（化学工程专业论文）间歇精馏法制备高纯甲醇的研究.pdf

中文摘要 随着高新技术产业的快速发展，高纯甲醇在化工、制药、分析测试、电子清 洗等领域得到越来越广泛的应用，市场需求量不断增长。目前，国内的高纯串醇 档次低，技术路线还不成熟，缺乏竞争力，高纯甲醇市场很大程度上还依赖进口。 利用工业甲酵制备高纯甲醇，附加值高，且国内有充足的原料保障，这对于填补 我国自主生产高纯甲醇产品空白具有极其重要的意义。 本文首先利用间歇精馏装置，分析国内三种不同甲醇原料气来源的甲醇原 料，比较结果，最终选择较优的天然气为原料气的甲醇原料制备高纯甲醇；其次， 建立高纯甲醇的间歇精馏恒摩尔持液模型，采用了两点隐含法和组分衡算相结合 的方法对该模型进行了求解，模拟分析了影响高纯甲醇收率的各种因素，如回流 比、理论板、持液量和前馏分等，计算结果表明：当原料组成为9 8 ，塔顶甲醇 产品的平均浓度芝9 9 9 时，适宜理论板数为3 5 块，产品段回流比r 为5 ，前馏 分段回流比r 1 为1 0 ，前馏分的馏出量控制在1 5 ，所得到高纯甲醇的单程收率 在5 0 6 5 之间；随后，实验验证了模型的准确性和可靠性，实验结果与模型 计算结果比较吻合，误差范围在1 0 以下，表明本文所建的恒摩尔持液模型用 于高纯甲醇的间歇精馏模拟计算具有较好的准确性和可靠性；最后，在实验与模 拟结果的基础上，确定了高纯甲醇的最终制备工艺路线：理论板数3 4 块，回流 比r 为5 ，前馏分段回流比r l 为l o ，前馏分的馏出量为1 5 ，最终产品单程收 率是5 7 1 。并根据优化的实验条件，得到相应甲醇产品基本符合欧洲某试剂公 司多功能高纯甲醇( m e 0 3 1 5m e t h a n o l ，m u l t i s o l v e n t ) 的执行标准。 关键词：高纯甲醇间歇精馏恒摩尔持液模拟计算分析测试 a b s t r a c t w 油t h er a p i dd e v e l o p m e n to fh i g ha n dn e wt e c h n i c a li n d u s t r y ，h i 曲p u r i t y m e t h a n o lh a sg o tm o r ea n dm o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fc h e m i c a l i n d u s t r y , p h a r m a c y , a n a l y s i st e s t i n g ，e l e c t r o n i cc l e a n i n ga n ds oo n ，a n dt h ed e m a n d q u a n t i t yo f m a r k e ti sc o n t i n u o u s l yr i s i n g a tp r e s e n t ，h i g hp u r i t ym e t h a n o li sb a d d i s h ， a n da l s ot h et e c h n i c a lr o u t ei ss h o r to fc o m p e t i t i o ni n l a n d h o w e v e r , i t sm a r k e t d e p e n d so ni m p o r tt oal a r g ee x t e n t u t i l i z i n gi n d u s t i a lm e t h a n o lt om a k eh i g hp u r i t y m e t h n o lw h i c hh a sh i g l la d d i t i v ev a l u ea n da m p l es o u r e 圮o fm a t e r i a lh a sv e r y i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rf i l l i n gw i t ht h ev a c a n c yo fp r o d u c i n gh i 曲p u r i t ym e t h a n o l i n d e p e n d e n t l y f i r s t l y , i nm yp a p e r , t h ee q u i p m e n to fb a t c hd i s t i l l a t i o nw a su s e d , r a wm a t e r i a l f r o mt h e9 d u r s eo fn a t u r a lg a sw h i c hh a dh i g hq u a l i t yr e l a t i v e l yw a sc h o s e nt on l a k e h i 曲p u r i t ym e t h a n o lt h r o u g ha n a l y z i n g t h et e s t i n gr e s u l t so f t h r e ed i f f e r