（化学工艺专业论文）co与亚硝酸乙酯气相合成碳酸二乙酯pdnay催化剂的研究.pdf

中文摘要 碳酸二乙酯( d e c ) 是重要的绿色化学品，广泛用于各种有机合成，是重要的 有机合成中间体，近来发现d e c 可以作为油品的含氧添加剂，是传统的m t b e 最具有竞争力的替代品，应用前景广阔。本文对c o 低压气相催化合成碳酸二乙 酯的p d n a y 分子筛催化剂及其反应的工艺条件进行研究。 以p d n a y 分子筛体系为基础，对比了不同生产厂家的分子筛载体对反应活 性的影响，结果表明兰卅i 石化公司生产的分子筛载体的催化活性较好。在常压条 件下，考察了c o 低压气相催化合成碳酸二乙酯的p d n a y 分子筛催化荆的制备 过程的影响因素，研究表明对于n a y 分子筛粉末载体采用压片的成型方法，可 以减小挤条成型中额外物质的加入对催化活性的影响。p d n a y 分子筛催化剂在 焙烧阶段，以0 5 k m i n 的升温速率升温到2 0 0 0 c 并维持两个小时的催化性能较 为理想。在离子交换制备催化剂的过程中，低氨水的浓度制备的催化剂可以降低 催化剂的酸性，降低副反应的发生。 考察了分子筛的改性的活性的影响，c e ( n 0 3 ) 2 作为助催化剂可以有效地提高 催化剂的选择性和催化活性。并选取h 2 c 2 0 4 、( n h 4 hh p 0 4 两种物质对分子筛改 性，可以脱除分子筛中的骨架铝，降低酸性，d e c 的时空收率从9 8 5 增加到 1 2 8 6 ( 刚c a t h ) 左右。f t - i r 、x r d 、孔分布谱图表明，改性并没有改变分子筛的 晶体结构。吡啶i r 和n h 3 - t p d 谱图表明，通过分子筛改性降低了催化剂的酸浓 度及酸强度。 探讨了分子筛积碳再生的机理函数，分子筛积碳再生过程属于三维扩散机 理，符合反j a n d e r 方程，动力学函数为k i s s i n g e r 函数。 关键词：碳酸二乙酯，亚硝酸乙酯，钯，分子筛，改性 a b s t r a c t d i e t h y lc a r b o n a t e ( d e c ) i so n eo ft h ei m p o r t a n tg r e e nc h e m i c a l sa n di sw i d e l y u s e da sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ev a r i o u so r g a n i cs y n t h e s e s i tw a sf o u n dr e c e n t l y t h a td e cc o u l da c tf o ra sak i n do fo x y g e n o u sa d d i t i v ei no i lt or e p l a c et r a d i t i o n a l a d d i t i v em e t h y lt e r t - b u t y l ( m t b e 、i nt h i sp a p e r , s u p p o r t e dp d n a yc a t a l y s t sf o rt h e s y n t h e s i so f d e cb yc ov a p o rp h a s ea tl o w - p r e s s u r ew e r es t u d i e d 1 1 l ee f f e c to fs u p p o r t e rf r o md i f f e r e n tp r o d u c e r so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f p d n a yw a ss t u d i e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u p p o r t e rf r o ml a n z h o up e t r o c h e m c o m p a n y i sb e t t e rt h a no t h e r s f o rp d n a y c a t a l y s t ，c o m p r e s s i o nm o l d i n gm e t h o di s b e t t e ri nr e d u c i n gt h ee f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yt h a ns t r i pm i l lm o l d i n gm e t h o d f o rp d n a yc a t a l y s lt h es u i t a b l ec a l c i n a t i o n sc o n d i t i o ni st oh e a ti tb y0 5 k m i nt o 2 0 0 0 ca n dt h e n k e e pt w oh o u r s i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fc a t a l y s tb y i o n e x c h a n g em e t h o d ，t h ea c i d i t yo ft h ec a t