（应用化学专业论文）TiOlt2gt多孔薄膜的表面修饰及其光电化学性能.pdf

t i 0 2 多孔薄膜的表面修饰及 其光电化学性能 摘要 近年来，使用非光敏有机小分子修饰t i 0 2 已成为研究热点。包 括安息香酸、邻苯二酸、水杨酸、邻苯二酚、抗坏血酸和多巴胺等有 机分子已被成功利用在t i o ：表面修饰上。在这些文献中，修饰对象 是t i 0 2 颗粒，几乎不涉及对t i 0 2 多孔薄膜的修饰，并且修饰的有机 分子一般是包含着羟基或者羧基官能团，而不涉及其他有机分子。在 本论文中，我们采用了一种新修饰方法，成功获得利用吡啶分子修饰 t i 0 2 多孔薄膜的产物。 我们通过先在4 0 0 。c 抽真空条件下使得t i 0 2 多孔薄膜表面形成 悬垂键，然后利用吡啶分子与活泼的悬垂键反应，获得吡啶修饰的 t i 0 2 多孔薄膜。f t i r 和x p s 结果表明吡啶通过t i n 化学键与t i 相连。 与未修饰前的t i o ：多孔薄膜相比，吡啶修饰的t i 0 2 多孔薄膜在 可见光范围的吸收有所增加。其原因归结为吡啶与t i o ：中t i 形成电 子耦合。m o t t s c h o t t k y 测试、可变电势光谱法和零电流电势研究表明： 与末修饰的t i 0 2 多孔薄膜相比，吡啶修饰的t i 0 2 多孔薄膜的平带电 位向更正的方向移动。这种现象的出现是e h 于在t i 0 2 多孔薄膜表面 形成t i r ( r = 吡啶) 。并且这种平带电位正移现象在利用其他有机分 子，如1 一甲基咪哗、吡咯和噻吩修饰后的t i o ：多孔薄膜中也能发现。 t j b 京化t 大学顾i j 学位论义 在本论文中，我们还研究了吡啶修饰的t i 0 2 多孔薄膜的光( 电) 化学稳定性。在一2 0 v 2 0 v 区域中对吡啶修饰的t i 0 2 多孔薄膜进 行电势扫描，未发现吡啶的氧化峰或者脱附峰。并且在持续光照下通 过光电流一电压测试所获得吡啶修饰的t i o ：多孔薄膜的光电流和平 带电位也基本一i 变。这些事实表明吡啶修饰的t i 0 2 多孔薄膜具有较 高的光电化学稳定性。 关键词：t i o ：多孔薄膜，表面修饰，吡啶，平带电位，光电化学性能 英文摘要 s u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i 0 2n a n o p o r o u sf i l m a n di t sp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t t h eu s eo fs m a l lo r g a n i cm o l e c u l a ro t h e rt h a no r g a n i c d y e st o m o d i f yt i 0 2h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r er e s e a r c hi n t e r e s t si nr e c e n t y e a r s n u m b e r so fm o l e c u l e si n c l u d i n gb e n z o i ca c i d ，p h t h a l i ca c i d ， s a l i c y l i ca c i d ，c a t e c h o l ，a s c o r b i ca c i d ，a n dd o p a m i n eh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yu s e dt om o d i f yt h et i 0 2s u r f a c e i nm o s tc a s e s ，h o w e v e r , p a r t i c u l a t et i 0 2w a su s e d ；f e ww o r k sh a v eb e e nd o n ew i t ht i 0 2t h i nf i l m m e a n w h i l e o r g a n i cm o l e c u l e st h a th o l d 0 ho r - c o o hf u n c t i o n a l g r o u pa r eg e n e r a l l yu s e d ，w h e r e a sf e ww o r kp e r f o r m e dw i t ho t h e ro r g a n i c m o l e c u l e i nt h i s t h e s i s ，an e wr o u t ew a su s e dt om o d i f yt h et i 0 2 n a n o p o r o u sf i l mw i t hp y r i d i n em o l e c u l e s u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i 0 2p o r o u st h i nf i l mw i t hp y r i d i n ew a s p r e c e d e db yr e a c t i n gp y r i d i n em o l e c u l a rw i t ht i 0 2s u r f a c et id a n g l i n g b o n d ，w h i c hw a sg e n e r a t e db yt r e a t i n gt h et i 0 2p o r o u sf i l ma tc a 4 0 0 | 。