e n ts o u r c e so f m e t h a n o li n l a n d ：s e c o n d l y , c o n s t a n t m o l a r - h o l d u pm o d e lo f b a t c hd i s t i l l a t i o nf o rh i 曲 p u r i t ym e t h a n o lw a sp r o p o s e da n ds o l v e db yt h et w o p o i n ti m p l i c i tc o m b i n e d 埘t l l c o m p o n e n tb a l a n c ec a l i b r a t i o n s o m ek i n d so fe f f e c tf a c t o r so nr e c o v e r yf r a c t i o no f 蛐；1 1p u r i t ym e t h a n o lw e r es i m u l a t e d ，s u c ha sr e f l u xr e t i o ，t h e o r e t i c a lp l a t e ss t a g e s ， h o l d u ps l o p ，c u tw i t h d r a w a l ，e t c a s t h es i m u l a t i n gr e s u l t ss h o w i n g ，w h e nt h e c o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a lw a s9 8 ，a n dt h ea v e r a g ep u r i t ys p e c i f i c a t i o no fh i 曲 p u r i t yi nt o po fc o l u m nw a sa b o v e9 9 9 t h ef e a s i b l en u m b e ro ft h e o r e t i c a lp l a t e s w a s3 5 ，t h er e f l u xr e t i oo fp r o d u c tp h a s ea n ds l o pc u tw i t h d r a w a lr e s p e c t i v e l yw e r e5 a n d1 0 ，a n dt h ep r o p o r t i o no ft h eo u t p uo fs l o pc u tw i t h d r a w a lw a s15 a c c o r d i n g l y , t h es i n g l er e c o v e r yf r a c t i o no fh i g hp u n t ym e t h a n o lw 鹳b e t w e e n5 0 a n d6 5 t h i r d l y , i no r d e rt ot e s t i f yt h ev e r a c i t ya n dr e l i a b i l i t yo ft h em o d e lm e n t i o n e da b o v e , t h er a wm a t e r i a lo fm e t h a n o lf r o mn a t u r a lg a sw a su s e dt oe x p e r i m e n tf o rt h ep r o c e s s o fb a t c hd i s t i l l a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tw a sr e l a t i v e l yc l o s e dt ot h es i m u l a t i n g r e s u l t ，t h es c o p eo fe r r o rw a sb e l o w1 0 ，w h i c hs h o w e di tp r e f e r a b l ev e r a c i o u sa n d f e a s i b l et h a tc o n s t a n t - m o l a r - h o l d u pm o d e lw a su s e dt os i m u l a t et h ep r o c e s so fb a t c h d i s t i l l a t i o nf o rh i g hp u r i t ym e t h n 0 1 f i n a l l y , o nt h eb a s i so ft h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a n ds i m u l a t i o n , t h eb e s tt e c h n o l o g ym u t ew a sg o t ：t h en u m b e ro ft h e o r e t i c a