（应用化学专业论文）高光敏性TiOPc的制备及光导器件性能的研究.pdf

摘要 本文以钛酸四丁酯和1 ，3 二亚氨基异吲哚啉为原料合成了高纯度的t i o p c 。 通过考察反应条件对产物收率的影响得到了最佳合成条件：以邻二氯苯为溶剂， n ( 酞菁素) ：n ( 钛酸四丁酯) = 3 ：l 时，在1 0 0 l i o 。c 投入钛酸四丁酯，l7 0 1 7 5 反应3 h ，收率达到9 1 2 6 。并通过红外光谱及元素分析对目标产物的组成和结 构进行了分析鉴定。 本文还研究了t i o p c 的光敏化条件。在邻二氯苯水体系中，当晶型调节温 度为6 0 8 0 。c ，晶型调节时间为1 2 h 时，采用真空加热干燥制各的y - t i o p c 光 电导性最好，v o 、和e l ，2 分别为1 3 6 0 v , 4 0 v , 3 0 v s 1 和o 7 1 x s ；以邻二氯 苯丁醇体系为晶型调节剂时，t i o p c 的光电导性随体系中丁醇的体积含量的增加 而提高，完全以丁醇为晶型调节剂时得到的c 1 t i o p c 的光电导性明显要优于完全 以邻二氯苯为晶型调节剂时得到的y _ t i o p c ，当丁醇的体积含量为1 0 0 时得到 的t i o p t 的光电导性最好，v o 、v r 、r d 和e l ，2 分别为1 0 4 0 v , 1 4 0 v , 4 0 v s d 和1 1 l x s ； 以y - t i o p c 为电荷产生材料，c t 一1 9 1 为电荷传输材料，2 丁酮为分散剂， m ( t i o p c ) ：m ( p v b ) = i ：1 时，光电器件的光电导性最好，v o 、v r 、和e i 2 分别为 7 2 0 v , 2 0 v , 10v s 1 和0 7 2 1 x 。s 。 为了提高有机光导体的光电导性，本文还研究了t i o p c t i 0 2 a z o 三元复合 体系的光电导性。分别考察了w ( t i o p c ) = 8 5 、9 0 、9 5 时光电器件的光电导 性。研究结果表明，t i 0 2 掺杂对t i o p c t i 0 2 a z o 三元复合体系有增感作用。当 m ( t i o p c ) - m ( t i 0 2 ) ：m ( a z o ) = 9 0 ：4 ：6 时，三元复合体系的光电导性最好， v r = 1 6 v ，i b = 1 4 v s 一，e l t 2 = 0 6 4 1 x s 。 关键词：酞菁氧钛合成光电导性掺杂增感作用 a b s t r c t i nt h i sp a p e r , t i o p cw a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no ft i t a n i u mt e t r a n - b u t o x i d e a n d1 , 3 一d i i m i n o i s o i n d o l e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db ys t u d i e d t h ei n f l u e n c ef a c t o r si nt h er e a c t i o n n l eh i g h e s ty i e l dw i t h9 1 2 6 i so b t a i n e di n o - d i c h l o r o b e n z e n ea tl7 0 17 5 f o r3 h t i t a n i u mt e t r a - n - b u t o x i d eb e i n ga d d e da t 1 0 0 1 l o 。cw i t hn ( t i t a n i u m t e t r a - n - b u t o x i d e ) ：n o ，3 - d i i m i n o i s o i n d o l e ) = 3 ：1 1 飞e s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t sw e r em e a s u r e db yi ra n de l e m e n t a l a n a l y s i s t h ep h o t o s e n s i t i z i n gc o n d i t i o n sw e r ea l s os t u d i e d i no - d i c h l o r o b e n z e n e w a t e r s y s t e m ，t h ec o n d i t i o no ft h eo p t i m a lp h o t o s e n s i t i v i t yo fy - t i o p ci st h a tt r e a t i n g t e m p e r a t u r ei sa t6 0 - 8 0 1 2 ，t i m ei s1 2 ha n dt h