（化学工艺专业论文）光敏热显影材料水基粘合剂的制备研究.pdf

中文摘要 光敏热显影材料( p h o t o t h e r m o g r a p h y , 简称p t g ) 是一种新型的干银显影材 料，因为不需要湿法显影，而且影像具有高的分辨率和清晰度，因此集结了传统 照相材料和数字成像材料两者的优点与一身，目前正被广泛应用于医疗、缩微和 国防等方面。但是当前使用的p t g 材料依然存在着不少问题，如感光度比较低、 灰雾值比较大、显影机理尚不清楚、需要研制新型的胶乳粘合剂以替代传统的明 胶等。 本论文对光敏热显影材料中的水基胶乳制备过程进行了研究，采用半连续乳 液聚合法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为聚合单体，合成了一系列不同的苯 丙乳液，比较了不同的工艺条件对胶乳性能的影响。 实验发现，引发剂、乳化剂、反应温度等因素都会对聚合过程的稳定性以及 乳液性能产生重要影响：当引发剂用量为单体质量的0 4 时，单体转化率比较 高，超过此用量时，聚合过程失稳，所得乳液性能不理想；当乳化剂用量为5 、 s d s 与o p 1 0 的用量比在1 ：3 的时候，乳液的凝聚率比较低，粒径比较小，此时 如果继续增大乳化剂的用量，就会对所形成的涂膜产生不利的影响；反应温度可 以改变引发剂的分解速率，过高的反应温度会使聚合反应过快，发生暴聚等现象， 过低的反应温度则延长了反应周期，适宜的反应温度在8 0 - 3 ：2 ；采用2 的丙烯 酸作为功能性单体，不仅可以提高涂膜性能，而且可以有效地降低凝聚率；研究 表明，确定油水比在4 ：5 ，可以在保证固含量的同时，降低反应的凝聚率；引发 剂的分解会引起反应体系p h 值的变化，为此实验中采用n a h c 0 3 作为缓冲剂， 以降低p h 的波动对反应稳定性的影响，其用量维持在l 2 之间比较合适；本 文还研究了搅拌速度、滴加速度等因素对反应过程的影响，结果表明聚合反应前 期应该保证搅拌速度在2 5 0r m i n 左右，反应后期应该保持在1 5 0r m i n 左右，而 滴加速度则维持在l 滴l o s e c 为宜。 通过对不同工艺条件的摸索改进，最后合成了凝聚率较小，固含量接近于 4 5 ，平均粒径达到7 5 n m 的乳液，为进一步合成满足p t g 材料要求的水基胶 乳打下了基础。 关键词：光敏热显影材料苯丙乳液聚合稳定性功能性单体 a b s t r a c t p h o t o t h e r m o g r a p h i cm a t e r i a lh a sb e e nw i d e l yu s e di n t h ef i e l do fd i a g n o s i s ， m i c r o c o p ya n dn a t i o n a ld e f e n c eb e c a u s ei td o e s n tn e e dw e td e v e l o p m e n tp r o c e s sb u t t h ei m a g ew i t hh i g h e rr e s o l v ea n dd e f i n i t i o n b u ts t i l li te x i s t ss o m ed i s a d v a n t a g e s a b o u tp t gs u c h l o ws e n s i t i z a t i o n , h i g hf o gv a l u e ，t h em e c h a n i s mi sn o tc l e a ra n d s o o n n l i sp a p e rw a sd e v o t e dt ot h es t u d yo f t h ep r e p a r a t i o no f h y d r o p h i l i cl a t e x u s i n g s t y r e n e ，b u t y la c r y l a t ea n da c r y l i ca c i d 髂t h em o n o m e r s ，as e r i e so fl a t e xw e r e p r e p a r e dw i mt h em e t h o do fs e m i - c o m i n u a n c ep o l y m e r i z a t i o n i nt h ee n dd i f f e r e n t t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d i tw a gf o u n dt h a ti n i t i a t o r , e m u l s i f i e r , t e m p e r a t u r ea n do t h e rf a c t o r sh a di m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h ep o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t ya n dt h el a t e xp r o p e r t y f o re x a m p l e ，h i g h e r c o n v e r s i o nv a l u ec a l lb eo b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n to fi n i t i a t o ri s0 4 m o r ed o s a g e w i l ll e a dt ou n s t a b l er e a c t i o np r o c e s sa n db a dp r o p e r t yo ft h el a t e x ；l o wc o a g u l a t i o n a n ds m a l la v e r a g ed i a m e t e rc a l lb eo b t a i n e di ft h ea m o u n to fe m u l s i f t e ri s5 a n dt h e r a t i ob e t w e e ns d sa n do p 一1 0i s1 ：3 ，m o r ed o s a g eo fe m u l s i f i e ri sd i s a d v a n t a g e o u s ； m m o s tf a v o r a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 - 士2 cb e c a u s eh i g l e rt e m p e r a t u r ew i l l a c c e l e r a t et h er e a c t i o nv e l o c i t ya n dl o w e rt e m p e r a t u r ew i l le x p a n dt h ee x p e r i m e n t p e r i o d ；w h e na c r y l i ca c i dw a sa d o p t e dw i t ht h ea m o u n to f2 n o to n l yt h e p e r f o r m a n c eo ft h el a t e xf i l mw a gi m p r o v e d , b u ta l s ot h ec o a g u l a t i o nv a l u ew a g r e d u c e d ；n a h c 0 5w a sa d o p t e dt om a i n t a i nt h ec o n s t a n c yo fp hv a l u eo ft h es y s t e m b e c a u s et h ed e c o m p o s i t i o no fi n i t i a t o rc a nl e a dt ot h ed r o po ft h ep hv a l u ew h i c hh a s n e g a t i v ee f f e c tt o w a r d st h es t a b i l i t yo f t h es y s t e m ，a n dt h em o s ts u i t a b l ea m o u n to fi t i sl 2 ：a l s oi tw a ss h o w e dt h a tt h ea g i t a t o rv e l o c i t ys h o u l db ek e p ts e p a r a t e l ya t 1 5 0r r a i na n d2 5 0r m i no rs od u r i n gt h eb e g i n n i n g s t e pa n de n ds t e p ；1 1 1 ea p p r o p r i a t e d r o p p i n gv e l o c i t ys h o u l db em a i n t a i n e da t1 0d r o p sp e rs e c o n d t h r o u g hi m p r o v i n gt h et e c h n o l o g yo ft h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , t h el a t e x w h i c hh a ss o l i dc o n t e n t sa p p r o a c ht o4 5 a v e r a g ed i a m e t e ra p p r o x i m a t e l y7 5 n mw a g p r e p a r e d i tp r o v i d e dap o s i t i v eb a s ef o rt h ef i l r t h e rr e s e a r c ho ft h el a t e xw h i c hi s s u i t a b l et ob eu s e di nt h ep t gm a t e r i a l k e yw o r d s ：p h o t o t h e r m o g r a p h i em a t e r i a ls y l c l l e - - b u w la c r y l a t e a c r y l i c a c i dl a t e x p o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y f u n c t i o n a lm o n o m e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：才丕谕签字日期：硼j年? 