（应用化学专业论文）预辐射接枝法制备离子交换纤维与聚乙烯膜的改性研究.pdf

上海大学硕士论文 摘要 本文采用预辐射接枝法，对聚丙烯纤维用6 0 c oy 射线在空气中进行辐照， 然后将预辐照的样品置于丙烯酸( a a c ) 、丙烯酰胺( a a m ) 或n 乙基丙烯酰胺 ( n i p a a m ) 水溶液中进行按枝反应，制备离子交换纤维。我们研究了单体浓度 和反应温度对接枝率的影响；结果表明，在一定的范围内，反应时间的增加、单 体浓度的增大都有利于接枝率的提高。还研究了经过接枝所制备的离子交换纤维 对铜、亚铁及锌离子的交换吸附性能。分别考察了溶液p h 值、温度对交换吸附 性能的影响；结果发现：接枝在a a c 和a a m 的离子交换纤维在高p h 值溶液中 吸附效果更好，而接枝n i p a a m 的离子交换纤维在酸性和低温条件下吸附效果 更好。同时也研究了各种离子交换纤维的再生情况；结果是：接枝丙烯酸( a a c ) 和丙烯酰胺( a a m ) 的离子交换纤维用酸液一水一碱一液一反复冲洗即可再 生，而令人惊喜的是接枝n 一乙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 的离子交换纤维通过改 变温度就可以达到再生的目的，而且还可以在高浓度溶液中解吸附，达到浓缩溶 液的目的。 还对预辐射接枝机理进行了研究。分别采用d p p h ( 1 ，1 - - d i p h e n y l - 2 - p i c r y l h y , d r a z y l ) 测定了样品表面过氧化物的含量变化情况；分 析了辐照前后、接枝前后p e 薄膜红外谱图的变化以及不同辐照愿辐照后的不同 点：同时考察了预辐照p e 膜的存放时间对接枝a a c 和a a r n 的影响；探索聚乙 烯基材接枝丙烯酸及丙烯酰胺的反应机理。研究结果表明，预辐照聚丙烯膜在丙 烯酸水溶液体系中的接枝反应主要可能是过氧化物引发的，而在丙烯酰胺水溶液 体系中的反应中可能由自由基和过氧化物共同引发。 本文还采用预辐射接枝法，对聚乙烯( p e ) 薄膜用c o 一6 0 和电子束( b e ) 在空气中进行预辐照接枝制备智能水凝胶。研究了预辐照的聚乙烯膜在丙烯酸 ( a a c ) 和丙烯酰胺( a a m ) 水溶液中进行二次接枝的可能性。分别研究了辐 照剂量、单体浓度、反应时间和反应温度等对接枝率的影响；也研究了硫酸亚铁 在均聚反应的阻聚作用：分别研究了第一步接枝的反应时间对第二步接枝率的影 响，以及第二步接枝反应中单体浓度对其接枝率的影响。本文采用分步接枝法将 上海大学硕 士论文 a a e 和a a m 分别并先后接枝于p e 膜，得到了既有显著温度敏感性，又有显著 p h 敏感性的水凝胶互穿网络。与k a t a n o ( 1 9 9 1 ) 等人所报道的i p n 水凝胶的温 度敏感性有相似之处。 关键词：预辐射接枝：钴6 0 ：电子加速器( b e ) 聚乙烯( p e ) ：丙烯酸( a a c ) ：丙烯酰胺 ( a a m ) ；智能水凝胶：n 异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) ；聚丙烯( p p ) ；离子交抉纤维 上海大学硕 士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i d ( a a c ) ，a c r y la m i d e ( a a m ) a n d ( n i p a a m ) o n t op o l y p r o p y l e n e ( p p ) f a b r i c h a sa l s ob e e ns t u d i e db yt h e p r e i r r a d i a t i o no f p pf a b r i cw i t hg a m m a r a y si na i r t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt i m ea n dt h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nt h eg r a f t i n gy i e l dw e r ed e t e r m i n e d ，w ec o n c l u d e dt h a tt h e g r a f t i n gy i e l di n c r e a s ew i t ht h er e a c t i o nt i m ea n dt h em o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，t h e e f f e c t so fp ho fs o l u t i o na n dt h et e m p e r a t u r eo fs u r r o u n do nt h ei o ne x c h a n g e p r o p e r t yo f t h eg r a f t e dp pf a b r i cw e r ea l s oo b s e r v