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渗透蒸发传质研究及j e 与酯化反应集成过程的模拟计算 渗透蒸发传质研究及其与酯化反应集成过程的模拟计算 摘要 渗透蒸发是唯一具有相变化的膜分离过程，被广泛应用于液体混合物 的分离，特别适合于从有机溶液中脱水或从水溶液中脱出挥发性有机物。 与传统分离技术如精馏相比，渗透蒸发具有节能、可在常温下操作和操作 方便等优点。此外渗透蒸发还特别适用于痕量、微量物质的移除以及近、 共沸物的分离。目前膜技术与化学反应过程结合技术引起了关注，渗透蒸 发与反应结合，尤其是与酯化反应结合的技术潜力倍受重视。通过渗透蒸 发移除反应混合物中的产物，可以使反应转化率突破热力学平衡以及反应 动力学限制。 本研究首先探讨了聚乙烯醇( p v a ) 膜用于从正丁醇水、醋酸水、醋酸 丁酯水二元系统中分离水的情况，对原料浓度和温度工艺参数对于渗透通 量、分离因子和渗透分离指数( p s i ) 等分离性能的影响进行了研究。结果表 明：p v a 膜对水的优先渗透超过有机物，膜对四种组分的选择性渗透顺序 为：水 醋酸 正丁醇 醋酸丁酯，而且这种膜对水具有特殊的选择性。二元 混合物温度与渗透通量符合a 盯h e n i u s 关系，由此可计算出二元混合物通过 p v a 膜的渗透活化能。进一步研究了醋酸丁酯、正丁醇、醋酸和水四元混 合物体系中用p v a 膜渗透蒸发脱除水的过程，该四元体系与生产醋酸丁酯 的酯化反应有关系。类似于二元体系，根据a h h e n i u s 关系计算得到四元体 系通过p v a 膜的渗透活化能。 基于前面的研究，本文模拟计算了渗透蒸发脱水过程与醋酸与正丁醇 生成醋酸丁酯的酯化反应集成过程，考察p v a 亲水膜除水过程与酯化反应 在间歇反应器中的耦合过程。建立渗透蒸发与酯化反应耦合动力学模型， 采用u n i f a c 基团贡献法计算活度系数进行校正。根据渗透通量与温度的 实验数据回归出水渗透通量与操作温度的关联式；根据相关文献实验数据 回归分别得到反应平衡常数、反应速率常数与温度的关联式。采用m a t l a b 渗透燕发传质研究及萁与酯化反应集成过程的模拟计算 软件求解集成过程动力学微分方程组，并用实验值对计算结果进行对比验 证，着重考察了温度、反应物初始摩尔比、膜面积与反应液体积比、和催 化剂浓度对集成过程的影响，从而为工业生产提供参考。 关键词：渗透蒸发溶解扩散自由体积渗透活化能渗透蒸发分离指数 里垡羔! 型兰羔塑翌王一 望堕鎏丝堡堕型壅丝! ! 兰塑些垦些堡盛塾望堕堡丝盐簦 s t u d y o fp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o nt r a n s p o r t a n ds i m u l a t i o nc a l c u l a t i o no f p e r v a p o r a t i o n e s t e r i f i c a t i o nc o u p l i n gp r o c e s s a b s t r a c t p e r v a p o r a t l o nl su n l q u ea m o n gm e m b r a n es e p a r a t i o n s ，i n v o l v i n gac h a n g e o fp h a s et oa c h i e v es e p a r a t i o n ，w h j c ht ob eu s e di nt h e s e p a r a t i o no f “q u i d m 1 x t u r e s ，e s p e c l a l l yt or e m o v ew a t e rf 而mo 唱a n i cs o l u t i o no rv o l a t i l eo r 2 a n i c c o m p o u n d st r o ma q u e o u ss o i u t l o n s i th a st o s a v e e n e 唱y a n do p e r a t e c o n v e n j e n t j yc o n 】p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a ls e p a i - a t i o n t e c h n i q u e ，f b re x a m p l e ， d i s t i l l a t i o n ；如r t h e r m o r ep e r v a p o r a t i o ni sa p p l i e da p p r o p r i a t e l yt or e m o v et r a c e c o m p o u n d sa sw e l la sa z e o t m p i cm i x t u r e s t h eu s eo fm e m b r a n ei nc h e m i c a l r e a c t l o n p r o c e s s 1 s a t t r a c t l n gm u c ha t t e n t j o n