（工业催化专业论文）二甲基硅油合成新工艺研究.pdf

郑卅i 大学硕士论文 捅要 二甲基硅油是一种性能优良的化工产品，被广泛的应用于机械、电气、纺织、 涂料、医学等方面，国内外需求量日趋增加。传统的用于二甲基硅油合成的催化 剂多为硫酸，但硫酸的用量较大，产物显酸性，产物要经过中和、水洗、过滤等 工艺，产品的成本增加，环境污染严重。此外，硫酸作催化剂还存在着对设备腐 蚀较大的问题。这样，开发目标产物收率高、成本低、投资少、环境安全性好的 二甲基硅油合成新工艺成为必要。本文选用自制的固体超强酸s 0 4 2 t 1 0 2 代替硫 酸为催化剂，以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 和六甲基二硅氧烷 扣m ) 为原材料进行 了二甲基硅油的合成新工艺研究，主要内容包括固体超强酸s 0 4 2 佃0 2 的制备工 艺优化和表征、固体超强酸催化合成二甲基硅油的工艺优化等。本研究除具有一 定的学术理论意义外，所得结果还为该工艺的工程应用提供了基础数据。 以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 和六甲基二硅氧烷( m m ) 为原材料，以自制的 固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 为催化剂，合成二甲基硅油。固定二甲基硅油的合成条件， 以二甲基硅油的粘度为考察指标，通过预实验，考察了沉淀剂种类的选择、硫酸 溶液的处理方式、沉淀时溶液的p h 值、硫酸处理液的浓度等因素对催化剂活性 的影响。在预实验的基础上，通过正交实验设计和单因素实验得到了适用于二甲 基硅油合成的固体超强酸催化剂s 0 4 2 t i 0 2 的较佳制备条件：沉淀剂选择为氨水， 硫酸溶液的处理方式为浸渍式，沉淀时溶液的p h 为9 ，焙烧温度5 5 0 ，焙烧 时间3 小时，硫酸的浸渍浓度o 7 5m o l l 。在较佳条件下进行重复性实验发现产 物的粘度稳定在了1 4 3m p a s 左右，说明优选的工艺条件可靠。 采用比表面测定、程序升温脱附( t p d ) 、红外光谱、x 射线衍射( ) a l d ) 等多 种表征手段对不同条件下制得的固体超强酸催化剂进行了表征，初步解释了合成 条件对催化剂活性的影响原因：比表面积测定结果发现，对催化剂的比表面积进 行了详细测定，温度升高使s 0 4 2 佃0 2 比表面积减小；用h a m m e t t 指示剂法测得 不同焙烧温度下制备的s o ：g r i 0 2 的酸强度，发现制备的催化剂的酸强度均小于 1 2 1 4 ，都属于超强酸，当焙烧温度为5 5 0 时催化剂的酸强度最大；固体超强 酸的t p d 测试显示催化剂在5 5 0 焙烧时酸中心强度最大；红外光谱研究显示， s 0 4 2 在t i 0 2 表面既有以螯合状双配体形式和t i 结合的也有以桥式双配体形式和 t i 结合的，当焙烧温度为温度为4 5 0 5 5 0 时，与载体成键的s 0 4 2 。最多且稳定； 郑州大学硕士论文 用x 射线仪分析物相得知，制备的固体超强酸为锐钛型；t g a 显明，5 5 0 以 上时固体超强酸失重十分显著，s o , 2 脱离现象严重。这些结果充分说明了固体 超强酸的制备条件和催化性能之间的内在联系。 在催化剂合成工艺确定的情况下，固定原料配比，以产物粘度最高为优化目 标，通过预实验、正交实验和单因素实验得到合成二甲基硅油的较佳工艺条件： 脱低沸的温度为3 0 0 ，脱低沸压力为1 0 3 3k p a ，脱低沸时间为3 个小时，催 化剂的用量为反应物总质量的2 ，反应温度为1 2 0 ，反应时间为3 小时，产 品收率达9 0 以上。在上述工艺条件确定的情况下，改变原料配比，得到一系 列二甲基硅油原料配比和产物粘度的关系，用多项式回归( 多项式为： y = 5 7 4 8 0 3 8 7 2 x + 0 0 5 9 3 5 x 2 式中x 为d 4 与m m 质量比，y 为二甲基硅油的粘 度) ，可用于指导工业化生产。 关键词：固体超强酸；二甲基硅油；粘度 郑州大学硕士论文 a b s t r a c t p o l y d i m c t h y l s i l o x a n ew a saf i n ec h e m i c a lp r o d u c tt h a t w a sw i d e l yu s e di n m e c h a n i c ，t e x t i l e ，e l e c t r i c ，c o a t i n g s ，m e d i c i n e ，a n ds oo n a n dt h en e e d sw e r e 掣o w i n g d a yb yd a y t r a d i t i o n a lm e t h o df o rt h ep r o d u c t i o no fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n ew a s m a i n l yu s i n g s u l f u r i ca c i da st h ec a t a l y s t h o w e v e r , t h ec o n s u m p t i o no fs u l f u r i ca c i d w a sl a r g e t h e r e f o r e ，t h ep r o d u c tw a sa c i d i cw h i c hn e e d e df u r t h e rt r e a t m e n tl i k e w a s h i n ga n df i l t r a t i o n t h u s ，t h ec o s tw a sh j 曲a n ds u l f u r i ca c i dw a sc o r r o s i v et ot h e e q u i p m e n t i tw a sn e c e s s a r y t o d e v e l o pn e wp r o c e s s f o rt h e s y n t h e s i s o f p o l y a i m e t h y l s i l o x a n ew h i c hw a se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y , l o wc o s ta n dh a db e t t e r y i e l d s s o l i ds u p e ra c i dw a su s e di n s t e a do fs u l f u r i ca c i da s t h ec a t a l y s ti n t h e s y n t h e s i so fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e p o l y d i m e t h y l s i l o x a n ew a ss y n t h e s i z e du s i n gs o l i d s u p e r a c i d s 0 4 2 t i 0 2 a s c a t a l y s t w i t h o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e a n d h e x a m e t h y l d i s i l o x a n ea sl a wm a t e r i a l s t h er e s e a r c hi n c l u d e st h ec h a r a c t e r i z a t i o no f s o l i ds u p e ra c i ds 0 4 2 - f r i 0 2a n dt h ep r o c e s so p t i m i z a t i o no fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e s y n t h e s i sw h i c ho f f e r e db a s i cd a t af o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o nb e s i d e si t sa c a d e m i c m e a n i n g i nt h es y n t h e s i so f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，s e l f - m a d es o l i ds u p e ra c i ds 0 4 2 t i 0 2 w a su s e da sc a t a l y s tw i mo c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n ea n dh e x a m e t h y l d i s i l o x a n ea s r a wm a t e r i a l sf i x i n gt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，w i t hi t s v i s c o s i t ya se v a l u a t i n gs t a n d a r d , i n f l u e n c i n gf a c t o mf o rc a t a l y s ta c t i v i t ys u c ha st h e p r e c i p i t a t i n ga g e n t , t h et r e a t i n gm e t h o do fs u l f u r i ca c i d ，t h ec o n c e n t r a t i o no f s u l f u r i c a c i da n dp hw h e np r e c i p i t a t i n g ，w a si n v e s t i g a t e dt h r o u g hp r e - e x p e r i m e n t s b a s e do n p r e e x p e r i m e n t ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u t t oo p t i m i z et h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n ea sf o l l o w e d ：t h et r e a t i n g m e t h o df o rs u l f u r i ca c i dw a sd i p p i n g ，a n dt h ep hv a l u eo ft h e s o l u t i o nw h e n p r e c i p i t a t i n gw a s9 ，t h eb a k i n gt e m p e r a t u r ew a s5 5 0 c ，t h eb a k i n gt i m ew a s3h o u r s ， a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fd i p p i n gs u l f u r i ca c i dw a so 7 5m o l l r e p e a t e de x p e r i m e n t s u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n sg a v eas t a b l ep r o d u c tv i s c o s i t yo f1 4 3m p a ，sw h i c h s h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r er e l i a b l e 1 i i 郑州大学硕士论文 t h es o l i ds u p e ra c i dc a t a l y s tp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw a sp a r t i c u l a r l y c h a r a c t e r i z e db yb e t , t p d ，m , x r da n ds oo n t h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i sc o n d i t i o n s o nc a t a l y s ta c t i v i t yw a si l l u s t r a t e da sf o l l o w s ：m e a s u r e m e n to ft h e s p e c i f i cs u r f a c e a r e ao ft h ec a t a l y s tf o u n dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fs 0 4 2 - r i 0 2 r e d u c e dw i t ht h e r i s i n go ft h et e m p e r a t u r e 1 1 1 ea c i di n t e n s i t yo fs 0 4 2 - f r i o zb a k e du n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ew a se x a m i n e db yh a m m e t ti n d i c a t o rm e t h o d w h i c hf o u n dt h a tt h ea c i d i n t e n s i t yw a sa l lu n d e r 一1 2 1 4 ( b e l o n g e dt ot h es o l i ds u p p e ra c i dc a t e g o r y ) t h et p d t e s to f t h es o l i ds u p e ra c i ds h o w e dt h a tt h ec e n t r a li n t e n s i t yo f a c i dw a sb i g g e s tu n d e r t h eb a k i n gt e m p e r a t u r eo f5 5 0 c t e s t e db yi rs p e c t r u m ，i ti n d i c a t e dt h a to nt h e s u r f a c eo ft i 0 2 ，8 0 4 2 。c o m b i n e dw i t ht ib o t hi nt h ef o r mo fc h e l a t e db i l i g a n da n d b r i d g eb i l i g a n d ，a n dt h es 0 4 z 。