（微电子学与固体电子学专业论文）co掺杂zno纳米粉体材料的制备与研究.pdf

摘要 在科技不断进步和集成电路飞速发展的今天，各种各样的电子设备对半导体 材料性能的要求不断提高。稀磁半导体材料具有磁光、磁电、磁输运等各种新颖 的特性，使其在航空、航天等高科技领域中有着巨大的应用前景。高性能稀磁半 导体材料的研究，日益成为科技界的热点。 本文采用溶胶凝胶法制备了c o 掺杂z n o 和c o 、c u 共掺杂z n o 粉体材料， 成功获得了室温铁磁性。通过x r d 、s e m 、v s m 等表征手段对样品的结构、形 貌以及磁学特性进行了表征。实验结果表明，c o 的掺杂并未改变z r t o 的纤锌矿 型晶体结构，但是c o 掺杂量的增大会降低样品的结晶质量；s e m 测试表明，随 着c o 含量的增加，样品的颗粒度变大；v s m 测试表明，随着c o 含量的增加， 样品的磁性变差。此外，c o 、c u 共掺杂并未改变z n o 的纤锌矿型晶体结构，但 是所制备样品的形貌有一定的变化，v s m 测试表明样品显示顺磁性。 结合样品磁性能测试结果以及c o 和c u 的氧化物的铁磁性能的分析，认为 观察到的c o 掺杂z n o 的铁磁性是样品本身所具有的性质，而不是来源于样品中 的第二相。对c o 、c u 共掺杂z n o 粉体材料，在引入c u 离子的过程中产生了 c u o ，c u o 是一种反铁磁性的物质，因此共掺杂的样品没有铁磁性。 关键词：z n o 、稀磁半导体、c o 掺杂、c u c o 共掺杂 u a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p i n go ft e c h n o l o g ya n di n t e g r a t e dc i r c u i t s ，v a r i o u s e l e c t r o n i cd e v i c e sn e e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 诵t 1 1g o o dp e r f o r m a n c e d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , w h i c hh a sn o v e lm a g n e t o o p t i c a l ，m a g n e t o e l e c t r i c i t ya n d m a g n e t i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sh a sag r e a tp r o s p e c ti nt h ef i e l d so fa v i a t i o na n d a e r o s p a c e g r e a t a t t e n t i o nh a sb e e n p a i do nt h es t u d yo fd i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r , w h i c hh a sg o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i s t h e s i s ，c o d o p e d a n d c o ，c u - c o d o p e dz n od i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rp o w d e rw a sp r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d t h er o o mt e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s m o f z n l x o ：c o x s a m p l e s w e r ea c h i e v e d s u e c e s s f u l l y t h e m i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n dv s m ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a tc od o p i n gh a sn oe f f e c to nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fz n o ，b u tt h e c r y s t a l l i n eq u a l i t yo ft h ec