lp l a t e s w a s3 4 ，t h er e f l u xr e t i oo fp r o d u c tp h a s ea n ds l o pe a tw i t h d r a w a lr e s p e c t i v e l yw e r e5 a n d1 0 ，a n dt h ep r o p o r t i o no f t h eo u t p u to f s l o pc u tw i t h d r a w a lw a s1 5 a c c o r d i n g l y , t h es i n 醇er e c o v e r yf r a c t i o no fh i g hp u r i t ym e t h a n o lw a s5 7 1 a n dt h e nb a s e do n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fe x p e r i m e n t ，t h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t so fm e t h n o lw e r e g o t w h i c ha l m o s t a c c o r d w i t h t h ee x e c u t i v es t a n d a r d o f m e 0 3 1 5 ( m e 0 3 1 5 m e t h a n o l ， m u l t i s o l v e n t ) o fa ne u r o p e a nr e a g e n tc o m p a n y k e yw o r d s ：h i g h p u r i t ym e t h a n o l ，b a t c hd i s f i l l a t i o l l ，c o n s t a n t - m o l a r - h o l d u p ， s i m u l a t i o n , a n a l y t i c a lt e s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：粥嗡签字吼年，月伽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云鎏太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文储签名仍乏簪 导师虢 圆 签字日期：砂妒佴，月pe l签字日期：年月e l 天津大学硕士学位论文 1 1 高纯甲醇 第一章文献综述 甲醇在有机合成工业中，是一种重要的基础有机原料，也是重要的有机试剂。 随着高新技术产业的快速发展，以甲醇为代表的高纯有机试剂在化工、制药、电 子工业等领域得到越来越多的应用。高纯甲醇，含量在9 9 9 以上，由于在制备 工艺中摒弃了原料中更多的有机杂质、金属离子和水等物质，杂质含量甚低，在 p p m p p b 级，性能更为优越，愈来愈收到高精尖行业的大量使用。 高纯甲醇作为甲醇的高档产品，高性能，高附加值，目前在医药合成、化学 分析、电子清洗、药物提取等方面都得到广泛应用，随着市场需求量的不断增长， 其应用前景十分看好。 1 i i 高纯试剂概况 化学试剂按用途分主要有通用试剂、高纯试剂、生化试剂( 包括临床试剂) 、 有机试剂及各种色谱试剂等1 1 】。 目前对于高纯试剂确实意义和质量标准还很不统一，在名称上有的叫高纯， 有的叫超纯、特纯、光谱纯等等【2 】。 高纯试剂通常由低纯试剂或工业品经过纯化精制而成，其工艺过程包括选 料、提纯、过滤、分装、贮存等主要环节1 3 】。 高纯试剂的特点是品种繁多，质量要求严，对环境、包装、运输、贮存的洁 净度要求苛刻，产品更新换代快，开发资金投入大，研制难度大，产品附加值高， 价格高，用量相对较小1 4 j 。 到耳前为止，高纯试剂剂的生产制造商主要分布在欧美的几个先进发达国 家，并由极少数几个世界知名化学公司所垄断，其中以德国e m e r c k 及 m e r c k - k a n t o 公司的产量及所占市场份额为最大，m e r c k 集团是国际著名的化学 及制药公司，已有3 0 0 多年的历史，已在全世界5 6 个主要国家设立了分公司，其 中在2 b 个国家建有8 0 个生产基地，其以对产品品质的严格要求而著称于世，在 高纯化学制品等方面居于世界领导地位：其次为美国的a s h l a n d 公司，日本的 w a k o 、a r c h 公司、s u m i t o m o 公司、美国的m a l l i n e k r a d tt y c o 公司、h o n e y w e l l 公司、飞世尔科学世界公司( f i s h e rs c i e n t i f i ci n t e r n a t i o n a li n c ) 、s i g m a - a l d r i c h 第一章文献综述 公司等。