w h i c hb o n d e dw i t ht h ec a r t i e rw a ss t a b l ea n dr e a c h e d t h el a r g e s ta m o u n tw h e nt h eb a k i n gt e m p e r a t u r ew a s4 5 0 - 5 5 0 c ，m o r e o v e r , t h r o u g h x r d a n a l y s i sw ec a nf i n dt h a tt h es o l i ds u p e ra c i dp r e p a r e dw a sa n a t a s e l a s t l y ，t g a s h o w e dt h a ts o l i ds u p e ra c i dr e m a r k a b l yl o s ti t sw e i g h tw h e nt h et e m p e r a t u r ei s a b o v e 5 0 0 c ，a n dt h el o s so fs 0 4 2 - i sd i s t i n g u i s h a b l e a l lt h e s eh a v ee x p l a i n e dt h e i n t e r - r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es y n t h e s e sc o n d i t i o no fs o l i ds u p e ra c i da n dc a t a l y s t e f f e c t w h e nt h ec a t a l y s ts y n t h e s i sp r o c e s sw a sa s s u r e d ，t h em a t e r i a lr a t i ow a sf i x e d ， a n dt h el a r g e s tv i s c o s i t yo f p r o d u c tw a st r e a t e da st h ea i m ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r p o l y d i m e t h y l s i l o x a n es y n t h e s i sw a s a sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r ef o rr e m o v i n g e v a p o r a t i v ei n g r e d i e n t sw a g3 0 0 c ，t h ep r e s s u r ew a s1 0 3 3 k p a t h et i m ef o rr e m o v i n g e v a p o r a t i v ew a s3 h o u r s c a t a l y s td o s a g ei s2 t h ew e i g h to f t h et o t a l r e a c t a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 2 0 0 ，r e a c t i o nt i m ei s3 h ，t h e y i e l do f p r o d u c tw a s a b o v e9 0 w i t ht h er e a c t i n gc o n d i t i o n sf i x e da ss t a t e da b o v e ，c h a n g i n gt h er a w m a t e r i a lr a t i o ，am u l t i n o m i a lw a sr e g r e s s e dt oi n d i c a t et h ev i s c o s i t yo f p r o d u c ta n da s e r i e so f r a wm a t e r i a lr a t i ow h i c hw a su s e f u li ng u i d i n gt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：s o i l ds u p e ra c i d ；p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ；v i s c o s i t y 郑州大学硕上论文 第一章绪论 硅油通常分为普通硅油和改性硅油两大类：前者包括二甲基硅油、甲基苯基 硅油及甲基含氢硅油；后者为二甲基硅油分子中一部分甲基被苯基、氢以外的有 机基取代的硅油。硅油的每一个品种，又可按其粘度大小、改性基团的结构及含 量划分成许多系列化、差别化的牌号。在普通硅油中二甲基硅油的有机硅特性最 为突出，用量也最大，应用面最广。随着二甲基硅油在机械、电气、纺织、涂料、 医学等方面新用途的不断开发，国内外对其用量逐年增加。由于现有生产工艺存 在产品质量差，环境污染严重，成本高等方面的缺点，开发目标产物收率高，环 境安全性好的二甲基硅油合成新工艺势在必行。由于固体超强酸催化法合成二甲 基硅油工艺具有产品质量好，反应条件温和，环境安全性好等方面的优点。本文 选择其为研究内容，主要对于二甲基硅油合成工艺条件，用于二甲基硅油的固体 超强酸的合成与表征等进行详细的研究。