ed r i e dm e t h o di sd e c o m p r e s s e dd r y i n g v o 、v r 、r aa n de l nv a l u e sa r e1 3 6 0 v , 4 0 v 3 0v s 吐a n do 7 1 x sr e s p e c t i v e l y i n o - d i e h l o r o b e n z e n e b u t y la l c o h o ls y s t e m ，t h ep h o t o s e n s i t i v i t yo ft i o p ci n c r e a s e s 、i t l t h ei n c r e a s eo ft h ev o l u m ec o n t e n to fb u t y la l c o h 0 1 a - t i o p co b t a i n e di np u r eb u t y l a l c o h o li sm o r ep h o t o s e n s i t i v et h a ny _ t i o p co b t a i n e di np u r eo - d i c h l o r o b e n z e n e w h e nt h ev o l u m ec o n t e n to ft h eb u t y la l c o h o li sl0 0 ，t i o p ci st h em o s t p h o t o c o n d u c t i v e ，a n d v 0 、v r 、r aa n d e t a v a l u e sa l e1 0 4 0 v , 1 4 0v ，4 0 v s 。a n d1 1 l x s r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to f d i s p e r s a n t sa n dr e s i n ( p v c ) i n t h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r s i nw h i c ht i o p cu s e da sc g ma n dc t - 1 9 1u s e da sc t mw a sa l s od i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t2 - b u t a n o n ei st h eb e s td i s p e r s a n t w h e nm ( p v c ) ：m ( t i o p c ) i sl ：i ， t h ed e v i c eg i v ea g o o d d a t a t h a t v 0 、v r 、r da n d e l a v a l u e sa r e7 2 0 v , 2 0 v ，1 0 v s “a n d o 7 2 1 x sr e s p e c t i v e l y i no r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fo p c ，t h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo f t i o p c t i 0 2 a z os y s t e m sw e r ea l s os t u d i e di nt h i st h e s i s t h ep r o p e r t i e so ft h e mi n w h i c hw ( t i o p c ) = 8 5 ，9 0 ，9 5 w e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h et i 0 2h a sas e n s i t i z a t i o nt ot i o p c t i 0 2 a z os y s t e m w h e nt h em a s sr a t i oi sm ( t i o p c ) ：m ( t i 0 2 ) ：m ( a z o ) - - 9 0 ：4 ：6 ，t h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t o rh a se x c e l l e n t p h o t o c o n d u c t i v i t y , a n dv f ，a n de l f 2 v a l u e sa l e1 6 v ，1 4 v s 叫a n do 6 4 1 x s r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：t i t a n i u m o x i d e p h t h a l o c y a n i n e ； s y n t h e s i s ；p h o t o c o n d u c t i v i t y ； i n t e r m i n g l e ；s e n s i t i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨叠盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弓童镛 签字目期： 训年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名；7 孤佩 导师签名： 签字日期：馓年月 日签字日期 臼 天津大学硕士学位论文 第章前言 第一章前言 经过几十年的发展，静电复印技术( 电子照相) 已经成为办公设备领域极其 重要的应用技术分支。