另外还有日本的关东株式会社、英国的b d h 公司、前苏联化学试剂和 高纯物质研究所、伊期曼化学公司、a l l i e ds i g n a l 公司、c h e m t e e h 公司、p v s 化 学品公司、日本化学工业公司及德山公司等。近年来，亚洲地区的新加坡、台湾 地区也相继建立了5 , 0 0 0 1 0 ，0 0 0 t 级的超净高纯试剂基地i s - 6 1 。 超净高纯试剂是高纯有机试剂的应用之一，国外通常称为湿化学品 ( w e t c h e m i c a l s ) ，它是大规模或超大规模集成电路( i c ) 及高档半导体器件制 造过程的专用化学品。 为了能够规范世界超净高纯试剂的标准，国际半导体设备与材料组织( s e m i ) 于1 9 7 5 年成立了s e m i 化学试剂标准委员会，专f - 3 锘 l 定超净高纯试剂的国际标准。 目前国际s e m i 标准化组织将超净高纯试剂按应用范围分为4 个等级： ( 1 ) s e m i c l 标准( 适用于 1 2 l m ai c 工艺技术的制作) ：( 2 ) s e m i - - - c 7 标准( 适用 于0 8 1 2 1 m ai c i 艺技术的制作) ；( 3 ) s e m i - - c 8 标准( 适用于o 2 o 6 1 m ai c l 艺 技术的制作) ；( 4 ) s e m i c 1 2 标准( 适用于0 0 9 o 2 1 a mi c i 艺技术的制作) 。 我国高纯试剂【5 】的研制起步于2 0 世纪7 0 年代中期，1 9 8 0 年由北京化学试剂 研究所( 以下简称试剂所) 在国内率先研制成功适合中小规模集成电路5 1 a m 技术 用的2 2 种m o s ( 金属一氧化物一半导体) 级试剂。为了满足我国集成电路发展的 需求，国家自“六五”开始至“八五”，将高纯试剂的研究开发列入了重点科技攻关 计划，并由试剂所承担攻关任务。试剂所通过承担国家重点科技攻关任务而研制 开发出来的系列高纯试剂成果及产品的水平在国内居领先地位，其中b v i i i 级超 净高纯试剂获得了国家科委颁发的国家级新产品证书。 试剂所作为目前国内最先进的生产高纯试剂的生产单位，承建的北京市高纯 试剂工业性试验基地，现已形成5 0 叫年的规模，并正在进行工业化规模生产的 建设。到目前为止，试剂所己相继推出了b v - _ i 级、b v i i 级和b v 一级超 净高纯试剂，其中b v m 级超净高纯试剂达到国际s e m i - - - c 7 标准的水平，适 用于0 8 1 2 l a m 工艺技术( 1 4 m ) 的加工制作。 国际上对高纯甲醇的标准还没有一个统一的参考规格，有国际标准准( i s o ) 、 中华人民共和国标准( g b ) 、美国化学会标准( a c s ) 、英国b d h 的a n a l a r 标 准、日本工业标准( j i s ) 、德国m e r c k 标准，还有一些美国、欧洲试剂公司自己 的企业标准，针对不同的使用要求，有不同的级别【7 2 1 。 一般来说，试剂的质量标准制定都是以应用为依据的，选择试剂要根据试剂 的杂质含量和用户对试剂的要求来考虑，不能只追求纯。当然，现代科学技术的 发展要求化学试剂的品种越来越多，质量越来越高。 以下为国内高纯甲醇的制作参考标准： 天津大学硕士学位论文 表1 - 1国内高纯甲醇的制作标准【3 】 t a b l e1 - 1n a t i o n a lp r o d u c i n gs t a n d a r do f h i g hp u r i t ym e t h a n o l - 3 第一章文献综述 1 i 2 高纯甲醇的用途 高纯甲醇的主要用途包括： ( 1 ) 化学分析和仪器分析的通用溶剂 色谱技术作为一种常用的组分分析手段和分离方法，在生物化工、制药、天 然产物、生命科学、精密电子工业和精细化工等领域得到广泛应用，色谱纯级 ( h p i ，c ) 甲醇的需求量逐年快速增长。由于纯甲醇在2 0 0 n m 4 0 0 n m 不吸收紫外 线，可作为薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高压气、液相色谱的有机改性剂和 溶剂，这种分析方法的灵敏度高，可达p p b 级。 在高效液相色谱的使用中，高纯度甲醇作为流动相，单独使用或混和使用， 如在测定大鼠血浆中雷替曲塞浓度，测定丹栀逍遥丸中栀子苷、芍药苷、丹皮酚 和甘草酸含量，测定红法夫酵母胞内虾青素的含量，它对组分的清晰鉴定和有效 分离都是一个很关键的因素1 1 3 - 1 5 。 ( 2 ) 微电子工业的清洗去油剂1 1 6 j 传统的半导体清洗剂一直采用盐酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、氢氧化铵、甲 苯等，这些试剂均有强腐蚀作用，清洗效率低，清洗效果差。 2 0 世纪9 0 年代初开始研究开发无毒或低毒的中性半导体清洗剂。随着国内外 的微电子工业进入快速发展时期，对半导体清洗剂的需求量也越来越大。由于甲 醇是极性较强的有机溶剂，对油脂、无机物、有机物和高聚物均有很好的溶解性， 可以清洗掉硅片上的油脂、蜡、指纹、尘埃、腐蚀剂和助焊剂残留物等，可作为 微电子工业的半导体清洗去油剂。