本章首先对二甲基硅油性质、用途等进 行了简要的介绍，并对二甲基硅油的研究进展、进行了重点评述。 1 1 二甲基硅油的性质和用途 二甲基硅油为无色无味的透明液体，其结构式如下： c h 3 r 午乩1 午h 3 h 3 c s i 一0 十s i 一0 # i s i c h 3 c h 3c h 3c h 3 其分子间有较大距离，分子作用力比碳氢化合物强得多。表面张力低，具有 高的表面活性，优良的消泡抗泡性和良好的成膜性。二甲基硅油具有憎水性，不 溶于水。二甲基硅油与其他物质有良好的隔离性，润滑性能较优。在不影响透气 的情况下，有阻隔潮湿的性能。二甲基硅油在宽的温度范围内粘度变化小。耐热 性耐酸性优良。化学性质稳定，沸点高，凝固点低，作为液体存在的温度范围广。 二甲基硅油的电性能佳，特别在各种频率范围内时率因素小，其表面张力小。抗 剪切性能优良。基于以上优良的性质，二甲基硅油广泛应用于机械、电气、纺织、 涂料、医学等国民经济各部门。 i i 1 在化妆品中的应用 二甲基硅油具有许多独特的性质卜钔，加入化妆品中可增加其舒适感并赋予 光泽。在头发洗理、护理制品，护肤制品，彩妆制品中都已普遍使用。化妆品中 郑州大学硕士论文 添加硅油具有以下优点：硅油无色无味，不影响最终制品的外观和香气；使用有 轻快感，展开性好；疏水性和光滑性好；对皮肤无刺激，对人体安全性高；气体 透过性好，不妨碍皮肤呼吸；化学稳定性好，与其他化妆品原料不发生反应。随 着科学技术的发展，二甲基硅油在化妆品中的用途正在进一步被开发。 1 1 2 在医疗及食品中的应用 二甲基硅油对人体无毒，也不被体液分解，故在医疗卫生事业中，也被广泛 应用。利用其消泡作用，制成了口服胃肠消胀片 9 - 1 1 l ，及肺水肿消泡气雾剂等药。 在药膏中加入二甲基硅油，可提高药物对皮肤的渗透能力，提高药效。以二甲基 硅油为基础油的某些膏药剂对烫伤、皮炎、褥疮等都有很好的疗效，利用二甲基 硅油的抗凝血作用，可用其处理贮血器表面，延长血样贮存时间等。 1 1 3 作脱模剂 由于二甲基硅油与橡胶、塑料、金属等的不沾性，可用于聚氨酯微孔弹性体 模塑制品的脱模f 1 2 】，同时也可用于结皮性聚氨酯模塑制品、橡胶制品、a b s 模 塑制品等的脱模。该脱模剂的主要优点是脱模力小、无污染、运输方便，且使制 品表面洁净、光滑、纹理清晰。随着聚氨酯工业的飞速发展，硅油脱模剂市场正 在不断扩大。仅就p u 鞋底而言，全球p u 鞋底年产量大约1 2 0 亿双，我国已连 续5 年超过世界鞋底年总产量的5 0 ，居世界首位，其中4 0 进入国际市场。 国内现有约2 0 0 0 0 家制鞋企业，年需硅油型脱模剂近1 0 0 0t ( 1 3 。随着经济的发展， 人们对鞋底质量要求的越来越高，具有优良特性的p u 鞋底将备受欢迎，硅油型 脱模剂也将有很大的市场前景“”。 i i 4 作防尘、绝缘、防霉涂层 在玻璃、陶瓷器表面浸涂一层二甲基硅油，并在2 5 0 - 3 0 0 下进行热处理 后，可形成一层的防水、防霉和绝缘性的薄膜。用之处理绝缘器件，可提高器件 的绝缘性能；用之处理光学仪器，能防止镜片、棱镜发霉；用之处理药瓶，能延 长药品的保存期，并不使制剂因粘壁面损失；用之处理电影胶片的表面，可起润 滑作用，减少磨擦，延长影片使用寿命。具有导体漏出部分的配电线，当其表面 未涂上二甲基硅油时，结露状态下的表面阻抗约为1m r c m ，结露、污损的情况 下，表面会发生放电；而当其表面涂上硅油时，结露状态下的表面阻抗达到数 1 0m 0 c m ，结露，污损的情况下，表面也不会发生放电 1 5 1 。 1 1 5 在机电工业中的应用 二甲基硅油广泛用在电机、电器、电子仪表上，目前还用作变压器、电容器、 2 郑州大学硕士论文 电视机的扫描变压器的浸渍剂等。在各种精密机械、仪器及仪表中，用作液体防 震、阻尼材料。二甲基硅油的消震性能受温度影响小，多用于具有强烈机械震动 及环境温度变化大的场合下，使用的仪表如：飞机、汽车的仪表中。用于防震、 阻尼、稳定仪表读数，还可作为液体弹簧，且用于飞机的着陆装置中1 1 6 1 。 1 1 6 其它方面的用途 二甲基硅油在其它方面还有许多用途。如：利用其闪点高、无嗅、无色、透 明且对人体无毒等特性，在玻璃、陶瓷、涂料等 1 7 - 1 9 】工业和科研中，作为油浴或 恒温器中的热载体。利用其抗切变性能好，可做液压油尤其是航空液压油。用其 处理丝头，可消除静电，提高抽丝质量等等。 1 2 二甲基硅油的市场和应用前景 1 2 1 国外二甲基硅油市场状况 国外二甲基硅油的生产主要集中在美、日、欧洲。其中以美国产量最大，亚 洲产量以日本为首。美国的道康宁公司是世界上二甲基硅油产量最大的公司，其 次是w a e k e r 公司、g e b a y e r 有机硅公司和信越化学有限公司。整个市场中，美国、 欧洲、亚洲各占l 3 。近来，有机硅发展势头强劲，为了满足日益增长的市场需 求，国外许多有机硅公司不断扩大生产规模、进行企业重组或合并、组建技术研 究开发中心，不断开拓潜在的市场。特别是近年来亚洲市场的强势发展，越来越 引起世界几大有机硅公司的重视。在整个有机硅市场发展良好的前景下，二甲基 硅油作为有机硅家族的一份子，发展前景也被普遍看好。