（应用化学专业论文）一维纳米结构材料的电化学制备、表征及其性能研究.pdf

中文摘要 本论文以一维纳米线、纳米孔阵的电化学制备、表征及其性能为研究目的， 通过电化学研究手段和现代物理测试技术对电化学组装金属纳米线阵列的影响 因素、沉积机理及有关性能进行了研究，并首次以铝阳极氧化膜( a a o ) 为模 板，在其纳米孔内组装了c u c o 多层纳米线。 采用铝阳极氧化电沉积法，在a a o 模板的纳米孔内沉积银、铜纳米线( 阵 列) ，并对交流电沉积中实验参数主盐浓度、沉积电压、时间、p h 值、温度、 阳极氧化电压对纳米线生长速度的影响进行了考察：通过交流、直流电沉积比 较研究，从电解液更新角度提出了交流电沉积的机理。 通过透射电子显微镜对a a o 孔内电沉积金属银、铜的形貌进行了表征。 发现a g 、c u 纳米线都具有明暗相问的条纹结构。同时提出了这种明暗相间条 纹结构的形成机理为：交流电沉积过程中，余属离子扩散的速率与方向随着正 弦交流电场的变化而改变，金属电解析出与电化学溶解交替进行，交流电沉积 电流大小周期性地变化三方面原因综合作用最终导致所制备的纳米线具有明暗 相间的结构。 银纳米线阵列基底的表面增强拉曼散射谱图中出现了1 0 0 1 c m l 和1 0 3 4 c m l 的两个可分别归属为吡啶的全对称环呼吸振动和三角形环呼吸振动谱峰：而纯 银镀层的拉曼谱图中却没有吡啶特征峰的出现，说明银纳米线阵列可以作为表 面增强拉曼散射的活性基底，具有一定的拉曼表面增强效果。 以( a a o ) 为模板，采用交流电沉积法成功制备了f e 纳米线。通过x 射 线衍射、选区电子衍射等现代物理测试手段，证实f e 纳米线具有单晶结构；磁 滞回线表明f e 纳米线阵列的易磁化轴垂直于a a o 表面，具有明显的垂直磁各 向异性。 分别采用单槽法和双槽法制备了c u c o 多层纳米线。研究表明：通过双槽 法交流电沉积可以制备c u c o 多层纳米线，而单槽法双脉冲电沉积难以制备出 长径比较大的多层纳米线。在双槽法中，研究了氧化电压、交流沉积电位、沉 积时间、镀液浓度、p h 等工艺条件对多层纳米线在a a o 膜中组装的影响 通过两步阳极过程，在草酸体系中制各了高度有序的纳米孔阵列a a o 模 板，原予力显微镜和扫描电子显微镜照片表明，所制备的氧化铝模板，微孔排 列整齐，呈规则的阵列结构。 关键词：锯阳极氧化交流电沉积纳米线纳米孔阵 多层纳米线 a b s t r a c t t h ep u r p o s e so ft h i sd i s s e r t a t i o na r et o s t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o w i r e a r r a y s ，n a n o h o l ea r r a y s a n dt h e i r p r o p e r t i e s b y u t i l i z i n ge l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sa n dm o d e mp h y s i c a lm e t h o d s ，t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n m e c h a n i s ma n dr e l a t e d p r o p e r t i e s o fn a n o w i r e a r r a y s a s s e m b l e db yt e m p l a t e e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u ew e r ei n v e s t i g a t e d a n df o rt h e f i r s tt i m ec “c om u l t i l a y e r e dn a n o w i r ea r r a y se m b e d d e di nt h en a n o c h a n n e l so f a l u m i n u ma n o d i co x i d em e m b r a n e ( a a o ) w e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db ya l t e r n a t i n g - c u r r e n t ( a c ) e l e c t r o d e p o s i t i o n t h e r e s e a r c hc o n t e n t sa n dt h e g a i n e d c h i e f a c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s to f a l l ，a gn a n o w i r e sa n dc u n a n o w i r e sw e r ea s s e m b l e di nt h en a n o h o l e so f a a o t e m p l a t ea n dt h ee f f e c to fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o n o fm e t a li o n s ，e l e