a l y s tw a sl o ww h i c hc a l lp r e v e n ts i d e r e a c t i o na tl o wa m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f 0 1 4 t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sa d d i t i v e so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei ss t u d i e d 1 1 1 e r e s u l ts h o wt h a tt h es e l e c t i v i t ya n da c t i v i t yc a nb ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb ya d d i n g c e ( n 0 3 ) 2 t h em o d i f i c a t i o no fp d n a yb yh 2 c 2 0 4 、( n h 4 ) 2h p 0 4i m p r o v e dt h e s e l e c t i v i t yt h r o u g hr e m o v i n ga l u m i n i u mf r a m e w o r ka n dr e d u c et h ea c i d i t y t h es t y ( s p a c e - t i m ey i e l d ) o fd e ci n c r e a s e d f r o m9 8 5 9 ( 1 c a t h ) t o1 2 8 6 9 ( 1 c a t h ) t h e f t - i r 、x r da n dp o r o u ss t r u c t u r ef i g u r e si n d i c a t e dt h a tt h ea b o v em o d i f i c a t i o nd i d n o tc h a n g et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ez e o l i t e p y - i ra n dn h 3 一t p ds h o w e dt h a t m o d i f i c a t i o nc o u l dc h a n g et h et y p eo fa c i da n dr e d u c et h ea c i dc o n c e n t r a t i o na n d i n t e n s i t y t h em e c h a n i s m 。o fc o k ef o r m a t i o na n d r e g e n e r a t i o n i sd i s c u s s e d t h e d e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o n p r o c e s s f o l l o w e dt h r e ed i m e n s i o n e dd i f f u s i o n m e c h a n i s mc o i n c i d e n c ew i t hj a n d e re q u a t i o n t h ek i n e t i cf u n c t i o nw a sk i s s i n g e r f u n c t i o n k e yw o r d s ：d i e t h y lc a r b o n a t e ，e t h y ln i t r i t e ，p d ，z e o l i t e ，m o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：务芗憾 签字日期：如6 年，月g 日 学位论文版权使用授权书 一本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：务箩协 签字日期：c 一；年j , e l6 日 翮虢j 带 签字日期： 一缉1 月易日 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 引言 第一章文献综述 现今2 1 世纪，以信息产业、新材料、新能源等为主要代表的高新技术正在 日益改变着人类的生活。化学工业对人类社会的发展作出了巨大的贡献，但是合 成化学品的制造、使用与处理对人类健康的生存环境造成了严重的负面影响，无 三废、清洁生产工艺日益受到人们越来越强烈的重视，传统的化学与化工正面临 着人类可持续发展要求的严重挑战【”。如何保证化工与自然的可持续发展是主要 问题之一。化工行业的出路在于大力开发和应用绿色化工技术，谐调人与环境的 相互关系。绿色化学体现了化学科学、技术和社会的相互联系和相互作用，是社 会对化学科学发展的新要求。它对于保护人类赖以生存的环境、实现人类社会的 可持续发展具有重要意义。 碳酸二乙酯( d i e t h y lc a r b o n a t e ，简称d e c ) 分子式为c s h l 0 0 3 ，分子量为 1 1 8 1 3 ，常温下有特殊香味的无色液体，熔点4 3 0 c ，沸点1 2 6 8 0 c ，闪点3 l o c ， 自燃温度4 4 5 0 c 。