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘壁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：箍喻 签字日期：瑚z 年z 月，f 日 导师签名：么懒 签字日期：鳓绰2 月j 日 前言 刖看 p t g 材料是光敏热显影材料的简称。它的出现始于1 9 6 1 年全美缩微展示会 上3 m 公司推出的一种千银纸产品。它的出现立刻引起了世界感光界的高度注 意，这是因为与传统的照相材料相比，p t g 材料省去了显影和定影的烦杂操作， 即不需要利用显影液和定影液的作用而只需将胶片加热2 3 秒钟即可观看影 像，这一特殊过程使得影像的获得时间大大缩减，不仅如此，还节约了大量的水 资源和化学药品的使用，保护了环境。因此自p t g 材料出现以来，各国研究者 纷纷加强了对它的研究与改进，特别是9 0 年代以来，每年都会有大量的p t g 材 料的专利申请出现。 尽管面临着数码成像的冲击，传统的银盐照相材料市场已经日趋萎缩，但是 p t g 的种种优点使得它依然显示出了强大的生命力，其销售量逐年上涨。特别 是在医疗、缩微、形象艺术和国防等领域，其应用范围越来越广。这是因为在一 些要求高感光度、高分辨率和高清晰度的领域，依然需要借助于银盐成像体系， 数字成像系统尚满足不了这样的要求。p t g 材料就是这样一种集银盐成像和数 码成像优点于一身的显影材料。 p t g 材料中包含的组分众多，而作为其基本组分的粘合剂，不仅要将各组 分牢固地粘附在片基上，更是作为显影反应发生的场所而发挥着不可或缺的作 用。本课题选用苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为原料，采用半连续乳液聚合的方 法合成了一系列的苯丙胶乳，采用差事扫描量热、激光粒径扫描以及凝胶含量测 定等手段，制备了固含量为4 5 、平均粒径在7 5 r i m 左右的胶乳，为进一步的工 作奠定了基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 光敏热显影材料( p 1 g ) 的基本介绍 1 1 1p t g 材料简介 随着社会生活节奏的加快，数码相机的简单快捷越来越受到人民的欢迎。传 统银盐照相材料不仅耗时间长、操作繁琐，而且在显影和定影过程中会造成很大 的环境污染，这越来越不符合人们的绿色消费观念和消费需求，因此银盐照相材 料在民用胶卷的市场已经逐渐趋向于萎缩。尽管如此，数码相机在图像清晰度上 依然无法与银盐照相材料相比。最新一代的数码相机的像素数可以达到8 0 0 万， 而一般的1 3 5 彩色胶卷每幅画面的像素数就可以达到2 0 0 0 万左右。数码相机像 素数的多少，一方面取决于感光芯片( c c d ) 的总面积，另一方面取决于单个像素 尺寸的大小。但是感光芯片的面积越大，制造难度越高，成品率越低，生产成本 也随之上升；如果进一步减少c c d 单个像素的尺寸，会降低c c d 的感光度及 缩小动态范围，而且在技术上也有相当的难度【l 】。因此数码相机的感光度不会无 限地上升。由于银盐照相和数字成像有着各自的优缺点，于是组合两者优点的成 像体系就应运而生。光敏热显影( p h o t o t h e r m o g r a p h y ，简称p t g ) 材料就是这样 一种集快速显影和高感光度于一身的新型显影材料。 p t g 材料的基本组分包括卤化银、有机酸银、还原剂和粘合剂。其获得影 像的过程是首先利用卤化银感光形成潜影中心，然后在1 2 0 1 5 0 c 下进行显影过 程。显影是在潜影的催化作用下，利用还原剂将潜影附近的有机酸银还原为金属 银从而形成可见影像，这一过程大约需要2 - 3 s e e 。p t g 材料不需要定影过程，原 因在于对可见光敏感的卤化银所占的含量极其微小，而最终影像的来源一有机酸 对可见光并不敏感，因此可以在室温下储存而不会产生影像报废的情况。与传统 的照相材料相比，p t g 材料的突出优点是利用热显影省去了显影和定影的繁杂 操作，不仅保护了环境，而且使得最终影像的获得时间大为缩减。因此，p t g 材料是一种集传统照相材料的高分辨率和数码相机快速成像的优点于一身的新 型显影材料，从而引起了研究者的极大兴趣。近十几年里，p t g 材料在感光度、 影像质量、曝光能量和影像保存上都得到了迅速发展，已被广泛应用于医疗x - 射线胶片上，在超高对比度和高分辨率的形象艺术领域也有广泛的应用前景。 2 第一章文献综述 1 1 2p t g 材料的基本组成及其研究进展 p t g 材料的基本组成包括光敏性的卤化银、作为银源的有机酸银，可将有 机酸银还原为金属银的显影剂、粘合剂、稳定剂以及作为辅助组分的防灰雾剂、 增感剂和调色剂等。 1 1 2 1 卤化银 卤化银感光形成潜影，在有机酸银的还原过程中起催化作用。