作为静电复印技术应用的核心器件一感光体的性能直接取 决于所用的光导材料。因此，静电复印技术的发展从某种意义上来说也就是光导 材料的研究与发展。 早期使用的光导材料主要是无机光导材料，但由于其感光差、寿命短、成本 高、污染大等缺点而逐渐被有机光导材料所取代。现在有机光导材料的应用比例 已高达9 9 以上。目前国际上研究和应用最多的有机光导材料主要是酞菁类和偶 氮类化合物。 酞菁化含物在可见光及近红外光谱区具有良好的吸收和优良的光敏特性，在 波长6 0 0 9 0 0 n m 范围内表现出较高的半导体特性和光电导性。在诸多的酞菁化 合物中酞菁氧钛以其出众的光电导性受到了人们的青睐。t i o p c 具有低毒、热稳 定性和光稳定性好，特别是在近红外区( 7 0 0 8 5 0 n m ) 具有很强的吸收、载流子产 生效率高等优点。研究发现，y - t i o p c 的电荷产生效率明显要高于其它几种晶型， 接近1 0 【l l 。偶氮化合物在可见光( 5 0 0 6 5 0 r t m ) 范围内具有优良的光谱响应性 能。与其他电荷产生材料相比，偶氮化合物的暗衰相对较小。而且这类材料还具 有灵敏、稳定、可靠、无毒、易制作和价廉等特点，因此与酞菁化合物一起成为 了备受瞩目的电荷产生材料。 为了拓宽光电导体的光谱响应范围，制各在可见光和近红外区都具有光敏性 的全色谱( 4 5 0 8 0 0 n m ) 光电导体，人们除了合成在可见光和近红外区都其有光敏 性的单一化合物外，把在不同区域具有光敏性的材料进行掺混复合是另外一个重 要手段。目前国内外关于这方面的研究主要集中在有机材料与有机材料( 如酞菁 化合物与偶氮化合物的掺混) 的二元共混复合体系的研究。 为了弥补有机光导材料的缺陷，改善它们的光电性能，本文以t i o p c 为研究 对象，通过对其制备工艺的研究获得高光敏性的电荷产生材料。由于t i o ：微粒具 有较高的化学稳定性、热稳定性以及优良的光学、力学和电学特性，在紫外区有 光电效应，因此本课题还将通过考察t i o p c t i 0 2 a z o 三元复合体系的光电特性， 来研究t i 0 2 掺杂对有机复合光导材料的增感作用，提高在6 0 0 8 3 0 n m 光谱范围内 光导体的光电导性。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 光导材料的研究与发展 静电复印光导材料的应用，可追滋到1 9 3 8 年美国人c e c r a l s o n 发明的“干印 术”。当时是在金属板上涂上硫膜作为照相板，用绸布摩擦硫涂层使之带电，再 用透明片接触曝光，形成静电潜像，再显影、转印得到永久性图像，从而拉开了 静电复印技术发展的序幕。其后，1 9 5 0 年美国x e r o x 公司推出了以硒板为光导材 料的手动复印机【2 l 。1 9 5 4 年美国r c a 公司又发明了在增感z n o 树脂涂层纸上直接 成像的e f 法【3 i ，并在2 0 世纪6 0 年代后期盛行。但终因纸重、有底色、感光体不可 重复使用、成本高等缺点而被淘汰。1 9 6 7 年，日本佳能公司( c a n o n ) 发明了n p 法，桂川电机公司发明了k i p 法，他们均是采用以c d s 为光导材料的多层结构： 以敏化增感的c d s 与树脂混合作感光层，上面再覆盖绝缘膜 4 】。就其光敏性和寿 命来说，可与7 0 年代初开发的硒感光体相媲美，曾风靡一时，但终因c d s 毒性大， 易造成环境污染而被淘汰。 2 0 世纪7 0 年代初相继开发出多种有机光导化合物和以s e ，z n o 为光导材料的 间接法普通纸复印技术，即p p c 法。p p c 复印机成为7 0 年代市场上的主要枫型。 但z n o 感光体由于感度差、寿命短，只限于低速复印机中使用，而s e 感光体则在 p p c 中占有重要地位。由于硒合金材料的研究和开发，又相继出现了s e t c 、s e a s ， s e a s t e 等优秀感光材料的光电导体，与纯s e 相比，不仅提高了感光体的硬度， 而且提高了感光度和使用寿命，这些合金光导材料适用于各种低速和高速类型的 复印机，成为二十世纪七八十年代主导产品。理光、惠普、施乐等世界跨国公司 均生产以s e 合金光导材料为光导体的复印机。现在，硒合金光导体仍在静电复印 机中使用，并占有一定地位，但不足之处是对环境存在污染，正在逐渐被淘汰【5 j 。 