c t r o d e p o s i t i n gv o l t a g e ，d e p o s i t i n gp e r i o do ft i m e ，t h ep ho f b a t h ； a n o d i z i n gv o l t a g ea n dt h e b a t ht e m p r a t u r eo nt h eg r o w i n gr a t e o fn a n o w i r e sw a s s e a r c h e d f r o mt h ea n g l eo ft h er e n e w a lo fe l e c t r o l y t i cs o l u t i o n , t h em e c h a n i s mo f a l t e r n a t i v ec u r r e n te l e c t r o d e p o s i t i o ni n t op o r e so fa l u m i n u ma n o d i co x i d et e m p l a t e w a s p u tf o r w a r d t h em o r p h o l o g yo ft h e s i l v e r , c o p p e ri np o r e s o fa n o d i z e da l u m i n u mw a g c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dt h em i c r o g r a p h s e x h i b i t e dt h a ts i l v e ro r c o p p e rw a sa s s e m b l e d i nt h ef o r mo fn a n o w i r e s t h e n a n o w i r e sh a v eam o r p h o l o g yo f p a r a l l e lb r i g h ts t r i p e sa l t e m a t i n gw i t hp a r a l l e ld a r k s t r i p e s i n v i e w o ft h ef a c tt h a ti ti s a l t e r n a t i n g c u r r e n tt h a ti su s e d d u r i n g e l e c t r o d e p o s i t i o n ，t h ea n o d ev o l t a g ea l t e r n a t e sw i t h t h ec a t h o d e v o l t a g ei nr u m ，o n l y w h e nt h ec a t h o d ev o l t a g ei s o u t p u t ，c a na g + b e r e d u c e dt o a gi np o r e so ft h e a n o d i z e d a l u m i n u m ，t h e r e b y t h eb r i g h ta n dd a r k s t r i p es t r u c t u r eb e i n gf o r m e d t h et w o p e a k s a t1 0 0 1 c m 1a n d 1 0 3 4 c m 一，w h i c ha r ea s c r i b e dt o f u l l y s y m m e t r yl o o pb r e a t h i n gv i b r a t i o na n dt r i a n g l el o o pb r e a t h i n gv i b r a t i o no f p y r l d i n e ， r e s p e c t i v e l y , w e r ef o u n do nt h es u r f a c ee n h a n c er a m a ns p e c t r o g r a mo f a g n a n o w i r e a r r a y ss u b s t r a t e ；h o w e v e r , n oc h a r a c t e r i s t i cp e a k sa p p e a ro i ls p e c t r o g r a mo f p u r ea g d e p o s i ts u b s t r a t e t h ee x p e f i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t et h a ta gn a n o w i r ea r r a y sc a nb e u s e da sa c t i v es u b s t r a t es u r f a c ee n h a n c er a m a ns c a t t e r i n ga n dp o s s e s sd e f i n i t e i m p a c to f s u r f a c ee n h a n c er a l n a ns c a t t e r i n g f en a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e