由于p t g 材 料中的卤化银含量比传统照相材料要低得多，而成像速度主要是由卤化银的感光 效率决定的，因此，如何制得具有高表面积的卤化银颗粒以提高感光效率就成为 p t g 材料能够工业应用的关键。近年来，氯化银f 1 0 0 面r - 颗粒乳剂的研制成功 被感光工业界广为关注。这种具有扁平晶体结构的颗粒，具有高的表面积，不仅 提高了增感倍率，而且提高了光谱增感染料的吸附。郑彤 2 1 等人制得了氯含量大 于9 0 ( 摩尔百分含量) 、形态比不低于5 、t - 颗粒投影面积占总颗粒投影面积 8 0 以上的氯化银 1 0 0 面t - 颗粒负性乳剂，体现了现代照相技术高效率、低能 耗、环境友好的发展趋势。d a u b e n d i e k t 3 】也在他的专利中介绍了一种利用硫氰酸 酯沉淀生产t - 颗粒乳剂的方法，该方法生产的卤化银颗粒不仅形态比在5 以上， 而且不降低颗粒的形态纯度。 1 1 2 2 有机酸银 有机酸银是金属银影像的主要来源，由碳原子数为1 2 3 0 的饱和脂肪酸银 组成，在显影过程中做氧化剂，目前应用最多的是含有2 2 个碳原子的山嵛酸银。 固态时的山嵛酸银一般是以二聚体形式存在【4 】，即两个山嵛酸银分子构成八园环 的形式，相邻两个二聚体又以银氧健连在一起，山嵛酸银的这种结构决定了它不 易溶于有机溶剂，以固体形态存在于胶片中，而且这种结构非常稳定，只有在高 温显影的条件下才会发生银离子的迁移。山嵛酸银的这种独特性质使得它自被 o w e n 发现以来，就以其不可替代的地位一直应用在p t g 材料中。 1 1 2 3 显影剂 传统照相材料的显影剂对苯二酚和米吐尔对p t g 材料并不适用。纵观柯达 和富士的有关专利，对p t g 材料中的显影剂的研究主要是集中在一些还原性小 的酚类或双酚类物质。o h k u b o 和f u k u z u m i 7 1 对一系列双酚类衍生物的电子转 移性能进行了研究，发现叔丁基取代的双酚类衍生物由于其低的电离势能比其他 第一章文献综述 的烷基取代衍生物具有更好的显影性能，例如2 , 6 二叔丁基4 甲基苯酚【引。 1 1 2 4 粘合剂 粘合剂的主要作用是将p t g 材料的各组分牢固地黏附在片基上。首先将各 组分悬浮分散在粘合剂当中，然后进行涂布干燥。可用于p t g 材料的粘合剂主 要有两类，一类是溶剂型粘合剂【9 1 3 】，如聚乙烯醇缩丁醛( p v a b ) ，另一类是水 基型粘合剂。溶剂型粘合剂由于其在使用过程中产生的大量污染，且易燃易爆， 已经有被水基型粘合剂取代的趋势。富士已经成功地研制出了具有良好显影性能 的水基型粘合剂f 1 4 4 6 1 ( 如羧基丁苯胶乳、聚乙烯醇等) 将其取而代之。对满足成 像要求的乳剂要求如下：1 ) 化学惰性，不与其它组分相互反应；2 ) 有较低的玻 璃化温度，成膜性能好；3 ) 干燥后的含水量要低，否则会造成很大的灰雾；4 ) 加热后的流动性能好，利于还原剂和成色剂在其中迁移；5 ) 粒径小，有一定的 粘度满足涂布要求；6 ) 抗冻性能好，耐候性好，稳定性能好。 1 1 2 5 防灰雾剂与稳定剂 灰雾是指显影后非感光区的影像密度，通常用d 。表示。显影前后由于胶 片中的还原剂和氧化剂( 即羧酸银) 同时存在，容易发生缓慢的氧化还原反应生 成a g o ，从而导致灰雾的产生。有人将稳定剂定义为显影后保持图像稳定的物 质，广义上的防灰雾剂和稳定剂是指同一种物质，都是起稳定影像的作用。p t g 材料的灰雾可以分成三种类型：起始灰雾( 即材料刚制备出来时的灰雾) 、储存 期间的灰雾和显影后的灰雾【l ”。最初的防灰雾剂是二价汞盐【1 8 】，其在抑制起始 灰雾和储存期间的灰雾方面曾起到了不可替代的作用，由于对环境造成了严重损 害，二价汞盐逐渐被其它类型的防灰雾剂所取；后来出现的是n 卤代乙酰胺【1 9 1 ， 其毒性比二价汞盐小；1 9 9 0 年出现的p h p 2 0 ( 即三溴吡啶) 虽然能有效抑制灰 雾，但因为是一种催泪物质，应用受到限制；近年来出现的多卤化合物，尤其是 带有三溴甲基磺酰基团的有机化合物【2 l - 2 3 1 ，不仅对起始灰雾和储存期间的灰雾具 有良好的抑制作用，而且对显影后的p t g 材料也有很好的稳定作用。柯达在2 0 0 4 年申请的2 项专利 2 4 - 2 5 】中都应用了含有溴的有机化合物作为防灰雾剂。 1 1 2 6 调色剂 调色剂可以通过提高光学密度来改善影像质量，使形成的金属银影像的颜色 为黑色。为了使调色剂只在显影过程中起作用，可以将调色剂制成其前驱体的形 式加在感光层中，常用的调色剂主要为含氮杂环化合物，如邻苯二甲酰亚胺、酞 4 第一章文献综述 嗪、酞嗪酮及其衍生物。酞嗪( p h t h a l a z i n e ，p h z ) f f g 邻苯二甲酸( p h t h a l i ca c i d ，p a ) 的组合【2 6 1 是目前应用的主要调色剂，其化学结构见图卜1 和图1 - 2 。 o h 0 3 图1 - 1p h z 的化学式 f i g 1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p h z 1 1 2 7 化学增感剂 图1 2p a 的化学式 f i g 1 - 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p a 化学增感剂是指可以提高卤化银本身的感光度而不扩大感色范围的化学物 质。