2 0 世纪8 0 年代以来，低毒廉价的有机光导材料部分取代了无桃材料，实现了 产业化，获得了巨大的经济效益，推动了技术进步，并减少了环境污染。与无机 材料相比，有机材料有如下优点：( 1 ) 原料易褥，成本低；( 2 ) 制各简单，毒性 小：( 3 ) 性能优越，波谱敏感范围广，可以延伸到红外区域；( 4 ) 可以通过结构 改造以优化性能，使之趋于完美；( 5 ) 高光敏、长寿命、低成本。耳前它已发展 成为新一代光电信息材料。 随着复印技术的飞速发展，采用有机材料代替无机材料作为复印机的感光 体，已经成为现实，有机光导材料的比例已高达9 9 以上。目前国际上主要用酞 菁类、偶氮类、方酸类以及花类等有机半导体光导材料作为光生载流子材料，其 中研究和应用最多葑每是酞菁类裙偶氮类化合物。 第二章文献综述 2 2 酞菁类化合物闸 1 9 0 7 年，b r a u n 等首次成功合成出酞蓍化台物，1 9 3 2 每t l i n s t e a d 提出将以化 合物h z p c 为母体的所有有机物都以 p h t h a l o c y a n i n e ( 酞菁) 命名。 2 21 酞菁化台物的结构特点及性质 酞菁类化合物的基本结构如图2 - l 所示 图2 一l 酞菩化舍物的基本结构 f i g2 1t h es t r u c t u r eo f p h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d 酞菁化台物可以看作是四氢 杂卟啉的衍生物，中心的氮原了具 有碱性，可以接受两个质子生成= 价正离子，n h 键其有酸性，在 强碱作用下会失去两个质子生成 二价负离子。酞菁是一个大环化台 物，环内有个空穴，空穴的直径 约为2 7 1 0 。，可以容纳铁、铜、 钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许 多金属元素。酞菁环本身是一个县 有l & 个e 电子的大体系，困此 其环上电子云密度的分布柏当均 匀，以致分子中的四个苯环很少变 形，并且各个碳一氮键的长度几乎 相等。 根据会属盐和金属化合价的不同，可以合成一系列的酞菁化台物。m 可以 是两个氨原子，如h 2 p c ：它的中心金属化合价可以是单价，电可以是二价金属； 当它的中心金属是三价时，m 可以是金属氯化物和金属氢氧化物：当中心金属 是四价时，m 可以是金属氧化物、金属二氯化物、金属二氢氧化物。几乎所有 的金属和半金属都可以形成酞瞢配位体。酞菁化合物结构的不同除了由中心金属 离子化合价不同引起外，还可以由酞蓍环上取代基的不同而不同。 酞菁分子的这种结构使得它具有耐酸，耐碱，耐水浸，耐热，耐光，以及蒯 溶剂性。一般酞普化合物的热分解温度在4 5 0 。c 以上，在有机溶剂中的溶解度很 小，并且几乎不溶于水。 酞菁化台物对红外光表现出极好的吸收性，根据中心金属，结晶形式以及默 粒大小的不同，酞菁化台物的固体可以有不同的表现从青蓝色到金属青铜色 到绿色。后来发现酞菁化台物还具有极好的光学性、磁性、结晶性、半导体性和 到绿色。后来发现酞菁化合物还具有极好的光学性、磁性、结晶性、半导体性和 光导电性。 。 蔓三雯苎堕堡鲨 2 2 2 酞瞢化合物的合成方法 图2 2 金属酞菁合成路线n i ) 1 ，3 一二亚胺基异吲哚啉( 酞菁素) 与金属盐在高沸点的溶剂中反应；i i ) 邻笨二 甲氰与元素或它们的化合物反应；i i i ) 邻苯二甲酸酐与尿素在硝基苯中反应：i v ) 邻苯二甲 酰亚胺与尿秦或金属盐在高沸点溶剂中回流；v ) 无金属酞菁与金属盐在高沸点溶剂中回流： v i ) 锂酞菁与金属盐在乙醇中加热。 f i g2 - 2t h es y n t h e t i cr o u t e st op h t h a t o c y a n i n e i ，i i ，v h e a ti nah i g h - b o i l i n g p o i n ts o l v e n tw i t h m e t a ls a l t i i i i v h e a t i nah i g h - b o i l i n g - p o i n ts o l v e n t w i t hu r e a a n d m e t a ls a l t v i h e a t i ne t h a n o l w i c hm e t a ls a l t 金属酞蔷化合物的常见合成路线如图2 - 2 所示。酞菁化合物的制备大体可分 为一步法和分步法两种。一步法也称为四聚反应法，即由酞菁的前置配体在催化 剂或金属离子为模板的条件下，直接生成酞菁化合物的方法。该种方法是制备对 称酞菁和不对称酞瞢的主要方法，如图2 2 中n i ) - i v ) 的合成方法。所谓分步法， 即先合成出酞菁的单体，然后再组装成目标酞菁配合物的方法。如图2 2 中的v ) 和v i l 合成方法。它们也是合成三明治型( 夹心式) 稀土酞瞢配合物的主要方法。 2 2 3 酞菁化合物的应用嘲 在早期的研究中，酞菁或金属酞菁主要被用作颜料。