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类金刚石薄膜在太阳能电池应用中的研究 研究牛签字： 加戈浑 指导教师签字另孚雅 摘要 类金剐石薄膜作为一种新的功能材料，已经引起国内外学者的高度重视， 并且在很多方面得到了应用。本文研究类金刚石薄膜在硅太阳能电池中的应用， 主要研究它作为硅太阳能电池的减反射膜和保护膜，以增加硅太阳能电池的光 伏转换效率。 采用不同材料( 包括类金刚石) 对硅太阳能电池的减反射膜系进行了设计。 采用脉冲离子镀和非平衡磁控溅射技术沉积类金刚石薄膜，研究工艺参数 列折射率、消光系数以及硬度等的影响，得到薄膜的折射率在1 6 2 ，7 8 之问， 根据不同的需要选择不同的参数以确定合适的折射率和较小的消光系数，形成 对硅衬底的良好匹配。显微硬度测试显示类金刚石薄膜硬度是硅衬底4 5 倍。 研究了脉冲离子镀和非平衡磁控溅射的不同工艺参数对类金刚石薄膜的沉积 速率的影响，根据参数的不同，得到沉积速率可在9 5 02 n m m i n 之问变化，并且得 到在考虑光学特性和机械特性的情况下，沉积速率在2 0 2 4 r i m r a i n 之间比较合适。 对有无类金刚石减反射膜的硅太阳能电池的输出电压一电流特性进行了对 比测试，单层减反射膜时，丌路电压5 0 8m y 增加5 2 3 2 4 m v ，增加3 ，短路 电流从3 5 2 4 m a 增加3 7 6 8 m a ，达7 ；双层娄金刚石减反射膜时，丌路电艟 增加到5 3 64 5 m v 增加到5 6 ，短路电流增加3 8 4 l m a ，达9 。双层膜时转换 效率增加1 左右。 测试r 类金刚石薄膜的摩擦磨损特性，同时也对类金刚石薄膜的化学稳定 性进行了测试，实验结果表明类金刚石薄膜有着比较好的化学稳定性。 研究了有无类金刚石减反射膜时，离子轰击对硅太阳能电池的电压电流输 出特性的影晌。实验表明镀有类金刚石减反射膜时，离子轰击对电池造成的退 化影响要比无膜时小的多。 关键词：类金刚石薄膜；太阳能电池；减反射膜；脉冲电弧；非平衡磁控溅射 t h er e s e a c ho fd i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m so ns o l a rc e l l s a p p l i c a t i o n d i s c i p l i n e ：o p t i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n ts i g n a t u r e ：l i uw e ，i i 儿r l s u p e r v i s 0 ，s i g n a t u r e ：以? 及，0 、 a b s t r a c t a san e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，d i a m o n d l i k e c a r b o n f i l m ( d l c ) h a s b e e n e m p h a s i z e db y i n t e r n a la n do v e r s e a ss c h o l a r s ，a n dh a sb e e n a p p l i e di nm a n y a r e a s t h e r e s e a r c ho fd 1 cf i l m so ns o l a rc e l l si sg i v e n ，m a i n l y s t u d y i n gd l c a sa n t i r e f l e c t i v e a n dp r o t e c t i v ef i l m sf o rs i l i c o ns o l a rc e l l si no r d e rt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f c e l l s a n t i r e f l e c t i v ec o a t i n g sf o rs i l i c o ns o l a rc e l l si s d e s i g n e du s i n gv a r i o u sm a t e r i a l s i n c l u d i n gd l c d l cf i l m sa r eg o tb yp u l s ea r cd e p o s i t i o na n du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( u b m s ) t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r so nr e f r a c t i v i t y ( n 1 ，e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t ( k ) a n dh a r d n e s se t c i sa l