t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f p e n ，a p o r a t l o nm r e a c t l o na r eb e m g r e c o g n i z e d ，e s p e c i a l l yi ne s t e r i f i c a t i o n s i n c e s e p a r a t l o nm e m b r a n e sp e r m l ts e i e c t i v ep e r m e a t i o no fac o m p o n e n t舶ma m l x t u r e ，m e m b r a n ec a nh e l pe n h a n c et h ec o n v e r s i o no ft h e r m o d v n a m i c a l l vo r k i n e t i c a l l yl i m i t e dr e a c t i o n st h r o u g hc o n t r o l l e dr e m o v a lo fo n eo rm o r er e a c t a l l t o rp m d u c t s p e c i e sf r o mt h er e a c t i o nm i x t u r e s i nt h i ss t u d y ，p v am e m b r a n ew a su s e di nr e m o v a lo fw a t e r 仔o mn _ b u t 、，1 a c e t a t e w a t e r ， n - b u t a n o l w a t e ra n da c e t i ca c i d w a t e rb i n a r ym i x t u r e sb v p e n ，a p o r a t l o ns e p a r a t i o n t h ee n e c t so fs o m et e c h n i q u ep a r a m e t e r f o re x 锄p l e t e e dc o n c e n t r a t l o na n d t e m p e r a t u r eo nt h es e p a r a t i o np m p e n i e ss u c ha s p e n n e a t l o nt l u x ，s e p a r a t l o nf a c t o ra n dp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o ni n d e x ( p s i ) w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e m b r a n ep r e f e r e n t i a l l yp e 彻e a t e s w a t e ro v e rt h eo 唱a n l cc o m p o u n d s ，a n di t s p e m s e l e c t i v i t yf o l l o w st h eo r d e ro f w a t e r a c e t i c a c i d n 七u t a l l o i n b u 谚la c e t a t e ，m o r e o v e rs u c hm e m b r a n ew a s e s p e c l a y s e l e c t l v et ow a t e rp e m e a t i o n t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f p e h n e a t l o n t l u xt o r b m a r ym i x t u r e sw a se x p r e s s e db yt h ea r r h e n i u s 钾p e r e l a t i o na n da c t i v a t l o ne n e 画e sw e r ec a l c u l a t e df o r b i n a r ym i x t u r e sm m u g l l i i i 广西大学硕士学位论文渗透蒸发传质研究及其与酯化反应集成过程的模拟汁算 p v a p e r v 印o r a t i o nd e h y d r a t i o no fn - b u t y la c e t a t e ，n b u t a l l 0 1 ，a c e t i ca c i da n d w a t e rq u a t e m a 巧m i x t u r e sb yp v am e m b r a n ew e r e 如r t h e ri n v e s t i g a t e d ，w h i c h a r er e l e v a n tt on b u t ) ，la c e t a t ep r o d u c t i o nb ye s t e r i f i c a t i o n a 砷e n i u s - t