相对密度为o 9 7 5 2 ( 2 0 4 0 c ) ；折光率为1 ，3 8 4 5 ，溶于醇、醚， 酮、酯；不溶于水，有乙醚气味。 d e c 是碳酸酯中的重要物质之一，结构式为( c 2 h 5 0 ) 2 c = o ，其中含有乙基、 乙氧基、羰基和羰乙氧基，是一种重要的有机化工原料，化学性质非常活泼，可 与多种有机化合物进行缩合反应、缩合环化反应等，碳酸二乙酯和水会发生水解 反应，但水解反应速度缓慢，在碱性条件下水解速度将加快。碳酸二乙酯具有酯 的通性，能够进行酯的一切反应。 碳酸二乙酯是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。在能源、 汽车、电子、医药等领域具有很高的工业应用价值。并广泛用于有机合成的乙基 化剂、羰基化剂、羰基乙氧基化剂，用作硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天 然树脂的溶剂。在纺织印染方面，碳酸二乙酯可使染色分面均匀，提高日晒褪色 性能：在树脂溶剂方面是聚酰胺、聚丙烯腈、双酚树脂等良好溶剂：在塑料加工 中作为增塑剂的溶剂或直接作增塑剂作用；在电容电池、锂电池工业上用作配制 电解液：在医药方面作为松油膏的基础成份、合成中间体苯巴比妥等，有着广泛 的市场开发前景。d e c 可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性 剂和锂电池液添加剂1 2 - 6 1 等。电子级纯d e c 可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二 乙酯4 0 6 的含氧值远高于甲基叔丁基醚( m t b e ) ( 1 8 2 ) ，可以作为汽油和柴油 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放，在美国与西欧 已逐步限制m t b e 的使用。d e c 作为m t b e 的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇 更具有竞争优势，d e c 的油水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇 7 1 。 d e c 以其环境有好、用途广泛，成为推动有机合成的主要动力之一。 1 1 碳酸二乙酯合成研究进展 1 1 1 光气法 传统的制备碳酸- - - - l 酯的是光气法【8 ，利用光气和无水乙醇反应制得。反 应方程式如下： c o c h + c 2 h 5 0 h + c 2 h 5 0 c o c i + h c i ( i - 1 ) c 2 h 5 0 c o c l + c 2 h 5 0 h + c 2 h s o c o o c 2 h 5 + h c l ( 1 - 2 ) 作为原料的光气是剧毒物质，光气法由于使用剧毒的光气作为原料，严重污 染环境；同时副产氯化氢，腐蚀管道设备。虽然后来在工艺方面做了许多改进， 但由于其缺点很难克服而限制了其发展。 1 1 2 酯交换法 从一种易得的酯合成较难制取的酯是有机合成中常用的方法，即酯交换法。 根据酯交换法所采用原料的不同，其生产工艺主要有硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交 换以及碳酸酯和乙醇的酯交换反应。 1 1 2 1 硫酸二乙酯与碳酸盐 硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐，适合的 碳酸盐有碳酸钾、碳酸钠等。反应方程式如下： 化2 h 5 0 ) 2 s 0 2 + n a 2 c 0 3 + ( c 2 h 5 0 ) 2 c o + n a 2 s 0 4 ( 1 - 3 ) ( c 2 h 5 0 ) 2 s 0 2 + k 2 c 0 3 + ( c 2 h 5 0 ) 2 c o + k 2 s 0 4( 1 - 4 ) 硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐。该反应 可以不使用催化剂而直接进行。但是反应物使用了剧毒的硫酸二乙酯，同时副产 硫酸盐，容易导致反应器结垢。该方法目前已不再被使用。 1 1 2 2 碳酸二甲酯与乙醇 碳酸酯和乙醇进行酯交换中的碳酸酯可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸 二甲酯等。以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在一定温度和压力下催化反应制得碳酸 二乙酯，同时副产甲醇，其化学反应方程式表示为： 2 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 c h 3 0 c o o c h 3 + 2 c 2 h 5 0 h - _ c 2 h 5 0 c o o c 2 h 5 + 2 c h 3 0 h ( 1 - 5 ) 碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的基本原理【1 0 】如下： 该反应实际上分两步进行： c h 3 0 c o o c h 3 + c 2 h 5 0 h = = c h 3 0 c o o c 2 h s + c h 3 0 h ( 1 - 6 ) c h 3 0 c o o c 2 h 删5 0 h = c 2 h s o c o o c 2 h 5 + c h 3 0 h ( i - 7 ) 即在催化剂作用下，乙醇首先与碳酸二甲酯反应生成中间体碳酸甲乙酯和甲 醇，然后碳酸甲乙酯一乙醇继续反应生成碳酸二乙酯和甲醇。 