时至今日，p t g 材料的感光度低是制约它在直接拍摄和高感方面应用的主 要因素。据文献报道【2 7 “。在含有p v b 的溶剂型p t g 材料中无法实现用传统化 学增感来提高材料感光度的目的。中国科学院理化技术研究所的曹静1 3 0 1 等人在 以p v a 为水性粘合剂的p t g 材料中的研究认为传统的化学增感技术中在水基型 粘合剂的p t g 材料中同样有效，可以显著提高p t g 体系的光敏性，而且不会形 成明显的灰雾。他们【3 】j 还利用苯亚磺酸钠( s b s ) 与硫增感剂的混合物对以p v a 为水溶性粘合剂的p t g 材料做了研究，研究表明用s b s 可以显著地提高p t g 材 料的感光度，最佳感光温度在5 0 ，最佳感光时间为5 0 m i n 。 1 1 2 8 光谱增感剂 光谱增感剂是指可以让卤化银对蓝紫光和紫外线以外的色光敏感的染料物 质。菁类染料由于其特殊的性能使得它在卤化银感光体系中一直处于独占的地 位。王海英1 3 列在对富士、柯达和柯尼卡专利中报道过的各种增感染料分类总结 的基础上指出，由于p t g 材料在显影后不经过类似传统照相材料的湿法加工处 理，要求多余的增感染料在热显影后能够分解以避免材料背景着色，使得可以适 用于p t g 材料的增感染料的选择性大为降低，但是目前适用于干银成像材料的 光谱增感染料依然是菁类染料。柯达公司的k o n g 3 3 1 的研究认为简单地测量光谱 增感剂的吸光率不足以表明光量子产率，因为只有一部分的染料被吸附在卤化银 颗粒的表面上。他们利用吸附于卤化银颗粒表面上的染料比没有吸附在卤化银颗 粒表面上的染料更容易光致褪色的性质，通过光致褪色数据和曝光数据，比较精 确地计算了光量子产率。 除此之外，p t g 材料还包括很多附加助剂，如防光晕染料、坚膜剂、表面 第一章文献综述 活性剂以及毛面剂等。 1 1 3p t g 材料成相机理研究进展 研究p t g 材料中各组分之间的相互作用及其成像机理，是进一步提高p t g 材料性能的基础。因此各国研究者们纷纷对这一领域展开了研究。 1 1 3 1 潜影形成机理 早在1 9 9 6 年，b o k h o n o v l 3 4 1 等就提出了卤化银和羧酸银晶体的外延界面作为 光化学反应界面在潜影过程中起着重要作用，此理论认为在该卤化银和羧酸银晶 体的外延界面形成由银原子聚集成的银簇，银簇能够使物理显影成核，成功地解 释了为什么与传统的湿法照相技术相比，p t g 材料中没有化学增感的卤化银在 曝光条件下能有效地阻止电子和空穴复合。但s t r i j c k e r s 【3 5 l 却根据实验研究，否 定了以上观点，指出在原位法制得的卤化银和羧酸银之间并不存在外延界面，而 且潜影的生成也不受此界面的控制，而是由带正电的卤化银表面控制。 1 1 3 2 体系的光敏性与光敏元之间的关系 p t g 材料中的光敏单元为卤化银。研究p t g 材料的光敏性与光敏元之间的 关系及其影响因素是提高p t g 材料光敏性的基础。在传统的照相材料的当中， 体系的光敏性与卤化银a g x 颗粒的数量成正相关性。但s a h y u n f 3 6 1 在1 9 9 8 年指 出在以聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 为粘合剂的p t g 材料中，其光敏性并不是随着 a g x 颗粒尺寸的增加而增强，但他并没有指出a g x 颗粒尺寸与体系光敏性的具 体关系。夏培杰 3 7 1 采用异位法合成了不同尺寸的立方体a g b r 乳剂为光敏元，考 察了以p v a 为粘合剂的p t g 材料的光敏性与其光敏元之间的关系，结果表明： 在体系中a g b r 含银量确定的条件下，a g b r 颗粒尺寸在1 0 0 - - 2 0 0 n m 范围内，体 系的光敏性最大，a g b r 与山嵛酸银的银量比在4 0 左右，体系的光敏性出现了 最大值。 1 1 3 3 显影机理研究 k l o s t e r b o e r 和r u t l e d g e 口8 1 对p t g 材料的显影过程提出了一套机理模型，即 标准k - r 模型。在此理论中提出了“影响范围”( s p h e r eo f i n f l u e n c e ) 的概念，即 每一个潜影中心的催化作用都在影响球范围内，显影过程就是将此影响球范围内 的有机酸银还原为金属银，每一个潜影中心的“影响球”范围互不重叠，实际观察 6 第一章文献综述 到的光学密度值即与每单位面积的羧酸银数量成正比。此模型隐含的内在假设就 是羧酸银在整个照相乳剂中均一分布，且在卤化银的催化邻域内( c a t a l y t i c p r o x i m i t y ) 。实际操作中卤化银和羧酸银是随机分散在乳剂中的，因此该模型的 局限性在于仅在颗粒数量较少时有效，但对颗粒数量增大时，d 一( 即为最大曝 光量时的影像密度) 、显影速度以及对比度的变化，此模型解释与实际偏差比较 大。后来s t e v e n t 3 9 1 对“影响球”模型提出了改善修正，不仅将“影响范围”的重叠 部分计算在内，而且将颗粒大小、“影响范围”大小和形状亦计算在内。