c u n d e rv a c u u m f t i ra n dx p sa n a l y s i ss u g g e s tt h a t p y r i d i n er i n gi s c h e m i c a lb o n dt ot ia t o mv i aat i nb o n d t h es u r f a c em o d i f i c a t i o ni sf o u n dt oi n c r e a s et h ea b s o r b a n c eo ft h e t i 0 2p o r o u sf i l mi nv i s i b l er e g i o na sc o m p a r e dt ot h eu n m o d i f i e dp o r o u s 北京化t 大学坝二l 学位论史 f i l m ，b e i n ga t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r o nc o u p l i n gb e t w e e nt h ep y r i d i n ea n d t i 0 2 m o t t - s c h o t t k y , v a r i a b l e - p o t e n t i a ls p e c t r o s c o p ya n dp h o t o c u r r e n t o n s e t i n v e s t i g a t i o n s s h o wt h a tt h ef l a t - b a n d p o t e n t i a l o f p y n d i n e m o d i f i e dt i 0 2p o r o u s f i l mi ss h i f t e dt om o r ep o s i t i v ea s c o m p a r e dt ot h eu n m o d i f i e do n e t h ep o s i t i v es h i f tw a sa t t r i b u t e dt ot h e f o r m a t i o no f t i p y r i d i n et e r m i n a t eb o n d so nt h et i 0 2s u r f a c e m e a n w h i l e ， t h ef l a t b a n dp o t e n t i a ls h i f tw a sa l s oo b s e r v e db yu s i n go t h e ro r g a n i c m o d i f i e rs u c ha sl m e t h y l i m i d a z o l e ，p y r r o l e ，a n dt h i o p h e n e t h e ( p h o t o 一) e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo ft h ep y r i d i n e - m o d i f i e dt i 0 2 e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d n oo x i d a t i o no rd e s o r p t i o no fp y r i d i n ew a s f o u n dw h e nt h ep y r i d i n e - m o d i f i e de l e c t r o d ew a s s u b j e c t e dt oc o n t i n u o u s p o t e n t i a ls c a n n i n g t h i sr e s u l tt o g e t h e rw i t ht h ef a c tt h a t ，t h ef i a t - b a n d p o t e n t i a la sw e l la st h ep h o t o c u r r e n to ft h ep y r i d i n e - m o d i f i e de l e c t r o d e k e e pu n c h a n g e dd u r i n gac o n t i n u o u sp h o t oi r r a d i a t i o n ，s u g g e s tt h a tt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o