y p e r e l a t i o na n da c t i v a t i o ne n e 唱i e sw e r ec a l c u l a t e df o rq u a t e m a 呵m i x t u r e st h r o u 曲 p v as i m i l a rt oi nb i n a us y s t e m t h eh v b r i dp r o c e s so ft h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i 山1 b u t a n o li n b a t c hr e a c t o r ，c o u p l e dw i t hp e a p o r a t i o nt h m u g hp 、，ah y 出o p h i l i cm e m b r a n e ， w a ss t u d i e da n dam o d e ld e s c r i b i n gt h ek i n e t i c so fm es y s t e mw a se s t a b l i s h e d a p p r o p r i a t ea c t i v i t i e sw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h eu n i f a cg m u pc o n t r i b u t i o n m e t h o d t h ee x p r e s s i o n so fw a t e rp e n n e a t ef l u xa sam n c t i o no fo p e r a t i o n a l t e m p e r a t u r e ，w h i c h i so b t a i n e df 硒m wv stp l o t ，w e r e d e v e l o p e d t h e e x p r e s s i o n so fe q u 订i b r i u mc o n s t a n ta n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a f l t sa s 凡n c t i o no f t e m p e r a t u r ew e r er e s p e c t i v e l yd e t e m l i n e db yt h ee x p e r i m e n t a ld a t a 行o mo t h e r l i t e r a t u r e s t h ea b o v ed i f f e r e n t i a le q u a t i o n sc a nb es o i v e dn u m e r i c a l l yb yu s i n g m a t l a bc o m p u t e rl a l l g u a g e t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sw e r ev a l i d e db ye x p e r i m e n t a l d a t a i nt h i sw o r k ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ，s u c ha sm er e a c t i o n a n dp e r v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fi n i t i a ln u m b e ro fm o l eo fa c i dt oa l c o h o l ， t h er a t i oo fm e m b r a n ea r e at ov o l u m eo fs o l u t i o na n dt h ec a t a l v s tc o n c e n t r a t i o n o nt h er a t eo fc o n v e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l yo nt h eb a s i so ft l l e m o d e l t h e r e f o r es o m es u g g e s t i o n sa b o u tt h eh y b r i dp r o c e s si nt h ei n d u s t r y p r o d u c t i o no f n - b u t y la c e t a t ew e r ep r e s e n t e d k e yw o r d s ：p e 叩o r a t i o n ；s o l u t i o n - d i f m s i v i t y ；f r e ev o l u m e ；a c t i v a t i o n e n e 瞎i e s ；p s i 广西大学硕：l 学位论文 渗透蒸发传质研究及其与酯化反应集成过程的模拟计算 爿o c bc c ，r ，c p “ g 助 反 k 七 么 n o 只 r 1 r ， s 7 ， 旷 w c m x j ， 0 n t h m p d 声 符号说明 一渗透指前因子，m h 一 一分别为醇、酸、水、酯的浓度，m o l m 。 