e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e h i g hp hc o u l de n h a n c et h ei o ne x c h a n g ep r o p e r t yf o rg r a f t i n ga a ca n da a m p p f a b r i c ，t h el o wt e m p e r a t u r ea n dp hc o u l de n h a n c et h ei o ne x c h a n g ep r o p e r t yf o r g r a f t i n gn i p a a m p pf a b r i c t h ep r o p e r t yo fg r a f t e dp pf a b r i ca d s o r b e dt h em e t a li o n w a sm u c h a p p l i e dv a l u ef o re n v i r o n m e n t o f t h ee n t i r ee a r t h a n dt h em e c h a n i s m o f g r a f t i n g w a sb e e ns t u d i e d t h ea m o u n t o f p e r o x i d e s f o r m e da r o u n dt h es u r f i c eo fp ef i l mw a sq u a n t i f i e dw i t h 1 ，1 d i p h e n y l 一2 一p i c r y l h y d r a z y l ( d p p h ) t h eo r i g i n a la n dt h ei r r a d i a t e df t l m s w e r e t e s t e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( r t i r ls p e c t r o s c o p yi nt h ea t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t a n c em o d e ( a t r ) ，s i m u l t a n e i t y i ti sa s s u m e dt h a tt h ep e r o x i d e sm a i n l y d o m i n a t et h eg r a f t i n go f a a ci na q u e o u ss o l u t i o n ，w h i l ei na a m a q u e o u ss o l u t i o n ； t h ep o l y m e r i cr a d i c a l sa n dt h ep e r o x i d e si nt h ep e s a m p l e sm a y d o m i n a t et h eg r a f t i n g r e a c t i o n i na d d i t i o n ，t h ep o s s i b i l i t yo f r e p e a t e d l yg r a f t i n go fa c r y l i ca c i d ( a a c ) a n da c r y l a m i d e ( a a m ) o n t op r e i r r a d i a t e dp o l y e t h y l e n e ( p e ) f i l mw a ss t u d i e d e l e c t r o nb e a m a c c e l e r a t o ra n dc o 一6 0w e r eu s e da si r r a d i a t i o ns o u r c e t h ee f f e c t so fi r r a d i a t i o nd o s e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ed e g r e eo f g r a f t i n gw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y ；t h ee f f e c t so ff e r r o u ss u l f a t eo nt h ed e g r e eo f g r a f t i n gw e r e a l s od e m o n s t r a t e d t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m eo ft h ef i r s ts t e pg r a f t i n g o nt h ey i e l do ft h es e c o n d s t e pg r a f t i n ga n dt h ee f f e c t so ft h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n