高时有所增加，这是来自a l q 3 的发光峰。 产生原因是：在低电压时，阳极注入的空穴被阻挡在发光层界面，与阴极注入的电子形 成激子，复合主要发生在发光层界面处。而在强电场