其要求甲醇达到超净高纯，即纯度达到9 9 9 以上，有机物、金属离子含量极低，尘埃颗粒粒径小、个数少。 美国、日本和欧盟等工业发达国家都正在开发m o s ( 金属一氧化物一半导体) 级和v l s i ( 超大规模集成电路) 级甲醇，其性能指标都要比国内同类产品好很多。 ( 3 ) 药物分析的提取浸出剂 目前，高纯甲醇在有机化合物、同分异构体、手性化合物、中药、生物制药 等多学科领域的分析中得到广泛应用。 如在寻找有重要生物活性及药用前景的天然化合物研究时，高纯甲醇就常作 为提取剂使用。如在抗肿瘤活性物质的研究中，如海鞘、海藻、千金子以及瑞香 狼毒的活性和抗瘤机理研究中，其有效成分的提取都是用高纯甲醇得到的【1 7 - 2 0 。 “) 农药分析的淋洗剂 如用甲醇做淋洗剂，测试农药在土壤的渗透情况，减少农药对地下水的污染。 ( 5 ) 有机药物的合成原料或溶剂圆 如在油酸乙酯与蔗糖八乙酸酯转酯化反应中的应用。 天津大学硕士学位论文 ( 6 ) 农作物的溶剂提取剂之6 】 如辣椒籽提取物对猪油抗氧化作用研究，花生壳提取物的抗氧化活性研究， 水稻感性和抗性品种提取物对褐飞虱的影响，青藏高原3 3 种野生植物杀虫活性筛 选，也是用甲醇最为溶剂提取的。 1 2 甲醇的市场概况 自2 0 0 2 年以来，甲醇价格呈现一种稳步上扬的走势，同最低价格相比，甲 醇市场的最高涨幅超过了1 2 0 ，甲醇生产的利润相当丰厚1 2 7 】。苁2 0 0 3 年开始， 世界甲醇的生产能力出现甲醇史上最短时间内最大规模增长的时期。据美国化学 品市场协会( c m 越) 的研究报告指出，当前全球甲醇市场仍是供不应求，市场 价格不断上涨。c m a i 预计，2 0 0 9 年全球将新增1 8 , 0 0 0 k t a 的甲醇产能，主要集 中在南美、中东和澳大利亚，这些地区将成为甲醇的主要生产区域，而美国、日 本和西欧一些国家成为世界甲醇的主要进口国。 随着国内甲醇市场消费市场走强，国内外的生产企业纷纷看好我国甲醇市 场，陆续在我国新建或扩建甲醇项目。据日本三菱国际公司甲醇和中间体业务的 负责人预测，2 0 0 7 年前，中国对甲醇年需求量增幅预计可达到4 8 ，2 0 0 7 年前 中国对甲醇的需求量为4 , 6 0 0 k t 。下表1 2 和1 3 分别是近几年国际和国内拟建和 在建的大型甲醇生产装置： 表1 _ 2 国际甲醇工业的超大型生产项目 t a b l e1 - 2s u p e r - l a r g ep r o d u c i n gi t e m so f i n t e r n a t i o n a lm e t h a n o li n d u s t r y 第一章文献综述 表1 - 3 国内甲醇工业的大型项目 t a b l e1 - 3l a r g ep r o d u c i n gi t e m so f n a t i o n a lm e t h a n o li n d u s t r y 可以看出，目前国内外甲醇市场都进入一个快速增长的阶段，产量持续大幅 度增长。据s k i 咨询公司咨询师e d s p o r c i c 的最新研究报告显示，2 0 0 9 年前全球 甲醇市场需求有望以年均2 的速度增长，而同期甲醇新增产能将以年均5 7 的速度增长，这种产能增速高于需求增速的现象最终将导致市场供过于求。因此， 如何消化过剩的甲醇，大力开发生产甲醇深加工的精细化工产品，对于企业在市 场经济条件下，提高经济效益是具有很重要的意义 2 s l 。 天律大学硕士学位论文 1 3 甲醇的提纯工艺研究 合成法制成的甲醇受催化剂选择性的限制，以及合成条件( 如压力、温度、 合成气组成) 的影响，还伴随着一系列副反应，其产品系主要由甲醇以及水、有 机物质金属离子等组成，比较复杂，采用光谱分析和色谱一质谱分析测定粗甲醇 的组成，包含有c 2 c 6 的醇、醛、酮、醚、甲醛缩二甲醇、酸、烷烃等等1 2 9 。 随着科学技术的快速发展，甲醇的提纯工艺也在进一步的发展，多种分离方 法相继报道，而高纯化学试剂生产过程的关键是如何确定提纯技术。目前国内外 常用的提纯技术达十多种，这些提纯技术各有特点，各有所长，不同的提纯技术 适应于不同的产品提纯工艺。有的提纯技术只能用于前期的提纯工作，有的技术 目前还只能最为辅助手段，有的技术适合制备量小的产品，而有的提纯技术可以 用于大规模的生产。下面简单地介绍几种甲醇和化学试剂常用的提纯技术。 1 3 1 化学净化法【2 9 】 化学净化法是在粗甲酵中还原性杂质含量较多的情况下采用的工艺方法。一 般当采用锌铬催化剂时，以水煤气为原料合成的租甲醇含还原性杂质较多一些。 甲醇中含有的醛类、酮类、烯类、胺以及酸类等杂质会影响精甲醇的稳定性。化 学氧化法一般采用高锰酸钾进行氧化，将还原性物质氧化成二氧化碳逸出，或生 成酸并结合成钾盐与高锰酸钾泥渣一同滤去。在呈弱碱性的甲酵水溶液中，高锰 酸钾按下式进行分解： 2 k m n 0 4 - + 2 m n 0 2 + 9 2 0 + 3 0 】 然后，与还原性杂质反应： 0 0 l 【o 】 i h 一。皿。? 一曼矗旦。一l 一伽+ 。