s os h o w nt h er e f r a c t i v i t y ( n ) v a r i e sf r o m16t o 2 7 8 a c c o r d i n gt od i f f e r e n tr e q u i r e m e n t s ，d i f f e r e n tp a r a m e t e r sm a y b ec h o s e dt om a k e s u r eo fa d a p t a b l e r e f r a c t i v i t y ( n ) a n dl o we x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ( k ) t om a t c hs i l i c o n s u b s t r a t e m i c r o h a r d n e s st e s ts h o w st h eh a r d n e s so fd l ci sa b o u t4 5t i m e sa st h a to f s i l i c o ns u b s t r a t e t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ed e p o s i t i o nr a t eo fd l c f i l m s i ss t u d i e di nt w om o d e l sa b o v ea c c o r d i n gt od i f f e r e n tp a r a m e t e r s ，t h e nt h ed e p o s i t i o n r a t ec h a n g e sb e t w e e n9 n m m i na n d 5 02 n m m i n w h e no p t i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c o n s i d e r e d ，t h e d e p o s i t i o nr a t ei sf i t t i n gb e t w e e n2 0 n m m i na n d2 4 m n m i n t h e c o m p a r i s o n t e s to ni - v p r o p e r t i e s o fs o l a rc e l l sw i t ha n dw i t h o u td l c a l l c i r e f l e c t i v ef i l m si s p r o c e s s e d t h es o c a n di s ci n c r e a s e sb y3 ( f r o m5 0 8 m vt o 5 2 32 4 m v ) a n db y 7 ( f r o m3 5 2 4 m at o3 7 6 8 m a ) w i t hs i n g a la n t i r e f l e c t i v ef i l m r e s p e c t i v e l y a n dt h e nt h es o ca n di s ci n c r e a s e sb y5 6 ( f r o m5 0 8 m vt o5 3 6 4 5 m v l a n db y9 ( f r o m3 5 3 1 m at o3 8 ，4 1 m a ) w i t hd o u b l ea n t i r e f l e c t i v ef i l m sr e s p e c t i v e l v f h ee f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l si n c r e a s eb ya b o u t1 w i t hd o u b l e l a y e r s t h ef r i c t i o na n da b r a s i o np r o p e r t i e so fd l cf i l m si s t e s t ，s oi st h ec h e m i c a l s t a b i l i t yo fd l cf i l m s f h e t e s ts h o w st h a td l cf i l m sh a v ef a i r l yg o o dc h e m i c a l s t a b i l i t y t h ei vc h a r a c t e r i s t i co fs i l i c o ns o l a rc e l lw i t ha n dw i t h o u tr e f l e c t i v el a y e r sa f t e j i o nb o m b a r d m e n ti ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n tm a n i f e s t st h a tt h ed e g e n