np r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o ni np o r o u sa n o d i c a l u m i n u mo x i d et e m p l a t ef r o mac o m p o s i t ee l e c t r o l y t es o l u t i o n ，t h e s en a n o w i r e s h a v ea r tu n i f o r md i a m e t e ro fa p p r o x i m a t e2 5 n ma n dal e n g t hi ne x c e s so f2 5 i t m t h e m i c r o g r a p h s a n d c r y s t a l s t r u c t u r e so ff en a n o w i r e sw e r es t u d i e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( y e m ) ，s e l e c t e d a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ， a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i ti sf o u n dt h a te a c hn a n o w i r ei se s s e n t i a l l yas i n g l e c r y s t a la n dh a sad i f f e r e n to r i e n t a t i o ni ne v e r ya r r a y h y s t e r e s i sl o o p so f f e r l a n c l w i r e a r r a ys h o w t h a ti t se a s ym a g n e t i z a t i o nd i r e c t i o ni sp e r p e n d i c u l a rt ot h es a m p l e p l a n e c u c om u l t i l a y e r e dn m l o w i r e sw e r ep r e p a r e db ys i n g l eb a t ht e c h n o l o g y ( s b t ) a n dd o u b l eb a t ht e c h n o l o g y ( d b t ) ，r e s p e c t i v e l y t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f s b ta n dd b tw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r eo fc u c om u l t i l a y e r e dn a n o w i r e sa r r a y s i na a o t e m p l a t e sw a sc h a r a c t e r i z e db yt e m t h em i c r o g r a p h se x h i b i t e dt h a tt h e d i a m e t e ro f t h ec u c om u l f i l a y e r e dn a n o w i r e si sa b o u t1 2 0a n d l e n g t hu p t o1 0 啪 t h ee f f e c to ft h ep o t e n t i a lo fa n o d i co x i d i z a t i o n ，t h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n d p h o n e l e c t r o d e p o s i t i o ni nn a n o h o l e so f a a o w e r es t u d i e di nt h ed o u b l et e c h n o l o g y ( d b t ) t h eo p t i m a l c o n d i t i o no fe l e c t r o d e p o s i t i o nw a s d e d d e d m u l t i l a y e r e d n a n o w i r e sw i t b5 0a n d4 6 n mt h i c kc ua n dc or i c h l a y e rr e s p e c t i v e l y , e x h i b i t w e l l d e f i n e d l a y e r s h i g h l yo r d e r e da n o d i ep o r o u sa l u m i n am e m b r a n e s w e r ef o r m e db yat w o - s t e p a n o d i z i n gp r o c e s si nh 2 s 0 4 a n d h 3 p 0 4 ，r e s p e c t i v