ni no u rc o n d i t i o nh a sh i g h ( p h o t o 一) e l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y k e yw o r d s ：t i 0 2 p o r o u sf i l m ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，p y r i d i n e ， f l a t b a n dp o t e n t i a l ，p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文巾以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：童座! 竺 日期： 沙占占r 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：董奎! 兰 导师签名：鱼些 日期：乡石 日期：砌厂 筇一章绪花 1 1 引言 第一章绪论 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国 防的高速发展必然对材料提出新的需求。元件的小型化、智能化、高集成、高密 度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先 进制造技术等对= _ _ j 料性能要求越来越高。因此新材料的创新，以及在此基础上诱 发的新技术、新产品的创新是未来1 0 年对社会发展、经济振兴、网力增强最有 影响力的战略研究领域。而纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。 纳米材料是措由尺寸小于l o o n m ( ol l o o n m ) 的超细颗粒构成的具有小 尺寸效应的零维、一维、二维、三维材料的总称。纳米材料的概念形成于上世纪 8 0 年代中期，由于纳米材料具有与体材料不同的特殊的光、l b 、磁、热、力学、 机械等性能，因此迅速成为当前世界科学研究的热点，并在不同的领域中得到了 广泛应用。当半导体材料从体相减小到某临界尺寸以后，其中的电子、空穴和 激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制导致能量的增加。相应的电子结 构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级，使原来的能隙变宽， 即光吸收醋向短波方向移动，这就是量子尺寸效应。当热能、电场能和磁能比平 均的能级还小时，半导体纳米材料就会呈现一系列与体相半导体截然不同的特 性，客观表现为光谱会向短波方向移动，催化活性和光电性能变化。这些变化使 得半导体纳米材料存光吸收材料、光反射材料、发光材料和光电转换等上有着良 好的应用前景【l j 。 但是，如何更加充分利用纳米材料，如何实现更多的自由度按人们自己的 意愿合成具有特殊性能的新材料? 这些问题的提出使得纳米尺度修饰改性等成 为当今纳米材料研究的热点。 当材料的结构单元( 如晶粒或者空隙) 小到纳米量级时，纳米粒子位于表面 的原子占相当大的比例。随着粒释的减少，表面积急剧变大，引起表面原子数迅 速增加，如图1 1 h 1 所示。 通常材料的表面微结构在一定程度上对材料物理及化学性质产生影响。而纳 米粒子由于其具有较人的表面原子比例的特性，表面原子的结构及微环境将在很 大程度t 影响材料的性质。因此对纳米粒子表面原子结构的有效控制( 表面修饰) 可以有目的的调控材料的性质，提高材料的利用效率。 可以有目的的调控材料的性质，提高材料的利用效率。 北京化t 人学硕j 学位论文 图1 - 1 表面原子数目占总原子数比例与微粒直径的关系 f i g 1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er a t i oo f s u r f a c ea t o mn u m b e r t ot h et o t a la t o mn u m b e ra n di t sp a r t i c l ed i a m e t e r 纳米材料表面修饰即采用物理、化学方法改变纳米材料表面结构和状态，实 现对纳米材料表面原子结构的控制。通过对纳米材料表面的修饰，可以：( 1 ) 、 改善或改变纳米材料的分散性；( 2 ) 、提高纳米材料表面活性；( 3 ) 、使纳米材料 表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；( 4 ) 、改善纳米材料亲油亲水 性【3 i 。 纳米t i 0 2 由于其无毒，稳定及其优异光、电特性，有着广泛的用途，如光 催化降解污染物】，太阳能电池【9 m l ，涂料助剂1 3 - 1 4 1 ，紫外屏蔽材料 ”1 ，气体传 感器 16 】【 1 等。而通过表面修饰可以改变t i 0 2 半导体的动力学、氧化还原性及光 学等性质1 1 8 1 9 1 。近年来人们对表面修饰的研究在部分用途上取得了重大进展 9 】( 1 ，这些研究结果将t i 0 2 表面修饰的研究推向了新高潮。 