由于是可逆反应，为打破反应平衡，使反应向有利于生成产物的方向进行， 在反应进行中，将反应产物即时除去，从而可以实现碳酸二乙酯的连续生产。 碳酸二甲酯和乙醇的酯交换法，是近几年兴起的生产工艺，伴随碳酸二甲酯 大规模生产，它具有成本低，转化率高、精馏能耗低、操作方便、对环境友好等 优点。 1 1 2 | 3 碳酸g ( e ) 烯酯与乙醇 碳酸丙烯酯( 简称p c ) 或碳酸乙烯酯( 简称e c ) ，碳酸丙烯酯( p c ) 和乙醇酯交 换制取碳酸二乙酯的方法是以环氧丙烷为原料开始的，环氧丙烷和二氧化碳反应 生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再和乙醇进行酯交换反应生成丙二醇和碳酸二乙 酯。其反应方程式如下： 明厂对2 托。一叫厂c c h - - o 、c = 。 叫广c h - o 一2 唧s 。h 一( c 2 h 5 0 ) 2 c o + 鲑c h ： ， ( 1 8 ) ( 1 9 ) 碳酸丙烯酯( p c ) 和乙醇酯交换法合成碳酸二乙酯的本质原料是二氧化碳和 乙醇，环氧丙烷在过程中是一种载体，同时转化成丙二醇。由于丙二醇主要是以 环氧丙烷水解而产生的，因此这个过程的本质是二氧化碳与乙醇合成碳酸二乙酯 的过程与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合【1 1 , 1 2 。但由于第二步反应是一个可 逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时，会因乙醇浓度的减小 使逆反应速度加快，从而降低产物的收率。 碳酸乙烯酯f e c ) 与p c 合成类似，原料变为环氧乙烷。 p c ( e c ) 与乙醇进行酯交换的反应机理是乙醇作为亲核试剂进攻p c ( 或e c ) 羰基上的碳，生成d e c 和丙二醇( 或7 , - - 醇) 。1 9 7 2 年f r e v e l 等i l3 j 率先提出了用 酯交换法合成碳酸二烷基酯。该反应的催化剂体系主要分为均相催化和非均相催 化两种。常用的均相催化剂有碱金属或碱金属的衍生物、三脂肪族胺、烷基醇盐、 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 锌( 铝或钛) 的醇盐、铊的化合物、l e w i s 酸化合物和含氮的有机碱等。常用的非 均相催化剂有阳离子交换树脂、钛硅固体酸、浸渍在二氧化硅或铵交分子筛上 的碱或碱土金属的硅酸盐、锆( 钛或锡) 的氧化物、m g o + a 1 2 0 3 掣1 4 】，具体示例见 表1 1 。 表】一1 酯交换法合成d e c 催化剂 旦皇! ：19 e cc a t a l y s t ss y n t h e s i z e db ye s t e re x c h a n g e 反应条件催化结果 催化剂 ： 一e c 转化率d e c 产率 温度( o c ) 压力( m p a ) 。蔷；“。( 相对于t c ；( ) n a o c h 2 c h 3 f 堋 2 0 01 0 2 1 8 ( c 2 h s ) 3 n l 9 5 1 0 01 0 0 k o h t l 7 1 1 0 0 1 9 82 8 9 t 1 2 c 0 3 l “】 1 5 0 5 8 c i c h 2 c 0 2 n a t l 9 1 2 0 0 5 74 8 相对于产品的质量百分含量 酯交换反应同样为可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分 离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物收率，宜采用反应 精馏等手段提高反应收率。 1 1 。3 乙醇氧化羰基合成法 1 9 6 6 年由f e n t o n1 2 0 , 2 ”，首先发现采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得 碳酸酯和草酸酯此后这方面的研究日渐活跃，现已成为d e c 研究开发的主要方 向。乙醇氧化羰基化法是用一氧化碳、氧气和乙醇直接合成碳酸- - 7 , 酯。合成法 的总反应如下： c n 3 c h 2 0 h + c o + l ，2 0 2 坐o = c ( o c n 2 c h 3 ) 2 + h 2 0 ( 】- 1 0 ) 反应要在催化剂作用下进行，一般用钯等贵金属盐负载在活性炭、a 1 2 0 3 、 s i 0 2 上作为催化剂，催化体系可以是均相的。在c o 分压( 9 8 9 6 ) 1 0 4 p a ，反应 温度6 0 - 5 0 0 c 下，调整反应体系中气体组分至爆炸极限外，乙醇、一氧化碳和氧 气以高速度和高选择性反应生成碳酸二乙酯。 乙醇氧化羰基合成工艺主要有两种：液相法和气相法。所用的催化剂主要分 为铜系、硒系、钯系、以及其复合体系1 2 2 1 。