e t h em e m b r a n e sw e r eo b s e r v e d b ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n da t o m i cf o r c e m i c r o g r a p h ( a f m ) k e y w o r d s ：a l u m i n u ma n o d i z i n gn a n o h o l ea r r a yn a n o w i r ea r r a y m u l t i l a y e r e dn a n o w i r ea l t e r n a t i n gc u r r e n te l e c t r o d e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学 位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：适于俊签字日期；2 0 0 2 年1 2 月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：送于t 乏 导师签名： _ 一j a 秘定 签字日期：2 0 0 2 年1 2 月2 2 日 签字日期：2 0 0 2 年1 2 月2 2 目 第一章文献综述 1 1 引言【1 】 第一章文献综述 纳米科学与技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并f 在崛起的新 科技，它的基本涵义是在纳米尺度( 1 0 - 91 0 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过 直接操作和安排原子、分子创造新的物质。 纳米科技是研究由尺寸在1 - 1 0 0 r i m 之间的物质组成的体系的科学技术，并 探索该体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用。广义地讲，纳米材料 是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材 料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在空间三维尺 度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有二维处于 纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有维在纳 米尺度，如超薄膜、多层膜等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、 一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称，纵观纳米材料 发展的历史，大致可以划分为3 个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实 验室探索纳米颗粒，合成快体( 包括薄膜) 的制备技术，研究评估表征的方法， 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。 对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形成热 潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料 称纳米晶或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n e o r n a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用已挖掘出来的纳米材料的奇特物理、化学和力学性 能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规 块体复合及发展纳米复合薄膜，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。第 三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系或者纳米尺度的图案材料 ( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n gs y s t e m ，p a t t e r n i n gm a t e r i a l so n t h en a n o m e t r es c a l e ) 、 人工组装合成的纳米结构材料越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米 第一章文献综述 颗粒、纳米线、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结 构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、 线和管可以是有序的排列。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带 有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点要强调按人们的意愿设计、组装、 创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。 