1 2t i 0 2 微观结构 t i 0 2 主要包括三种不同的晶型锐钛矿( a n a t a s e ) ，金红石( r u t i l e ) 和板钛 矿型( b r o o k i t e ) 2 0 。他们基本品胞单元如图1 2 所示。三种形态晶体参数，t i ，o 分子间距离和o t i o 的键角列于表1 1 。锐钛矿型和金红石型晶体基本单元都由 八面体结构组成，在这两种晶型结构中每个钛原子与其周围六个氧原子配位，每 个氧原子对应三个钛原子。他们的八面体都稍稍扭曲，t i o 有两条边比另外四 条稍长，o t i o 键角也偏离9 0 0 。这种扭曲程度在锐钛矿型中比在金红石中要大。 第一章绪论 第三种晶型板钛矿的结构要复杂些，如图卜2c 所示。这种晶型在t i 0 2 应用中 很少【2 1 1 。 f 薯) oo t j ( c ) ( 图1 - 2t i 0 2 晶体结构。( a ) 金红石晶型( b ) 锐钛矿晶型( c ) 扳钛矿 f i g 1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r e so f t i 0 2 ( a ) r u t i l e ( b ) a n a t a s e ( c ) b r o o k i t e 这种晶胞结构上的差异导致了金红石型和锐钛矿型具有不同咆了能级结构 和光、电、热等性能。会红石型的带隙( 3 1 e v ) 比锐钛矿型( 3 3 e v ) 稍小。会 红石型还有较高的热稳定性，高致密性，较高的硬度、密度、介电常数以及折射 率，同时其遮盖率和着色率比较高，对紫外线的吸收能力比锐钛矿型高。但是锐 钛矿型中导带的电位更负，光生电子还原能力更强。 北京化r 大学坝l 。学位论文 参考( r e f e r e n c e ) 【2 2 1 3t i 0 2 的表面修饰 随着新的表面修饰技术的发展，纳米t i 0 2 的修饰方法也在不断改进。近年 来人们采用物理或化学的方法将具有不同特性的有机或无机材料修饰到t i 0 2 表 面，研究了修饰物质的结构对材料性质的影响并取得了重大进展。 1 3 1 纳米金属表面修饰 半导体表面的贵重金属修饰是通过浸渍还原、表面溅射等方法，使贵重金属 形成原子簇附着在t i 0 2 的表面。贵重金属对t i 0 2 的表面修饰，不但有利于提高 光生电予和空穴的有效分离，同时还能有效地提高纳米颗粒表面的氧化还原反应 速率。目前研究较多的有a g l 2 孙、a u 2 4 1 、p t l 2 引、p d e 2 6 1 、r h 、r u 2 7 1 等。研究表明 沉积贵金属所引起的变化主要是当半导体表面和金属接触时，光生电子可以迅速 从t i 0 2 导带上转移到贵重金属上，进而转移给溶液中的电子接受体，从而提高 了光生电子和空穴的分离效率( 图l 一2 ) 。 4 铕一章绪论 r 图l 五贵重金属修饰纳米半导体体系 f i g 1 - 2m e t a l - m o d i f i e dn a n o - s e m i c o n d u c t o rs y s t e m 1 3 2 无机纳米半导体表面修饰 无机纳米半导体材料的修饰是通过物理或化学的方法包括液相、气相化学沉 积等将无机纳米半导体粒子沉积到t i 0 2 表面。由于修饰半导体材料与t i 0 2 具有 不同的光学及电子性质，因此通过修饰可以达到提高光生电荷分离效率，抑制电 子一空穴的复合和扩展n 0 2 材料在可见光区的光吸收效率目的。w e l l e r 【2 8 】等分别 利用硫化物半导体p b s 、c d s 、a g , 2 s 、s b 2 s 3 、b i 2 s 3 对t i 0 2 多孔薄膜电极进行了 修饰并研究了修饰电极的光电化学性能。结果表明修饰后的半导体电极在可见光 区具有良好的光敏性能，电极的光电流量子产率达8 0 。其他常见的用于修饰的 半导体材料包括z n o 【2 9 1 、w 0 31 3 0 、c d s e t m 、s n 0 2 【3 2 】、f e 2 0 3 1 2 9 1 1 3 习等。 1 3 3 有机分子表面修饰 1 3 3 1 光敏有机分子表面修饰 采用对可见光敏感的有机光敏染料修饰t i 0 2 多孔薄膜并应用于太阳能光电 转换是目前t i 0 2 修饰研究得最多的课题之。通常采用的修饰方法为浸渍法。 包括羧酸联吡啶钌【9 1 ，金属卟啉【3 4 j ，曙红、酞菁，香豆素吲【3 8 j ，诺丹明b 【3 9 1 、 荧光素【删和方酸【4 i j 等大量的有机光敏分子都已成功地用于修饰t i 0 2 多孔薄膜。 而近年来有关天然染料敏化半导体电极的研究也有所报道 4 2 1 。通过有机光敏染料 修饰t i 0 2 的目的是利用宵机光敏染料在可见光区的良好光吸收性能实现太阳能 的有效利用。表1 2 列出了部分有机物染料敏化t i 0 2 多孔薄膜电极的光电转换 北京化丁大学硕上学位论文 性能比较。 