一定压摩尔热容j m 0 1 1 k 。 一表观渗透活化能，j m 0 1 “ 一反应活化能j m o l 。1 一水的渗透通量、m 0 1 m 2 h 一1 一酯化反应平衡常数 一酯化反应正反应速率常数，m 2 m o l 2 h 1 一水的摩尔质量，k 2 m o l _ l 一进料中酸的量，m o l 一气体常数8 3 1 4j m o l 一1 k 一1 一进料中醇酸摩尔比 一进料中水酸摩尔比 一膜面积，m 2 一分离温度k 一反应、分离时间，h 一初始进料总体积，m 3 一t 时体系的体积，m 3 一催化剂的质量分数， 一酸的的转化率， 一表示水在反应体系的残留量与o 的比值 一校正因子 一摩尔反应焓，k j m o l 。1 一密度，k m 。 一分离因子 一增浓系数 v 广西大学硕士学位论文渗透蒸发传质研究及其与酯化反应集成过程的模拟计算 1 1 渗透蒸发概况 第一章绪论 膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，也是化学 工程学科发展的新增长点。随着经济的发展、社会的进步和人民生活水平的提高，能源 紧张、资源短缺和环境污染的矛盾越来越突出，而膜分离技术正是解决这些人类所面l 临 的重大问题的新技术。因而，近年来获得了极为迅速的发展，已经形成了独立的新兴技 术产业，目前世界膜市场的年产值己超过百亿美元，而且以每年1 4 3 0 的速度增长。 我国膜技术的研究开始于2 0 世纪5 0 年代末，经过四十多年的发展，已在能源、电子、石 化、食品、饮料、医疗卫生、重工业、轻工业以及环境保护等各个领域发挥了重要作用。 据统计，目前我国膜行业的年产值已达到了2 0 亿元人民币。膜技术已经形成促进我国经 济持续发展的关键技术之一。 在膜技术家族中，除已成熟的微滤、超滤、电渗析、反渗透和气体分离外，近年来， 也不断地发展了一些新型的膜技术。渗透蒸发，或称渗透汽化( p e a p o r a t i o n ，简称p v ) ， 作为一种新型的液体混合物分离的膜技术日益受到重视。它是膜分离技术的一个新的分 支，是膜分离领域的前沿课题之一【l - 2 ，3j 。在传统分离手段难以处理的共沸物、近沸点物 系的分离及其微量水的脱除等领域中显示出独特的优势。其一次分离度高、实施简单、 无污染、低能耗、尤其是与精馏、萃耿、吸收、结晶等传统分离手段相结合，显示出强 大的生命力，正成为分离单元操作家族中的后起之秀。 11 1 渗透蒸发技术发展简史 一个世纪以前，人们就发现了渗透汽化现象。1 9 0 6 年k a l l l e n b e r g 用橡胶膜分离醇与 烃的混合物，进行渗透蒸发的原形实验；19 17 年k o b e r 【4 】在研究水通过火棉胶器壁从蛋白 质甲苯溶液中选择渗透时，首次提出“渗透蒸发”这个概念；1 9 3 5 年f a b e r 【5 】提出用渗透蒸 发膜分离技术浓缩蛋白质；1 9 4 9 年s c h w o b 研究了改性纤维素膜的水和乙醇混合物脱水； h e i s l e r l 6 j 于1 9 5 6 年完成了以渗透蒸发法进行乙醇脱水的实验研究。直到五十年代 h a g e r h a u m 才第一次对渗透蒸发过程进行定量研究；5 0 年代末，美国石油公司 ( a m o c o ) b i 仰i n g 【7 】认识到其潜在价值，他们利用纤维素膜和聚乙烯膜对渗透蒸发过程分 离碳氢化合物和醇水混合物进行了系统的研究，并建立了规模为1 0 f 1 2 ( 1 f t 2 = o 0 9 2 9 m 2 ) 膜面积的间歇性渗透蒸发装置。与此同时n e e l 也系统地研究了该分离过程【8 o 尽管在2 0 世纪6 0 年代的1 0 年里，渗透蒸发技术的研究取得了较大的发展，合成了多种渗透蒸发膜， 并对许多有机水溶液和有机混合物体系进行了研究，但这些研究仍然停留在实验室验证 的阶段。此后，这个领域沉寂了十多年，其主要原因是：a 膜的选材和制备受当时高分 广西大学硕： ：学位论文渗透蒸发传质研究及其与酯化反应集成过程的模拟计算 子发展水平限制，阻碍它在工业上的应用 与反渗透、超滤、渗析等膜分离过程相比 实用价值。 难以与备受推崇的精馏等技术相抗衡；b 、 伴随相变这个耗能过程，曾被认为没有多少 随着新种类高分子物质的合成和制膜技术的发展，再加上能源危机的冲击，促进了 渗透蒸发技术的进一步发展和商业化。由于人们对可再生能源和节能分离技术的重新认 识和研究，发酵法制备和浓缩能源成为人类可持续发展的迫切需求，人们对渗透蒸发技 术的兴趣进一步增加。加之反渗透和气体分离技术等新膜技术的广泛应用，新型膜制备 技术的成功和新型膜材料的合成，使渗透蒸发技术的经济、环保竞争力进一步增加。渗 透汽化在7 0 年代中期又再度被人们引起重视。渗透汽化研究成功的例子层出不穷，特别 是在分离乙醇方面，并有大量的专利产生。