此模型可 以很好地对d 、显影速度以及对比度随着颗粒数量密度的变化情况进行模拟， 而且此模型的计算结果表明大多数情况下模拟结果与“影响范围”的形状无关，即 与卤化银在乳剂中的分散情况无关，所以可以将此模型推广应用在实际胶片中， 正是基于此意义上，将这种改进的模型称为普遍k - r 模型。 1 1 3 4 组分问作用机理研究 p t g 材料在显影过程中涉及到的有关调色剂( 如酞嗪和邻苯二甲酸) 、还原 剂( 如苯酚的衍生物) 和羧酸银( 如山嵛酸银) 之间的化学反应一直是感光界的 热点研究问题之一。m a e k a w a 和y o s l l i k a l l e 4 0 】通过研究认为：在热显影条件下， 邻苯二甲酸首先和山嵛酸银生成邻苯二甲酸银，然后酞嗪从邻苯二甲酸银中夺取 银离子生成络合物，这种络合物可以在熔融的山嵛酸中快速扩散到显影中心，在 那里银离子被还原为金属银影像，如图卜3 所示。这一理论普遍被感光界所接受。 同时w h i t c o m b 4 q 也在他的研究中发现酞嗪和邻苯二甲酸之间可以形成比例分别 为2 ：1 和2 ：3 的缔合物。 吼飘o 0 i - i + 一卅 0 0 叫j 图1 - 3p t g 材料的基本显影过程 f i g 1 - 3b a s i ci m a g ef o r m i n gp r o c e s so f p t gm a t e r i a l + a g 第一章文献综述 1 1 3 5 结语 尽管面临数码相机的冲击，传统照相材料市场面临着萎缩，但是据有关资 料显示，p t g 材料却在医疗、缩微、航空拍摄和国防等方面大显身手。以医疗 领域为例，患者在拍摄x 射线胶片时，数字成像系统很难再现人体组织的层次 感，而且医生通过显示器观察数字信息形成的c r t 影像时，容易感到眼睛疲劳， 影像明暗度的表现力也不及照片；p t g 材料形成的影像清晰度高，对比度高， 而且医生可以拿在手中横看斜看，与头脑中的正常图像相对照，更方便地找到受 损组织和病变部位。在航空拍摄和国防等领域，数字成像系统的图像质量还是无 法与银盐照相材料相媲美。因此p t g 材料的开发有着巨大的市场潜力和应用价 值。 1 2p t g 材料中粘合剂简介 在整个p t g 材料的生产过程中，大约要用到1 5 0 多种化合物，而其制造过程 也是相当复杂精细的。成型的p t g 胶片包括片基、感光层、中间层、保护层1 、 保护层2 、背面层和防光晕层等。各层所起的作用不一样，其中包含的化合物也 不一样。其中的感光层最为重要，因为在这一层中，包含了p t g 材料的几种基本 组分：卤化银、山嵛酸银和还原剂，显影过程主要在这一层发生。粘合剂不仅可 以将各种化合物粘附在片基上，而且感光层中的粘合剂更是显影过程中的反应介 质，因此粘合剂在p t g 材料中的作用不可低估，它的研究与开发也具有极大的理 论意义和应用价值。 各层所需要的粘合剂大多需要疏水性，但对感光层中的粘合剂而言，除了要 求疏水性以外，还要满足显影能够正常进行以及降低灰雾等要求，因为显影所需 要的化学反应都是在这一层完成的。在传统照相材料中，各层所使用的粘合剂大 多是用明胶来代替。明胶是一种蛋白质，是由兽皮和兽骨制成的。明胶独特的物 理性能和化学组分使其成为传统银盐照相材料不可替代的组分。明胶作为粘结 剂，具有以下优点1 4 2 j ： ( 1 ) 明胶作为成膜材料，使照相乳剂获得粘度，它的溶胶、凝胶态间可逆 转变性能，有利于乳剂的涂布、凝固和干燥，并经曝光、冲洗加工和干燥后，可 获得高质量的、清晰、细腻、稳定的影像。 ( 2 ) 明胶具有良好的吸水膨胀性，可使加工药液很好地渗入到乳剂层去， 便于感光材料进行显影、定影、水洗等冲洗加工。 ( 3 ) 明胶能够与银离子相互作用，生成不稳定的银一明胶络合物，该络合 物分解后，生成硫化银和金属银，在卤化银的位错和缺陷处形成感光中心。分解 第一章文献综述 后的硫化银在乳剂中发挥硫增感作用，分解后的银起还原增感作用。硫增感和还 原增感都能大大提高乳剂的感光度。 ( 4 ) 明胶的两个官能基团( 氨基和羧基) 易与铬盐、铝盐和醛、酮类化合 物相互作用，产生稳定的分子问键( 桥式联接) ，从而提高明胶的熔点，增强乳 剂层的机械强度，发挥坚膜作用。 ( 5 ) 明胶大分子会促进乳剂颗粒及感光中心的形成，还影响着卤化银微晶 的晶形。明胶中微量杂质能增加乳剂的感光度和抑制灰雾，影响感光材料的照相 性能。明胶还能影响加在乳化剂中增感染料的聚集态和吸附特性，使光谱增感收 到有益的效果。 ( 6 ) 感光材料曝光时，明胶起着吸卤剂的作用，它能与卤化银的光解产物 卤素作用，使潜影得到稳定，防止光化学反应量子效率的降低。 明胶的上述优点，使得其作为传统照相材料的感光乳剂一直沿用至今。但是 在p t g 材料中，由于明胶的吸水性比较强会使得胶片的灰雾增加。原因在于p t g 材料中用到的感红外染料不稳定，这种染料在水和氧气的作用下容易与有机酸银 发生氧化还原反应，有机酸银得到电子后形成感光银核而造成灰雾值上升。因此 开发明胶代用物势在必行。 如上所述，用于p t g 材料的粘合剂有溶剂性和水基型两大类。溶剂型粘合 剂不仅操作环境恶劣，而且有机溶剂的回收再利用需要投入很多能源和经费，若 采取焚烧方式回收有机溶剂就会产生大量的c 0 2 ，浪费很多有用碳资源。也就是 说，利用这种方法制造的光敏热显材料虽然免除了照相加工废液，降低了影像输 出的环境污染，但是与原来的湿加工感光材相比，却增大了制造时的环境负荷。 