表1 - 2 不唰染料敏化t i 0 2 多孔薄膜电极的光f b 性能参数 1 3 3 2 非光敏有机分子表面修饰 通过有机物修饰，使t i 0 2 具有较好的亲油性，使其能分散在有机涂料中改 变涂料性能，或者是有机污染物更好吸附在t i 0 2 表面加速其降解速度，是非光 敏有机分子修饰t i 0 2 的重要研究方向之一。李宗威【4 3 】等人在f 己烷溶液中成功 合成油酸修饰t i 0 2 颗粒，i r 和x p s 对修饰产物研究表明该修饰剂与t i 0 2 颗粒 发生了类似酸与醇生成酯的反应。通过该修饰剂修饰的材料在非极性有机溶剂及 增塑剂中有良好的分散性，并有效减少了纳米粒子的团聚现象。r j n u s s b a u m 一4 4 1 等人利用十二烷基苯磺酸修饰会红石型t i 0 2 颗粒，获得的产物由 于表面十二烷基的存在具有较高的非极性，这大大有利于作为紫外吸收剂的t i 0 2 颗粒在聚合物中的分散。实验结果表明十二烷基苯磺酸修饰金红石型t i o ，颗粒 能很好分散在聚苯乙烯( p s ) 和聚碳酸脂( p c ) 中，有效降低了聚合物的降解。 姚超【45 】等人利用硅烷偶联剂( k h 一5 5 0 ) 对表面包覆氧化硅的会红石相纳米t i 0 2 进行了有机表面改性，通过改性获得同时具有亲油性和亲水性的纳米t i o ，颗粒。 6 锯一章绪论 毛立群【46 】等人利用丙烯酸原位修饰t i 0 2 ，成功抑制了热处理过程中t i 0 2 颗粒的 团聚，并认为这种修饰产物可以利用于t i 0 2 作为光催化载体与建筑材料结合上 的热处理中t i o ，颗粒的团聚。在l 述的这个方面，国外已取得很大成功，分散 有纳米t i 0 2 颗粒的纳米复合涂料在国内外市场均有销售。 通过有机物修饰t i 0 2 ，改变t i 0 2 在光或者光电性能，是非光敏有机分子修 饰t i 0 2 的另外一个重要研究方向。g r a t z e | 47 】等人利用浸渍法获得了安息香酸、 邻苯二酸、异肽酸、对苯二酸、水杨酸和邻苯二酚修饰的t i 0 2 产物，修饰后t i 0 2 界面电子传输速度有很大程度提高。g r a t z e l 等人认为由于上述有机物中与 r i 0 2 表面羟基发生了如图1 4 配位反应而消除了t i 0 2 表面的部分表面态，进而影响 电子传输的重组能( t h er e o r g a n i z a t i o ne n e r g yf o re l e c t r o nt r a n s f e r ) 和核因子( t h e n u c l e a rf a c t o r ) 。而这两种因素在界面电子传输中起关键作用，因此通过该系列修 饰后t i 0 2 界面电子传输速度大为提高，并且这种影响与有机物中的官能团和t i 4 + 之间结合强弱有关。tr a j h t t s 】 4 8 - 5 2 1 等人利用水杨酸、维生素c 、多巴胺、邻苯 二酚、甲基邻苯二酚、异丁基邻苯二酚和茜素等具有烯二醇官能团的系列有机物 修饰t i 0 2 颗粒，并分别研究了对t i 0 2 光电性能的影响。同时他们还研究了修饰 剂的偶极矩与修饰后t i o ：吸收的关系，结果表明随着修饰剂的偶极矩变大，修 饰后t i 0 2 光吸收的起点逐渐向长波方向移动。 a ) 斜叫+ 。1 f n ，一， 0 尹弋侧t b ) 0 o 醚， o h o 一1 + + h 3 旷 + h 2 0 0 o - - r t i f + h 2 0 图1 4 ( a ) 邻苯_ 二酚，( b ) 水杨酸，和( c ) 邻苯二：叫酸盐和t i 0 2 表面羟基配位反麻示意剧 f i g 1 - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ec o m p t e x a t i o nr e a c t i o no f t h eh y d r o x y l a t e dt i 0 2s u r f a c eb y ( a ) c a t e c h o l ，( b ) s a l i c y l a t e ，a n d ( c ) p h t h a l a t e g r a t z e l 和r a j h 这两个研究团体上述结果的发表，无疑是证实了利用有机物 修饰调控无机纳米材料表丽结构进而同时达到对材料的物理、化学及光学性能的 有效控制从而拓宽对材料的适用范围的方法的可行性。 北京化工大学碳i 学位论文 1 4 课题的提出和研究内容 近年来，利用非光敏有机分了对t i 0 2 材料表面进行修饰逐渐成为人们的一 个研究热点。如t a j h 和g r e t z e l 等人分别系统研究了水杨酸、维生素c 、多巴胺、 邻苯二酚、甲基邻苯二酚、异丁基邻苯二酚和茜素等具有烯二醇官能团和安息香 酸、邻苯二酸、异肽酸、对苯二酸、水杨酸和邻苯二酚对纳米t i 0 2 颗粒的光学 及结构影响。但研究均集中在对t i 0 2 纳米颗粒的修饰上，几乎没有涉及对t i 0 2 多孔薄膜的修饰。而相对于常规的t i 0 2 颗粒材料，t i 0 2 多孔薄膜具有更加广泛 的实际使用价值。并且修饰的有机分子均为含有o h 或c o o h 官能团的有机分 子，对含有其他官能团的有机分子几乎没有研究。 基于以上原因，我们选择t i 0 2 多孔薄膜为研究对象，利用杂环化合物吡啶、 吡咯、1 甲基咪唑和噻吩为修饰分子来改变t i 0 2 的表面结构。