e r a t i o ni n f l u e n c e o fi o nb o m b a r d m e n to fs o l a rc e l l sw i t hd l c a n t i r e f l e c t i v ef i l m si sm o r el i g h t e rt h a n t h a to fn or e f l e c t i v ef i l m s k e y w o r d s ：d l cf i l m ：s o l a rc e l l s ；a n t i r e f l e c t i v ef i l m ；p u l s e a r cu b m s 绪论 1 1 课题的来源和背景 1 绪论 题 j 自拟：类金刚石薄膜在太阳能电池中应用的研究 1 2 前人在本选题研究领域中的成果简述 1 2 1 太阳能电池的发展简介 a 能源发展的趋势 开发新能源和可再生清洁能源是二十一世纪世界经济发展中最具决定性影响 的t l 项技术领域之一。充分开发利用太阳能是世界各国政府可持续发展的能源战 略决策，其中阳光发电则最受瞩目。太阳光发电远期将大规模应用，近期可解决 特殊应用领域的需要。到2 0 3 0 年光伏发电在世界总发电量中将占到5 - 2 0 。太阳 电池发电独具许多优点，如安全可靠，无噪声，无污染，能量随处可得，4 i 受地 域限制，无需消耗燃料，无机械转动部件，故障率低，维护简便，可以无人值守， 建设周期短，规模大小随意，无需架设输电线路，可以方便地与建筑物相结合等。 这些优点都是常规发电和其它发电方式所不及的川f 2 1 。 b 太阳能电池的定义和分类 太阳能电池是一种由于光生伏特效应而将太阳光能直接转化为电能的器件口1 早在18 3 9 年，科学家们已经开始研究光生伏特效应，到了2 0 世纪4 0 年代中期，太 阳能电池的研制取得了重大突破，在单晶硅中发现了称之为c z o c h r a l s k i 【4 】的过程。 1 9 5 4 年，美国贝尔实验室根据这个c z o c h r a l s k i 的过程研制成功世界上第一块太阳能 r 乜池，能量转换效率达到4 。太阳能电池的问世，标志着太阳能开始借助人一器 件直接转换为电能，这是世界能源业界的一次新的飞跃 5 】 在太阳能电池中，最重要的组成部分是半导体材料层，在这种材料层罩能够 产生负载所需要的电流。太阳能电池的种类很多，根据所用材料的不同，太阳能 电池可分为p j ：硅太阳能电池； 以无机盐如砷化镓i i i v 化合物、硫化镉、 铜铟硒等多元化合物为材料的电池； 纳米晶太阳能电池等。不论以何种材料来 制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有：半导体材料的禁帝不能太宽； 要有较高的光电转换效率； 材料本身对环境不造成污染：材料便于工业化生 产且材料性能稳定。基于以上几个方面考虑，硅是最理想的太阳能电池材料，这 也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。 西安i 一业学院硕七学位论文 c 太阳能电池发展概况 目前国际上太阳能电池的转换效率在实验室里最高已经超过3 5 【3 j 【，而规模 化生产的单晶硅太阳能电池，其效率为1 5 ，实验室里已经超过2 3 之多。多晶硅 太阳能电池具有独特的优势，与单晶硅比较，多晶硅半导体材料的价格比较低廉， 但是由于它存在着较多的晶粒削界而有较多的弱点多晶硅太阳能电池的实验室最 高转换效率为1 8 ，工业规模生产的转换效率为1 0 。非晶硅薄膜太阳能电池的研 究工作丌始于1 9 7 5 年非晶硅( a s i ) 属于直接转换型半导体，光的吸收率较大，较容 易制造厚度小于o 5 微米面积大于1 平方米的薄膜，并且易于与其他原子结合制造对 近红外光高吸收的非晶硅锗f a s i g e ) 集层光电池是目前太阳能电池开发的热点之 一，目前已经开发出集层结成型连续分离成型以及激光布线成型等多种新技术， 其中1 0 + 1 0 c m 2 产品的初期转换率达1 2 o ，1c m 2 a ，s i a s i g e 集层太阳能电池的稳定 后效率达1 0 6 ，达到了目前世界最先进的水平r 本三洋电机公司开发的大面积 a s i a s i g e 集层太阳能电池( 3 0 4 0 c m 2 ) ，其稳定后效率达9 5 。非晶硅薄膜太阳 能电池组件的制造采用薄膜工艺，具有较多的优点。例如：沉积温度低衬底材料 价格较低廉，能够实现大面积沉积非晶硅的可见光吸收系数比单晶硅大，是单晶 硅的4 0 倍。1 微米厚的非晶硅薄膜，可以吸引大约9 0 有用的太阳光能。不过，非 晶硅太阳能电池的稳定性较差，从而影响了它的迅速发展美国科学家对非晶硅太 阳能电池进行了深入的研究发现非晶硅薄膜材料受到长时间的光照之后，光电导 和暗电导的性能均有所降低，进行1 6 0 0 c 以上的高温退火之后，可以恢复到光照之 前的值，这就是所谓s w 效应【7j 。科学家们已经掌握了降低这种光诱导效应的太阳 能电池的结构及其制造方法非晶硅和多晶硅混合。 薄膜太阳能电池也是一种极有发展前景的新产品。