1 2 一维纳米结构材料及其应用【1 1 1 2 0 世纪8 0 年代以来，零维的纳米材料取得了很大的进展 2 ，但一维纳米 材料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。自从1 9 9 1 年日本n e c 公司饭岛( i i j i n l a ) 等发现纳米碳管以来 3 ，一维纳米材料立刻引起了许多科技领域的科学家们的 关注。因为一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景， 例如，它可用作扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、纳米器件和超大集成电路 ( u l s i c ) 中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强 剂等。因此，目前关于一维纳米材料( 纳米管、纳米线、多层纳米线、纳米棒 和同轴纳米电缆) 的制备研究相当活跃 4 ，5 。 1 2 1 一维纳米结构材料的应用 材料的物理性质是材料应用的基础，一维纳米材料所表现出来的奇特的物 理、化学特性为人们设计新产品及传统产品的改造提供了新的机遇。材料的小 型化、智能化、元件的高集成、高密度存储和超快传输等为一维纳米材料的应 用提供了广阔的应用空间。以下对一维纳米材料的具体应用予以介绍。 1 、量子磁盘与高密度磁存储 计算机中具有存储功能的磁盘的发展总趋势是尺寸不断减小，存储密度快速 提高。一般的磁盘存储密度为1 0 8 1 0 7 b i t i n 2 ，光盘问世以后，存储密度提高到 1 0 9 b i t i n 2 ，人们曾经试图通过减小磁性材料的颗粒尺寸继续提高磁盘的存储密 度，但受到超顺磁性的限制，研究人员把1 0 ”b i t i n 2 称为存储极限。1 9 9 5 年纳米 技术的快速发展，人们能根据需要设计新型的纳米结构，提高磁存储密度，突 破了上述极限。量子磁盘的出现，使磁盘的尺寸缩小了1 0 0 0 0 倍，磁存储密度 达到4 x 1 0 “b i t i 一。1 9 9 7 年，m i n n e s o t a 大学报导了这一最新成果，他们采用纳米 第一章文献综述 压印平板印刷技术( n a n o i m p r i m l i t h o g r a p h y ) 成功制备了纳米结构的磁盘，它是 由直径为l o n m ，长度为4 0 n m 的c o 棒按周期为4 0 n m 排列成阵列。这种磁性的 纳米棒阵列实际上是一个量子棒阵列，它与传统的磁盘磁性材料成准连续分布 不同，纳米磁性单元是分离的，因而人们把这种磁盘称为量子磁盘( 图卜l 所 示) 。 图1 - 1 量子磁盘示意图 f i g i 一1s c h e m a t i cd i a g r a mr e p r e s e n t a t i o no f t h eq u a n t u mm a g n e t i cd i s k 6 】 2 、高效能量转化器件 具有再生能力的电池广泛用于手机、小型家用电器、电动剃须刀以及微型 仪器仪表上。随着器件的微型化，要求电池不但具有高能量密度，同时电池的 尺寸进一步微型化，这为纳米材料和纳米结构在电池领域的应用提供了机遇。 2 0 世纪9 0 年代末，复合纳米结构作为锂电池的工作电极在实验室研制成功 7 8 ，具体方法是利用氧化铝孔洞阵列的模板，采用化学镀在模板的针孔内形 成a u 的纳米管，然后除掉氧化铝，再在a u 纳米管表面沉积t i s 2 ，最后得到锂 电池的工作电极。这种工作电极的优点是储存和释放l i 离子的效率高，而且导 电性能好。 3 、光吸收过滤器与调制器 光过滤是指控制光在一定波长范围内通过的现象，光过滤现象在光通讯等方 面有广泛的应用前景。目前，光过滤用的产品有窄带过滤器和截止过滤器。纳 米材料的诞生为设计高效光过滤器提供了新的机遇，除了纳米材料尺寸小，可 第一章文献综述 以把光过滤器尺寸缩小外，更重要的是可以利用纳米材料的尺寸效应，在同一 种材料上实现波段可调的光过滤器。 纳米阵列体系是2 l 世纪非常有前途的光过滤器。它最大特点是可以通过模 板孔洞内纳米线的含量以及纳米线的长度与直径的比值来控制组装体吸收边或 吸收带的位置，从而实现光过滤的人工调制。例如将a u 颗粒组装到阳极氧化铝 模板的纳米孔洞中，通过调整a u 纳米线的长径比，可以实现对可见光的选择性 吸收，使该组装体由亮红色到青绿色连续地改变颜色 9 ，1 0 。 4 、高效电容器 随着集成块尺寸的减小，集成度越来越高，元件的尺寸将进一步地缩小。 目前的电容器尺寸为毫米级，预计2 1 世纪将进一步缩小到纳米尺度，所用的材 料必然是纳米材料，这是因为纳米电容材料的高介电性可以在电容总体尺寸缩 小的情况下保持高电容。目前，纳米级高容量的超微型电容器的设计与制备尚 处于实验研究阶段，可以采用有序阵列孑l 洞模板制备这种纳米结构电容器 1 1 ， 例如先将丙烯腈单体放入模板孔洞中，然后通过化学聚合或电化学聚合成聚丙 烯腈，在保护气作用下，孔洞内壁的聚丙烯腈热解形成纳米碳管，接着在碳管 内组装聚丙烯腈纳米管，再在模板的一面溅射一层a u 作阴极，经电沉积，在聚 丙烯腈纳米管内组装上a u 纳米线，这就形成了平行排列的纳米电容阵列。 