实际上，真正引起人们对渗透蒸发极大关注 的是在八十年代，各种膜材料相继出现，研究重点仍然在乙醇水的分离，能够从含乙醇 1 0 1 5 的发酵液中浓缩得到9 5 的乙醇，特别值得一提的是g f t 公司产生出了商业化的 p v a p a n 组合膜用于脱出乙醇；接着九十年代，研究趋势更朝着多种混合物( 包括水溶 液和有机物混合液) 的分离方向发展，同时，各种各样的膜( 包括合成膜和天然高分子 材料派生膜) 也孕育而生，并被应用于各种混合物的分离，如乙醇水、丙酮水、甲醇 戊烷、甲苯庚烷异二甲苯等系统一】，最活跃的研究领域有：从水中分离挥发性有机物； 从甲基叔丁基醚中分离甲醇，由于甲醇可用作为汽油添加剂而使此领域倍受关注；在原 油精制中，芳香族月旨肪族有机混合物的分离，富含芳香族的混合物应用于汽油发动机， 而富含脂肪族的混合物则用于柴油发动机。 工业化方面，特别是在欧洲，渗透蒸发技术得到了广泛的关注和研究。德国的g f t 公司在2 0 世纪7 0 年代中期率先开发出优先透水的聚乙烯醇聚丙烯腈复合膜f g f t 膜) ，在 欧洲完成中试试验后，于1 9 8 2 年在巴西建立了乙醇脱水制无水乙醇的小型工业生产装 置，生产能力为1 3 0 0 l d 成品的乙醇，从而奠定了渗透蒸发膜技术的工业应用基础，也 成为渗透蒸发技术研究和应用的里程碑。与此同时，g f t 公司在菲律宾也建立了一套渗 透蒸发装置用于发酵乙醇溶液的脱水i l 。随后，在1 9 8 4 年1 9 9 6 年间，g f t 在世界范围 内共建造了建立了二十多个工厂+ ，规模从日产2 0 0 0 5 0 0 0 0 升不等，其中最大的一套生产 装置，生产能力达到4 万吨年无水乙醇。2 0 世纪9 0 年代末，g f t 公司被s u l z e rc h e m t e c h 公司并购之后，s u l z e rc h e m t e c h 公司继续推广渗透蒸发过程的工业化应用。目前，s u l z e r c h e m t e c h 公司仍然处于渗透蒸发工业化应用的领导地位。当g f t 公司在2 0 世纪8 0 年代初 致力于渗透蒸发技术工业化的同时，l u r g e 公司应用g f t 的膜和l u r g e 型板框式膜组件也 在德国k a r l s m h e 附近的一个造纸厂建立了一套生产能力为6 0 0 0 1 2 0 0 0 l d 的乙醇脱水制 无水乙醇的装置。同一时期，日本也建成了若干用渗透蒸发法进行有机溶剂脱水的工厂， 用于乙醇、异丙醇、丙酮和含氯碳氢化合物等有机物的脱水。目前世界范围内已相继建 成了1 0 0 多套渗透蒸发的工业装置，这些装置为工厂的节能降耗发挥了重要的作用。 我国对渗透蒸发的技术始于2 0 世纪8 0 年代初，主要工作集中在优先透水膜的研制和 醇中少量水的脱除j 。近年来也开展了优先透有机物膜、水中有机物脱除、有机混合物 广西大学坝一l 学位论文 渗透蒸发传质研究及i e 与酯化反应集成过程的模拟计算 的分离及渗透蒸发与其他过程集成的研究i l 。工业应用方面，1 9 9 5 年浙江大学与衢化公 司合作进行了年产无水乙醇8 0 吨的中试试验。同年，中国科学院化学所也进行了日处理 量2 6 0 升的工业酒精渗透蒸发脱水试验。1 9 9 8 年由美国联合碳化公司投资1 0 0 万美元从 s u l z e r c h e m t e c h 引进了一套渗透蒸发装置，建于我国的广东省中山县，用于在化妆品添 加剂生产过程中的循环溶剂异丙醇的脱水，总膜面积2 5 0 m 2 ，异丙醇的处理能力为 1 0 0 0 0 吨年，可将异丙醇水溶液从质量含量8 5 8 7 浓缩至9 9 。 1 9 9 9 年，清华大学化工系和北京燕山石化集团公司联合进行的渗透蒸发苯脱水中试 试验获得了成功【1 3 】。该中试装置用自行开发成功的改性p v a p a n 复合膜技膜组件，2 4 m 2 膜面积的处理量已经达到1 3 0 0 吨年以上，膜的使用寿命超过1 年。2 0 0 0 年，清华大学和 北京燕山石化集团公司合作完成了渗透蒸发技术脱除c 6 溶剂油中微量水的中试试验。 2 0 0 2 2 0 0 3 年相继在广州建立了处理量为2 0 0 0 吨年、6 0 0 0 吨年的异丙醇脱水工业装置。 目前，已经研究过的体系包括：醇类、酯类脱水；苯、甲苯、有机硅环体、一氯甲烷、 c 6 溶剂油和己烷等有机溶剂中脱除微量水；丙酮、丁酮、酮苯溶剂脱水；甲醇甲基叔 丁基醚分离等。已经研究开发的膜包括：聚乙烯醇、壳聚糖和聚乙烯醇改性聚电解质膜 等。已经研究开发的膜组件包括平板式、中空纤维式、中空纤维式和管式。 随着渗透汽化研究和工业应用的发展，国际学术交流活动也十分活跃。自1 9 8 6 年 至1 9 9 5 年连续召开了7 次渗透蒸发过程在化学工业中应用的国际会议( i n t e m a t i o n a l c o n f e r e n c eo np e r v a p o r a l i o np r o c e s s e si nt h ec h e m i c a l i n d u s t r y ) ，截止1 9 9 9 年，所发表的 有关渗透汽化的研究论文和专利2 4 0 0 余篇。随着工业化的进展，p v 技术的研究和开发不 断深入，从膜的传递机理，材料膜的制备、表征，以及它们的工业试验到经济评价，在 世界范围内广泛开展起来。1 9 9 2 年以前，渗透蒸发还只是作为一个二级主题被化学文摘 ( c h e m i c a la b s t m c t ) 检索( 一级主题为渗透性和渗透，p e m e a b i l i t ya n dp e m e a t i o n ) ，但1 9 9 2 年以后，已经作为一个新的一级检索主题【l ”。