由于非晶硅和多晶硅对太 阳光谱的敏感区域不同，将这两种不同的材料用在同一块基板上，能够很好地驳 眨补短，获得与结晶相近的转换率。出于这种产品属于硅薄膜材料，能够节省资 源，对环境保护有利。同本钟渊化学公司目前已经开发出大小为9 1 o * 4 5 5 c m 2 ，转 换效率为1 0 6 f 层膜厚度为几微米的超薄型薄膜太阳能电池化合物太阳能电池。 包括三h 族化合物电池和二六族化合物电池三五族化合物电池，主要有g a a s 电池 i n p 电池g a s b 电池等；二六族化合物电池主要有c a s c u i n s e 电池、c a s c d t e 电池等； 在三五族化合物太阳能电池中，g a a s 电池的转换效率最高，可达2 8 ；g a a s 是二 元化合物，g a 是其它产品的副产品，非常稀少珍贵；a s 不是稀有元素，有毒g a a s 化合物材料尤其适用于制造高效电池和多结电池，这是由于g a a s 具有f j 分理想的 光学带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能力强，对热不敏感。由于具有这些特点， 所以g a a s 化合物材料也适合于制造高效单结电池g a a s 化合物太阳能电池。虽然具 哺安i 业学院硕士学位论文 有诸多优点，但是g a a s 材料的价格不菲，凶而在很大程度上限制了g a a s 电池的普 及。为了解决这个问题，采用了聚光系统，该系统由于采用价格较低的塑料透镜 和会属外壳，并且改迸了电池性能f 6 j ，因而深受广大用户青睐叠层太阳能电池由两 种或两种以 ：不同带隙的电池有机地叠加组合而成 8 1 。一般而言，顶部电池的材料 具有较宽的带隙，适于吸收能量较大的太阳光能；而底部电池的材料带隙较窄，适 于吸收能量较小的太阳光能。 我国于1 9 5 8 年开始太阳电池的研究，1 9 7 1 年成功地首次应用于我国发射的第 二：颗卫星上，1 9 7 3 年开始地面应用【9 1 。1 9 7 9 年丌始用半导体工业的次品硅生产单 晶硅太阳电池，使太阳电池成本明显下降，打开了地面应用的市场。当时太阳电 池面积小，采用真空蒸镀银铝的方法制作太阳电池的电极。8 0 年代中期，引进国 外太阳电池生产线或关键设备，使我国太阳电池生产能力达到4 5 m w 。现在国内 有好几家单位已经拥有1 0 m w 的生产能力，包括无锡尚德太阳能电池厂等，单晶 硅太阳电池采用攀网印刷工艺制作电极，明显地提高了生产效率。我国进行光伏 研究与丌发的单位约有3 8 个。 目前重点研究的项目包括：高效单晶太阳电池，多晶硅太阳电池，非晶硅太 阳电池，砷化嫁太阳电池，空间用的硅太阳电池及其系统，非晶硅材料结构模型、 高速生长与材料性能及均匀性关系；非晶硅叠层电池界面复合机制、失效机理及 提高重复性：低温晶化硅薄膜材料及稳定非晶低温晶化硅薄膜叠层电池；新型染 料光敏化剂敏化机理和电池体系光电转换机理；新型纳米半导体薄膜材料的研究， 纳米半导体、密封和电极材料及其对电池性能的影响；染料敏化电池稳定性和实 用化；硅聚光太阳电池系统：光伏系统应用方面有：水泵、逆变器、控制器、太 阳能灯等。 我国太阳电池的主要产品是单晶硅太阳电池及非晶硅太阳电池，多晶硅太阳 电池只有少量中试产品。 l 2 2 类金刚石薄膜的发展及应用 a 类金刚石薄膜的定义 d i c 是d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m 的缩写，即类金刚石膜，是二十吐纪七| 年 代发展起来的一种新型材料。一般认为，具有较大的电阻率，并且硬度超过天然 金刚石硬度2 0 的非晶碳膜叫类金刚石薄膜。类金刚石膜( d i a m o n d l i k ec a r b o n f i l m s ，简称d l c 膜) 是含有余刚石结构( s p 3 键) 的非晶碳膜，由于类金刚石薄膜的 制备方法( 有p v d 、c v d 、p c v d 等) 和采用碳原子的载体( 各种碳烷气、石墨 等) 的不同，所以生成膜中碳原予的键合方式( 有c h 、c c ) 以及碳原子之间的 两安l 。业学院硕十学位沦文 键合方式( s p 2 、s p 3 等) 和它们各种键合方式的比例是不同，因而类金刚石薄膜有 不同的称谓，情况较为复杂。非晶碳( a m o r p h o u sc a r b o n ( a c ) ) 膜主要是含有i 重配位键s p 2 键( 石墨键) 与四重配位键s p 3 键( 金刚石键) 的混合物；含氯非品 碳( t h eh y d r o g e n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ( a - c ：h ) ) 膜则含有显著数量的氢；而网 面体非晶碳( t h et e t r a h e d r a la m o r p h o u sc a r b o n ( t a c ) ) 膜主要含s p 3 键碳原子( 超 过8 0 ) ，也称非晶金刚石( a m o r p h o u sd i a m o n d ) 膜【l 。 b 类金刚石薄膜的形成机理 目前，类金刚石膜的成膜机理仍处于探讨阶段。