5 、纳米电极【1 2 1 以径迹蚀刻聚碳酸酯膜为模板通过化学沉积技术使a u 在膜孔和膜的表面 上沉积，将膜其中一面上的a u 处理掉，则可以制得类似于园盘电极的纳米电极，。 这种电极为研究非均相电子转移反应动力学提供了有利的手段，由于非均相电 子转移反应速度太快，利用传统的微电极研究其动力学几乎是不可能的。除此 之外，这种电极还应用于超痕量电活性物质的检测，其检测极限比一般的方法 要高出三个数量级以上。 6 、导电聚合物纳米线阵列1 1 2 】 1 9 7 8 年美国宾夕法尼亚大学的化学家a g m a c d i a r m i d 和物理学家a j h e e g e 发现导电聚合物以后，研究人员对其导电机理也有较详细的研究。从导电聚合 物的结构来看，要得到导电性良好的聚合物，其结构应该是排列有序的共轭结 构，模板合成法为制备这样结构的聚合物提供了一种有利的办法。 第一章文献综述 另外，对模板合成的聚合物的电化学、电子和光学特性的研究也有不少的报 导。由利用模板方法合成的聚吡咯的导电性与其纳米纤维直径的关系和由模板 合成的聚苯胺的导电性与其纳米管的直径关系的实验数据可见，材料的导电率 与其直径的大小成反比。根据w u 和b e i n 近来的研究结果可知，利用模板法可 以合成直径只有3 0 n m 的纤维状聚合物，可以推测这种材料的导电性将有大幅度 的提高。其次，还可以利用这种方法制各应用于药物释放和微电子器件的导电 聚合物。 7 、超高灵敏度电探测器和高密度电接线头 痕量电荷如何检测一直是研究人员关注的问题，纳米结构电极组装体( n e e ) 可以把目前电分析探测极限降低3 个数量级，即探测灵敏度提高了3 个数量级， 这种探测器的制备过程可以简述为：首先利用多孔聚碳酸酯模板在a u 盐的溶液 中通过化学镀方法在模板的纳米孔洞中组装a u 纳米线，同时在模板的两面镀上 a u 膜，再去掉模板的一面镀上的a u 膜，使a u 纳米线露出头来。这种纳米结构 多头电极可以用来探测电荷踪迹，也可以作为高密度接线头，把纳米结构元件 连接起来，作为电荷收集器，在纳米集成线路上有潜在的应用前景。低熔点的 金属，如s n 、z n 等在阳极氧化铝模板中形成纳米线阵列，构成高效电屏蔽的高 密度纳米接线头。 8 、离子分离器 离子分离器在电化学和再生电池等方面有重要应用，提高离子分离的效率一 直是人们追求的目标，纳米结构为解决这个问题提供了新的途径。文献 1 3 报 导利用纳米孔洞阵列模板合成a u 纳米管阵列，通过在a u 纳米管上加不同的电 位类型，可以有选择地分离阴阳离子。当施加负电位时，2 n m 直径的a u 纳米管 阵列只允许阳离子通过，阴离子被排斥在原溶液中，反之，施加正电位，只允 许阴离子通过模板。这种类型的离子分离器在没有外加电位情况下仍能进行离 子分离，如k c l 在a u 纳米管的表面配位不全，由于库仑作用很容易吸附带负电 的c l 离子，a u 纳米管内壁有排斥阴离子、吸引阳离子的作用，结果模板中的 a u 纳米管内充满阳离子，阴离子被排斥在膜外溶液中，起到离子分离的作用。 9 、传感器方面的应用 纳米线巨大的表面积，极高的表面活性，使它对温度、光、湿气等环境因 第一章文献综述 素相当敏感。外界环境的变化迅速引起表面或界面离子价态电子输送的变化， 利用其电阻的显著变化可作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择 性优良 1 4 j 。 l o 、一维巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 材料 一般来说，具有各向异性的磁性金属材料，如f e n i 合金，在磁场的作用下， 电阻会下降，人们把这种现象称为磁阻效应，通常用r r ( r 为电阻，刚r = f r ( h ) 一r ( 0 ) 1 r ( 0 ) ，r ( h ) 和r ( 0 ) 分别为在加磁场h 和未加磁场的电阻) 来表示，通常磁电阻变化率约在百分之几。而所谓的巨磁电阻效应就是指在一 定的磁场下，磁阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料高1 0 余倍。巨磁电阻效应是在纳米材料中发现的i 那么具有怎样结构的纳米材料才 具有这种效应呢? 目前，人们发现的巨磁电阻材料大都是铁磁性金属( f e 、c o 、 n i ) 及其合金和非磁性金属( 包括3 d 、4 d 和5 d 非磁性金属) 交替生长的磁性 纳米多层结构，由于电子自旋和相邻磁层的磁化作用，这种纳米多层结构的电 阻对外加磁场是相当敏感的 1 5 1 。巨磁电阻材料的研究主要集中于两大体系： ( i ) 银系，如c o a g 、f e a g 、f e n i a g 、f e c o a g 等；( 2 ) 铜系，如c o c u 、 f e c u 、f e - c o c u 等。如果巨磁电阻材料按其处于纳米尺寸范围的维数可分为二 维巨磁电阻材料( 纳米多层膜) 和一维巨磁电阻材料( 多层纳米线) 。现就一维 多层纳米线巨磁电阻材料予以简要介绍。 一维多层纳米线是在二维纳米多层膜的基础之上演变而来的一种材料。二 维纳米多层膜是指一种金属或合金沉积在另。_ 种金属或合会上，形成组分或结 构周期变化的金属多层结构，多层膜中相邻的两种金属或合金的厚度称为调制 波长( 九) 如图1 2 所示： 图1 - 2 纳米多层膜结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f n a n o m u l t i l a y e r e df i l m 当九为纳米尺寸( 1 l o o n m ) 时称为纳米多层膜。