这也从侧面表明渗透蒸发技术已成为一个 新的化： 单位操作而被人们广泛接受。我国渗透蒸发膜分离过程的研究始于8 0 年代中 期，清华大学化工系、浙江大学化工系是国内较早开展这项研究的单位，到目前为止， 国内参与研究的单位有1 0 余家，主要有清华大学、浙江大学、中科院化学所、长春应化 所、复旦大学、天津大学等。从膜材料、膜的制备、传递过程的机理到过程的放大均进 行了研究。从膜材料、膜的制各、传递过程的机理到过程的放大均进行了研究。研究的 重点是脱水膜的制备。近几年来优先开展透有机物膜、有机物分离膜及渗透蒸发与反应 耦合的集成过程的研究，已发表论文1 0 0 余篇。 尽管经过几十年的努力，人们对渗透蒸发过程的认识还是远远不够的，而且大部分 的研究集中在理论方面，结合工业应用的研究以及成果工业化研究还是较少，然而，基 础研究和应用研究同样重要，到目前为止，能够工业应用的渗透汽化膜为数很少，应用 膜的开发工作任重而道远。但是，无论如何，渗透蒸发仍然是目前能够从水溶液和工业 废水中分离有机物的唯一膜分离过程，这也是其环保行业青睐的原因。 广西大学顾：j 二学位论文渗透蒸发传质研究及j e 与酯化反应集成过程的模拟汁算 112 渗透蒸发原理及特点 渗透蒸发是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同实现组 分分离的一种膜过程。渗透蒸发过程的分离过程如图1 1 所示。渗透蒸发膜将料液和渗 透物分离为两股独立的物流，渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差( 或化学位梯度) 的作 用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去，不能透过膜的截留物流出膜 分离。料液侧( 膜上侧或膜前侧) 一般维持常压，渗透物侧( 膜下游侧或膜后侧) 则通过抽 真空或载气吹扫的方式维持很低的组分分压。在膜两侧组分分压差( 化学位梯度) 的推动 下，料液中各组分扩散通过膜，并在膜后侧汽化为渗透物蒸汽。由于料液中各组分的物 理化学性质不同，它们在膜中的热力学性质( 溶解度) 和动力学性质( 扩散速度) 存在差异， 因而料液中各组分渗透通过膜的速度不同，易渗透组分在渗透物蒸汽中的份额增加，难 渗透组分在料液中的浓度则得以提高。可见，渗透蒸发膜分离过程主要是利用料液中各 组分和膜之间不同的物理化学作用来实现分离的。 l i o u i d + p e m e a t e r e t e n t a t e - _ _ _ _ _ _ _ _ + c o n d e n s e r o v a c u 岫 图1 1 渗透蒸发过程示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r 啪o f t h ep e r v a p o m t i o np m c e s s 渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差( 或化学位梯度) 的作用下透过膜，并在膜的下 游侧汽化，被冷凝成液体而除去，不能透过膜的截留物流出膜分离。渗透蒸发是膜分离 技术中唯一有相变的膜渗透过程，渗透蒸发中膜上游物料为液体混合物，下游透过侧为 蒸汽，所以分离过程须提供一定的热量。虽然渗透组分在渗透蒸发过程中发生了由液体 变为气体的相变化过程，但渗透蒸发并非简单地等同于渗透过程与蒸发的加和，而是一 个复杂又有机的过程。关于渗透蒸发机理，目前普遍被接受的是溶解一扩散理论【l ”，认 为渗透蒸发是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同实现组分 分离的一种膜过程。其原理是组分在膜两侧蒸汽压差的推动下，首先选择性溶解在膜进 料侧表面，再扩散透过膜，最后在膜透过侧表面汽化、解吸。通过膜的化学位梯度则是 过程的传质推动力，而这个化学位梯度可以由在透过侧的真空泵所形成的真空和原料侧 中组分分压的差异产生( 如图1 2 所示) 。 广西大学顷：i ：学位论文 渗透蒸发传质研究及其与酯化反应集成过程的模拟计算 高化学位低化学位 o + o + + o + o o o o o 透过侧 图卜2 渗透蒸发传质示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e r v a p o r a t i o nt r a n s p o r tm e c h a n i s m 渗透蒸发过程中完成传质和分离的推动力是组分在膜两侧的蒸汽分压差，组分的蒸 汽分压差越大，推动力越大，传质和分离所需的面积越小，因而在可能的条件下，要尽 可能地提高组分在膜两侧的蒸汽分压。这可以通过提高组分在膜上游侧的蒸汽分压，或 降低组分在膜下游侧的蒸汽分压来实现。为提高组分在膜上游侧的蒸汽分压，一般采取 加热料液的方法，由于液体压力的变化对蒸汽压的影响不太敏感，料液侧采用常压操作 方式。为降低组分在膜下游侧蒸汽分压，可采用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。