因此，从环境保护和能源利用的角度来讲，水基型粘合剂的开发更有意义。 在胶片的制造过程中，首先将感光层中的各组分悬浮分散在粘合剂当中得到 悬浮液，然后在涂布机上将这种悬浮液涂布在片基上，最后进行干燥得到p t g 材料成品。p t g 材料在热显影过程中，有机酸银中的银离子是被双酚类的还原 剂还原为金属银的。这种还原作用会随着水分的增加而增强。也就是说，感光层 在涂布干燥后残留的水分越多，灰雾值上升得就越大。因此粘合剂在涂布干燥以 后，最好是变成疏水性的，这样可以有效地降低灰雾，加上将要开发的是水基型 粘合剂，由此选择疏水性的高分子胶粒分散在水中形成的水乳胶作为粘合剂最为 合适。这种胶乳在涂布干燥后，形成疏水性的高分子膜，减少水分的渗入，可以 有力地降低灰雾。制造满足上述条件的胶乳可以选择将固体树脂经由适当的乳化 剂分散在水中制得，也可以直接选择乳液聚合的方法。但是前一种方法对所形成 胶乳的质量不容易控制，加上乳液聚合方法本身方便直接，因此，本课题中选择 乳液聚合的方法直接合成p t g 材料中的水基胶乳。 9 第一章文献综述 1 3 乳液聚合概述 1 3 1 乳液聚合技术的发展历史 单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合称为乳液聚合乳 液聚合的基本组分包括单体、水、水溶性引发剂和乳化剂。最早的乳液聚合文献 始见于1 9 0 9 年德国b a y e r 公司的h o f f m a n n 在他的一篇专利中公布了关于烯类单 体以水乳液的形式进行聚合的研究成果，这是乳液聚合的萌芽。上世纪2 0 年代 末期就已经有了和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现，并于3 0 年代 就出现了乳液聚合的工业生产。二战期间，各参战国对橡胶的需求激增一定程度 上激发了人们对乳液聚合的研究和开发，并取得了较快的进展，最具代表性就是 f i k e n s c h e r 在1 9 3 8 年提出了乳液聚合的中心在水相而不是在单体液滴中的观点， 他指出单体液滴可看作是单体的“仓库”，由此源源不断地补充聚和反应消耗掉的 单体。但没有说明在水相中进行乳液聚合的确切位置。四十年代，在乳液聚合研 究中比较有代表性的是h a r k i n s 、s m i t h 及e w a r t 的工作。h a r k i n s 4 3 - 4 4 定性地阐 明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后来，s m i t h 和 e w a r t 4 “7 】在h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量理论，确定了乳胶粒数目与乳化 剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系。并根据乳液聚合的特点提出了乳液聚合的 三种情况及乳液聚合的三个阶段。这些工作标志着乳液聚合理论和实践已发展到 了一个新的阶段，为乳液聚合技术和理论的进一步发展奠定了基础。这一理论被 后人看作是乳液聚合的经典理论。 乳液聚合定量理论的提出，促使更多的科技工作者对乳液聚合理论和实践 进行了更为深入的研究和探讨，从而推动了乳液聚合的飞速发展。现在乳液聚合 被广泛应用于合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂等多种高分子材料的生产，每 年世界上通过乳液聚合方法合成的聚合物以千万吨计，可以说，现代人的生活已 经无法离开乳液聚合生产的产品。而且，由于人们日益重视生存环境和生活质量， 对乳液聚合这种主要以水为介质的聚合方法还会越来越重视。 1 3 2 乳液聚合的特点 自由基聚合一共有四种实施方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液 聚合。与其它三种方法相比，乳液聚合具有以下特点： ( 1 ) 乳液聚合在传热方面有优势。原因在于聚合反应发生在分散水相内的 乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度 并不高，并且在反应过程中体系的粘度变化也不大，因此乳液聚合体系中的反应 l o 第一章文献综述 热可以通过连续水相顺利传递到反应体系以外，不会造成局部过热，更不会导致 暴聚。同时，这样低的粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续操作。 ( 2 ) 在本体、溶液和悬浮聚合中，当引发剂浓度一定时，要想提高反应速 度，就得提高反应温度。而反应温度的提高，就会促进引发剂的分解，自由基总 浓度变大。因为链终止速度与自由基浓度的平方成正比，故连终止速度显著增大， 这样就会引起聚合物平均分子量减小；反之，要想提高平均分子量，就要降低反 应温度，又会造成反应速率随之降低。因此，提高聚合物分子量和提高反应速率 两者之间是矛盾的。但是乳液聚合却可以使两者统一起来。这是因为乳液聚合有 着不同的反应机理。在乳液聚合中，每一个自由基被封闭在一个个彼此孤立的乳 胶粒内引发反应，在第二个自由基由水相扩散进来之前，乳胶粒内的链增长反应 一直在进行，而不同乳胶粒内的自由基碰撞在一起终止反应的可能性几乎为零， 因此乳胶粒有足够的时间提高分子量。