此外，碱金属、碱土金属或其它金属 化合物等催化剂的添加剂以及有机助剂的引入，可以提高d e c 的生成速率、收 4 天律大学硕士学位论文 第一章文献综述 率以及选择性2 3 1 。 1 i 3 1 液相法 r o m a n o 等1 2 4 】在上世纪8 0 年代初提出了乙醇、氧气、一氧化碳在i b 、l i b 和 v i i i 族元素的盐催化作用下，液相法生成碳酸二乙酯。并且优化得出一价铜离子 盐是比较理想的催化剂。反应温度7 0 2 0 0 0 c 、压力o 5 5 m p a 。结果表明d e c 的选择性达到9 0 以上。使用c u c l 作催化剂，乙醇进行氧化羰基化反应分两步 完成氧化还原催化剂的循环： 2 c u c i + 2 c h 3 c h 2 0 h + i 2 0 2 + 2 c u ( o c h 2 c h 3 ) c i + h 2 0 ( 1 - 1 1 ) 2 c u ( o c h 2 c h 3 ) c l + c 0 c h 3 c h 2 0 c ( o ) o c h 2 c h 3 + 2 c u c i ( 1 - 1 2 ) 但是此种方法的第一步不容易形成铜的氯醇盐，造成了反应物转化不充分。 有些催化剂可能会堵塞反应器和管道，造成生产效率上的问题。并且，c u c i 不 稳定，容易氧化成c u c l 2 造成催化剂的失活。 t a n a k a 等【2 5 】对此方法进行了改进，采用乙醇钠和氯化铜作为催化剂前驱体， 使用c u c l 2 和一个能与c u c l 2 形成二价铜的氯醇盐的化合物，生成的复合体为催 化剂。t a n a k a 等采用乙醇钠和氯化铜作为催化剂，在l o o 1 5 0 0 c ，1 1 0 m p a 下反应，一氧化碳与氧气的摩尔比在2 0 1 0 0 之间。这种方法解决了生成铜的氯 醇盐的效率问题，提高了产率。解决了催化剂堵塞反应器和管道的问题。同时采 用了相对稳定的二价铜离子。 m o 等【2 6 1 采用c u c i 1 ，1 0 邻菲哕啉n 甲基咪唑催化剂进行液相合成碳酸二乙 酯，通过络合的办法以减少催化剂对管路的腐蚀。在v ( e t o h ) = 1 0 0 m l 、0 0 2 m o l c u c i 、1 6 m p a 一氧化碳、o 8 m p a 氧气、3 9 3 k 下反应2 5 小时，对不同络合配体 ( 2 甲基咪唑，1 ，2 一二甲基咪唑，l ，1 0 一邻菲哕啉，n 甲基咪唑) 的催化剂性能评价，得 出p h e r 小m i c u c l 催化剂的催化性能最好，乙醇转化率达到1 4 2 ，选择性 9 9 。 李光兴等【2 。7 】通过对上述相同体系催化剂的研究发现，当助催化剂n ( p h e n ) ： n ( n m i ) = 1 ：i ，反应温度1 2 0o c ，反应3 小时时乙醇的转化率以及d e c 的质量分 数达到最大。同时发现体系中的水不仅会导致逆反应增加，还会引起c u c l 水解， 导致催化剂失活，将工业酒精中的水降至l 以下是氧化羰化法高效合成d e c 的 个重要因素。在催化剂寿命测试中得出催化剂连续使用4 次后活性降低小于 3 的结论。采用络合制备方法，不但使催化剂具有较好的稳定性，并延长了使 用寿命，并且避免了氯离子的生成，防止对设备和管路的腐蚀问题。 铜系催化剂反应条件比较温和，且催化剂价格低廉。但是存在寿命短、严重 的设备腐蚀问题，尚需进一步解决。液相法反应副产物与主产物d e c 存在共沸 点，分离过程中d e c 分解会降低产品收率。液相法中产品与催化剂的分离与循 环利用需要复杂的分离技术，成为该方法的主要缺点。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 此外，意大利的u g or o m a n o 等人于1 9 7 9 年成功开发利用e n i 压向氧化羰 基化合成d m c 方法。并且意大利的埃尼公司( e n i c h e ms y n t h e t i c ) 已经实现了工业 化装置1 2 万吨年【2 引。这些对于合成d e c 具有积极的借鉴意义。 1 1 3 2 气相法 针对液相法的缺点，人们开展了气相法合成d e c 的工作。r o h 等 2 9 8 0 对于 不同条件下的d e c 收率做出了研究，发现对于c o 过量时，使用活性炭负载的 c u c l 2 p d c l 2 k o h 催化剂效果最好，d e c 的选择性可以达到1 0 0 ；随着停留时 间的增加，d e c 收率升高，但升高的速率逐渐变慢；随着温度的升高d e c 收率 升高；一氧化碳所占反应物的摩尔分率升高，d e c 收率升高；如果乙醇过量则 d e c 的收率下降，副产物收率升高，选择性下降。 在参考气相合成d m c 的基础上，d u n n 等对合成d e c 进行了比较深入的研 究 2 3 】，对比了各种非均相铜系催化剂的活性并且对催化剂活性及选择性进行了讨 论并且做出了解释。得出p d c l 2 一c u c l 2 的复合催化剂可有效提高d e c 的产率，同 时在负载性催化剂中加入k o h ，可以在不降低d e c 的选择性的情况下，进一步 提高d e c 的产率。 p d c l 2 c u c l 2 属于w a c k e r 型催化剂，催化作用是通过p d c u 组分间电子传递 而实现，电子转移的难以程度决定了催化效果的好坏。