( 如 图1 3 ) 渗透物 渗透物 图卜3 下游侧抽真空或惰性气体吹扫渗透汽化过程示意图 f i gl _ 3i l l u s t a t i o no f p e r v a p o r a t i o np m c e d u r eb yv a c u u mp u m po rb l o w i n gg a sj np e r r n e a t e s i d e 与蒸馏等传统的分离技术相比，渗透蒸发过程具有如下特点： 1 、高效。选择合适的膜，单级就能达到很高的分离度。与一般来讲，渗透蒸发过 程得分离因子可以达到几百甚至上千，远远高于传统的精馏法所达到的分离因子，因而 所需装置体积小。c h e m t e c h 公司( 原g f t ) 提供的处理能力每小时数千克的小型渗透蒸发 广西火学硕士学位论文 渗透蒸发传质研究及其与酯化反应集成过程的模拟计算 系统和每年数千吨的大型渗透蒸发系统，其占地面积和装置高度都比较小，仅是同样处 理能力的精馏系统的几十分之一。 渗透蒸发过程的分离原理不再是传统精馏法的气液两相间的平衡传质，因而组分的 分离可以不受相平衡的限制，能够用于恒沸物或近沸物体系得分离。 2 、过程能耗低。一般比恒沸精馏法节能l 2 l 3 。 3 、过程简单，附加处理少，操作简单，而且系统可靠性和稳定性高。 4 、过程中不引入其他试剂，产品和环境不会受到污染。 5 、渗透蒸发系统具有较高的适应性。一套渗透蒸发系统不仅可以用来处理浓度范 围很大的同种分离体系，而且可以用来处理多种不同的分离体系。如同一套渗透蒸发脱 水系统，可以应用于多种有机溶剂的脱水。另外，同一套系统可以适应不同处理量的料 液。 6 、渗透蒸发可以在常温、常压( 原料侧为常压，渗透侧为真空) 下运行，且无须添加 化学品，适于热敏性、压敏性以及化学敏感性物质的分离。 7 、便于放大，便于与其他过程耦合和集成。 基于以上特点，渗透蒸发已得到越来越广泛的应用，主要有以下几点：1 ) 从混合物 中分离出少量物质，例如它对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除；废水中少量有机污 染物的分离。2 ) 恒沸点、近沸点混合物及同分异构体的分离。3 ) 与生化反应结合。在生 化反应过程中，利用渗透蒸发单级分离度高的特点，有选择地不断排出生成目的产物或 副产物，因而可使受平衡限制的反应进行到底。这方面的研究己广泛引起人们的兴趣。 113 膜性能评价指标 渗透蒸发的主要作用元件是膜，评价渗透蒸发膜的性能主要有两个指标，即渗透通 量与选择性。 ( 1 ) 渗透通量是在单位面积、在单位时间内渗透过膜的物质量，其定义如下： t ，：丝 爿f ( 1 1 ) 式中，m 为透过膜的组分的渗透量，g ；a 为膜面积，m 2 ；t 为操作时间，h ；j 为渗 透通量，趴m 2 h ) 。渗透通量用来表征组分通过膜的渗透速率，其大小决定了为完成一 定分离任务所需膜面积( 即膜组件) 的大小。膜的渗透通量越大，所需膜的面积就越小。 渗透通量受许多因素的影响，包括膜的结构与性质，料液的组分与性质，操作温度 压力和流动状态等。 ( 2 ) 膜的选择性表示渗透蒸发膜对不同组分分离效率的高低，一般用分离因子a 来表 示。 口：盟 x f x8 ( 1 - 2 ) 广西火学硕一l ：学位论文 渗透蒸发传质研究及其与酯化反应集成过程的模拟计算 式中，y a 与y b 分别为在渗透物中a 与b 两种组分的摩尔分数；x a 与x b 分别为料液中 a 与b 两种组分的摩尔分数。如果两组分透过膜的渗透率相同，y a y b 等于x a ) ( b ，分离 因子a 等于l ，即膜对组分a 和b 无分离能力。如果组分a 比b 更易透过膜，则y a y b 大于 x a ) ( b ，分离因子a 大于1 。组分a 比b 的透过速率愈大，则愈大。如果b 基本不能透过膜， 则趋于无穷大。显然，膜的分离因子越大，组分分离得越完全。 有时，也用增浓系数口来表征膜的分离效率，定义式如下： 2 圭 ( 1 _ 3 ) 式中，y f 与x ，分别为一渗透组分在渗透物和料液中的摩尔分数。增浓系数增大，膜 对易渗透组分的选择性越好。增浓系数d 应用于多组分体系时比较方便。一般情况下， 分离因子应用较为普遍。 渗透通量和分离因子往往是相互矛盾的。分离因子高的膜，渗透通量一般较小。综 合考虑这两个因素的影响，h u a n g 和y e o m 引入了渗透蒸发分离指数( p s i ) ，它定义为 分离因子和渗透通量的乘积。 p s i = jxo ( 1 4 ) 这种定义的缺点是不能正确反映当分离因子为l 时的情况，因此当分离因子为1 时 p s i 也可能很大。为此，h u a n g 和f e n g 引入修正的渗透蒸发分离指数( p s i ) 定义如下： 雕，= t ，f 口一1 ) 1 2 渗透蒸发膜的分类及其选取 1 21 渗透蒸发膜的分类 ( 1 5 ) 渗透蒸发膜有多种分类方法。按结构分有均质膜和复合膜，均质膜的性质是由膜材 料的内在本质所决定的，复合膜具有一层非常薄的活性层支撑在孔的底层上，因此与均 质膜相比具有高的渗透能力，理想的复合膜活性层并不对传质过程造成附加阻力。 还可以根据膜的对称性，分为对称膜和非对称膜，不对称膜由于其高的渗透量而倍 受青睐，所以几乎所有工业上重要的膜都是不对称结构，目的是为了减小膜的有效厚度 进而减小传质阻力。