o fs e c o n d s t e pg r a f t i n g r e a c t i o no nt h e g r a f t i n gy i e l d w e r ea l s oe v a l u a t e d a n i n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k ( i p n ) h y d r o g e lw a s m a d e b yg r a f t i n go f a a c a n da a mo n t o 3 上海大学硕 士论文 p r e i r r a d i c a t e dp e f i l m sb yt w os t e p s t h et h e r m a la n dp hs e n s i t i v eb e h a v i o r ss i m i l a r t ot h er e s u l ta sm u r a ts e ne ta lr e p o r t e d k e yw o r d s ：p r e i r m d i a t i o ng r a f t i n g ，c o 6 0 ：e l e c t r o nb e a m ( e b ) ；a c r y l a m i d e ( a a m ) ； a c r y l i ca c i d ( a a c ) ；p o l y e t h y l e n e ( p e ) ；p o l y p r o p y l e n e ，i n t e l l i g e n th y d r o g e l ，i o n e x c h a n g ef i b r i c 4 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交 论文复印件。允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 上海大学硕士论文 第一章前言 1 1 离子交换纤维的发展及其应用 近年来，由于地球生态环境的恶化，环境保护越来越受到人们的重视。而工 业生产中大量废水的排放，不仅对水源造成严重污染，而且使大量金属流失。在 我国，目前向环境排放大量的含锌废水，以人造纤维为例，每年排出的含锌废水 在百万吨以上，进入环境总的锌量超过千吨。此外，钢铁厂、镀锌厂更是排放的 大户【i 】。因此，废水的净化、回用及金属离子的回收，已成为一个重要的研究 课题。 对于废水中金属离子的处理，目前大多采用沉淀法，废水达标后排放，沉淀 物则采用深埋处理【2 l 或堆放。这一方法浪费了大量的水资源，也产生了固体废 物，不便于金属离子的回收利用。因此，诸如“萃取法”、“液膜分离法”及“离 子交换法”等回收工艺十分具有吸引力。这些方法不仅能避免固体废物的产生， 还能提高金属离子的回收利用率。其中“离子交换法”不但操作简便，还能使废 水转变成纯净水反复使用，但通常离子交换树脂由于比表面积小而吸附效率低， 且树脂再生耗水量大，因而，在实际工业应用中难以推广 2 训。“萃取法”和“液 膜分离法”能有效地将废水中的金属离子去除，同时还可回收利用。其缺点是设 备庞大、复杂，需要添加萃取剂，并引入油相物质等，使正常的生产有很大的安 全隐患。如要将废水净化并重新利用，离子交换是最为有效的一种方法。 早在2 0 世纪3 0 年代以前，人们曾经实验了羊毛、棉纤维、丝等天然纤维材 料的离子交换性质。然而，天然纤维材料的离子交换能力比较低。因此，3 0 年 代以后，人们相继开展了天然纤维的化学改性以提高离子交换容量【5l 。早在 3 0 4 0 年代就有文献报道用棉花改性制备离子交换纤维。由于天然的纤维素纤维 有较强的化学反应能力，经过一系列反应可制备离子交换纤维( 有纤维状的、粒 状的，也有纸和布状的) 【6 7 1 。 离子交换纤维( i o n e x c h a n g e f i b e r ，i e f ) 是种纤维状离子交换材料。离子交 换纤维的制备始于本世纪四十年代，首先制备了含磷酸基或胺基的阴、阳离子交 换纤维。七十年代以来，苏联、美国、日本相继成功地开发出各种类的离子交换 纤维，并实现工业化，成功地用于环境治理和资源的回收。随着刑离子交换纤维 上海大学硕 士论文 的结构与性能基础理论研究的深入，应用领域也正在不断拓宽。6 0 年代初，我 国曾汉民教授首先开拓了离子交换纤维的研究【81 。7 0 年代以来，我国在离子交 换纤维的制各及其应用等方面的研究取得了长足的发展f 9 “。离子交换纤维的 结构由基体纤维和连接于其上的交换基团两部分组成。基体纤维如聚乙烯醇、聚 丙烯腈、聚氯乙烯一丙烯腈共聚物、聚酚醛、聚酰胺、聚烯烃等。七十年代以来， 相继出现了用碳纤维、活性碳纤维或半碳化纤维制备离子交换纤维的报道【1 “娩】。 交换基团有强酸、弱酸、强碱、弱碱，两性等多种【l 。制得的离子交换纤维和离 子交换树脂一样，也分为阳离子、阴离子和两性纤维 1 “。其中。阳离子交换纤 维包括强酸型( 磺酸型) 、中强酸( 磷酸型) 和弱酸型( 羧酸型) ：阴离子交换 纤维包括强碱型( 季铵盐型) 和弱碱型( 伯、仲、叔氨基、吡啶基、咪唑基等) 两性纤维有弱酸b 碱型( 如羧基一毗啶基1 4 】、羧基一咪唑基【1 6 1 ) ；最近，强 酸弱碱型( 磺酸一吡啶型) 两性纤维也被制备出来。