根据日本海关1 9 9 8 年统 计，全球二甲基硅油的产量为4 7 0 0 0 f f a ，而全球的需求量大约在6 3 0 0 0v a ，有大 约1 6 0 0 0 t 的缺口，二甲基硅油市场前景被看好【2 0 - 2 5 1 。 1 2 2 国内二甲基硅油的生产状况 国内二甲基硅油的主要生产厂家有蓝星星火化工厂、浙江新安集团开化合成 材料有限公司、中国石油吉林石化分公司电石厂、北京化工二厂、中吴晨光化工 研究院二分院等。这几家大公司的产量占整个二甲基硅油总产量的8 0 以上。国 内二甲基硅油的产量大约在3 0 0 0 v a ( 2 0 0 4 年) ，而国内的需求量大约在3 9 0 0 k f f a 。 中国近5 年二甲基硅油的表观消费量年均增长率在1 6 左右，成为全球增长最快 的市场，预计2 0 1 0 年前我国的二甲基硅油的需求量仍将保持年1 0 以上的增长， 到2 0 1 0 年国内需求量将达l 万吨以上 2 6 - 2 9 。 3 郑州大学硕 论文 1 3 二甲基硅油合成的研究进展 随着机械、电气、纺织、涂料、医学等工业的快速发展及二甲基硅油新用途 的不断开发，国内外对二甲基硅油的需求量逐年递增。开发目标产物收率高、成 本低、环境友好的二甲基硅油新工艺是十分必要的。 在二甲基硅油的生产过程中，工业上普遍采用的是由低摩尔质量的二甲基环 硅氧烷( d 4 或d m c ) 与三甲基硅氧基封端的低摩尔质量二甲基聚硅氧烷( m d n m ) 经平衡化反应制取【3 5 1 。其他的常用方法还有：二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷 共水解，再进一步缩聚口5 】；二甲基二氯硅烷的水解物与六甲基二硅氧烷进行平 衡化反应及由低摩尔的聚二甲基硅氧烷二醇与三甲基硅醇或低摩尔质量的 m d n m 进行缩合反应【3 6 1 。用二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解制备二甲基 硅油时，由于水解共聚反应剧烈，且容易引入其他官能团，二甲基硅油的质量不 高，因此，较少采用此法合成二甲基硅油。用由低摩尔的聚二甲基硅氧烷二醇与 三甲基硅醇或低摩尔质量的m d n m 进行缩合反应时，由于反应过程有水的引入， 产物的纯度不高，并且产物中还有较多羟基，因此也较少采用此法合成二甲基硅 油。二甲基硅油的反应原理：在平衡化反应中s i - o s i 链的断开又重新连接的过程， 此时，环状硅氧烷中的s i 0 s i 链可以开环聚合，低分子的硅氧烷可以进一步聚合 成高分子硅氧烷，而高分子硅氧烷又可断裂成低分子的硅氧烷1 3 6 - 3 9 。 二甲基硅油合成过程中，催化剂的选择非常重要。选择的催化剂不同，合成 条件和合成过程也将大不相同。催化剂主要分两大类，一类为酸性催化剂，另一 类为碱性催化剂。生产方法主要有酸平衡法和碱平衡法两种。下面对使用不同的 催化剂合成二甲基硅油的研究情况分别予以详细的介绍： 1 3 1 使用酸性催化剂 使用酸性催化剂，催化平衡化反应制取二甲基硅油是生产中常用的方法，酸 平衡法较适合于生产低粘度硅油。常用的酸性催化剂有硫酸，三氟甲基磺酸及固 体酸催化剂等，下面就它们的优缺点进行详细描述。 1 3 1 1 用硫酸做催化剂 使用硫酸进行平衡化反应时，有一些简单的规律，如硫酸的浓度与开环速度 成正比，7 5 的硫酸使d 4 开环的速度较9 6 的硫酸要慢2 0 0 倍【柏】。但由于浓硫酸 含水少，硫酸起了链终止剂的作用，致使分子量增长速度不快。硫酸的用量一般 4 郑州大学硕士论文 为反应物质量的2 4 ，反应温度一般控制在1 0 0 ( 6 5 7 0 ，反应5l 废右) 以下。反应后，仍有1 0 左右的低沸物留在产物中；故中和( 一般用碳酸钠) ，水 洗后，要脱除挥发分，这是很重要的后处理步骤。一般商品硅油要求1 5 0 x 2 4h 的失重率应在o 5 以下，特殊要求的硅油去挥发分的程度更深一些。脱挥发分的 操作一般用间歇式或连续式的减压蒸馏器进行，控制真空度1 3 3 2k p a ，温度 2 5 0 和时间以达到所要求的蒸汽压或挥发度【4 “。 用硫酸作催化剂，催化活性较高，但硫酸做催化剂时，硫酸的用量较大，产 物显酸性，产物要经过中和、水洗、过滤等工艺，产品的成本增加。而且，硫酸 作催化剂对设备的腐蚀较大。 1 3 1 2 用三氟甲基磺酸作催化剂 三氟甲基磺酸的催化活性较其他强酸都高，其用量仅占有机硅氧烷量的 1 1 0 - 5 5 x 1 0 4 就能得到较好的平衡化结果；由于用量少，平衡化反应之后容易 中和处理。中和反应形成的盐可不过滤，直接进行减压脱挥发分( 1 3 3 2p a 及1 7 0 下脱低沸5h ) 。以利于促进反应产物中残存= s i o h 基的缩聚，使二甲基硅油 的熟稳定性提高【4 2 ，4 3 1 。但由于三氟甲基磺酸价格较高，工业上较少使用。 1 3 1 - 3 用固体酸作催化剂 常用的固体酸有苯乙烯一二乙烯基苯型大孔强酸型阳离子交换树脂，磺化媒 及固体超强酸等i 4 4 - s o 。使用固体酸性催化剂能直接制得中性的平衡化反应产物， 省去中和，水洗，过滤工艺。反应结束后只需过滤操作便可实现与反应产物分离， 过程简便、无污染，且具有不怕水、耐高温、制备方便等许多优点，是一种最有 应用前景的“绿色”工业催化剂。 1 3 2 使用碱性催化剂 使用碱性催化剂催化平衡化反应制取二甲基硅油也是生产中常用的方法。