其中氯离子的存在起到了 反应物和铜离子之间的桥梁作用，改变了负载在活性炭表面的铜的电势，提高了 电子转移的速率，增加了催化的活性。 如何在保持高选择性的前提下提高d e c 的收率，成为亟待解决的问题。同 时气相氧化羰基合成法由于反应体系中存在氧，所以爆炸极限的控制也很重要。 1 1 4 其他合成方法 1 1 4 1 尿素醇解法 尿素醇解法f 3 1 j 2 1 是在国内外刚刚引起关注的一种新方法，成为研究热点。尿 素醇解生产碳酸二乙酯的总反应式如下： ，n h 2，o c 2 h 5 o c + 2 c 2 h s o h = o c o + 2 n h 3 n h o c 2 h 5 1 1 3 ， 实际上，反应分两个阶段进行： n h 2o c 2 h 5 o c + c 2 h 5 0 h = 兰o c + n h 3( 1 - 1 4 ) 、n h 2 、n h 6 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 一coc2h50+ c 2 h 5 0 h = o c 2 m + n h 3 ( 1 - 1 5 )一c + c 2 h 5 0 h ；兰= 一c 、 【卜1 ) n h 2o c 2 hs 从热力学角度来看，第一步反应较容易进行，而第二步反应则较难，通过一 些物理化学手段，加入适当高效的催化剂，醇解的过程是可以实现的。目前用于 尿素醇解合成碳酸酯体系的催化剂大多是有机锡化合物，此外还有碱金属化合物 和金属氧化物。 尿素是一种大宗廉价的农用化学品，将其在催化剂和一定工艺条件下醇解合 成碳酸酯类化合物可与现有的小型合成氨厂的技术转移相结合，具有非常妊的应 用前景。 1 1 4 2 乙醇二氧化碳直接合成法 以乙醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二乙酯的反应式为： 2 c 2 h 5 0 h + c 0 2 + c 2 h 5 0 c o o c 2 h 5 + h 2 0 ( 1 - 1 6 ) 该反应既可以在液相中进行，也可以在气相中进行。其中所使用的催化剂有 分子筛负载铜催化剂、有机锡催化剂、碱系列催化剂、镁粉催化剂、c u - n i 复合 型催化剂等。此外，在c 0 2 超临界条件下进行合成，现在成为研究的热点，所 使用的催化剂为乙氧基镁、碳酸钾一碘乙烷、二丁基锡二乙醇盐等【3 3 1 。 该反应相对于乙醇氧化羰基化反应而言，热力学上并不占优势。其突出的特 点是直接有效的利用c 0 2 气体，这对于解决温室气体问题和资源优化利用具有 重要的意义口”。 1 2 一氧化碳低压气相合成法 在乙醇氧化羰基合成过程中引入载氧体亚硝酸乙酯，c o 与其反应生成 d e c ，反应生成的n o 进一步与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯循环利用，本方 法最初由日本宇部兴产提出，因合成与再生反应在常压或低压下进行，因此又称 为c o 低压气相合成法。其基本反应原理为【3 5 】： 合成反应： c o + 2 c 2 h 5 0 n o - - - - - - - - c o ( o c 2 h 5 ) 2 + 2 n o ( 1 - 1 7 ) 再生反应： 总反应为： 2 c 2 h 5 0 h + 2 n o + 0 2 + 2 c 2 h 5 0 n o + h 2 0 ( i - 1 8 ) 7 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 c o + 2 c h 3 c h 2 0 h + 吉0 2 c o ( o c h 2 c h 3 沙h 2 0 ( 1 - 1 9 ) 1 2 1 工艺特点 c o 低压气相合成碳酸二乙酯工艺反应条件温和，且生产工艺无污染，对环 境友好，是合成碳酸二乙酯的先进生产方法之一。低压气相法催化合成碳酸二酯 工艺具有以下优点： ( 1 )反应条件温和，温度较低、常压。 ( 2 )反应在循环自封闭条件下进行，无三废的排放，对环境友好，c o 的 总转化率接近l o o 。 ( 3 )与液相法相比，低压气相法采用固定床反应器不需要分离生成物和 催化剂的装置，大大节约设备投资。 ( 4 )使用亚硝酸乙酯合成碳酸二乙酯，合成反应在无水的条件下进行， 因此催化剂寿命增长。 ( 5 )合成反应所需加入的氧气在亚硝酸乙酯再生器中反应，反应器中不 加入氧，因此生成c 0 2 等副产物非常少，同时非氧气氛使得爆炸危险性小，操 作安全、稳定。 同直接氧化羰基化法相比，低压合成法可以得到较高的时空收率1 3 6 1 。合成阶 段的反应物转化率很高。其原子经济性与直接法相同，副产物同为无害的水，并 且反应体系中不含氧，对于安全生产有利。但是反应是由合成反应和再生反应两 步构成的，在工程放大中，如何优化循环匹配，达到无害化生产是关键的问题。 1 2 2 催化剂体系 日本宇部兴产株式会社 3 6 1 研究的重点在于以亚硝酸酯为反应介质的工艺研 发和催化剂的开发，并于1 9 8 1 年开发了由一氧化碳与亚硝酸酯在铂系金属盐的 作用下在5 0 - - , 2 0 0 0 c 下负载在活性炭、三氧化二铝或沸石上，低压气相合成碳酸 二烷基酯的方法。 苏跃华等1 3 7 】使用活性炭为载体，采用气相合成法合成d e c ，在常压下， 8 0 1 2 0 0 c 条件下采用负载p d 系催化剂考察其性能，发现d e c 产率最高达到了 8 5 1 f w t ) ；制备催化剂时采用逐滴浸渍法可以大大提高d e c 选择性，达到 9 2 3 ；反应温度控制在1 0 5 1 1 2 0 c 以内。 