离子交换纤维的制备方法归 纳起来可分为两大类：一类是将具有或能转变成离子交换基团的单体或聚合物与 能成纤的单体或聚合物共聚或共混，然后纺成纤维：另一类是通过天然或合成纤 维的改性。其中包括官能团的化学转变、接枝共聚反应等。含功能基的单体或能 进一步化学转换的单体共聚制备离子交换纤维，这方面的例子如丙烯酸、甲基丙 烯酸、苯乙烯、氯乙烯作原始单体，聚合制备离子交换纤维。由带功能基团的单 体与另一种易成纤的单体共聚或两种高聚物共混纺丝制备离子交换纤维，一方面 可利用其中一种聚合物的成纤能力和力学性能，另一方面可改善另一种聚合物的 成纤能力并利用其功能基。如丙烯腈与2 一甲基5 一乙烯基吡啶共聚，然后纺丝得 到含羧基和吡啶环的离子交换纤维【1 7 1 8 1 。 采用辐射接枝法可以将各种羧基、磺酸基、胺基、砒啶等官能团直接或间接 地引入高分子纤维( 如聚丙烯无纺布纤维) 的表面，使之具有阴、阳离子交换功 能。另外，还可以将聚丙烯纤维交联后进行羟胺化反应，将胺肟基团直接引入聚 丙烯腈纤维表面，从而可以螯合废水中的部分金属离子。这种离子交换或螫合纤 维具有比表面积大、交换率高( 我们的实验结果表明，接枝纤维对铜离子的交换 容量比同类的离子交换树脂大3 0 左右) 、易再生，同时便于回收吸附的金属离 子等优点。若将阴、阳离子型无纺布配合使用，就有可能将某些废水转化为纯净 水而继续使用，使整个水处理工艺达到零排放的效果【1 9 】。 2 上海大学硕 士 论文 1 2 离子交换纤维的特点 和离子交换树脂一样，离子交换纤维也具有丰富的离子交换基团，因此，它 对水溶液中各种离子有较大的交换吸附容量，此外，这些表面酸、碱交换基团还 具有与碱性和酸性气体的化学反应能力。除了与通用交换树脂的一些共同特性 外，它还具有一些独特的特点： 1 比表面积大，交换吸附速度快。由于纤维的直径远少于树脂( 纤维的直径一 般1 0 9 m 以下，而粒状离子交换树脂直径一般3 0 9 m 以上) ，纤维材料的比表 面积显著大于颗粒树腊( 纤维的比表面积约1 0 2 5 m 2 g ，颗粒树脂约为o 1m 2 g ) ，因此交换吸附速度比相应的树脂快几倍，洗脱速度也显著的大【7 】。离子 交换纤维与溶质问的作用为化学吸附，或称之为离子交换作用。与粒状离子 交换材料相比，前者有更快的吸附或脱附速度，其吸附速度可高出几倍，十 几倍。这和离子交换纤维具有相对较高的外比表面积和短的传质距离有密切 的关系。阳离子交换纤维对碱金属、碱土金属、过渡金属【2 0i 、稀土金属【2 。 2 2l 水溶液中的离子，具有相当高的吸附交换容量。阴离子交换纤维对某些金 属的络离子、蛋白质等，也有高的吸附量。离子交换纤维的另一个显著的特 点是可以对s 0 2 、h f 、h c | 、c 1 2 、f 2 、n h 3 等有害气体的吸附，吸附速度 快，交换容量大：而粒状的离子交换树脂由于在干燥情况下缩孔或闭孔，对 气体很难发生离子交换反应2 ”。 2 使用方便，不发生流失。纤维本身有一定的弹性，而且纤维直径的均匀性相 对村脂的粒径来说较好，使用时容易控制，水头损失较小水力条件较好，不 能发生膨胀流失，使用也方便口 。 3 分离系数高。由于离子交换纤维可以制成线、无纺布、各种织物形式，因此， 应用灵活，更能实用小型化和连续化7 1 。 4 机械性能好。离子交换纤维的机械强度低于一般的化学纤维的强度，但适当 的强度已能满足后加工和使用的需要。为提高离子交换纤维的强度及使用过 程中的耐溶剂性，可对基体纤维进行交联处理，但这会降低纤维的亲水性， 而亲水性是决定纤维吸附动力学的主要因素，因为大多数吸附在水中进行， 吸附质通过在水中的扩散与纤维表面接触。因此，没有很好的亲水性，就不 可能有好的动力学吸附性能。更有意义的是制成海岛型结构的功能纤维，即 上海大学 硕 士论 文 “岛”的部分可保证力学强度的需要，“海”可通过功能化而引入交换基团。 既提高了交换容量，也保证了离子交换纤维的力学强度【2 ”。 5 化学稳定性高。离子交换纤维对反应物具有较好的稳定性，在循环使用过程 中交换容量基本保持不变【i ”。 7 具有抑菌除臭功能。由于表面含有有机胺、杂环、羧基等非溶出活性基团， 离子交换纤维与人体皮肤的接触可改变皮肤微环境，达到抑杀细菌的目的。 同时，还可吸收人体排出的硫化氢及氨等异味，达到除臭的目的 2 3 1 。 我们也设想利用辐射接枝法在聚丙烯纤维上接枝丙烯酸，丙烯酰胺等乙烯基 单体，以制备具有各种离子交换性能的纤维，并将其用于废水处理。研究了反应 时间、单体浓度、溶液中单体量与纤维的量之比、以及各种添：o n t o 对接枝率的 影响，同时以铜离子为模型，研究了接枝后的纤维吸附废水中金属离子的可能性。 1 3 离子交换纤维的制各方法 j j l a n d e r 等人曾选用化学稳定性好，价格便宜，易吹塑成膜的通用工程塑 料高压聚乙烯膜接枝丙烯酸，然后用作碱性蓄电池隔膜材料：中国科学院上海原 子核研究所的邱士龙等也采用辐射接技法对聚乙烯和聚偏氟乙烯等薄膜接枝丙 烯酸、乙烯基苯磺酸等制备离子交换膜22 5 2 9 】，并己将该技术用于商品化生产。 