比较一致的看法认为，低温、 低压下形成类会刚石薄膜大致分为四个过程】： ( 1 ) 碳粒子产生过程：真空条件下，用a r + 轰击石墨或用激光蒸发粉末状 石墨，产生中性游离碳粒子。 ( 2 ) 碳粒子离化过程：在电磁场作用下，用专门的离子束或用热阴极发射 的电子束，撞击上述产生的碳粒子。或直接用射频等离子体使低压下的碳氢气体 辉光放电，c h 和c c 键断裂，分裂出碳离子。或者用电弧放电直接产生大量碳 离子。 ( 3 ) 碳离子在电场中加速过程：沉积过程中，衬底置于水冷( 或加热) 的 负偏压靶上，带正电的碳离子在电场作用下向衬底运动。当碳离子的能量接近其 与基片的结合能时，碳离子便附着在衬底表面，同时获得电子，在衬底表面形成 碳膜。 ( 4 ) 离子束撞击衬底表面产生瞬时高压、高温过程：某些高能的碳离子。( 如 电弧放电产。生大量高能碳离子) 或a r + 撞击衬底，使衬底表面产生瞬时高压，同 时释放能量使局部产生瞬时高温。当产生的瞬时高温、高压分别大于3 0 0 0 k 和 1 0 0 k p a 时，衬底表面沉积的碳膜发生构型转化，形成类金刚石薄膜。 c 类金刚石薄膜的结构及制备 一般认为，类金刚石薄膜的成分介于单晶石墨和金刚石之间，含有s 口3 和s p 2 杂化成分【1 “。从微观的电子结构上讲，s p 3 杂化即是空间相临的碳原子形成四面体 结构，其价电子形成。键，如图1 1i s p 2 杂化即是空间相临的碳原子形成= ：角彤 结构，其价电子中三个相互形成6 键，而剩余的一个价电子形成键能较弱的n 键。 应用量子力学方法描述类金刚石薄膜的电予结构，如图1 2 ，在费米能级( e ，- 0 ) 两边是填充电子的6 和成键态和o + 和7 + 反成键态，其中。和6 + 的能量之差较大， 而7 c 和兀丰的能量之差较小，如图i3 所示。因此，成键态决定了类会刚石薄膜 的电子结构，从而反映在宏观的电学性能和光学带隙卜；而。成键态形成类金刚 州安t 业学院硕士学位论文 石的网络结构，决定了薄膜的力学、摩擦学等性能。 翻1i 碳原子中s p 3 杂化轨道电子云组态 图1 2 碳原子中s p 2 杂化轨道电子云组态 另外，薄膜中含有的s p 3 ( s p 2 ) 杂化和兀) 成键态成一定的比关系，因此，列薄 膜结构的分析：即求出薄膜中两种杂化的比例关系是非常重要的。常用来得到两 种杂化比的方法有1 1 0 】：核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) 、电子能量损失谱 e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ) 、 r a m a n 光谱等，它们的基本原理 是利用特定能级的屯子的激发，形 成特定位胃的峰，而峰的强度和薄膜 中s p 3 ( s p 2 ) 杂化的含量有定的 比例关系，来定量或半定量确定s d 3 能量 图13 类金刚石的电子状态手能量曲线 和s 一的比值，从而来衡量沉积薄膜的好坏。 1 9 7 1 年美国的s 0 1 a i s e n b e r g 等人首次发表了这方面的论文。此后前苏联、美、 日等圉家广泛的开展了在低温低压下制备金刚石的方法。7 0 年代中期，美国的 w h i t e m e n 和h o l l a n d 等人分别用直流和高频的放电方法沉积了坚硬碳膜。1 9 8 5 年， n a g e l 首次用激光沉积技术制备了类会剐石膜。w e i s s m e n t a 等人利用双离了束溅射 和离子镀的方法，在钢、玻璃等多种衬底上获得了坚硬碳膜。脉冲多弧离子镀法是 9 0 年代初发展起来的新方法，e i t o c h i t s k y 等人在t 9 9 1 年利用此技术在s j ， w c c o 等衬底上获得了坚硬的非氢碳膜。 我圈于e 世纪8 0 年代开始研究d l c 膜的制备工艺，经过十几年的努力，在 应用基础研究方面也取得了进展。昆明物理所、清华大学材料系、西北工业大学 材料系等单位均已有成就。经过近几十年来的发展，又出现了离子束增强沉积 ( i b e d ) 、射频溅射( r f s ) 、磁控溅射( m s ) 、真空阴极电弧离子镀( v c a d ) 、高强 度直流电弧( h cd c a ) 法、直流辉光等离子体化学气相沉积( d c p c v d ) 法、 射频辉光放电等离子体化学气相沉积( r f p c v d ) 、电子回旋化学气干h 沉积 ( e c r c v d ) 法、激光等离子体沉积( l p d ) 等制备方法m 1 1 1 5 m 。这螳方法其 一 堕窒些堂堕堡圭堂堡丝圣 一 = = 口= = = = = ；= a = = = # ；= = 日t = = = = ；= = j = ；= = p 一 核心都是用化学或物理的方法在低压下将碳源物质离化，获得较大能量的碳离子， 在一定的条件下将碳沉积在特定的基体上，形成类金刚石薄膜。图”1 1 4 是发表有 关类会刚石文章的个数量 趋势图。我院光电系在国内第 一家利用真空电弧离子镀方 法和非平衡磁控溅射研制 d l c 膜训 2 0 】。这种方法主要 优点是薄膜纯度高，不含h 等杂质，有更好的红外特性。 