近年来，由于酞菁化合 物一些特殊性质的发现，其应用研究也逐渐的从传统的印染行业转同了高新技术 领域。现在酞菁化合物的应用已涉及到以下领域：( a ) 在光动力学疗法中的应用。 第二章文献综述 酞菁主要是用作光动力学疗法中的光敏剂使用；( b ) 在增白和杀菌方面的应用。 水溶性酞菁类聚合物光敏剂可用于织物的增自和杀菌，能有效地除去污渍和色 渍，增加织物亮度；( c ) 在光记录介质中的应用。因为酞菁类化合物对近红外光较 为敏感，吸收波长也较适宜，还具有优异的光和热稳定性，所以很适合做光盘的 光记录介质；( d ) 在催化方面的应用。酞菁作催化剂的显著优点是使氧化反应能 在较低温度下进行，且效率高；( e ) 在非线性光学材料方面的应用。酞菁是种 很有发展前途的有机非线性光学材料；( f ) 在气体传感器方面的应用。研究发现， 酞菁化合物制备的传感器对h 2 、n o 、n 0 2 、c o 、0 2 等气体具有很好的敏感性： ( 酌在电致发光方面的应用。a f u j i i 等 g a o l 首次报道了由h 2 p e $ l i 备的发光二极管， 发现电致发光光谱在蓝光和红外区分别有一个峰；( h ) 在电致变色器件方面的应 用。酞菁化合物是一种具有巨大应用价值的电致变色显示材料；( i ) 在有机超晶 格结构中的应用；( j ) 在光导方面的应用。 在诸多的应用领域中，酞菁化合物目前应用比较多的是作为电荷产生材料 ( c h a r g eg e n e r a t em a t e r i a l s ，c g m ) 在电子照相中的应用，主要是利用其光电导性 能，制成电子照相( 复印机、激光打印机) 的有机光导体( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r o p c ) 。酞蓠化合物之所以能够在光导体中得到应用，首先是因为酞菁化合物具 有半导体性和光导性。酞瞢化合物的半导体性是l t e l e y 和v a r t a n y a n 于1 9 4 8 年首 次提出的。他们发现酞菁及其金属衍生物的电阻率与温度有关。1 9 4 9 年p u t s e i k o 又对酞菁化合物的光导能力作了研究。6 0 年代后期，w e i g l 等人研制出了含有酞 菁化台物的光导体。随后s m t i 也等人和r e g e n s b u r g e r 分别首次把酞菁应用于空穴 传输和电子传输感光体的电荷产生层( c h a r g eg e n e r a t el a y e r ，c o l ) j 。 另外酞菁化合物在可见光及近红外光谱区具有良好的吸收和优良的光敏特 性，在波长6 0 0 9 0 0 n m 范围内表现出较高的光导体性。而且还具有以下特点： ( 1 ) 在暗处高电场不导电，或导电率很小； ( 2 ) 好的光吸收特性；( 3 ) 高电 荷转移效率；( 4 ) 光诱导电子一空穴量子生成效率高； ( 5 ) 化学、光化学和 电化学稳定性高。 2 2 。4 酞菁化合物的光电性能 表2 1 给出了常见的几种酞蓠化合物的光电特性数据。由于晶型不同，而且 这些数据都是在不同的实验中得到的，受制备条件、评估方法等因素影响较大， 所以我们很难对不同酞菁化合物的光电导性作出准确韵比较。但由表2 - 1 中可以 看出酞菁化合物的暗衰变化范围很大。其中无金属酞蓄的暗衰相对较小，p h 2 p c 的暗衰最小只有2 5v s ；而金属酞菁的暗襄相对要大许多，特别是含有金擒氯化 物和金属氧化物的酞瞢，如b t i o p e 的暗衰达到了8 5 。酞菁化合物环中心引 第二章文献综述 表2 1 酞菁化合物的光电数据 1 2 t a b l e2 - 1x e r o g r a p h i cd a t ao f p h o t o c o n d u c t i v ep h t h a l o e y a n i n e s 光敏性( 波长恤) 1 0 酞菁晶态类型暗衰率( v s )响应范围( n m ) 一7 y c m 2 h 2 p c c u p c m e , p c v o p c a l c l p c a 1 c i p c c l i n c i p c t i o p c 7 4 2 5 5 1 - 3 2 0 _ + 2 2 1 1 8 0 3 0 5 5 - 6 0 4 5 - 6 5 - 4 5 5 4 6 0 5 8 1 3 。3 2 4 5 ( 7 8 0 ) 2 5 ( 7 8 0 、 4 5 ( 7 8 0 ) 1 5 ( 7 7 0 ) 3 0 ( 8 1 们 4 1 ( 8 1 0 ) 1 0 0 ( 8 1 0 、 3 0 ( 8 0 0 ) 8 o ( 8 1 0 ) 2 6 ( 8 1 0 ) ) 2 6 ( 7 9 m 3 6 f 7 9 0 ) 1 8 ( 7 9 0 ) 2 4 ( 7 9 0 、 1 9 ( 7 9 0 ) o 7 5 ( 8 0 0 ) 2 5 ( 8 0 0 ) 5 5 0 7 0 0 5 5 0 7 0 0 5 5 0 4 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 7 0 0 5 5 0 一- 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 8 0 0 5 5 0 - 一 8 0 0 5 5 0 8 0 0 b 8 5 1 6 ( 8 0 0 ) 5 5 0 8 0 0 入金属离子后暗衰普遍增大，尤其是金属氯化物和金属氢氧化物，这是困为氯原 子和氧原予在酞菁分子之间起了桥链的作用，增强了霄电子的流动性，从而增强 了导电性，导致了暗衰速度变大。