o - d o p e dz n ow a sr e d u c e d 、加t ht h ei n c r e a s i n go fd o p i n g c o n c e n t r a t i o n s e mm e a s u r e m e n tr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eg r a i ns i z eo ft h ec o - d o p e d z n oi n c r e a s e dw i t ht h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n v s mm e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h e m a g n e t i s mb e c o m e sp o o r e r 诵mt h ei n c r e a s i n go fd o p i n gc o n c e n t r a t i o n m o r e o v e r , c o ，c u - e o d o p e dz n os a m p l er e m a i n s t h eh e x a g o n a lw u r t z i t e8 t r u c t r r c , b u tt h e m o r p h o l o g yo ft h ec o d o p e dz n os a m p l eh a ss o m ec h a n g e s v s mm e a s u r e m e n t r e v e 妯st h a tt h ec o d o p e dz n os a m p l ei sp a r a m a g n e t i c t h em a g n e t i ca n a l y s i ss h o w st h a tt h ef e r r o m a g n e t i s mo ft h ec o - d o p e dz n od o e s n o tc o m ef r o mt h es e c o n di m p u r i t yp h a s e ，i ti st h ei n t r i n s i cp r o p e r t yo ft h ec o - d o p e d z n o f o rt h ec o ，c u c o d o p e dz n os a m p l e , i ti sp a r a m a g n e t i c t h i si sd u et ot h h tt h e c u ow a sa n t i f e r r o m a g n e t i ca n di ti sp r o d u c e di nt h ep r o c e s so fd o p i n g k e yw o r d s ：z n o ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，c od o p i n g , c o - c uc o d o p i n g i l l 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：陈化电 指导教师签名：毒 勘ro 年f 月刁日 年月日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：陈影克 沙p 年万月j r 日 第一章绪论 第一章绪论弟一早瑁下匕 1 1 稀磁半导体材料的研究历史与现状 自旋电子学是一门新兴的学科，它是研究电子自旋与电荷相互关系的一门交叉边缘 学科。信息时代的社会，对信息存储、传输和处理的要求越来越高。因此，以电荷与自 旋为主要研究对象的自旋电子学在凝聚态物理、信息科学、新材料科学等领域的应用日 益广泛【1 3 】。很多的半导体器件都是使用s i 、g a a s 等非磁性材料制造，人们产生了一种 想法，希望能够制造出一种集磁、光、电于一体的半导体器件，这些半导体器件可以实 现更快的读取磁盘上的数据，通过改变电荷自旋的状态来实现存储的目的。一些自旋二 极管、高速存储器、光电开关等半导体器件已经从理论走到了实践。因此，稀磁半导体 材料与器件的研究已经成为世界学术界研究的一大热点。 2 0 世纪6 0 年代，前苏联和波兰的科学家开始研究磁性半导体材料的光学和电学特 性，当时研究的主要是一些天然的矿石，得到的光学和电学性能很差，居里温度不到 1 0 0 k 。 2 0 世纪8 0 年代，张立刚、d i e t lt 、f u r d y n ajk t , , l 等不同的小组在稀磁半导体材料 的研究上做了大量的工作。