目前国外比较先进的方 图1 4 每年发表的关于a - c ：h ，a c t a 。c 研究文章数量 法是脉冲真空电弧等离子体 沉积法及非平衡磁控溅射法，它们克服了p e c v d 法的缺点，而且具有沉积速率高 的特点。脉冲真空电弧技术方面的研究白俄罗斯、美国、芬兰、日本、以色列、 新加坡处在国际领先水平，非平衡磁控溅射是澳大利亚、白俄罗斯，美国，同本 等国处在国际先进水平。 国内采用脉冲真空电弧等离子体及非平衡磁控溅射技术研制d l c 膜的单位目 前只有我院。 d 类金刚石薄膜的性质及应用 类金刚石薄膜由于其独特的物理、化学和机械性能而受到国内外学者的广泛 关注。它具有一系列类似于金刚石的优异性能：硬度高、摩擦系数小、酬磨抗蚀、 绝缘性能优良，在红外光谱区具有良好的透明性 2 l 】【冽【2 3 】。此外，类金刚石薄膜还 具有制备和加工简单的优点。类金刚石的这些特性使其广泛的应用于电子、机械、 航犬、光学、医学和国防等领域。目前，类金刚石薄膜在各个领域的具体应用有 【1 0 1 f 2 4 2 5 2 6 1 2 7 】【2 8 1 光学方面：大多数红外窗口材料，如s i 、g e 、等的透射率一般只有4 0 6 0 都需要镀增透膜。但这些红外材料，一般都易于吸潮，且质地较软，不能满足恶 劣的工作环境。d l c 膜作为光学元件的增透膜和保护膜，可防止光学元件被飞砂 擦伤或被酸、碱、盐溶液腐蚀。d l c 膜还可作为红外滤光片的保护膜，能有效防 止窄带滤光片的特性退化，张贵锋等经过系统研究发现，对于m g f 2 红外探测窗口， d l c 膜也是良好的红外增透和保护膜，由于m g f 2 折射率仅为l ，3 8 ，单层d l c 膜 会不同程度的降低m g f 2 的透过率，采用适当的双层或梯度d l c 町以提高其透过 率( 最高峰值透过率可达9 9 ) ，并具有优良的耐腐蚀性能【2 ”。另外国内也有单位在 z n s 基体上沉积d l c 膜，使其红外透过率有所提高。 般d l c 膜在可见光范围内透光性差，这限制r 它在光电器件上的应用。 i苎；星qf穹星 明安r 业学院硕十学侮论文 具建华等通过改进工艺，在太阳能电池表面制备出在可见光范围内具有增透效果 的d l c 膜，使硅太阳能电池的短路电流增益达3 8 2 】；周之斌等在n 型单晶( 1 0 0 ) 硅l 沉积了掺硎的d l c 膜，制成异质结太阳电池，短路电流随光照强度增大而显 著增大刚。 无色透明d i ，c 膜可以在保证光学元件的光学性能的同时，明显改善其耐磨 性和抗蚀性，现在也被应用于光学透镜保护膜、光盘保护膜、手表保护膜、眼睛 片( 玻璃、树脂) 保护膜以及汽车挡风玻璃保护膜等，具有巨大的市场潜力。 热学方面：热稳定性差是限制d l c 膜应用的一个重要因素，人们进行了大 量的工作试图提高其热稳定性刚 3 2 】f 3 3 】。研究发现s i 的加入可以明显改善d l c 膜 的热稳定性，纯d l c 膜在3 0 0 0 c 以上退火即出现了s ，键向s p 2 转变而含1 28 s i ( 摩 尔分数) 的d i 。c 膜在4 0 0 0 c 退火时还未发现s p 3 键向s p 2 键转变p ，含2 0 s i ( 摩尔 分数) 的d l c 膜则在7 4 0 0 c 退火时才出现s p 3 键向s p 2 键转变1 3 | 1 。 电学方面：不同方法制各的d l c 膜的电阻率不同。一般含氢d l c 膜的电阻 率比不含氢的电阻率高，这是氢稳定了s p 键增多所致【3 ”。d l c 膜中掺入n 使其 电阻率明显f 降 3 6 1 ，沉积工艺对d l c 膜的电阻率也有影响，磁控溅射的功率改变 导致电阻率的量级变化；基体温度的升高使电阻率明显下降，直到趋近很小的 稳定电阻率p7 j ；用i b e d 沉积d l c 膜时，d l c 膜的电阻率随轰击能量的增大出现 个最大值，轰击能量在大约2 0 0 e v 时，电阻率可达1 0 1 2 q c m 以上 3 8 】。d l c 膜 在退火时电阻率将明显下降【3 9 1 ，这是因为出现了石墨化。 d l c 膜的介电强度一般在1 0 5 1 07 v c m 之间，工艺参数对其有一一定的影响， 介电常数一般在5 1 l 之间：损耗角正切在1 - 1 0 0 h z 范围内很小，仅为o 5 1 。 世界各国均投入大量的人力和资金进行研究和开发，每年有数以千计的论文 在各种刊物及会议发表，其内容涉及制备技术、结构分析、性能试验及应用等各 个领域。 正是由于d l c 膜的这些独特的性能和应用前景引起有关科学工作者的极大兴 趣。它的机械特性，抗损伤，光学特性等，可能在太阳能电池上应用。比如他的 机械抗损伤可以作为太阳能电池的保护膜，但是把类金刚石薄膜应用于太阳能电 池方面，从查阅的文献资料来看国外只有少数学者v g l i t o v c h e n k o 、m a l a l u f 等， 国内有周之斌等人在研究。在太阳能电池的工作面上镀制类金刚石薄膜，这种增 透膜有助于提高太阳能电池的转换效率，并且转换效率的提高与一定能量的质子 或紫外线有关【3 4 1 。这种类金刚石薄膜对于空间太阳能电池很有效。 