由表2 1 我们还可以发现，与无金属酞菁及其 - 6 。 。 竹 靶x 。 。 。 黼一燃燃燃燃 。 。 。m 懒 y a 第二章文献综述 它金属酞菁相比，t i o p c 的光敏性是最好的。其中y - t i o p c 光敏性数值最好，只有 o 7 5 1 0 - 7 j e m 2 ，而最差的1 3 t i o p c 其光敏性数值也不过3 6 1 0 - 7 1 e m 2 。 有人还以y - t i o p c 、h 2 p c 、旺一t i o p c ( 含c 1 ) 、0 1 , 一t i o p c 和c u p c 作为载流子产 生材料进行光电性能的测试，其结果如表2 2 所示。a t i o p c ( 含c i ) 构成的光导体 尽管充电电位很高7 9 0 v ，暗衰率在1 0 v s 以内，但在整个近红外光谱区域基本没 有光衰；由- c u p c 构成的光导体充电电位只有4 8 0 v ，感度为o 1 9 c m 2 心，在7 8 0 n m 以上的光谱区域基本没有感光度；由其它电荷产生材料( c h a r g eg e n e r a t e m a t e r i a l s ，c g m ) 构成的光导体充电可达7 0 0 v 以上，感光体在7 8 0 n m 和8 2 0 r i m 处 均表现出良好的感光度。但相比之下y - t i o p c 表现出更高的感光度，在7 8 0 r i m 和 8 2 0 r i m 处的感光度分别为0 8 3 c m 2 棚和4 5 5 c m 2 。因此t i o p c 特别是y - t i o p c 成为 了目前研究与应用较多的一类电荷产生材料。 表2 2 不同c g m 的有机光导体在充负电情况下的感光性能“ t a b l e 2 2t h es e n s i t i v i t yo fd i f f e r e n to r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r sc o n s i s t i n go fd i f f e r e n tc g m s 注：k = 7 8 0 n m ，i = 0 5 8 9 w c m 2 2 2 5 酞胥氧钛 t i o p c 具有低毒、热稳定性和光稳定性好，特别是在近红外区( 7 0 0 8 5 0 r i m ) 具 有很强的吸收、载流子产生效率高等优点。研究表明普通的酞菁载流子产生材料 的光电子一空穴对量子效率约为2 0 ，而t i o p c 的光电子一空穴对量子效率却 达至e i q 6 0 以上【1 4 】。而且由表2 1 和表2 2 的比较结果也可以看出在酞菁化合物 中t i o p c 的光敏性是最好的，因此它是目前研究和应用较多的一类电荷产生材 料。 同其他酞菁化合物一样，t i o p c 也具有同质多品性。现在报道的t i o p c 的晶 型主要有n ，p ，y ，m ，非晶态，y ，a 和b 型。t i o p c 之所以会有这么多晶型， 是因为t i o p c 的分予堆积方式容易发生变化。分子堆积方式发生变化导致了 t i o p c 的不同晶体结构，并显示出不同的物理化学性质。如酞瞢氧钛作为电荷产 生材料时，研究表明y - t i o p c 的电荷产生效率要明显高于其它几种晶型，接近 1 ，o f l 】。由表2 1 我们也可以看出t i o p c 八种晶型的暗衰率和光敏性有着较大差 别，其中y - t i o p c 的暗衰率和光敏性数值最小，分别为1 3v s 和o 7 5 x 1 0 _ 7 耽m 2 。 第= 章文献综述 y - t i o p e 是n e c 公司于1 9 8 9 年开发出的一种高性能的感光材料。通过x 射线 粉末衍射法分析，它在2 0 角为9 。6 。、2 4 1 。和2 7 ，3 。有三个较强的衍射峰1 1 5 1 。 2 2 6 酞菁氧钛的常见晶型调节方法 2 2 6 1 晶型的常见调节方法 目前，晶型的常见调节方法主要有：溶剂法、机械力法、合成法、升华法 等【1 6 ，7 1 ( 1 ) 溶剂法溶剂法中可分为两种：一种是利用被调物质在两种溶剂中的 溶解度差来重新调节晶型。另外一种是加入特定的晶型调节剂来达到晶型调节的 目的。常见的是用一定浓度的硫酸或其它酸如磷酸、氯磺酸、甲苯磺酸、盐酸、 过氯酸、碘氢酸、溴氢酸、氟氢酸、三氟乙酸等，使酞菁溶解生成酸糊，然后在 强力搅拌下倾入水中，水解析出极细的晶体颗粒，达到转型的目的。