不对称膜通常具有一层极薄的致密层支撑在材料微孑l 的底部，所以 膜的透量往往得到有效的加强。不对称膜可以是整体形式或复合形式构成，两者的差异 主要在于膜的表面和底层是否用同一种材料制成，复合膜的表面和底层是由不同材料构 成的。普遍认为不对称膜的性质首先由顶部的表层决定，因此尽量减小其厚度有利于减 小阻力，但同时伴随着表层微孔变大而导致选择性的降低，但底层的阻力也不应忽略， 通过适当控制和调整膜制作过程的条件，可以成就出具有高渗透量和良好选择性的不对 称膜。复合膜方面，为了尽可能地减少阻力，支撑层应该选用高孔隙率的材料，另外， 为了防止涂渍溶液渗透支撑层的微孔内而导致渗透通量的降低，微孔的尺寸由要尽量的 广西大学坝士学位论文渗透蒸发传质i i j | = 究及i e 与酯化反应集成过程的模拟计算 小。复合膜应用时可能通过串联阻力模型【l8 j 来计算其阻力，由于其表层和底层由不同材 料构成，故具有各自独立的性质，具有代表的复合膜通常其底层是亲水而表层是疏水， 因此总的表现既与水的选择性有关又与有机物的选择性有关，取决于那一层在膜中起控 制作用。 亲水膜是因其聚合链中的某些化学结构( 集团) 能够与水相互作用( 如溶胀能产 生更多的自由体积) 而吸附( 渗过) 水分子，如氢键、偶极键等，而使水能够优先透过。 最具代表性的亲水材料有：离子聚合体、聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酸( p a a ) 、醋酸 纤维素、磺化聚乙烯、壳聚糖等。 疏水( 亲有机物) 也是由于其中的集团与某些有机物作用而导致有机物的优先选择 性透过。聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯( p v d f ) 等都是典型的疏水材 料，常用的疏水膜，如：聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚醚共聚乙酰胺( p e b a ) 、聚氨 酯( p u r ) 、乙烯丙烯一二烯基橡胶( e p d m ) 等。 按基本分离体系分有优先透水膜、优先透有机物膜和有机物分离膜；按膜材料分有 机高分子膜、无机膜和有机无机复合膜；按膜的形态可分为玻璃态膜、橡胶态膜和离子 型聚合物膜。 1 2 2 渗透蒸发膜的选取 渗透蒸发是通过进料中各组分在膜中的溶解和扩散速率的不同来实现组分分离的 过程，渗透蒸发膜其主要作用的部分是一层致密无物理孔的分离薄层。因此，同其他的 膜分离过程类似，膜的组成和物理化学结构对渗透蒸发过程有决定性的影响。膜是渗透 蒸发的关键，过程的成败首先取决于膜的选择。对于一个特定的分离体系而言，一种合 适的膜材料不仅意味着要有长的寿命、低的价格，还必须有高的分离能力，即高的分离 选择性和渗透通量。根据比较普遍的溶解扩散模型，渗透物分子在膜中的渗透性取决 于其在膜中的溶解性和扩散性。因而，一种膜材料对两种渗透物分子的选择性有这种膜 材料对这两种渗透物分子的溶解选择性和扩散选择性所决定。在大多数情况下，优先溶 解的组分优先渗透，即组分在膜中的溶解对整个膜分离过程起着比较重要的作用。 基于渗透蒸发膜的分离过程和原理，为了实现不同的混合体系的分离，不同混合体 系应该选取不同化学结构和物理结构的膜材料。对于有机物脱水、水中有机物的回收和 有机混合物中极性月e 极性体系，膜材料选择按照极性相似和溶剂化原则，选择与优先渗 透组分极性相似的高聚物。对于有机混合物中的极性极性和非极性月e 极性体系的分离， 除了考虑组分问极性差异外，还要选用与组分之间存在特殊作用的膜材料。 分离极性月 极性体系有机混合物选材料的原则与分离有机物水体系膜材料选择方 法类似，主要通过对有机物脱水膜材料的改进来调整其适用性；而极性极性和非极性 非极性体系由于自身结构或性质相似，因而对膜材料的要求很高。 通常，选渗透蒸发膜材料的聚合物时，应考虑以下问题。 广西大学颁：l ：学位论文渗透蒸发传质研究及其与酯化反应集成过程的模拟计算 ( 1 ) 按照透过组分的性质选择膜材料。有机溶解中少量水的脱除，可选用亲水性聚 合物；水溶液中少量有机质的脱除，可选用弹性体聚合物。有机液体混合物的分离又可 分三类：极性月 极性、极性极性和非极性非极性混合物。对极性月e 极性体系的分离材 料选择比较容易，透过组分为极性可选用有极性基团的聚合物，透过组分为非极性聚合 物。而极性极性和非极性月e 极性混合物的分离就比较困难，特别当组分的分子大小相 近、形状相似时更难分离。 ( 2 ) 膜材料的化学和热稳定性。分离物料大多含有有机溶剂，特别是有机混合物分 离体系，因此膜材料应抗各种有机溶剂的侵蚀。并且渗透蒸发过程大多加温进行，因此 膜材料要有一定的热稳定性。 ( 3 ) 实验筛选。通过渗透蒸发实验测定膜的通量和选择性。实验筛选后的膜材料通 常可分两类，即高选择性低通量和低选择性高通量。一般可对具有高选择性的材料进一 步研究，因为增加通量比提高选择性要容易一些。 据此，有以下几种膜材料选择方法： 一、极性相似和溶剂化原则 极性相似通常指极性聚合物与极性溶剂互溶，非极性聚合物与非极性溶剂互溶。极 性聚合物和极性溶剂混合时，由于聚合物的极性基团和极性溶剂间产生相互作用而发生 溶剂化作用，使聚合物链节松弛而被溶