碱 平衡法则较适合于生产中、高粘度二甲基硅油。常用的催化剂是k o h 及暂时性 催化剂( c h 3 ) 4n o h 或( n c 4 h 9 ) 4 p o h 等。各种碱性催化剂的优缺点如下： 1 3 2 1 用k o h 作催化剂 用k o h 作催化剂时，催化剂用量少，通常为硅氧烷用量的0 0 0 0 5 - - 0 0 l 。 反应后若选用合适的中和剂，无需过滤就可以得到无色透明，热稳定性好的二甲 基硅油。平衡化反应可以选用固体二氧化碳，碘，“一氯乙醇，溴代链烷，丙酸 及有机硅磷酸酯等作中和处理剂1 5 1 - 5 3 1 ，其中，有机硅磷酸酯是普遍使用的中和剂。 郑州大学硕士论文 有机硅磷酸酯与平衡化反应产物有极好的相容性：并且，磷酸是三质子酸，用于 中和k o h 时可形成磷酸二氢钾，磷酸氢二钾及磷酸钾，前两者在体系中可起缓 冲剂作用，所以允许理论量的磷酸中和剂在中和时有些小误差。由于碱催化剂对 几种完全甲基化的聚硅氧烷的催化活性不同于酸性催化剂，链终止剂最好选用低 粘度二甲基硅油。使用k o h 做催化剂时，由于其链中止剂选用低粘度二甲基硅 油，这样就限制了低粘度二甲基硅油的制备，而且如果后处理不当，产品很容易 变黄。 1 3 2 2 用暂时性催化剂 暂时性催化剂如( c i - 1 3 ) 斜0 h 或( n - c a - 1 9 ) 4 p o h 等，其催化活性比k o h 高，一 般在1 1 0 c 左右便能催化反应，加热到1 3 5 c 以上催化剂即能自行分解 “4 6 1 ： ( c h 3 ) 4n o h 一( c h 3 ) 3n + c h 3 0 h ( n - c 4 h g ) 4 p o h - - , ( n - c d q 9 ) 3 p = o + c d - 1 1 0 该合成方法具有无需中和，工艺简单等优点，适合连续化生产。为制得耐热 性，透明性好的二甲基硅油，应严格控制催化剂中氯和碱金属的含量，前者应在 o 0 0 5 以下，后者应在0 0 0 0 5 以下。使用暂时性催化剂时，由于催化剂中氯和 碱金属的含量较难控制，产品的质量很不稳定。 二甲基硅油有着诸多优良的性质、用途和良好的市场前景，但现代工业生产 工艺中存在一些问题。为克服工业生产过程中存在的问题，研制和开发一种新型 的环保型生产工艺迫在眉睫。本实验主要是通过选用新的催化剂来寻找一种新的 工艺。固体超强酸是一种酸性比1 0 0 硫酸还强的l e w i s 酸，反应结束后只需过滤 操作便可实现与反应产物分离，过程简便、无污染，且具有不怕水、耐商温、制 备方便等许多优点，是一种最有应用前景的“绿色工业催化剂。本文拟采用固体 超强酸代替浓硫酸作催化剂，研究制各一种适合二甲基硅油合成的固体超强酸是 本文的重要部分。下面首先就固体超强酸的研究进展作一下简介。 1 4 固体超强酸的研究进展 在酸碱催化作用的研究中，超强酸以其不同寻常的酸强度使许多难以迸行 的化学反应在很温和的条件下进行，而受到各国的重视，成为催化领域研究的热 点，有人甚至称之为魔酸。比如它能在较低的温度下使烷烃活化形成稳定的正碳 离子中间体。在化学工业中的许多酸催化过程，或从减少腐蚀，消除污染角度， 6 郑州大学硕士论文 或从改进工艺，提高产品质量角度，都可以使用固体超强酸。例如由c 3 c 4 烯烃 的烷基化制烷基化汽油，由芳烃及衍生物和烯烃制备烷基芳香族衍生物等过程。 固体超强酸的性能独特，在工业上有很好的应用前景，本身又是一种清洁无污染 催化剂。 1 4 1 固体超强酸的分类 固体超强酸的酸强度常用h a m m e t t 酸强度函数h o 来定量描述。h 0 的定义为： h o = p k s h + - - l o g ( b h + b 】) 式中：【b 】是指示剂b 的浓度，【b 一】是形成配位酸的浓度，p k b ：a + = i o g ( k b h + ) ， k b h + 是化学反应b 一= b + 旷的平衡常数。【b h + 】 b 】可以用光谱测定，也可以用滴 定方法通过观察指示剂颜色的变化点粗略的判断。h 0 酸强度函数愈小，表明酸 强度愈强。1 0 0 h 2 s 0 4 酸强度为h o = - 1 1 9 4 ，固体超强酸的酸强度的h o 1 1 9 4 。 过去，一般把固体超强酸分成两大类，含或不含卤素的固体超强酸。后者主要指 金属氧化物或复合金属氧化物类超强酸，如s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 ：t i 0 2 ， s 0 4 2 t 1 0 2 z r 0 2 ，8 0 4 2 t 1 0 2 a 1 2 0 3 ，s 0 4 2 f e 2 0 3 ，s 0 4 2 t i 0 2 f e 2 0 3 等等。近年来， 随着固体酸催化剂研究的不断深入，又进一步把固体超强酸细分为六大类 5 7 - 5 9 1 ： 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的 一类。无机盐复配而成的固体超强酸，如a 1 c 1 3 - - c u c l 2 等。硫酸根离子改 性金属氧化物，如s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 佃0 2 等。