由于此方法 方便简捷，容易控制，故此法较为常用。尤其是后者最为常用。 ( 2 ) 机械力法机械力转型是用球磨机，砂磨机，捏合机，高速混合器等研 磨设备的剪切力和压力，在无机盐等研磨助剂或和溶剂等存在下，达到颜料晶型 的转化，这种方法的缺点是能耗大，单位时间容量少。其研磨助剂为食盐、元明 粉等水溶性无机盐，溶剂为甲苯等有机溶剂。 ( 3 ) 合成法合成法就是在合成化合物过程中，给予一定的合成条件，从而 制得目标晶型的产物。此法中的实验条件一般都是非常的苛刻，一般的实验只能 合成出不定型的化合物，故此法不常用。 ( 4 ) 升华法升华法实际上是热转型，它是利用晶型之间的热不稳定，在真 空中加热物料，使物料受热转变晶型。由于此种方法需要物料发生升华，故许多 化合物不能采用此种方法来改变晶型。又由于升华法的过程不好受控制，所以此 法也不常用。 2 2 6 2 酞菁氧钛的晶型调节 t i o p c 的五种常见晶型间的转化如图2 3 所示【1 8 , 1 9 l 。图中，a 型试样为粗产品 或升华的样品用丙酮浸泡或以索氏抽提器洗5 周所得。p 型试样为用n 一甲基吡咯烷 酮处理旺晶型试样l s d , 时以上，以甲醇洗涤至无棕色后所得。t 型为口晶型在醇类 溶剂中球磨2 5 0 - j , 时以上所得。y 型为用氯苯处理粗产品或无定型样品2 4 d , 时以 上所得。n l 型为任何晶型的t i o p c 溶予浓硫酸，然后慢慢地倒入蒸馏水，升温至 5 0 一6 5 ，再冷至室温后分离所得。无定型试样为b 晶型在4 2 0 - - 4 3 0 。c 、o 1 3 3 p a 下升华所得。 第二章文献综述 图2 3 t i o p c 的晶型转化示意图 浓硫酸：b 升华；c 丙酮：d n 甲基毗咯酮；e 球磨；氯苯 f i g 2 - 2t h et r a n s f o r m a t i o no f d i f f e r e n tc r y s t a lf o r m so f t i o p c a c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ，b s u b l i m a t i o n ，c a c e t o n e ，d n m e t h y l p y r r o l i d o n e ， e b a l lm i l l i n g , fc h l o r o b e n z e n e 2 _ 3 偶氮类化合物 在多种电荷产生材料中，除了酞菁化合物外，文献报道较多的是偶氮化合 物。偶氮化合物根据其偶氮基团的数目，分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和四偶氮 等，其中被研究的最多的是双偶氮化合物，其结构式如下： b 一( 一n = n 一a n 2 n 一) c a ：b r i d g e 桥接基团( 简称桥基) b 、c ：c o u p h n gr e s i d u e 偶合基团( 简称偶合基) 桥基一般为芳胺类化合物，范围很广，常见的有芳胺类、芴酮、葸醌、噻酚、 联苯、苯取代多烯、稠环化合物等；偶合基一般为芳香族酚类化合物【2 0 l 。虽然对 偶氮类电荷产生材料的电荷产生机理和结构的关系还没有明确的结论，但由于偶 氮化合物具有以下优点1 1 2 】：1 ) 低成本的制造技术：2 ) 非常好的光敏性3 ) 光谱响应范围宽，从4 5 0 n t o 到8 0 0 n r n ；4 ) 较好的光电稳定性，因此它们作为电 荷产生材料也得到了广泛的研究和应用。 1 9 6 9 年r a u l 2 q 首次从卜( 苯基偶氮) 苯酚薄膜中检测到光电流，发现了偶氮 化合物的光导电性，1 9 7 5 年，c h a m p 和s h a t t u c k 等 2 2 发表了氯化联苯胺蓝双偶 氮颜料作为静电复印机光生颜料的专利，从此开始对偶氮颜料进行全面而深入的 研究开发。到耳前为止，偶氮蕨料已经成为静电复印机o p c 鼓中最重要的电荷 第二章文献综述 成过程中，包含激发子和空穴传输分子之间的电子传输。 2 5 有机光导材料光电性能的影响因素 影响有机光导材料光电性能的因素主要有以下几个：化合物结构，纯度，制 备因素，分子聚集特性 2 4 】。 2 5 1 结构 材料的光敏性首先取决于材料分子本身。由于电荷生成的过程首先涉及到 光诱导载流子的生成过程，电子空穴对的量子生成效率首先取决于组成材料 的分子结构本身。不同结构的染料分子的光敏性有很大的不同。 多数情况下，电子一空穴对的生成和染料分子在光诱导下生成的电荷分离 态有关。量子化学计算表明，酞菁在光激发过程中出现从中心氮原子到苯环的 电荷转移j 而对于方酸染料来说，染料基态与激发态本身均为电荷分离态，方酸 上氧原子、以及两边的芳环均为电子给体，而方酸的碳四元环为电子受体，s o s l 的激发过程中，给体、受体之间发生电荷转移p “。 电子空穴对生成的效率和染料分子结构有着直接的关系。从分子内光诱 导电荷转移的角度上看，电子给体受体体系，光诱导电子转移应符合f e r m i s g o l d e n 原理【3 2 。