同时研究了有机 分子修饰的1 1 0 2 多孔薄膜的表面结构，物理，化学性能及稳定性。 具体实验内容如下。 l 、利用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 多孔薄膜，在此基础上制备出吡啶修饰t i 0 2 多孔薄膜，并对其形貌和结构进行了研究； 2 、通过u v - v i s 和电化学分析等手段研究吡啶修饰t i 0 2 多孔薄膜光( 电) 化学性能及其光电化学稳定性； 3 、在真空加热预处理t i 0 2 的温度为6 7 3 k 条件下，分别利用卜甲基咪唑、 吡咯和噻吩对t i 0 2 多孔薄膜进行修饰，初步研究了修饰分子的结构对其 光( 电) 性能的影响。 第一帝毗赃惨饰t i 吼多扎薄膜的制备 2 1 引言 第二章吡啶修饰t i 0 2 多孔薄膜的制备 1 9 7 2 年f u ji s h i m a * f l l l o n d a j 发现了t i 0 2 能在光的作用下分解水制氢的现象，使 人们认识到利用半导体材料进行太阳光能利用的可能性，并由此开始了太阳能转换的 研究。t j 0 2 半导体材料由于其无毒，稳定及其优异光、电特性，成为研究人员广泛所 研究的一种半导体材料。t i 0 2 多孔薄膜的制备通常是将含有一定量的t i 0 2 胶体通过涂 敷，溅射及丝网印刷等方法沉积到基底上。而t i o ：溶胶则采用以有机钛盐为前驱体， 通过溶胶一凝胶法【9 】【5 4 - 5 6 ，t i c h t 5 7 1 水解法以及将商用p 2 5 ( d e g u s s a 公司) 研磨分散等方 法获得。近几年来，电沉积【5 8 1 5 9 1 、自组装成膜 6 0 l 和模板技术6 1 1 也开始用于t i 0 2 多孔 薄膜制各。 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 是一种湿法化学技术，该方法是将金属醇盐或者其他盐类 溶解在有机溶剂中。通过水解聚合反应形成均匀的溶胶( s 0 1 ) 。溶胶通过进一步反应 并蒸发大部分有机溶剂使其转化成凝胶( g e l ) 。在此基础上再经过水热处理制备出超 细粉体或多孔薄膜的化学方法。该方法的关键在于金属醇盐的合成及控制水解一聚合 反应形成溶胶凝胶和热处理t 艺。溶胶一凝胶法具有如下优点：( 1 ) 产品纯度高，其 原因在于粉体( 尤其多组份粉体) 制备过程中无需机械混合，不易引入杂质；( 2 ) 化 学均匀性好，由丁二溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合， 敞化学成分完全一致；( 3 ) 颗粒小，胶粒尺c d 于0 1 l a n ：( 4 ) 合成温度低，成分容 易控制( 5 ) 工艺、设备简单。因而目前已广泛用于制备纳米颗粒和多孔薄膜材料。 本论文采用异丙氧醇钛为有机钛源通过溶胶一凝胶制各t i 0 2 胶体，然后在导电玻 璃上涂敷形成 r i 0 2 多孔薄膜。在此基础上使毗啶分子与t i 0 2 表面t i 原子反应制备出 吡啶修饰的t i 0 2 多孔薄膜电极材料，并对材料形貌及表面结构进行了表征。 2 2 实验 2 2 1 实验试剂 冰醋酸 异阳醇 m e e t i c8 c i d 分析纯 i s o p r o p y la l c o h 0 1 分析纯 北京化工厂 北京化工厂 北京化工人学硕士学位论文 异丙氧醇钛t it a n i u mi s o p r o p o x i d e 分析纯 吡啶 无水乙醇 2 2 2t i 0 2 胶体的制备 p y n d i n e e t h a n 0 1 分析纯 分析纯 a c r o so r g a n i c s 北京化工厂 北京化工厂 以异丙氧醇钛( t i ( o h c ( c h 3 ) 2 ) 4 ) 为前驱体在酸性条件下，通过溶胶一凝胶法与水 热法结合制备t i 0 2 胶体。实验过程包括水解一胶溶一水热一胶凝的过程。图2 - l 为 t i 0 2 胶体制备的工艺流程图。 ( 1 ) 水解过程 在剧烈搅拌条件下，将2 4m l 异丙氧醇钛与2 4m l 的异丙醇的混合溶液逐滴加入 到o6 c 的2 0 0 m lp h = 2 的醋酸水溶液中，使异丙氧醇钛水解得到澄清透明溶液。将所 得溶液在室温下搅拌过夜使异丙氧醇钛进一步水解。水解过程中对醋酸水溶液的初始 p h 值的控制对最终形成的t i 0 2 多孔薄膜的结构及晶型产生较大的影响。 ( 2 ) 胶溶过程 将过程( 1 ) 得到的溶液放入油浴中，在8 0 恒温剧烈搅拌约2 小时，使溶液中 的异丙醇挥发完全。同时使水解过程中产生的t i 0 2 聚集体进一步分散成t i 0 2 颗粒形 成均匀的淡蓝色透明溶液。蒸发完毕后，待溶液稍冷，加入4 0 m l p h = 2 的醋酸水溶液 搅拌1 2 个小时。 ( 3 ) 水热过程 将过程( 2 ) 得到的溶液装入含有t e f l o n 内胆的钛制高压釜中，在2 5 0 的条件 下水热处理1 2 小时得到t i 0 2 白色沉淀，冷却后超声分散2 0 分钟得到t i 0 2 胶体。