利用这一原理，姚占海等人采用辐射接枝法，在聚丙烯等纤维上接枝丙烯腈，再 与盐酸羟胺反应生成胺肟螯和纤维，试图从水溶液中回收、浓缩、富集和分离金 属离子【3 03 1 1 。 常用的辐射接枝法有共辐照接枝和预辐照接枝两种3 州2 1 ，预辐照接枝法因 其有许多独特的优点而被广泛的应用。北京大学的哈鸿飞等老师【4 34 “，我校 的陈捷、吴明红等老师4 5 5 1 】较早地采用了这一方法，并在国家自然科学基金的 资助下进行了大量的研究工作，取得了一定的成果。 1 3 1 预辐照接枝 预辐照接枝一般在有氧或真空一f ，对聚合物基材预辐照，然后将其与除氧单 体接触，在一定的温度下进行反应。这种方法的主要特点是辐照与接枝反应分步 上海大学硕 士论文 进行，单体不直接受辐照，因此接枝反应中的均聚反应较容易控制：另外辐照与 接枝反应分步进行，所以在没有辐射源的地方也可以进行预辐照接枝的研究或生 产。 a ) 无氧预辐照 无氧预辐照就是将聚合物基材置于真空或氮气氛中进行辐照，然后引入除氧 的单体，在适当的温度下，聚合物基材上的自由基即与单体反应，形成接枝共聚 物。通常预辐照时产生的碎片自由基r 在无氧条件下获氢等而失活的几率很大， 所以此法很少产生均聚物。该方法的主要缺点是：1 ) 所需的剂量相对较高，接 枝基材没有单体的保护，易于发生降解；2 ) 聚合物自由基必须有一定的寿命。 对结晶度高的聚合物( 如聚乙烯、聚丙烯等) 来说，此法比较适用。因为聚合物 链运动受到一定的限制，预辐照可得到寿命较长的自由基( 通常称“陷落自由 基”) ，该种“陷落自由基”在低温下可长期保存。据报道，预辐照三氟氯乙烯的 自由基很稳定，在室温下可长期保存52 1 。而一般非结晶性聚合物，辐照产生的 自由基的寿命就比较短，此法基本不适用。 b ) 有氧预辐照 有氧预辐照一般在空气中进行，聚合物基材a 在有氧条件下预辐照，可形 成较为稳定的过氧化物或过氧化氢，在室温下能保持较长时间( 可达6 个月以 上) 。有些聚合物预辐照后产生的活性基团相对稳定，除了可长期保存外，还可 进行多次接枝反应【圳。预辐射产生的高分子过氧化物引入单体后在真空或氮气 氛中升温，即可引发接枝反应。有氧预辐照接枝的主要反应如图1 1 所示。 一般低剂量率的辐照有利于过氧化物的生成。所以此法采用6 0 c o 源辐照较 为适宜。有氧预辐照接枝的主要优点是辐照形成的过氧化物寿命较无氧预辐照形 成的“陷落自由基”寿命更长，储存更方便( 常温常压即可) 。缺点是接枝反应 温度相对较高，一般在8 0 。c 左右，加上过氧化氢分解形成的o h 自由基，很容 易发生均聚反应，需要加入适量阻聚剂防止均聚物的产生。辐射接枝不仅保持了 化学法接枝物的优良性能，还具有以下特点”。4 】：( 1 ) 不用化学引发剂，所得 的产物纯净：( 2 ) 辐射可使大量的反应能在室温甚至低温下进行，这裁使某些生 物活性物质在低温下固定而仍保持活性；( 3 ) 反应不受单体或聚合物相态的限制， 既可进行液相反应，也可进行固相或气相反应：( 4 ) 有些聚合物或单体在一定条 上海大学 硕士论文 件下辐照后，其反应活性可保持相当长的时间，移出场外后，可进行后效应反应； ( 5 ) 有的聚合物基材( 如p p 膜) 预辐照后，可进行多次接枝反应，可分别接 枝不同的单体1 9 1 。 广姜-iii1 生成过氧化物 ；。一二三 i卜；一o一。-o。-h。l生成过氧化物-二爹b+主三芋 图卜1 有氧预辐照接枝的主要反应 1 3 2 共辐照接枝 共辐照接枝是将聚合物a 与乙烯基单体b 置于同一体系中，在两者保持充 分接触情况下进行辐照。单体可以是气态、液态或溶液状态。聚合物产生的自由 基可直接引发邻近单体聚合，生成接枝或嵌段共聚物，同时可能也有均聚物生成： 式中，r 是小分子自由基，它可以是聚合物a 受辐照裂解而生成的自由基碎片， 也可以是乙烯基单体b 受辐照而形成的。其反应如图卜2 所示。 共辐照接枝的主要优点是接枝在辐射场内完成，操作简单。聚合物自由基一 经生成，即可引发接枝反应，能量利用效率高。同时，单体对大部分聚合物都有 一定的保护作用。 共辐照接枝的晟大缺点是：由于单体同时也受到辐射的作用，必然会引起均 聚反应。这样一方面降低了单体的接枝反应效率，另一方面也增加了去除均聚物 的步骤。在很多情况下，均聚物形成后，常常会附着在聚合物基材上，难以除尽。 一般在接枝反应体系中加入阻聚剂，可阻止均聚反应。有关减少均聚，提高接枝 上 海大学硕 士论文 效率的方法很多，主要有以下几种： 董旺 l b 姗惭物 裂解型聚台物 a 。rw 叭 r 旦旦+ b m均聚反应 图卜2 共辐照接枝主要反应 1 ) 在单体中适当加入自由基抑制剂，例如在亲水性单体的接枝体系中，常 采用c u 2 + 或f e 2 + 等。 2 ) 利用物质吸收剂量能力与物质密度成比例的性质，控制反应单体b 的浓 度，尽可能使均聚物产生的几率最小。 3 ) 选择适当的溶剂或混合溶剂也可提高接枝率，还可适当控制接枝深度。 4 ) 一些接枝体系中加入某些微量的无机酸( 如硫酸) 可提高接枝率。 5 ) 消除氧的影响，氧在接枝体系中常与活性自由基形成过氧化物而阻止接 枝反应的进行，降低接枝效率。所以共辐照接枝一般采用密闭体系，辐照前抽真 空或通氮气除氧。 辐射接枝法除可以对纤维改性制备离子交换纤维以外，还可以对其他材料进 行表面改性，如对聚合物膜进行改性制备水凝胶膜。 