o h d a n 等【3 8 】用一氧化碳在多相铂金属催化剂存在下，与亚硝酸乙酯进行连续 气相反应。通过加入少量卤素来保持催化剂的活性。载体可以使用氧化铝、尖晶 8 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 石类，反应压力为0 1 - 4 ) 5 m p a ，温度7 0 - - 1 5 0 0 c ，亚硝酸乙酯与c o 的体积比在 0 3 3 之间，催化剂选用p d c l 2 ，原料气中氯化氢的浓度在5 5 0 0p p m 之间，碳 酸二乙酯几乎可以定量选择性生成。 j i a n g 等唧】与台湾中央研究院化学所合作，用p d 为活性组分，负载在台湾中 央研究院化学所研制的m s m - 4 1 分子筛上。若采用单一的金属活性组分，通常 得不到高产率的碳酸二乙酯，所以把两种或更多的金属活性组分负载在t i m c m 和s i m c m 分子筛上，最常用的是钯和铜的卤化物。y a s u s h i 等i 帅】在研究d e c 的同系物d m c 的气相催花合成反应中，采用p d n a y 为催化剂，发现该催化剂 的性能较好，在反应的开始阶段d m c 的时空收率达到3 9 3 m o l ( 1 c a t h ) ，d m c 的 选择性保持在8 0 以上。p d n a y 催化剂具有良好的稳定性当反应开始5 0 0 h 以后， d m c 的产量仍保持在2 0m o l ( 1 c a t h ) 以上。此外，该催化剂不需要向体系中补充 含氯物质来维持催化剂活性，减少了对生产设备的腐蚀。 本课题组前期工作1 完成了以活性碳为载体，将p d c l 2 负载在活性炭上的研 究，考察了产物的定性分析、各种工艺条件对反应的影响及主副产物产生的机理 推测。但此工艺中的不足之处就是反应过程中加入含氯气体维持催化剂寿命而导 致设备腐蚀。使用分子筛催化剂可有效避免上述问题。 1 2 3 反应机理 y a s u s h iy a m a m o t o 等1 4 0 】认为一氧化碳和亚硝酸乙酯反应合成碳酸二乙酯的 同系物碳酸二甲酯催化反应机理为：一氧化碳、亚硝酸乙酯和p d n a y 联合作用 产生钯的甲氧羰基络合物p d ( o z ) ( o z h ) ( c o o c h 3 ) ( n o ) 最为反应的中间体，然后 亚硝酸甲酯的官能团进攻该中间体，从而产生碳酸二甲酯，并释放出一氧化氮气 体，见图1 - 1 。 在一氧化碳低压气相合成碳酸二乙酯的反应过程中，产物中检测到含有乙醇 和乙酸乙酯副产物【4 2 1 ，而两者的产生是由于亚硝酸乙酯在酸性条件下发生分解反 应所产生的，通常认为反应是按自由基均裂机理进行得，见图1 2 。所以在反应 过程中要降低催化剂的酸性，抑制原料亚硝酸乙酯的分解。 9 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 o x i d a t d m c 2 n o c h 3 0 n o w e a ki n t e r a c t i o 0 z ：z e o l i t i ca n i o ns i t e 图1 1 一氧化碳低压气相合成碳酸二甲酯的机理 f i g 1 - ls c h e m a t i cr e a c t i o ns c h e m ef o rd i m e t h y lc a r b o n a t ef o r m a t i o nu s i n g m e t h y ln i t r i t ea n dc o 图1 2 亚硝酸乙酯的分解机理 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd e c o m p o s i t i o ns c h e m ef o rd i e t h y ln i t r i t e 1 0 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 沸石分子筛的改性 在石油加工和石油化工工业中，y 型沸石分子筛被广泛地用作催化剂【4 3 】。沸 石分子筛催化剂主要用作酸催化剂和双功能催化剂，因为沸石经过质子交换脱除 正离子后表面上具有丰富的质子酸位。 沸石分子筛的改性，就是对分子筛结构的进一步加工，以下列功能与结构 要求为目的，围绕：( 1 ) 分子筛的酸性；( 2 ) 分子筛的热稳定性和水热稳定性；o ) 分子筛的其他催化性能，诸如氧化还原催化性能，配位催化性能等等；( 4 ) 分子 筛的孔道结构；( 5 ) 分子筛的表面修饰与改性。下面以八面沸石( f a u ) 为主要成分 的裂化催化剂的催化性能为例，见表1 2 ，可以看出分子筛的二次合成，对其催 化性能的重要影响。 表1 - 2 经二次合成的f a u 型沸石对正己烷的裂解活性 t a b l e1 - 2c r a c k i n ga c t i v et on h e x a n eb yt h es e c o n ds y n t h e t i cf a uz e o l i t e 正己烷的裂解相对活性 为了提高y 型分子筛的热稳定性，人们采用各种改性处理方法。由于不同 的改性方法，产生不同的孔结构，必将造成它们的酸性质和催化性能的不同。 