氟代磺酸化离子交换树脂 ( n a f i o n - h ) 。杂多酸催化剂，主要指具有k e g g i n 结构( h s 。x n m l 2 0 4 0 ) 的固 体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，k e g g i n 结构中x 为中心原予( 如p 。，s i w 等) ， m 为m o v l 或w 等金属离子。 a i c l 3 与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固 体超强酸。当前研究固体超强酸最多的是三大类。 1 4 2 固体超强酸的制各 自从h i n om 等人于1 9 7 9 年首次报道用硫酸处理t i 0 2 ，z r 0 2 制成的催化剂 s 0 4 2 t i 0 2 ，8 0 4 2 t i 0 2 ，具有极强的酸强度，且对烷烃烃骨架异构化有催化作用 以来，固体超强酸的研究开发仅有二十年的历史。起初，人们集中精力对固体超 强酸的制备技术进行了研究【m6 。例如合成s 0 4 2 m x o y 型超强酸时，一般是采 用以下工艺： 7 郑州大学硕士论文 但是人们发现沉淀剂( 如n a o h ，碳酸盐，尿素，氨水) 的选择，沉淀方式， 浸渍用h 2 s 0 4 的浓度以及浸渍方式( 浸泡或喷淋) ，煅烧温度等，对催化剂的活 性，酸强度影响很大。使用z r 0 2 ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 等氧化物制s 0 4 2 m x o v 催化剂 酸强度大，活性高，用a 1 2 0 3 ，s n 0 2 等制成的只能是强固体酸，而不能视为超 强酸，而使用s i 0 2 ，b i 2 0 3 ，m g o ，c a o ，c u o ，z n o ，c d o ，l a 2 0 3 ，m n 0 2 等氧 化物制成的催化剂酸强度很弱。用氨水作沉淀剂比用尿素作沉淀剂制得的催化活 性高，用h 2 s 0 4 或( n 地) 2 s 0 4 处理金属氢氧化物时浸泡比喷淋效果好，对每一 类氧化物h 2 s 0 4 的浓度均有一个最佳范围，如对f e 2 0 3 ，h 2 s 0 4 的适宜浓度为 0 2 5 o 5m o l l ，对t i 0 2 ，h 2 s 0 4 的浓度宜为0 5 1 0m o l l ，煅烧温度随金属氧 化物的种类、来源的不同而不同，是影响s 0 4 2 m x o y 催化剂酸强度和活性的重 要因素。 1 4 3 固体超强酸的酸中心模型 固体酸催化剂，其活性中心是b 酸中心( 质子酸中心) 和l 酸中心( 路易 斯酸中心) ，只不过是对某些化学过程或是b 酸中心起主导作用，或是l 酸中心 起主导作用，或是二者协同作用。超强酸按其化学本质而言，就是b 酸和l 酸 按某种方式复合作用而形成的一种新型酸。结合一些具体的化学反应，借助于现 代分析测试技术对催化剂宏观及微观性质进行分析，建立了许多固体超强酸的酸 中心模型【6 2 - 6 5 1 。如用s b f 5 处理t i 0 2 a h 0 3 制得s b f # a 1 2 0 3 s i 0 2 超强酸。其表面 酸中心结构为： 8 郑艟l 大学硬l 论史 二仁二章x三ub：aa,二二jur- g ， p 气价 b b ” 对于s 0 4 2 m 。o v 型固体酸研究表明，s 0 4 2 m 。o v 催化剂超强中心的形成主 要是源于s 0 4 2 。在表面配位吸附，使m 0 键上电子云强烈偏移，强化l 酸中心， 同时更易使h 2 0 发生解离吸附产生质子酸中心。这种吸附有两种形式，其结构 如下： i l 、 人们对a i c l 3 与磺酸化树脂络合而制成的固体超强酸进行了广泛的研制，一 般认为其表面酸中心模型有以下三种形式： 9 夸 郑州人学硕上论文 q 斗_ 睢盯 e ( c ) 其中( c ) ，( d ) 处于平衡状态，( e ) 是强的质子给予体，在该种固体超强酸 中需要加入h c i 稳定其催化活性。 ( 4 ) 固体超强酸的应用 相对于液体超强酸来讲，固体超强酸具有与产品分离容易，无腐蚀性，对环 境危害小，可重复利用等优点，广泛应用于烷基化、异构化、酯化、酰基化、聚 合以及氧化等过程，而且许多使用h 2 s 0 4 、h f 、a i c l 3 等的催化过程也逐步向采 用固体酸催化剂的过程发展【6 7 6 引。 前已提及固体超强酸比液体酸有更多的优点，且几乎拥有液体酸的特点。因 此，凡利用液体酸作催化剂的反应均可以考虑用固体超强酸。于世涛6 9 1 等人用 s 0 4 2 z ，0 2 t i 0 2 催化合成松油醇；杨辉荣等人用s 0 4 2 z r 0 2 - t i 0 2 催化合成草萄酸 脂7 0 1 ；王维平等用s 0 4 2 - z r 0 2 t i 0 2 合成马来酸脂【7 1 j ；王存德等用s 0 4 2 t i 0 2 合成 己烯丙脂7 2 1 。 在固体超强酸的研究领域中，杂多酸的研究在近年来也十分引人注目r 7 3 1 ， 它们是各种氧化物的高度缩合物，也称之为“金属氧化物族”。具有k e g g i n 型结 构的杂多酸( 如p w