两安r 业学院硕十学位论文 1 3 本文的研究内容、目的和意义 i - 3i 研究的内容 研究不同i ：艺参数与薄膜的光学常数和机械性能的关系；研究如何通过控制 工艺参数解决薄膜和衬底的折射率匹配；研究薄膜的稳定性。 在充分掌握太阳能电池原理及材料的基础上，以及材料的掺杂制备的工艺原 理】：，以实验室现有的条件利用脉冲真空电弧离子镀技术或利用平衡或非平衡磁 控溅射技术，在光学玻璃和硅片，及太阳能电池的半成品上镀制类金刚石薄膜， 分析研究：i ：艺参数对膜层特性的影响。 分析类金刚石薄膜的光学特性、及机械特性等在太阳能电池应用中所起的作 用，尤其是在提高太阳能电池的转换效率上，主要分析类金刚石薄膜的参数特性 的改变对它的影响。从而寻找最佳工艺参数以获取膜层特性较好的满足上述要求 的类余刚石膜，并在此基础上镀制出样品。 1 32 研究的目的及意义 类金刚石膜具有红外区透明、硬度高、耐摩擦、化学性能稳定、削热冲击、热 膨胀系数小等优点，可作为太阳能电池的减反膜和保护膜。这些独特的性能也正 是类余刚石薄膜和太阳能电池的结合点，是太阳能电池中一种新材料和新思维的 真实体现。 本课题采用物理气相沉积方法结合实验室的科研成果研究在硅、光学玻璃 太阳能电池上及半成品等材料上镀制类金刚石膜，通过实验寻找合适的工艺过程， 使太阳能电池的光伏转换效率以及寿命有所提高，这样有利于类金刚石膜在能源 生产应用中的推广，尤其在空间恶劣的环境下，具有很好的实用价值。 1 4 内容安排 第一章绪论：主要讨论太阳能电池及类金刚石薄膜的各自发展状况、研究进 展，类金刚石薄膜的这些独特的性能和应用在太阳能电池中的可能性，以及存在 的问题和本文的旨在的解决的问题( 研究的目的) 意义。 第章太阳能电池的设计，太阳能电池现行生产： 艺等。 第三章脉冲电弧离子镀、磁控溅射技术。介绍脉冲电弧沉积、磁控溅射的基 本原理和太阳能电池的生产工艺流程，以及本文采用的工艺实验。 第四章类金刚石薄膜的光学性能，机械性能与工艺参数的关系。研究了两种 成膜方式下( 脉冲离子镀和磁控溅射) 不同工艺参数与光学折射率、消光系数， 膜层厚度的关系，以及对于硬度的影响。 曲安r 业学院硕十学何论文 第五章多层类金刚石薄膜的镀制。包括方案的选择、成膜工艺以及测试结果。 第六章类金刚石薄膜的性能测试，包括厚度、折射率和消光系数的测试，硬度 的测试摩擦系数的测试化学稳定性测试 第七章太阳能电池性能的测试。 第八章结论。 2 太阳能电池减反膜和保护膜的设计 ；= = = = = = = = ；t = = = ，_ = ；= = = = = = = = = = = = = # = e = = i = = # = = j = = = 一= 2 太阳能电池减反膜和保护膜的设计 2 1 地球表面的太阳辐射量 到达地球表面的太阳能，是几乎处在真空状态的宇宙，以电磁波的形式传 播过来的。假如考虑地球和太阳之间平均距离为一亿五千万公罩，太阳光在地球 表丽就几乎是平行光，从电磁学的角度说，即可以认为是平面波的集合。太阳的 能谱具有很宽的频域，但是进入大气层之后，从x 射线到宇宙射线的高能粒子， 因为散射而损失掉，于是到达地面的直射光部分具有与大约5 7 0 0 k 的黑体辐射能 谱几乎一致的连续能谱分布，因此，从太阳辐射过来的光能，一般可按图21 的能 谱分布来处理。 削21s i 在空气质量0 和1 的太阳光谱辐照度与截至波长的关系 以l 所述的太阳能是将到达地球表面的全部能量在地球截面上的积分，因此 可以说是辐射总量，由于受到当地纬度、经度、时间、空气状态及气象条件等各 种因素的影响，时时刻刻在发生变化。在实际的大气中，还包含空气分子以外的 称为空气尘埃的颗粒状物质，辐射也因此而受到散射。因此，通过大气到达地面 的直射辐射量 l ( a ) = ，o ( 五) e x p 一( r 月+ r 十f 。w ) s e c z o ( 21 ) 式中o 。为太阳天顶角；w 为可降水量；r 。是受空气分子散射的大气消光系数； 可用r 。( ) = o 0 0 3 8 6 2 - 4 “的形式来表示。另外，f 。( z ) 是被水蒸气吸收的大气消光 系数，只要知道当时的可降水量w ，就可以求得它的吸收量。f ，( 五) 是受大气中尘 埃散射的大气消光系数，可用r 。，( 2 ) = 占刀9 的形式表示，并把( p 。1 3 ) 时的b 值称为混凝系数。以上论述了在大气层外的太阳辐射值和大气层对太阳辐射的影 响，但是对到达地而上的辐射量产生一个很大影向的另一个凼素是云。从理论卜 西安工业学院硕士学位论文 处理云的影响是困难的。表”1 2 1 列出由云形种类所决定，透过云层的辐射量与晴 天时的卣分比。 表2l 各种云状的太阳辐射量与晴天太阳辐射量的百分比( ) 穿透大气量( 空气质量)绢云绢层云高积云高层云层积云层云乱云 118 58 45 24 13 52 51 5 158 48 15 14 13 42 51 7 208 47 85 04 l3 42 51 9 258 37 44 94 l3 32 52 l 308 27 l 4 74 l3 22 42 5 35 8 16 84 64 l3 12 4 408 06 54 54 l3 1 表中所用的穿透大气量称为大气质量( a i r m a s s ) ，它定义为1 c o s 矽，其中和是 垂赢线与太阳方位之间的夹角。