l 址伽 r c c r 皿r 6 一：一矗j 坠r 一3 一o h + r l 8 0 i i 。一l 。一j 一、l r d oh 上r 一6 i o k 【 2 f e ( c o ) 5 lf e 2 0 3 + 1 0 c 0 里c 0 2 f 氧化时，温度高于3 0 c ，甲醇亦被氧化，产生下述反应： 00 c h 3 0 h 且h 一8 一h + h 2 0c i 捌驾h 8 一h + h 2 0 第一章文献综述 c h 删塑】c 0 2 + 2 h 2 0 1 3 2 化学蒸馏法 蒸馏是甲醇精制的基本步骤，化学蒸馏法对制造分析纯等级的甲醇是有效 的，这种方法在各种文献资料中报道的很多。其主要目的也是利用化学方法除去 甲醇中的水分、有机杂质等物质。 对于水分的去除，由于甲醇与水不形成共沸混合物，故可用蒸馏法脱水口o l 。 微量的水分可加入镁条，用生成的烷氧基镁进行脱水，反应式如下： 2 c n a o n + l i g _ m g ( 0 c h a 0 h ) 2 + h 2 m g ( 0 c h a 0 h ) 2 + 2 h 2 0 _ 2 c h a o h + m g ( 0 h ) 2l t 含有羰基化合物的甲醇，可在甲醇液中加入糠醛和1 0 n a o h 溶液，回流6 1 2 小时后分馏，羰基化合物变成树脂物质残留在瓶内而除去。为了得到高纯度 的甲醇，可在无水甲醇中加入无水氯化钙，形成c a c l 2 4 c h 3 0 h ，加热到1 0 0 c ， 蒸馏除去杂质后，再水解，蒸馏回收纯甲醇3 l 】。 目前，化学试剂生产厂家一般利用盐酸羟胺与甲醇中的醛与酮杂质反应生成 固体肟的原理，除去甲醇中的低沸点( 或与甲醇沸点相近) 的醛与酮杂质，精馏 后的馏出物再用氢氧化钠作化学处理剂改善甲醇的“酸度”指标。徐州矿务集团有 限公司的王中银【3 2 】报道采用高锰酸钾和浓硫酸作化学催化剂，采用氧化方法， 综合改善甲醇中的各项技术指标，能将工业甲醇提纯至分析纯的标准 1 3 3 亚沸蒸馏法f 1 】 亚沸蒸馏是采用在低于该物质沸点的情况下进行蒸馏的一种方法，故称亚沸 蒸馏。 亚沸蒸馏方法是用红外线辐射加热液体表面，控制蒸馏釜中液体在不沸腾的 状态下缓慢蒸发，在蒸发过程中，液体不会产生气泡，蒸发的蒸汽不夹带雾沫杂 质，另外，蒸馏器四周受辐射热，液体不会沿器壁上流，这样蒸出的液体纯度很 高。亚沸蒸馏在国外许多化学试剂厂早已用于试剂提纯，而且获得了一定成效。 最近几年我国试剂工作者在这方面也进行了试制和小量生产。有文献报道这一提 纯法目前在国内制备超净高纯乙腈中有所使用，但在高纯甲醇中未见报道 天津大学硕士学位论文 1 3 4 离子交换树脂净化法 离子交换树脂是一种高聚物，具有与液体中离子交换的功能。沈阳辽中化工 总厂的薛允莲3 3 】报道利用7 3 2 型阳离子交换树脂净化精甲醇。净化后甲醇的游离 碱、醛酮、易氧化物质及阳性金属离子等指标改善最为有效。但是，离子交换树 脂在使用过程中不可避免的会活性降低，需要活化与再生，其方法繁琐耗时，平 均每年在三次以上。 1 3 5 膜分离法 膜法用于有机液有机液混合体系的分离是膜分离领域的一个热点。据c h e n 和m a r t i n 报道1 3 4 1 ，他们制备一种膜材料：将磺化聚苯乙烯( p s s ) 复合在微孔氧 化铝支撵体上得到p s s a 1 2 0 3 复合膜。在进料甲醇为5 1 4 3 时渗透汽甲酵浓 度达到9 9 5 ，然而膜的通量很低。膜分离对离子、杂质的去除，以及外观色度 都是有效的。目前，膜分离法经济价值不高，成本高，还无法真正得到工业应用， 只是作为高纯甲醇提纯的一种辅助手段加以使用。 1 3 6 特殊精馏法 随着精馏技术得发展，特殊精馏法( 萃取精馏法) 也应用到甲醇的分离工艺 中。在工业甲醇的制取工艺中，水就是作为萃取剂来分离影响甲醇稳定性的杂质 ( 如异丁醛) 。t a r b i a t m o d a r r e s 大学的研究人员【3 5 】说利用水做萃取剂也能够很有 效的分离甲醇一乙醇体系。另外，清华大学的段占庭【3 q 等人的一篇专利报道使用 反应萃取精馏精制商纯试剂的方法，能够使产品质量的主要指标含水量和含醇量 都由原来的二级品提高到一级品和优级品，甚至可达试剂级。 1 3 7 精馏法 目前，精馏法是制备甲醇的基本方法。 在提纯过程中，利用各组分挥发度的不同，将各种组分利用精馏手段分离。 目前，一般高纯甲醇就是利用工业甲醇经精馏纯化，再经微孔滤膜过滤制得。 现阶段，国内严格的高纯甲醇精馏工艺还不成熟，技术路线还比较落后，与 国外甲醇工艺相比，缺乏竞争力，产能效率低。 第一章文献综述 1 4 间歇精馏理论和相关技术 1 4 1 间歇精馏的概述 随着化学工业向生产特种精细化学品方向的加速转移，化工过程中所采用的 批处理过程越来越多，据有关报道网，世界各大化学公司所生产的化工产品中有 数百种是采用间歇过程来生产的。间歇精馏过程是批处理过程中的一种很重要的 分离过程，常常被用来作为中间产品和最终产品分离和提纯的手段。 间歇精馏与连续精馏相比，具有很大的灵活性，其特点有： ( 1 ) 间歇精馏过程为非稳态过程。