纳米多层膜的结构不同于 常规的品态材料，表现出长程有序，短程无序的结构特点，因此，它具有一般 第一章文献综述 金属或合金所不具有的特性，如特殊的光学、力学、化学、电磁学等性能，这 使得它在磁性材料、电子材料、光学材料、高密度存储材料等领域有着广泛的 应用前景。 当多层膜平行于膜的方向面积缩小为纳米级，使得两维方向都为纳米尺寸 时，即为多层纳米线( 棒) 。1 9 9 4 年，瑞士实验物理所采用电沉积法首次成功制 备出具有巨磁电阻效应的c u c o 多层纳米线，接着瑞士的苏里士高工也在具有 纳米孔洞的聚碳酸酯的衬底上通过交替蒸发c u 和c o 并用电子束进行轰击，在 聚碳酸酯薄膜的孑l 洞中由c u 、c o 交替填充形成几微米的纳米线 1 6 1 ，它们的巨 磁电阻( a r r ，r 为电阻，a r 为电阻的增值) 达到1 5 ，这样的巨磁电阻阵列 体系饱和磁场很低，可以用来探测l0 4 1 特斯拉的磁通密度。 一般来讲，纳米线的长径比( 长度与直径的比率) 较大，若长径比较短， 则为纳米棒。至今关于二者之间的划分并没有统一标准。多层纳米线的结构示 意图如图1 3 所示： 图1 _ 3 多层纳米线结构示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fm u l t i l a y e r e dn a n o w i r e 多层纳米线有较高的巨磁电阻效应，即电阻对外界磁场相当敏感。从而为 磁传感器、随机存贮器、高密度读出磁头等的应用开拓了一类新颖的人工功能 材料。此外，巨磁电阻效应意味着电子自旋极化器的诞生，类似于偏振片使自 然光变成偏振光，自旋混乱取向的电子通过巨磁电阻材料后将保留与磁化状态 有关的某一特定自旋取向的电子，这为人们叩开了磁电子学这门新学科领域， 其意义是深远的。 1 3 一维纳米结构材料的制备方法 纳米线的制备方法，可以简单地分为非模板法和模板法。 第一章文献综述 1 3 1 一维纳米线的非模板法制备 非模板法制备一维纳米线( 具体地可分为以下八种情况) 1 7 。 ( 1 ) 晶体的气一固生长法( v s ) 1 9 9 7 年哈佛大学y a n g 等采用m g o 粉与碳粉为原料，通过改进的晶体气 固生长法制备了定向排列的m g o 纳米线。将原料放入石墨舟内，在a r 气保护 下加热到1 2 0 0 。c ，m g 蒸气被流动的m 气传输到纳米线的生长区，该生长区有 许多纳米尺度的凹坑，m g 蒸气首先在凹坑上成核，再按晶体的气一固生长机理垂 直于表面生长，形成了直径为7 - 4 0 n m ，长达微米级的纳米线。 ( 2 ) 激光烧蚀与晶体的气一液一固生长法( v l s ) 相结合，生长族半导体纳米 线。 1 9 9 8 年m o r a l e s 报导了s i 和g e 纳米线的制备技术。在该法中，激光烧蚀 的作用在于克服平衡态下团簇尺寸的限制，可形成比平衡状态下团簇最小尺寸 还小的直径为纳米级的液相催化剂团簇，该液相催化剂团簇的尺寸大小决定了 后续的按v l s 机理生长的纳米线的直径。 ( 3 ) 金属有机化合物气十f f # l - 延与晶体的气液固生长法相结合，生长i i i v 族化 合物半导体纳米线。采用该技术，研究人员已经成功制备了g a a s 和i n a s 纳米 线。 ( 4 ) 溶液一液相- 固相生长法，( s l s ) 制备i i i v 族半导体纳米线。华盛顿大学 b u h r o 等采用该技术在低温下合成了i n p 、i n a s 、g a p 、g a a s 纳米线。这种方法 生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为 2 0 - 2 0 0 r i m 、长度约为1 0 “m 。分析表明，这种低温s l s 生长方法的机理类似于 v l s 机理。 ( 5 ) 高温激光蒸发法制备硅纳米线。1 9 9 8 年，北京大学俞大鹏采用准分子脉 冲激光蒸镀的方法，使用波长2 4 8 n m 的脉冲激光束对s i 粉与n i 、c o 粉混合物 进行轰击，获得了直径为1 5 r i m 的s i 纳米线。 ( 6 ) 简单物理蒸发法制备硅纳米线。采用物理蒸发法制备硅纳米线的过程为： 将经过热压的靶置于石英管内，石英管的一端通a r 气作载气，另一端进行抽气， 整个系统在1 2 0 0 。c 保温2 0 h ，在收集头附近管壁上得到直径1 5 n m ，长度超过 1 0 0 i _ t m 的硅纳米线。 ( 7 ) 纳米尺度液滴外延法合成碳化硅纳米线。中国科学院固体物理研究所采 第一章文献综述 用该技术成功制备了单晶碳化硅纳米线。 ( 8 )溶胶一凝胶与碳热还原法合成碳化硅及氮化硅纳米线。孟国文以正硅酸 乙酯、无水乙醇、蔗糖和蒸馏水为原料，用硝酸作催化剂，制备了二氧化硅溶 胶，然后9 0 。c 烘干，再经z o o 。c n 热得含碳的二氧化硅干凝胶，将凝胶块体放 入坩埚中，在流动的a r 气保护下，以1 4 m i n 的速率加热到1 6 5 0 ，然后保 温、冷却，最终获得了s i c 纳米线。 纵观非模板法制备纳米线的技术，可以看出，该种技术都需使用昂贵的设 备，工序较复杂，而且生产效率低。只适合基础研究时采用。 