另外，在乳液聚合体系中，有巨大数量的 乳胶粒，其中封闭着巨大数量的自由基进行链增长反应，其反应速率比其它聚合 反应过程的反应速率要高得多。因此乳液聚合的另一个重要特点就是可以在加速 反应速率的同时，提高聚合物的分子量。 ( 3 ) 乳液聚合以水为介质，避免了采用昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦， 同时减少了引起火灾和污染的可能性。 1 3 3 乳液聚合机理 前已叙及，乳液聚合的特点是可以在加速反应速度的同时，提高聚合物的分 子量。在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使聚合度 降低。但在乳液聚合体系中，聚合速率和聚合度可以同时获得提高。这是因为乳 液聚合存在另一种机理。早在2 0 世纪4 0 年代，h a r k i n s 就提出了关于乳液聚合 的定性理论，后来s m i t h e w a r t 4 s 对此进行了定量处理。有关乳液聚合的反应模 型解释如下： 1 3 3 1 聚合场所 聚合反应发生之前，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在于体系中： 极少量的单体和极少量的乳化剂以单分子状态溶解在水中： 大部分乳化剂形成胶束，直径约为4 - - 5 n m ，胶束内增溶有一定量的单体， 胶束的数目为1 0 卅1 8 个c m 3 ； 大部分单体分散成液滴，直径约1 0 0 0 r i m ，表面吸附着乳化剂，形成稳定 的乳液，液滴数约为1 0 l o 1 2 - c m 3 第一章文献综述 引发剂溶于水在水相分解产生自由基。水相中溶解的单体无疑会发生聚合， 但是单体在水中的溶解度很低，增长链在分子量很小的时候就会从水相沉析出 来，停止增长。因此水相中溶解的单体不是引发聚合的主要场所。 单体液滴也不是聚合反应发生的主要场所。从单体液滴和胶束的数目来看， 单体液滴仅是胶束的百万分之一倍，胶束的数目远远大于单体液滴；而从两者的 直径数值来比较，胶束的比表面积是单体液滴的2 0 0 多倍，更有利于捕捉水相中 的自由基。因此，胶束才是聚合反应发生的主要场所。 胶束提供了单体和引发剂相遇的场所，随着聚合反应的进行，胶束内的单体 被消耗，水相中溶解的单体进入胶束，补充被消耗的单体，单体液滴中的单体又 复溶解于水中。 1 3 3 2 成核机理 乳胶粒的生成有两种机理。一是自由基扩散进入胶束，引发成核，这个过程 称为胶束成核；另一过程是溶液聚合生产的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀 粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和 胶束成核一样的乳胶粒，这个过程称为均相成核。 在乳液聚合过程中，一般来讲，同时存在着胶束成核和均相成核，但是两种 过程所占的比例取决于单体的水溶性和乳化剂的浓度，单体水溶性大及乳化剂浓 度低，有利于均相成核；反之，有利于胶束成核。 1 3 3 3 聚合过程 根据乳液聚合的反应机理和体系中物料的变化，通常将乳液聚合分为四个阶 段：分散阶段( 乳化阶段) 、阶段i ( 乳胶粒生成阶段或成核阶段) 、阶段i i ( 乳 胶粒长大阶段) 和阶段i i i ( 聚合反应完成阶段) 。 ( 1 )分散阶段( 乳化阶段) 分散阶段就是在加入引发剂之前，但已经加入了分散介质( 水) 、单体和乳 化剂，并在搅拌作用下进行单体的乳化和分散的过程。 乳液聚合过程通常是先向间歇搅拌釜中加入水和乳化剂，起初加入的乳化剂 会以单分子的形式在水中形成真溶液。乳化剂的浓度达到临界胶束浓度后，再加 入的乳化剂就会在水中形成胶束，每个胶束约含5 0 2 0 0 个乳化剂分子，胶束可 以近似认为是球形的，其平均直径约为5 l o n m ，胶束浓度约为1 0 ”n l l 一。 当向聚合釜中加入单体以后，极少部分的单体溶解在水中形成单体的水溶 液，而大部分单体则在搅拌作用下分散成单体液滴，部分乳化剂吸附在单体液滴 第一章文献综述 上，其亲油端指向单体液滴中心，亲水端伸向水中。单体液滴的尺寸约为l o w 2 0 i i r a ，单体液滴的浓度约为1 0 1 钿。1o 由于体系中还存在着大量的胶束，所以， 还有一部分的单体会被胶束吸收而形成增溶胶束，增溶胶束中含单体量可达单体 总量的1 。 所以，在分散阶段，乳液聚合体系的连续水相中存在单个的乳化剂分子和单 体分子，还分散着直径较大的单体液滴以及直径较小的胶束和吸收了单体的增溶 胶束。乳液聚合分散阶段的物理模型如下图： 叫一乳化荆分于；一单体分予 图1 4 乳液聚合分散阶段的物理模型 f i g 1 - 4p h y s i c a lm o d e lo f d i s p e r s i n gs t a g ei ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ( 2 ) 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 当水溶性引发剂加入到聚合釜中以后，引发剂在反应温度下分解出自由基， 此时通常不能立即发生显著的聚合反应，因为最初生成的自由基主要被体系中的 氧或其