由于釜中的液相组成随着精馏过程的进行 而不断变化，因此塔内的操作参数( 如温度变化) 不仅随着位置变化，而且也随着 时间而变化； ( 2 ) 间歇精馏塔只有精馏段： ( 3 ) 间歇精馏适用小批量高分离的要求的分离，容易适应被分离物料浓度的 变化，且方便的使用单个塔对多元物系的各组分进行分离。 间歇精馏有两种操作方式：其一是馏出物组成恒定的间歇耪馏操作，即馏出 液组成恒定，而相应的回流比不断增大；其二是回流比恒定的间歇精馏操作，即 回流比保持恒定，而馏出液组成逐渐减少。实际生产中，有时可采用联合操作方 式，即某一操作阶段( 如操作初期) 采用恒馏出液组成的操作，另一阶段( 如操作后 期) 采用恒回流比操作，联合的方式视具体情况而定。 1 4 2 间歇精馏的模拟计算 问歇间歇精馏过程的模拟计算按是否考虑塔顶和塔身持料的作用可分为两 类，一类是无持液模拟，另一类是有持液模拟。无持液模拟主要是建立在r a y l c i g h 方程( 3 s - 4 0 的基础上的，使用r a y l c i 幽方程时要求已知任一釜浓下的顶浓，若忽略 塔顶和塔身持料的作用则可将无持液间歇精馏过程看成由无数个持续时间无限 短的连续精馏过程所组成而用连续精馏的算法得到任意釜浓下的顶浓，这就大大 简化了间歇精馏的过程计算，正因为如此，大部分间歇精馏过程的文献【3 8 州是采 用无持液模型，其中典型的代表是d i w 4 【a r j 提出的间歇精馏的简捷模型。然而 对塔内持液作用的研究结果表明：少量的塔顶和塔身持液( 如5 哟都对间歇精馏的 动态特性起极大的作用，而实际间歇蒸馏塔内持液往往高于此值，因此持液作用 是不能忽略的。p i g f o r d t 4 5 j 等研究了塔身持液对间歇精馏过程的影响，指出塔身持 液除在少数易分离的情况下可减少过渡馏分外，总的趋势是增加过渡馏分，对分 离是不利的。 天津大学硕十学位论文 塔内持液的作用主要体现在以下三个方面：( 1 ) 塔内存有持液使塔内沿塔身建 立浓度梯度的过程需要占用一定时间，即开工时间客观存在，持液愈多开工时间 愈长。( 2 ) 由于塔内存在持液，使分离难度加大。因为开始馏出产品时塔顶、塔身 持液占有已被浓缩的易挥发组分，使釜液浓度比无持液情况降低，故塔顶塔底浓 度差别大，则获得同样纯度产品所浓缩的倍数增加，分离难度加大。( 3 ) 由于塔内 持液占有一定质量，具有组分的“吞吐”作用，塔内持液“吞”、“吐”的是某组分的 质量，起着延缓塔内浓度变化的作用。如当塔内馏出产品的后期，釜液内易挥发 组分( 即产品组分) 浓度一定很低，但塔身持液内仍含有较多易挥发组分，塔顶仍 可馏出高浓度产品而优于无持液塔，这就是文献上所谓“飞轮效应 ( f l y w h e e l e f f e c t ) ，它使塔顶与塔底的浓度差在某瞬时大大高于无持液情况，有利于分离， 但飞轮效应的积极作用并不是永恒的，当口值较小或持液量过大时，积极作用将 消失，这就是人们经常感到塔内持液不利于分离的原因。所以，有助于分离的积 极作用是在一定的条件下( 物料、设备和操作条件的巧妙结合) 才能出现，而大量 的、经常表现出来的行为还是消极作用，如当间歇精馏过程进行到过渡馏分阶段 后期，即将馏出下一合格产品时，由于持液的惯性作用而不断吐出残余的前一组 分的含量( 即为该产品的易挥发杂质) ，而使馏出物呈现轻杂质的“拖尾”现象，迟 迟得不到合格产品，加大了过渡段馏出量，减小了产品收率。 间歇精馏过程的有持液模拟计算m 4 s 】最早是在机械模拟计算机上进行的，当 时只能计算7 块理论板。随着电子计算机的出现，间歇精馏过程的有持液模拟计 算得到了很大的发展，d i s t e f a n o 4 6 1 研究了多种数值方法解描述间歇糖馏过程的微 分方程组的稳定性，他推荐采用3 阶a d a m s m o u l t o n ，s h e l l 预报校正法，在此以 后许多研究者提出了自己模拟计算方法，h g a l i n d e z l 4 9 l 等将连续精馏的模拟计算 方法引入间歇精馏过程。尽管现有的间歇精馏过程有持液模拟计算方法已经有多 种，但是多数模拟计算方法所要求的内存和机时均较大，以至于间歇精馏过程的 有持液模拟计算在间歇精馏过程的研究和设计中并没有得到广泛的应用，研究者 经常通过各种假设来进行简化严格模型，如：恒摩尔流假设可避免热量衡算；恒 相对挥发度简化了气液平衡计算；而持液量也有恒摩尔和恒体积两种简化假设。 1 4 3 间歇精馏的设计计算 多元间歇精馏过程设计大多是建立在无持液假设和r a y l e i g h 方程基础上的， 由于无持液条件下间歇精馏过程可以看成是进料组成不断改变或在空间上多个 首尾相连的连续精馏过程，用f e n s k e 或h e n s t e b e c k - g e d d e s 关系式计算最小理论 板数，利用u n d e r w o o d 公式计算最小回流比，在确定回流比后，用g i l l i l a n d 图 或一些关联式进行关联得到理论板数，这种方法称为问歇精馏的简捷设计方法或 第一章文献综述 f u g 法。