i0 4 水凝胶的定义与分类 水凝胶是一种介于液体和固体之间的三维网络或互穿网络，是一种能显著地 溶胀于水，但不能溶解于水的亲水性高分子网络。由于水和水凝胶网络的亲和性， 水可以以键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络之中而失去流动性， 上 海大学硕 士论文 因此水凝胶能象固体一样显示出一定的形状【5 5 5 6 1 o 水凝胶可以按各种方式来分 类：根据来源可分为天然水凝胶和合成水凝胶；根据合成方法可分为均聚物水凝 胶、共聚物水凝胶、多聚物水凝胶和水凝胶互穿网络；根据离子所带电荷还可分 为中性水凝胶、阴离子水凝胶、阳离子水凝胶和两性水凝胶【5 7 5 8l ：根据对环境 变化的敏感程度可以分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶( 也叫智能水凝胶) ， 传统水凝胶对环境的变化不特别敏感，而环境敏感的水凝胶( 也叫智能水凝胶) 在相当广的程度上对环境所引起的刺激有不同程度的应答，具有智能性【5 6 5 9 1 。 近几十年来，水凝胶在工业、农业、环境保护及生物医学领域得以广泛的应用【6 ， 并且显示出了十分广阔的应用前景。因此，有关水凝胶的研究目前已经成为高分 子物理和化学中最热门的课题之一。 1 5 智能水凝胶的种类和性质 智能水凝胶是一种新型智能材料。二十世纪八十年代，t a n a k a 等人【6 1 】首次观 察到了水凝胶的热敏性，提出了智能水凝胶( 环境敏感性水凝胶) 这一新概念。 他们发现，由n ，n 甲基双丙烯酰胺交联而成的聚丙烯酰胺水凝胶在某一临界温 度附近，随温度的微小变化，从亲水状态转变成疏水状态，体积变化可达几十至 几百倍，这种水凝胶被称为热敏性水凝胶i “】，后来人们相继发现，不仅温度， 而且p h 值、溶剂组成、光场、电场、磁场、机械压力等也可导致这种变化【6 卜6 5 1 。 人们根据水凝胶对外界环境的这种敏感性质把水凝胶分为以下几种：温敏水凝 胶、p h 敏水凝胶、光敏水凝胶、压敏水凝胶、电敏水凝胶【6 3 , 6 5 础】，此外还有 随盐浓度变化的而变化的盐敏水凝胶、形状记忆水凝胶和红外激光响应水凝胶 等。水凝胶的温敏效应是指凝胶随环境温度的变化而出现的体积突变的现象6 8 】； 水凝胶的酸敏反应是指凝胶随环境酸度的变化，经交联而形成大分子网络中的酸 性( 碱性) 基团，随着介质p h 值和离子强度的改变而发生电离，导致网络内大 分子链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀性体积变化 59 6 1 ，6 9 】；水凝胶的光敏 效应是指凝胶受光刺激而发生构型的变化，即光敏性部分经过光辐照转变成异构 体，并可由热或光化学作用而返回基态；压敏水凝胶水凝胶的压敏效应是指凝胶 随外界压力的变化而出现的体积相转变的现象；电敏水凝胶水凝胶的电敏效应是 指凝胶随外加直流电场的变化而发生的体积转变的现象。水凝胶相转变过程如图 土塑查堂里圭堡奎一 1 - 3 所示。在改变介质环境的温度7 0 川1 、酸度i 7 2 1 、溶剂组成、介质所处电场强 度6 5 】等时，具有对这些刺激作出相应的应答能力，并将具有这种能对刺激作出 响应的水凝胶称为智能水凝胶7 3 - 7 5 】。目前研究最多的是对环境刺激有明显响应 的、有广泛应用前景的智能水凝胶互穿网络。 h 2 0 h 2 0 图卜3 熟敏或p h 敏感性水凝胶相转变过程示意 o 水凝胶互穿网络是由两种聚合物( 如聚丙烯酸和聚丙烯酰胺) 交联而形成大 分子网络，网络中含有酸性( 碱性) 基团，通过氢键作用而形成的一种复合结构， 氢键使得两种聚合物互相渗透，特别是含羟基、羧基、氨基及其它含活泼氢原子 的化合物形成络合物。质谱研究表明：水溶液可与多元酸形成不溶性的氢键络合 物【7 “。由于互穿聚合物网络中各聚合物网络具有相对独立性，因此我们以p h 敏感的聚合物网络聚丙烯酸( p a a c ) 为基础，利用互穿网络( i p n ) 技术引入另 一的高分子聚合物聚丙烯酰胺( p a a m ) ，形成水凝胶互穿网络。高分子链交织 互穿必然会相互影响、相互作用，使聚合物网与高分子链之间又具有一定的依赖 性，这种既相互独立又相互依赖的特性将最终决定i p n 水凝胶具有特定的溶胀 性能【7 “。关于水凝胶互穿网络具有温敏的原因，一般认为与“疏水亲水平衡” 有关，当温度升高时，聚合物聚合物的疏水相互作用增强，而聚合物与溶剂之 间的氢键被破坏致使凝胶收缩：反之则溶胀【7 7 棚】。一般来说，随着介质的d i 值、离子强度、温度、电磁场、机械压力等外界环境的改变，这些基团发生电离， 上海大学硕士论文 导致网络内大分子链之间的氢键反复解离、断裂和形成；也有压敏水凝胶在低压 下出现坍塌，在高压下出现膨胀等，直接导致含水量增大或缩小，引起不连续的 体积相变化。从而使水凝胶的溶胀出现增大和变小的可逆性变化，如下图1 - 4 所 示： h h tf t i 图1 - 4 ，水凝胶出现可逆性体积或含水量增大和变小的变化情况 1 6 水凝胶的应用以及发展现状 近年来，智能水凝胶材料方面的研究进展很快，已从最初单一的环境敏感效 应发展到多重环境敏感性直至仿生功能。