1 3 2 一维纳米结构材料的模板法制备1 1 7 】 模板合成技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术，它是物理、化学等 多种方法的集成，在纳米结构材料制备上占有极其重要的地位，人们可以根掘 需要设计、组装纳米结构阵列，从而得到常规体系不具备的新的物性，用模板 合成纳米结构给人们以更多的自由度来控制体系性质，为设计下一代纳米结构 的元件奠定了基础。 1 3 2 1 一维纳米结构材料模板法制备的特点 模板合成法制各纳米线具有下列特点：( 1 ) 所用模板容易制备、合成方法 简单，( 2 ) 可以获得其它手段，例如平板印刷技术难以得到的直径较小的纳米 丝( 3 n r n ) ，可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米线的直径，( 3 ) 由于模板 孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同、单分散的纳米结构材料，( 4 ) 在模板孔洞中形成的纳米线容易从模板中分离出来，( 5 ) 可以制备纳米结构阵 列体系，( 6 ) 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、纳米丝的长径比 的改变对纳米结构性能进行调制。 l _ 3 2 2 模板的分类和制备 常用的模板有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝膜板，另一种是含有孑l 洞 无序分布的高分子模板，其它材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、 m c m 一4 1 、多孔s i 模板及金属模板。纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列 孔洞厚膜作模板，通过电化学法、溶胶一凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积 法来获得。模板的合成是制各纳米结构阵列的前提，下面主要介绍几种模板特 第一章文献综述 征及合成方法。 1 高分子模板 1 8 】 通常采用厚度为6 - 2 0 i - t m 的聚碳酸酯( i o n st r a c k - e t c h e dp o r o u s l y e a r b o n a t em e m b r a n e ) 、聚酯和其它高分子膜为材料。通过核裂变碎片或用回 旋加速器产生的重核粒子轰击聚碳酸酯膜，使其出现很多被损伤的痕迹，再用 化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞，这种模板的特点是孔洞成圆柱形，很多 孔洞与膜面斜交，与膜面法线央角最大可达3 4 0 ，因此在厚膜内有孔道交叉现象。 孔的分布是不均匀的且无规律性，孔的直径可以小到1 0 n m ，孔的密度大致在1 0 9 个c m 2 。但制备该种模板价格相当昂贵。 2 金属模板【1 9 r 本科技工作者用两阶段复型法制备了p t 和a u 的纳米孔洞阵列模板，合 成过程如下：在纳米孔洞阵列氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一层金属 膜，该金属膜与要制备的金属模板的材料相同，这层金属膜在以后的电镀过程 中起催化和电极的作用。含有5 w t 过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯单体在真空 下被注入模板的孔洞，然后在紫外线或在一定温度加热使单体聚合形成聚甲基 丙烯酸甲酯圆柱体阵列。用1 0 w t n a o h 水溶液浸泡移去氧化铝模板，由此获得 聚甲基丙烯酸甲酯的负复型，在此负复型孔底存在一薄层金属膜，将负复型放 在无电镀液中，在孔底金属薄膜催化的作用下，金属逐渐填满负复型孔洞，用 丙酮溶去聚甲基丙烯酸甲酯，获得金属孔洞阵列模板，孑l 洞直径为7 0 n m 左右， 模板厚度为1 3 u m 。 3 、氧化铝模板 2 0 一2 3 多孔氧化铝膜是经退火的高纯度铝片( 9 9 9 9 9 ) 在低温的草酸、硫酸、磷 酸溶液中阳极氧化制备而成的。这种膜含有孔径大小一致，孔洞为六角柱形垂 直膜面，成有序平行排列，且不同于由径迹蚀刻制得的聚合物膜，氧化铝多孔 膜中孔径小且柱状孔并不倾斜，因而孔与孔之间独立，不会因孔的倾斜而发生 孔与孔交错现象。采用该方法可制备一定孔径的氧化铝膜，孔径大小分布在 5 - 2 0 0 r i m 的范围内，甚至可以更小，孔的密度高达1 0 “个c m 2 。孔洞率越高，合 成的纳米材料的量就越多。总之，通过改变阳极氧化溶液的种类、浓度、温度、 电压、阳极氧化时间以及最后开孔工序等可以制得所需要的多孔氧化铝模板。 第一章文献综述 4 、纳米压印平板印刷模板 采用电子束、扫描探针、光学、电子学、x 一射线技术可以用来制备模板材 料，这种方法虽然能控制孔洞的位置、孔的大小以及孔之间的距离，但是这种 模板孔洞的长径比都不大，典型地都小于5 。 5 、其它多孔模板材料【2 4 】 t o n u c c i 等近来介绍了一种纳米槽排列的玻璃膜，其孔径小到3 3 n m ，孔密度 可达3 x 1 0 1 0 个c m 2 。b e c k 等已制备了一种新的微孔离子交换树脂，利用此材料 作模板可以合成纳米尺寸的纤维状聚苯胺和石墨。d o u g l a s