水 热过程中t i 0 2 颗粒经过重新溶解再结晶并逐渐生长形成具有一定大小及晶体结构的 t i 0 2 颗粒。水热过程的温度将直接影响t i 0 2 的颗粒粒径分布及晶型，进而影响最终 形成的t i 0 2 多孔薄膜电极的结构。 ( 4 ) 胶凝过程 将过程( 3 ) 得到的溶液在温度为1 2 0 的油浴中搅拌蒸发，最终得到固含量约为 1 5 的t i 0 2 胶体溶液。t i 0 2 胶体中t i 0 2 的固含量直接关系到最后制备出t i 0 2 多孔薄 膜的厚度。 第二章吡啶修饰t i 0 2 多孔薄膜的制备 白色沉淀超声分散2 0 分钟 油浴1 2 0 。c ，浓缩4 小时 - 。1 1 1 一 j l 固含量1 5 t i 0 2 胶体 【，j 图2 - 1t i 0 2 胶体制各上艺图 f i g 2 - 1f l o w c h a go f t h ep r e p a r a t i o no f t i 0 2c o l l o i d 北京化t 大学硕l 一学位论文 2 2 3t i 0 2 多孔薄膜的制备 2 2 3 1 导电玻璃基底的处理 导电玻璃基底f t o ( 掺f 的s n 0 2 导电玻璃，方块电阻3 0 列口，黑龙江哈克新能 源有限公司) 用有机溶剂去油污，再分别用自来水、 次蒸馏水、二次蒸馏水冲洗， 待晾干后放入异丙醇溶液中浸泡备用。通过对导电玻璃基底的处理方法可以提高导电 玻璃表面的浸润性，使t i o ：胶体能够均匀地被涂敷在导电玻璃的表面。 2 2 3 2 薄膜的涂敷 将导电玻璃基底( f r o ) 从异丙醇溶液中取出后晾干，用透明胶带纸粘住导电玻 璃两边。取少量t i 0 2 胶体滴在导电玻璃上，用涂敷法( d o c t o r - b l a d e ) 将其均匀地涂 在导电玻璃基底的表面制得t i 0 2 多孔薄膜。在胶体的固含量一定的情况下，改变粘在 导电玻璃两边的胶带纸厚度或涂敷的次数可以得到具有不同厚度的、光学透明的t i 0 2 多孔薄膜。 2 2 3 3 薄膜的高温烧结处理 制得的t i 0 2 多孔薄膜电极在空气中室温下干燥后，采用程序升温( 由室温升至 2 5 0 后恒温3 0 分钟，再升温到4 5 0 恒温3 0 分钟) 进行烧结，烧结完毕后自然冷 却到室温。在已有薄膜上，再次采用上述相同方法可获得双层t i 0 2 多孔薄膜。 2 2 4 吡啶修饰t i 0 2 多孔薄膜制备方法 反应的装置如图2 2 ：石英管置于管式炉之中，一端与真空泵的抽滤瓶相连，另 一端通过接头距活塞与装有吡啶的三口瓶相连。连接好装置后将t i 0 2 多孔薄膜电极置 于石英管中，然后将一定量的吡啶有机修饰物倒入三口烧瓶中，并开始通氮气，以 除去整个反应系统中的氧气；1 个半小时停止通气，关掉与石英管连接阀门，开始抽 真空，并加热，加热到设定的温度( 4 7 3 k 、5 7 3 k 、6 7 3 k 和7 7 3 k ) 后，恒温时间为4 小时；停止加热，继续抽真空。待管式炉的炉温自然冷却到1 0 0 。c 后保持其石英管的 真空，打开三口瓶与石英管连接的阀门，让吡啶修饰物通过蒸发进入石英管中与真空 加热处理过的多孔t i o ，多孔薄膜电极作用：2 0 分钟后取出修饰过的多孔薄膜电极， 用无水乙醇冲洗表面物理吸附的吡啶有机物后真空干燥后保存。 第一章吡啶修饰t i 0 2 多孔薄膜的制符 图2 2 毗啶修饰r i 0 2 多孔薄膜反应装置示意图 f i g 2 - 2t h es k e t c hm a po f e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rp y d d i n e - m o d i f i e dt i 0 2p o r o u sf i l m 2 2 5 毗啶修饰t i 0 2 多孔薄膜的表征 2 2 5 】x 射线粉末衍射( x r d ) x ；l , l 线粉末衍射( x r d ) 实验样品为f t o 导电玻璃上t i 0 2 多孔薄膜。测试仪器： r i g a k ud m a x2 5 0 0 多晶衍射仪，工作靶为铜靶，扫描范围：2 e = 5 “8 0 。，加速电压： 4 0 k v ，工作电流：2 0 0 m a 。 2 2 5 2 扫描电镜( s e m ) 修饰前后的t i 0 2 多孔薄膜电极的结构形貌通过扫描电子显微镜观察。扫描电子显 微镜为f | 立$ 4 3 0 0 f 型( h i t a c h i $ 4 3 0 0 f ) 。加速电压：1 5 千伏，发射电流：5 1 , t a 。 2 2 5 3 傅立叶红外光谱( f t i r ) 修饰前后t i 0 2 多孔薄膜红外分析测试f h p e 2 0 0 0 型f f i r 完成。红外分析样品制备是 将修饰前后t i 0 2 多孔薄膜从导电玻璃电极轻轻刮下，按8 的比例与烘干的k b r 混合均 匀后压片而成。为了更好的比较同时测定了吡啶分子的红外光谱，然后取少许( 新蒸) 吡啶均匀涂抹在k b r 盐片上，由相同殴备测试完成吡啶本身的红外分析测试。 