其涉及领域已经从药物控释体、生物物 质的分离提纯等发展到仿生“爬虫”等。最近，水凝胶在药物控制释放、固定化 酶、细胞培养、温敏开关膜等方面的潜在应用价值已引起各国学者浓厚的兴趣 i 5 5 1 。有人还研制出了一种水凝胶“蟮【6 27 引，这种水凝胶在电场的作用下，在 含有表面活性剂的水溶液中能象蟮一样游动；它也可以用做生物记忆芯片和对红 外、紫外敏感的传感器的。总之，智能水凝胶已经广泛应用于化学、生物学、机 械、医学、电子、航天以及其他工业部门的各个领域，并且越来越显示出其可喜 的应用前景 63 。6 5 “7 “9 】。又因其具有高聚物优良的机械强度、较好的化学稳定性 和功能可调性，是目前生物医学工程、生物技术、环境保护工程中研究和应用最 为活跃的功能高分子材料之一【8 0 “”。 上海大学硕士论文 1 6 1 药物释放系统 药物释放系统是水凝胶应用【甚s 瑚1 中的一个较为热门的研究课题。主要用于 控制目标药物的释放8 8 9 “。将具有生物活性的分子或细胞通过物理或者化学方 法包埋于p h 敏感性9 5 1 或热敏性水凝胶中，如将于的水凝胶浸泡于药液中而使药 液渗入水凝胶内部( 物理方法) ，或者通过酶与水凝胶骨架上的活性基团之间的 反应而将酶固定于水凝胶骨架上( 4 l 学方法) ，也可以制成肠溶、胃溶的凝胶， 将其用作药物包装材料【8 8 铷1 。由于p h 或温度的变化能够引起水凝胶的周期性 膨胀和收缩，使吸附的药物分子根据需要释放出来，从雨形成了一个“关闭一释 放”系统 9 1 。 1 6 2 物料分离系统 分离过程是化学工业的一个关键过程，长期以来这个过程都是通过蒸发、蒸 馏、结晶和重结晶等方法来实现的。尽管虽近膜分离和超滤等技术也有广泛的应 用，但存在着设备复杂、成本高等缺点，尤其表现在分离有机物质的稀溶液上。 如果应用智能水凝胶来分离，则有如下优点9 6 。9 9 】：( 1 ) 水凝胶容易再生，可反 复应用；( 2 ) 耗能少，不必高温高压，也不会使蛋白质中毒，有利于生物物质的 分离以及稀溶液的分离；( 3 ) 可根据浓缩的要求和分离的生物物质的分子种类、 分子尺寸或者分子性质来设计凝胶的交联密度和单体单元结构。有人利用电敏性 水凝胶在电场下能收缩这一现象，提出了一种“化学阀”的设想o9 1 0 0 】。将多孔 型凝胶膜的边缘固定在一个圆形环上，当有电场时，膜就会收缩。因为它的边缘 被固定住，膜的孔径就会变大，因此液体或液体中的分子或微粒子就能通过。如 果将电源切断，则电场消失，凝胶就会因膨胀而孔径变小，液体就被塞住。通过 调节电场的大小，凝胶膜的孔径能被人为的控制，从而可自由选择哪些粒子可通 过，哪些不能通过，从而达到分离物质的目的。 用水凝胶分离化合物比较经济，且操作方便，而且可用于一些特殊化合物的 分离，如酶、抗原、抗体等，同时不影响生物分子的活性 m 1 】。h o f f m a n 等在 p n i p a a m 上接上单克隆抗体用于抗原抗体的分离并获得成功【1 0 2 1 。温敏或p h 敏 水凝胶可用于浓缩溶液中的大分子溶质( 如蛋白质、酶) 分离，且水凝胶还可重 上海大学硕士论文 复利用。也可以在分析和医学诊断方面应用，如将生物分子固定在与生物传感器 物理元件相连的水凝胶表面或内部，可得到生物传感器，用来诊断疾病及做日常 监测，并且广泛用于工业领域。利用水凝胶来固定抗原，可用于免疫检测。d r i s c o l i 等 m1 利用固定化的葡萄糖氧化酶来监测血中的葡萄糖含量，b e r r f e l d 和w o n l 1 用p a a m 的凝胶测定血浆中的抗体含量。此外，水凝胶在软性隐型眼镜材料、 人造肌肉【1 0 51 以及泥浆( 煤浆、钻井泥浆) 的去水化【1 0 6 1 等许多领域也具有广阔 的应用前景。 1 6 3 其他方面的应用 吸水材料由于水凝胶可容纳自身重量高至数百倍的水，而且保水能力很高， 即使在一定压力下仍能保持水分。因此可用作餐巾纸、婴儿尿片、老人失禁材料 及个人卫生用品。另外在农业上可作为土壤保水剂f1 0 7 】。一些具有生物相容性的 水凝胶在吸收生物试剂、染料和重金属离子方面也极具潜在实用价值【l o “1 0 9l 。 敏感性水凝胶还可以用来控制催化反应速度，其原理是将具有催化活性的热敏性 水凝胶放在需要催化的体系中，利用热反馈原理来控制催化活性，从而达到控制 反应速度的目的。此外，热敏性水凝胶在机械方面可用来制作记忆元件开关、传 感器、力化学转换器、化学发动机等【7 6 1 7 ”。 预辐射接枝技术始于二十世纪六十年代，经过多年的研究已发展成为- 1 3 较 为成熟的技术，但对其反应机理的了解仍不能面面具到。对于不同的单体，接枝 反应的特性都有所区别。例如，陈捷老师等曾报道了苯乙烯和丙烯酸在在预辐照 聚丙烯纤维上的接枝特性l 3 3 3 “，描述了苯乙烯和丙烯酸体系的不同反应特征上 的明显差异。提出其中苯乙烯接枝体系表现出明显的自由基引发特性，而丙烯酸 接枝反应体系为明显的过氧化物引发特性。 长期以来，人们普遍认为聚合物基材的一次预辐照只能进行一次接枝反应， 原因是预辐照产生的活性基团经一次接枝后，就会基本消失。因此要在一个基材 上接枝两种单体，一般采用单体混合物的办法一次性接枝3 5 3 61 或采用两次辐照 接枝的方法分别将两种单体接枝到聚合物基材上。