b a u e d egl 和s a n d a l l0 c 1 3 s - 3 9 在恒相对挥发度和理论板数无限大的 情况下，对二元持液间歇精馏过程的恒回流比和恒塔顶浓度两种操作方式下的 r a y l e i g h 方程进行积分，得到了恒回流比操作时塔顶馏出量与釜浓关系及恒塔顶 浓度下蒸发量与釜浓关系的解析式，并将其用于设计。d i w e k a r 用f u g 法进行 了常规间歇精馏塔的设计【4 4 l 和产品段最优回流比的计算【5 0 l ；x us t 5 ”进行了提馏 式间歇精馏塔的设计；l o t t e r 和d i w e k 0 5 2 】进行了提馏式间歇精馏塔及带中问罐 的复合式间歇塔的设计。a h a 1 e l g 和a p a l a z o g l u 5 3 j 提出了一种高纯间歇精馏 塔的模型和控制。徐柱亮【5 4 】提出了采用序列稳态法进行间歇精馏设计的方法，但 该方法实质上与r a y l e i 豳方程没有根本的区别，实际上仍为f u g 法。吴迪和杨 志才i ”j 提出间歇精馏的操作周期应为过渡馏分循环稳定后的操作周期，并用简捷 法进行多组元无持液间歇精馏塔的设计，他们用产品段收率及过渡段保留率两个 参数确定各段的最小回流比和最小理论板数，并认为这两个参数应通过优化来确 定。 f u g 法是连续精馏简捷设计中普遍采用的方法，非常简单、成熟，但间歇精 馏过渡段和持液影响的存在下，使得用连续精馏的设计方法进行间歇精馏设计存 在较大的误差，因此学者们一直寻求其它的设计方法，如：s a l o m o n c i s 6 】等将f u g 法所得的产品段及过渡段最小理论板数及最小回流比采用与g i l l i l a n d 不同的方法 重新进行关联得到解析式，使其更适于间歇精馏；l u y b e n l 5 7 1 研究了二元物系板 持液、回流罐持液、初始塔釜投料量、理论板数及回流比等参数对塔的单位时间 生产能力的影响，指出应尽量减少回流罐持液，因为它不但延长了开工时间还增 加了过渡馏分的量，为间歇精馏的设计提供了理论依据。r o s e 5 8 】建立了一套间歇 精馏过程无持液模拟设计程序，其中引进了塔身、塔顶冷凝器和塔釜的负荷调整 机制及浓度控制机制，但该程序只考虑了一个操作周期，没有涉及过渡馏分的处 理，因而只能说是间歇精馏过程无持液模拟计算程序，而不是一套完整的问歇精 馏无持液设计程序。c h i o t t i l 5 9 】等在恒相对挥发度、恒摩尔流的情况下研究了二元 持液间歇精馏塔和提馏塔，采用产品段保持恒塔顶浓度、过渡段保持恒回流比的 操作策略，用产品段结束与过渡开始的瞬间的回流比与最小回流比的关系及无限 理论板数情况下的结论，得出了有限理论板情况下产品段的蒸发量、过渡段的产 品馏出量与釜浓( 精馏塔) 顶浓( 提馏塔) 关系的解析式，同时他考虑了过渡的循环， 并给出解析式。a l _ t u w a i m l 6 0 3 等研究了多组元过渡馏分的处理方法，并将负荷因 子的概念用于问歇精馏塔的设计，讨论了各种参数对负荷因子的影响。s h a r i i t 6 l 】 认为设计问题与操作问题相互联系，并将优化方法引入间歇精馏的设计，但未考 虑过渡段。李文秀【6 2 】将极限次品率用于多组元间歇精馏塔的塔板数的确定，极限 次品e ，它只取决于物系的物性参数、分离要求以及持液量。 天津大学硕士学位论文 从上面所述可以看出尽管间歇精馏过程研究已有几百年的历史，便至今为止 还没有一种完善的间歇精馏的设计计算方法，无持液设计方法由于忽略了持液量 的作用只能用来设计持液量相当小的间歇精馏过程，对持液量不可忽略的间歇精 馏过程的设计现有的方法主要采用有持液模拟计算进行多种方案的比较和优选， 虽然称不上一种严格意义上的设计方法，但是一种有效的设计手段。本文对于高 纯甲醇的间歇精馏过程的设计计算正是基于这种设计思路，采用恒摩尔持液模型 模拟分析塔顶产品( 高纯甲醇) 收率的各种影响因素，从而根据分离任务设计合理 可行的提纯方案。 。 1 5 高纯甲醇研究开发的背景和意义 1 5 1 高纯甲醇研究开发的背景【6 3 l 我国化学试剂产品结构按用户可分为1 1 个大类4 8 个小类，主要以通用试剂 为主，约占全国试剂产量的6 6 以上，而高纯试剂，生化试剂，有机合成试剂 仅占总产量的2 3 目前国内市场上大约需要1 万种试剂，才能满足正常的市场需求，而我国目 前现有试剂种类累计达6 0 0 0 7 0 0 0 种，但是常年能够正常生产的仅有2 6 0 0 种左 右，因而市场供需矛盾十分突出。尤其是对近年来国内市场需求增长较快的高纯 试剂、生化试剂等缺口较大，有相同一部分品种尚属空白，市场需求只能长期依 赖进口解决，耗费大量的外汇。 现阶段，我国化学试剂的质量水平仅相当于国际上上个世纪8 0 年代初甚至 7 0 年代末的水平，因而严重影响了市场前景和经济效益。我国生产技术相对落 后，主要传统生产工艺为结晶、蒸馏、萃取、升华、直接合成等。而国外己采用 离子交换、色层分析、膜分离、超净过滤、汞阴极电解、气液和柱层分离等高科 技新工艺。国外控制化学试剂中杂质的指标已达到p p b - p p t 的水平，而我国尚处 于p p m p p b 的水平。 我国化学试剂生产企业约有5 0 0 多家，大型企业仅集中在北京，上海两地， 其次为天津、广州、西安、成都、沈阳等7 个生产基地