1 3 1 非骨架元素的改性 对沸石分子筛的非骨架元素【4 5 1 的改性方法主要是离子交换法。沸石具有的阳 离子交换能力是其重要性能之一，利用它可以调节晶体内的电场，表面酸碱性， 孔道大小，从而可改变沸石的性质，调节沸石的吸附、分离和催化特性。 1 3 1 1 水溶液中交换 常用的离子交换方法h 6 】，要求欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子状 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 态存在，水溶液的p h 值范围应不破坏沸石的晶体结构。交换过程用下式表示： a + z - + b + ：；：= b + z 。+ a + ( 1 - 2 0 ) 离子交换过程中，所用的阳离子是否可将沸石中的阳离子交换下来，主要取 决于交换用阳离子的性质和沸石的类型，除着两个内因外，还有交换温度、交换 浓度、用量、p h 值等因素都影响交换过程的进行。 但常规的溶液离子交换法在有效的将金属离子引入分子筛中的同时，也有一 定缺憾，溶液交换法交换时间长，交换后续处理大量盐溶液，而且有很多不溶于 水或在水溶液中不稳定的离子不能通过常规溶液交换法引入分子筛中。 1 3 1 2 固态离子交换反应 固态离子交换法【4 7 1 为沸石分子筛的改性和调变开辟了一条新途径。经分子筛 与会属氯化物或金属氧化物进行机械混合，在进行高温焙烧或水蒸气处理等不同 手段，得到催化剂对待定反应的最佳催化活性。 固态离子交换法无疑是将金属离子引入分子筛孔道一种十分简单而有效的 方法，它克服了溶液离子交换法的诸多不利因素，具有潜在的应用价值。 1 3 2 骨架元素的改性 分子筛的骨架元素，无疑是决定其性质的最基本因素之一，水热合成法【4 8 】 是改变分子筛骨架元素的主要方法。 1 3 2 1 骨架脱铝或脱铝补硅1 4 9 1 a 酸处理 可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其骨架脱铝，根据分子筛耐酸碱性差异， 采用不同强度的酸度进行骨架脱铝。对于耐酸性差的分子筛如n a y 首先用 h 4 e d t a 使n a y 的骨架脱铝，但应注意到，脱铝程度太高时，分子筛的晶体结 构完全被破坏。 b 超稳化 在有水蒸气或氨气存在的高温情况下进行，过程中骨架铝因水解而脱离骨 架，脱铝后的骨架经原子重排，由硅原子填补了部分脱铝空位。 甲甲甲 h o甲 旷岔一r + 3 邺一伽o0 o p k 明b 之。 o 6 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 o甲 9 o o h h n h o f i _ o + s i ( o h ) 4 + o f 卜7 卜o + 4 h 2 0 ( 1 2 2 ) 0 o o0 经超稳化y 沸石活性好，稳定性强，是新一代裂化催化剂。 1 3 2 2 骨架铝化 分子筛的骨架铝化研究工作主要是针对高硅沸石进行的。 骨架铝化的方法之一是采用易蒸发的卤化铝蒸汽处理分子筛，即通过气固反 应来实现，处理温度是1 5 0 2 0 0 0 c ，为了使铝化分子筛有高的反应活性，通过 水解反应或交换反应，使铝化分子筛的阳离子位铝完全为质子所取代极为重要。 目前，一种新的铝化方法已广泛采用，将高硅沸石与越2 0 3 混压、挤条，然 后置于高压釜中经1 6 0 1 7 0 0 c 水热处理1 h 铝从氧化铝迁入高硅沸石的四面体骨 架中。 1 3 2 3 骨架杂原子改性【5 0 】 a 、气固相骨架杂原子改性法用的改性剂需要具有较高的挥发性，分子间力 不能太大，这样有利于在反应温度下与分子筛孔道发生同晶交换或植入反应。如 用s n c h 、p c i 3 等处理n a y 分子筛等。 b 、液固相骨架杂原子改性即传统的水热合成法。 c 、固固相骨架杂原子改性大多只是发生阳离子交换反应，改性元素并未进 入骨架，但b 2 0 3 与分子筛骨架发生了同晶取代。 “ 鉴于以上各种改性方法，本论文中选用添加助剂，加入额外物质改性分子筛 等办法改变分子筛本身的酸性，具体内容后面有详细介绍。 1 4 论文研究工作的提出 综上所述，随着聚碳酸酯工业的迅猛发展以及新型l i 电池的开发，对d e c 的需求必将日益增大。尤其是在汽油等油品德含氧添加剂中，由于m t b e 最近 被发现会污染地下水，美国、西欧等国正在逐渐停止其使用 s l , s 2 ，d e c 作为最 佳的替代品之一，在汽车工业飞速发展的现代社会，使用前景广泛。 制备碳酸二乙酯的方法主要有传统的光气法、研究活跃的酯交换法、新兴的 尿素醇解法以及乙醇氧化羰基化法等。其中一氧化碳低压气相催化合成法反应条 件温和，而且生产工艺无污染，对环境友好，操作安全稳定，副产物少，装置简 单，是具有发展前景的碳酸二乙酯合成工艺之一。 对于一氧化碳低压气相催化合成法，可以直接借鉴的文献很少。但是碳酸二 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 乙酯的同系物碳酸二甲酯的低压气相催化合成的研究比较多，其中包括一部分专 利，这些资料成为本课题参考的重要文献来源。 本文拟对分子筛催化剂催化合成碳酸二乙酯进行初步研究，主要考察分子筛 的酸性位性质对合成碳酸二乙酯的影响，内容涉及一下几个方面： 1 考察不同种类、催化剂焙烧温度和焙烧升温速率对分子筛催化剂活性的影 响，筛选出合适的分子筛催化剂。 2 对分子筛进行改性，找