例如，有人首先将n i p a a m 接枝于预辐照的e v a 薄膜上，然后将接枝后的e v a 薄膜再次辐照，最后将丙烯 酸按枝到e v a 膜上，制得了既有温度敏感性，又有p h 敏感性的水凝胶。这种 上海 大学硕 士论文 两步辐照的方法曾被吴明红等用于i p n 核壳结构防水涂料的合成。 我校陈捷老师等曾报道了在预辐照聚丙烯膜上进行两次接枝反应并制得温 度敏感性水凝胶互穿网络的实验结果【53 1 。表明了一次预辐照、多次引发接枝反 应的可能性。 1 7 本文研究内容 本论文以制备离子交换纤维为主要目的，采用预辐射接枝法，在聚丙烯( p p ) 纤维上接枝丙烯酸( a a c ) 、丙烯酰胺( a a m ) 和n 异丙基丙烯酰胺( n i a a m ) 等单体 制备离子交换纤维，并测定了其离子交换性能。研究了反应时间、单体浓度等对 接枝率的影响，同时分析了不同温度、不同p h 值对离子交换性能的影响，离子 交换的速度和对离子的选择性，离子交换纤维的再生情况和交换容量。最后在特 定条件下，利用离子交换纤维对模拟废水进行动态吸附，效果明显，可达到国家 排放标准或者工厂循环利用标准。 本论文中，我们在预辐射接枝反应的基础上，研究了预辐射聚乙烯( p e ) 薄膜 上分别接枝丙烯酸( a a c ) 和丙烯酰胺( a a m ) 制备具有p h 敏感性水凝胶互穿网络 ( i p n ) 。研究了辐照剂量、反应温度、反应时间、单体浓度以及添加剂含量对接 枝率的影响，同时也研究了经过不同辐照源辐照后接枝率的差异；分析接枝单体 的先顺序、第一步接枝的反应间对第二步接枝率的影响：利用傅立叶红外光谱仪 检测了辐照前后、接枝前后的p e 薄膜过氧化物的存在；同时还利用d p p h ，测 定了过氧化物的存在以及随存放时间的变化情况；探讨了过氧化物的含量和接枝 率的关系；并通过二次接枝法成功制备了p e g a a r n a a c 和p e g a a c a a m 水 凝胶互穿网络薄膜，经测定，其具有显著温度敏感性和p h 敏感性，与k a t a n o ( 1 9 9 1 ) 等人所报道的i p n 水凝胶的温度敏感性有相似之处。 上海大学硕士论文 第二章实验部分 2 。1 实验仪器 1 电子静电加速器( 2 0 m e v 1 0 m a ) ( 上海先锋电器厂) 2 6 0 c oy 辐射源( 1 6 0 k c i ) ( 上海核新辐照厂) 3 f a l 0 0 4 型电子天平( 精度0 0 0 0 1 9 ) ( 上海精密科学仪器有限公司) 4 s b 2 2 0 0 型超声波清洗器( 上海必能信超声有限公司) 5 c s 5 0 1 型超级恒温器( 重庆试验设备厂) 6 d h g 9 0 5 3 a 型电热恒温鼓风干燥箱( 上海医用恒温设备厂) 7 w s 7 0 1 型红外线快速干燥器( 上海宝山先进电器厂) 8 7 2 2 型光栅分光光度计( i - 海精密科学仪器有限公司) 9 特制接枝管( 自制) 1 0 a v a t a r3 7 0 傅立叶红外光谱分析仪( 美国尼高力公司) 1 1 原子吸收分光光度计( 请上海齐来工业园协助测定) 1 2 各种常规化学实验仪器 2 2 实验材料与药品 1 聚丙烯( p p ) 纤维( 韩国原子力研究所，卢永畅博士赠送) 2 市售p e 薄膜( 上海第二塑料厂生产) 4 丙烯酸( a a c ，c p 级) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) 5 丙烯酰胺( a a m ，c p 级) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) 5 n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ，c p 级) ( 日本近畿大学，嘉悦勋教授赠送) 6 硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ，a r 级) ( 上海第二钢铁厂) 7 浓硫酸( h 2 s 0 4 ，a r 级) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) 8 甲醇( c h 3 0 h ，a r 级) ( 上海试剂四厂昆山分厂) 9 亚硝酸钠( n a n 0 2 ，c p 级) ( 上海振兴试剂厂) l o ，无水乙醇( c 2 h s o h ，a r 级) ( 上海振兴化工一厂) 1 1 丙酮( c 3 h 6 0 ，a r 级) ( 上海振兴化工一厂) 1 2 高纯氮气( 上海比欧西气体工业有限公司) 上海大学硕 士论文 1 3 硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 ，a r 级) ( 上海振兴试剂厂) 1 4 过氧化苯甲酰( b p o ，c p 级) ( 上海中利化工厂) 1 5 d p p h ( a r 级) ( 东京化成工业株式会社) 1 6 甲苯( c 7 h 8 ，a r 级) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) 1 7 磷酸氢