他们在实验上用m b e 的方法成功制备了稀磁半导体材 料，发现了稀磁半导体材料的很多特异的现象，试图从理论上解释所观察到的现象。这 些研究工作使稀磁半导体材料重新成为了研究的热点，但是这时候所制备的稀磁半导体 材料居里温度很低，所要研究的特异的现象在室温下观察不到。 2 0 世纪9 0 年代，m u n e k a t a h ，o h n oh t 5 】等从实验上制备得到了居里温度为1 1 0 k 稀 磁半导体材料n a s 和g a m n a s ，再次掀起了稀磁半导体研究的一个高潮，更加坚定 了人们研制出室温稀磁半导体材料的信心，促进了自旋电子学的发展。另外，d i e t l 运用 平均场近似理论在理论上预言了几种居里温度可能达到室温的稀磁半导体材料【纠们，例 如g a n 、z n o 等，同时，d i e t l 等还计算了各种半导体材料在锰掺杂为5 ，各种半导体 材料的居里温度，这些物质的半导体材料日益成为现在研究者研究的热点( 见图1 ) 。 在最近的几年里，研究工作者经过不断地研究，探索出了多种的制备方法，制备得 到了多种居里温度超过室温的半导体材料，并且所得到的半导体材料与制各的条件、掺 杂的浓度有很大的关系，有的重复性不高，甚至有的同一种材料在不同的工艺条件和方 法下，得到相反的结论。总之，稀磁半导体材料的研究还处于探索阶段，离实际的应用 还有一段距离。 目北# 硕学口论文 图1 - 1 理论预测的各种物质的居里温度 在现阶段z n o 基稀磁半导体材料成为研究的热点，这与z n o 本身所具有的性质有 关，d i e d 运用平均场近似理论在理论上预言z n o 半导体材料的居里温度可能高于室温。 在实验中，主要研究了m n 掺杂z n o ，s n 掺杂z n o ，c o 、v 、c r 、f c 、n i 、c u 等过渡 金属掺杂z n o 1 - 1 3 1 材料的制备与理论研究，对这些半导体材料的制各与研究文献都有报 道，但是不论是实验的结果还是磁性产生的原因来说，在研究者中都有很大的争议。 在m n 掺杂z n o 的研究中，s h a r m a 等人用固相反应法制各的z n o 蛔m i l 00 2 0 粉体和 p l d 法制备的薄膜均呈现铁磁性t c 高达4 2 0 k 川。k i l n 采用s o l g e l 的方法制备的 z n os m n 0 2 0 薄膜也呈现铁磁性，其t c 为3 9 k t ”】。j u n g 采用m b e 方法制各的z n o9 m n o l o 薄膜也呈现铁磁性t c 温度为3 0 d ”l 。大量的实验说明，m n 掺杂z n o 的铁磁性与实验 的工艺的差别有很大的关系，随着退火温度的提高，样品的室温铁磁性也会消失。另外 在m n 、s n 共掺杂的z n o 中也观察到了室温铁磁性，但对磁性产生的机理还有争议，随 着m n 含量从3 增长到5 ，样品的磁性会减弱。 在c o 掺杂z n o 的研究中，l e e 等采用s o l g e l 法在三氧化二铝衬底上制各了 z n 07 5 c 0 0 2 5 0 的薄膜，样品呈现宣温铁磁性，t c 超过3 5 0 k ”】。p r e l l i e r 等采用沉积法制 的z 0 0 9 2 0 8 0 薄膜，样品呈现室温铁磁性，t c 为3 0 0 k e ” 。l i n 等采用固相反应法制各 的c o 、c u 共掺杂z n o 粉末样品具有室温铁磁性，微量的c u 掺杂极大的影响了样品的 铁磁性【l q 。大量的实验说明，薄膜的衬底温度、退火温度和氧分压对样品的铁磁性影响 都很太，在磁性产生的机珲上也有分歧有的认为c o 掺杂z n o 产牛第二相，产生的铁 磁性的第二相使样品有了铁磁性，有的认为c o 掺杂z n o 磁性产生的机理是c o 的掺入 第一章绪论 引入了载流子，样品磁性产生的机理是载流子的双交换机制。 在v 、c r 、f e 、n i 、c u 等过渡金属的研究中，o d j a y a k u m a r 等人研究发现 z n o 9 4 f e o 0 5 c u o o i o 膜的铁磁性很强，居里温度达到了5 5 0 k , 其饱和磁化强度为o 7 5ub ， 样品单掺f e 时t e 很低，当加入微量的c u 时，t c 很高2 0 1 。h u a n g 等则基于d f t 的g g a + i 7 近似计算发现( c oc u ) 共掺杂薄膜的铁磁性更加稳定，磁性离子的平均磁矩增大。不 过在有的实验中掺杂f e 的z n o 表现顺磁性，说明掺杂f e 元素产生室温铁磁性并不都 是电子的调节作用。在掺杂c u 的实验中，有时候产生了c u 2 + 而表现顺磁性，这与c u + 和c u 2 + 掺杂所产生的导电类型有关【2 。 1 2z n o 的性能与结构 z n o 是一种俗称为锌白的常见的白色粉末状的金属氧化物。