a m = i 相当于正午太阳垂直入射于赤道海平面的太 阳辐射量。然而，将太阳辐射作为能源实际使用时，还必须掌握一天中各个时刻 的日射变化及由纬度和季节决定的太阳角的变化等更为详细的资料，这样观察到 的辐射量，除接受辐射的太阳电池板本身几何位置影响外，还随观测地点的纬度、 太阳高度、周围环境对太阳的反射条件及云量等气象条件等因素而变化。以下我 们将概要说明考虑到这些因素后辐射量的表达式。首先，当太阳高度角为氟时， 与水平面成角度p 的太阳能电池板上入射的辐射量g ( 8 ) 可由直射辐射量。和太 阳能电池板周围地面的散射辐射量s 。以及由整个天空散射光决定的全天辐射量 g 。之和来表示，即 g ( 8 ) = i p ( 曰) + s p ( 臼) + g 。( 口) ( 2 , 2 ) 图22 太阳能电池板的位置摆放图 式中直射辐射量，如图2 2 所示，将太阳能电池板设置成与正南成方位角爿。， 西安l 1 业学院硕士学位论文 与水平方向成0 ，当该处太阳高度角为h 。，太阳从方位角为a 的点入射，设太阳 辐射光子束密度为，。则。可表示为： 。= i o c o s 0 s i n h o + s i n o c o s h oc o s a ( 23 ) 式l s i n h 。由太阳高度角决定。 2 2 太阳能电池的工作原理 2 21 能带结构和导电性 在孤立原子相互靠近、规则整齐排列的晶体中，各原子的核外电子相瓦作用， 本来在孤立原子状态是分离的能级扩散，根据情况相互重叠，变成如图2 - 3 所示的 带状。电子许可占据的能带叫允许带，允许带与允许带之间不许可电子存在的范 围叫禁带。 ( 晶格间距) 原子间距 壬电场 价带 幽2 3 原f 间距和电子能级的关系( 金刚彳i 结构)图2 4 半导体能带结构和载流子的移动 电导现象是随电子填充允许带的方式不同而不同。被电子完全占据的允询：带 ( 也称满带) 上方，隔着很宽的禁带，存在完全的允许带( 也称导带) ，这时满带 的电子即使加电场也不能移动，所以这种物质便成为绝缘体。允带不完全填满的 情况下，电子在很小的电场作用下就能移动到离允许带少许上方的另一个能级， 成为自由电子而使电导率变得很大，这种物质称为导体。所谓半导体，即是虽然 和绝缘体一样的能带结构，但是禁带宽度较小的物质。在这种情况下，满带的电 子获得室温的热能，就有可能越过禁带到达导带成为自由电子，它们将有助于物 质的导电性。参与这种电导现象的满带能级大多数情况下位于满带的最高能级， 因此可将能带结构简化如图2 4 。另外因为这个满带的电子处于各原子最外层，是 参与原子问i 结合的价电子，所以又把这个满带成为价带。图中省略了导带的上部 和价带的上部和价带的下部。 半导体结晶在相邻原子间存在着共用价电子的共价键。如图2 4 ，一旦从外部 获得能量，共价键被破坏后，电子将从价带越迁到导带，同时在价带中留出一个 空位。这个空位可由价带中邻键上的电子来占据，而这个电了移动后留下的新的 空位又可以由其它的电子来填补。这样，我们可以看成是空位在依次的移动，等 一一。 塑窭! ：些耋堕堡! 堂堡笙塞 效于带i 卜电荷的粒子朝着与电子运动方向相反的方向移动，成为字穴。在半导体 中，电子和卒穴在外场作用下，朝着相反方向运动，但是由于电荷符号也相反， 因此，作为电流流动方向则相同，对电导率起叠加作用。 2 2 2 半导体的光电效应 a 光与物体的相互作用 太阳光的辐射光谱，就长波而者，分布在o 3 3 朋的范围，这样的光照射在 物体特别是半导体上时，根据不同的物体，入射光受到如下的影响： ( 1 ) 光被物体所吸收； ( 2 ) 在物体表面被反射。 在此就吸收现象加以说明。 光照射半导体时，对于某个波长五有关系式： a + 月+ ，= l r 2 5 1 式中a _ _ 吸收率： r 反射率； t 透过率。 i ；! = 们都是波长 的函数。 反 a l _ - - _ 0 图2 5 光的吸收与反射 如图2 5 ，设波长为五、强度为的光，0 的光从左侧入射于厚度为上的物体上。 则在物体表面有厶的光被反射，0 一月) 厶的光射进物体中。设距表面深度。处的 光强度为，( ，光穿过x x + 如区间时，光强度变弱的比率与光强度，。，和穿透星巨 离d x 成比例，即： d l i ：1 = 一。吐i 。由 式中“吸收系数。 f 26 1 荫安1 业学院硕十学位论文 当晶体为同质体 设物体厚度为上 透过率7 1 为 则甜为不随z 变化的恒定值，且对上式积分得到 ，= ( 1 一r ) i oe x p ( 一蕊) 体内的反射系数用月表示时，透过的光，为 ，= ( 1 一矗) 2 i 。e x p ( 一越) f 2 7 1 r 2 8 1 r = ，i o = ( 1 一只) 2e x p ( 一瑾)( 2 9 ) 当物体为异质体，即随z 有变化时，吸收系数d 应表示为位置x 的函数，则，。为 ，“) = ( 1 一r ) i oe x p ( 一p d x ) ( 2l o ) 下面再分析一下光吸收的物理机理。 提供给电子，电子将跃迁到更高的能态， 件罩。r 利用的电子有： 当光照射在半导体上，光所具有的能量 在这些电子中，作为实际使用的光电器 (