北京化工大学硕上学位论文 2 2 5 4x 射线光电子能谱( x p s ) 光电子能谱( x p s ) 分析采用v gs c i e n t i f i ce s c a l a b 2 2 0 i x l 型光电子能谱仪进行。 激发源为a lk ax 射线，功率约3 0 0 w 。分析时的基础真空为3 1 0 一m b a r 。电子结合能 用污染碳的c l s 峰( 2 8 4 8e v ) 校正，分析灵敏度为0 2 e v 。结果分析采用高斯与劳伦 斯函数的混合函数的方法。 2 3 结果与讨论 2 3 1 毗啶修饰前后t i 0 2 多孔薄膜的晶型分析 图2 3a 为吡啶修饰前后t i 0 2 多孑l 薄膜的x r d 图，为了便于比较图中还放入了 未修饰的t i 0 2 多孔薄膜经7 7 3 k 真空加热的x r d 结果。从图中可以看出未修饰的t i 0 2 多孑l 薄膜存在1 3 个衍射峰( 图2 3a ) ，衍射峰值列于表2 2 。参照文献中1 6 z jt i 0 2 三 种晶型x r d 参数( 表2 一1 ) 可知：l 号峰，4 号峰和5 号峰的晶面间距与锐钛矿型 t i o ：晶面间距基本一致。7 号峰与8 号峰晶面间距与金红石的晶面间距非常接近。其 他峰如1 0 、1 1 、1 2 和1 3 号峰的晶面晶距也能与文献 6 2 1 中锐钛矿中的峰的晶面晶距对 应。但未能发现与板钛矿对应的衍射峰存在，说明我们制得t i 0 2 多孔薄膜中t i 0 2 的 晶型为锐钛矿和金红石两种晶型的混合物。通过比较锐钛矿和金红石两种晶型的相对 峰强可知多孔薄膜中锐钛矿型晶体占主要成份。比较图2 3a 及b 发现，未修饰的t i 0 2 多孔薄膜在真空加热抽处理后其衍射峰位置和强度基本没有发生变化，说明真空加热 处理对t i 0 2 多孔薄膜的晶型不产生影响。比较图2 3a 及c 发现，毗啶修饰砷。2 多 孑l 薄膜后x r d 图上4 号衍射峰的相对强度增加了，同时在20 = 6 5 5 8 出现了一个新 的衍射峰1 4 号峰，其晶面晶距为0 1 4 2 2 n m 。这可能是与吡啶分子在t i 0 2 表面的构型 或选择性成键有关，具体的原因需要进一步的研究。 4 筘二章吡啶修饰 r i 0 2 多孔薄膜的制备 1 02 03 04 05 07 0舳 2 0 图2 - 3 吡啶修饰前后t i 0 2 多孔薄膜及7 7 3 k 真空加热预处理t i 0 2 多孔薄膜的x 射线衍射谱，a ) t i 0 2 多孔薄膜，b ) 7 7 3 k 预处理砷d 2 多孔薄膜，c ) 吡啶修饰t i 0 2 多孔薄膜( 6 7 3 k ) f i g + 2 - 3x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f t i 0 2p o r o u sf i l m s a ) b a r et i 0 2p o r o u sf i l m ，b ) 7 7 3 kp r e t r e a t e d t i 0 2p o r o u sf i l m ，c ) p y d d i n e - m o d i f i e dt i 0 2p o r o u sf i l m 表2 - 1t i 0 2 三种晶型文献x r d 参数 t a b l e2 一lp a r a m e t e r so f x r a yd i f f r a c t i o no f a n a t a s e - m t i l e - a n db r o o k i t e - t y p et i o ， 表2 - 2 图2 - 3 中各峰位的参数 t a b l e2 - 2p e a kp a r a m e t e r so f x - r a yd i f f r a c t i o no f f i g 2 - 3 456789 品面 间距 d ( n m ) 相对峰 强( ) 0 3 5 40 2 9 70 2 5 602 3 901 9 001 8 30 1 7 00 1 7 00 1 5 40 1 4 8 0 1 3 60 1 3 80 1 2 7 0 0 47 2 661 3 42 0 09 57 19 5si6 52 7 3 45 4 5 ! ! 皇垡三查兰堡土堂焦堡苎 2 3 。2 吡啶修饰前后t i 0 2 多孔薄膜的形貌 图2 1 4 朱修饰的t i 0 2 ( a ) 及不同预处理温度f 吡啶修饰t i 0 2 多孔薄膜的扫描电镜图。预处理温 j 变：b ) 4 7 3 k ，c ) 5 7 3 k ，d ) 6 7 3 k ，e ) 7 7 3 k f i g 2 - 4s e mi m a g eo f u n m o d i f i e dt i 0 2 ( a ) a n dp y r l d i n e m o d i f i e dt i 0 2 p o r o u sf i l m sa td i f f e r e n t p r e t r e a t e dt e m p e r a t u r e ：b ) 4 7 3 k ，c ) 5 7 3 k ，d ) 6 7 3 k ，e ) 7 7 3 k 第一章比啶修饰t i 0 2 多孔薄膜的制备 图2 - 4 是修饰前后t i 0 2 多