4 】，电子空穴生成的效率和给体受体波函数的重叠比例、给 体受体间的距离有很大的关系。分子结构特征、给体一受体间距离的大小 都对光诱导电子空穴生成过程起很大的影响。 另一方面，染料结构对光敏性的影响体现在双层光受体结构中对电荷转移层 和电荷产生层之间的空穴注入效率( h o l ei n j e c t i o n e f f i c i e n c y ) 上。般来讲， 当电荷产生材料( c g m ) 的离子势与电荷传输材料( c t m ) 的离子化电势相同 或比c t m 更正时，电荷产生层( c g l ) 与电荷传输层( c t l ) 之间的空穴注入才 变得十分有效。 这可以用氧化还原电位中的氧化电位来估计c g m 与c t m 之 间的能级匹配程度 3 s - 3 7 1 。 2 5 2 纯度 有机光导体的制备过程中材料的纯度对暗衰的影响很大，有机材料尤其是有 机颜料在割冬过程中，由于溶解性差，常常造成最终产物难以提纯。由于杂质掺 杂效应的影响，使分子间导电性增加，造成暗衰增大。此外，材料的分子结构特 一陛对暗衰也有很大影响，如当光导材料结构中含有离子键或带有成盐基团时，分 子本身导电性能增加。 第二章文献综述 2 5 _ 3 制备因素 制备因素也是影响光导性的一个方面。化合物微粒的大小、加工方式、成膜 工艺的差别以及光导体的制各工艺、器件的构造、膜的厚度、掺杂与否、注入电 位及加入阻挡层等因素都对光导体的光导性能有着重要的影响。溶剂及起粘合作 用的树脂就是其中的一个重要影响因素。 由于这些因素的影响常会在文献中出现相同的材料具有不同的光导性。再加 上文献数据来自不同的实验室，这造成文献报道的光导性数值往往有较大的差 别。 2 5 4 分子聚集特性 分子聚集特性也是影响光导性的重要方面。由于绝大多数的光受体材料属于 有机颜料，这些材料不管是用分散在聚合物中成膜的方法，还是真空沉积成膜的 方法，分子都是以聚集的形态存在于器件中，因此聚集态特性直接影响到光受体 的光吸收、载流子生成和在分子间的转移效率。可以通过固体吸收、粉末x 衍射 及l b 膜技术研究聚集态。 蓬貉 m m 札山n 肛删o fm l p 。 妻耋 一2 3 9 n m _ 图2 5d 、8 铜酞菁的分子堆积方式 f i g2 - 5m o l e c u l a rs t a c k i n ga r r a n g e m e n t so f a - c u p ca n dp c u p c 酞普是光电导材料中晶态种类最多的一种，造成酞菁多种聚集态的原因在于 分子间弱的相互作用使不同的分子堆积方式具有相同的分子作用能。图2 - 5 是 c u p c 的两种不同的分子堆积方式，图2 6 、图2 7 分别为旺、p 、y 铜酞瞢的x 靖 线 衍射图和固态吸收光谱。由它们可以看出， c l 】p c 分子堆积方式的不同，其晶体 结构有着很大差别，而且固态吸收光谱也不一样 1 2 】。另外由表2 1 可以看出不同 聚集态具有不同的静电特性。 蓁一素 第二章文献综述 2 0 图2 - 6n 、斓酞瞢的x - 射线辑射图 f i g 2 - 6x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r n so f t h e 一，争a n dv - f o r mo f h 2 p c d i “ m 、 图2 一、p 、御酞瞢的吸收光谱 f i g 2 - 7a b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h ef i t - ，b a n d - l r - f o r mo f h 2 p c 酞菁化合物的光敏性还受电场、温度等环境因素的影响。电场可以加速 o n s a g e r 离解过程和主要载流子产生过程，温度则决定o n s a g c r 过程的速度，但 目前还不清楚温度是如何影响的。y 型酞菁氧钛( t i 0 p c ) 除了受电场和温度等 环境因素的影响外，还受湿度的影响，这也是y 型t i o p c 不同于其他晶型t i o p c 的地方【3 8 “l 。研究表明，y 型t i o p c 粒子是一种吸附了水的结晶。当光照产生载 流予时，水分予起了帮助分解的作用，这也是y 型t i o p c 感光度高的原因之一。 把y 型t i o p c 加热或者在干燥的氮气中进行脱水处理，t i o p c 的光量子效率会下 降。如果把它再放在常温常湿下，又会吸收水分，性能有所恢复【4 “。 2 6 改善酞菁氧钛光电性能的有效途径 纯化后的酞菁氧钛经过溶剂浸泡( 氯仿，四氢呋喃等) ，球磨及掺混复合， 可明显地提高其光电导性。 溶剂浸泡、球磨处理从红外谱图上看不出区别，但是溶剂浸泡后x 衍射表明 晶型发生了变化i i 习。因此可以通过溶剂浸泡、球磨处理来改变酞菁氧钛的晶体结 构，得到光敏性较高的y 型t i o p c ，进而改善酞菁氧钛的光电导性。 球磨除了改变t i o p c 的晶型外还可以使t i o p c 的粒径变小。在光导材料研究 中k o 啪a n 等人l “泼现，材料的光导性与其粒子的