z n o 的密度为 5 6 0 6 9 c m 3 ，熔点为1 9 7 5 摄氏度，没有气味，难溶于水，易溶于酸和强碱。z n o 常被 用作化学添加剂，广泛应用于玻璃、塑料、水泥制品、颜料、电池等产品的制作中。 另外，z n o 也是一种主要的半导体材料，z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料， z n o 的结构为六方晶系的纤锌矿结构，晶格常数a = 0 3 2 4 9 8 2 n m ，e - - 0 5 2 0 6 6 n m ，e a = 1 6 0 2 ， 化学键处于离子键与共价键的中间键型状态。晶胞是由相互贯穿的六角紧堆积晶格组成 【2 2 1 ，氧原子和锌原子分别处于不同的四面体内，也就是说，氧原子和锌原子沿着( 001 ) 方向一层一层堆积起来的( 图1 2 ) ，对不同层上锌原子和氧原子来说，它们都具有离子 性，不同层面上的物理化学性质也不相同。 f 二兖 3 厂v 弋7 弋7 弋 f 2 ：譬、j 7 s b ：舀_ 二蕊、 厂v 弋7 弋7 弋 图1 - 2 z a o 晶格结构图 z n o 的常温禁带宽度为3 3 e v ，比可见光的宽度还要大，因此在可见光范围内有较 高的透射率，它具有很高的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，比其他的宽禁带半导体材料的激子束 缚能都高，在短波器件有很好的应用前景，可以制造出高效率的紫外激光器。且具有折 3 o 办。孙 o n o 孙 o t 弓。珏 西北大学硕十学位论文 射率高，机电耦合系数高，介电常数低等优点，由于z n o 有这么多优良的磁光电特性， z n o 可以广泛的应用于体表面波器件、压敏器件、气敏器件、机电调节器、声表面波器 件、电池等领域。 z n o 有沿c 轴择优生长的特性，由于表面极化和极性面的存在，z n o 半导体材料 具有良好的铁电特性。 1 3 稀磁半导体的磁性来源 现在从事科研的研究者对稀磁半导体磁性产生的原因还有很大的分歧，有的研究学 者认为，磁性源于某些半导体材料本身，与所掺杂元素没有直接的关系，半导体材料本 身的磁性与半导体自身的的结构，由于各种缺陷、位错的影响，半导体本身可以成为n 型或者p 型半导体，这些相互作用，最终产生了磁性。有的研究学者认为，磁性与掺杂 有关，掺杂的元素有的进入了晶格中，改变了晶格的结构，使得元素周围原子的电子分 布发生了变化，从而自旋电子相互交换产生了磁性。或者引入掺杂剂之后，在最终的样 品中产生了有铁磁性的第二相物质，由于第二相物质的存在，样品显示铁磁性。因此为 了从理论上弄清磁性产生的原因，我们首先来了解自旋电子的相互交换作用。 半导体材料或者引入磁性元素的半导体材料产生了自旋相互交换作用，这是区别于 其他磁性材料的关键，从而产生了各种磁极化子，因此对各种自旋交换方式的研究可以 使我们更准确地了解磁性产生的机理。这种自旋交换方式作用主要有两种，一种是s 导 带电子和类p 价带电子同磁性离子d 电子之间的交换作用，即s p d 交换作用或者s p f 交换作用。另一种是磁性离子d 、f z 间的交换作用，即d d 交换作用或者f 交换作用 【2 3 】 o 对s p d 交换作用来说，它是稀磁半导体产生磁光、高磁输运等性质的主要原因。它 包括直接的库伦交换和杂化致动力学交换。对d d 交换作用来说，现在磁离子的交换作 用主要以阴离子为媒介的反铁磁介质交换作用【2 4 1 ，包括传导电子的r k k y 作用，空穴 电子的b r 作用，双空穴的超交换作用。 1 4 解释磁性的主要的几种理论 1 4 1 经典偶极子模型 磁偶极子也可称为磁双极子，一个磁偶极子m = q d ，当d 非常小时可以看成是一个 点，例如一个原子的磁矩。首先看一个磁偶极子在r 处产生的磁场。设r 为偶极子中距 p 点的距离，p 点距+ q 和q 的距离为l l ，易。偶极子轴与r 的夹角为0 ，引入标量势q 4 第一章绪论 图l - 3 经典偶极子模型图 缈= 去睁寻 _ 去( 百t 2 - t , ) 简单计算用r 和d c o s o 表示l l 和2 ，得到 瞿；d ： 髀尹秒 m 为磁偶极子 p 计算可得 口d c o s 0m c o s 0 够= 二_ 1 一= 彳 7 4 x , u o 厂z 4 z l u o r z 用矢量表示 矽= 尘尘 4 z 比o r 。 一v 9 = 杀，) - 杀争7 3c m ，爿r = 杀卜扣) ， 如果p 点由另外一个偶极子m 2 占据，则m 1 和m 2 的相互作用势为 5 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 西北大学硕士学位论文 历2 h = 丽- 1h 一抄3 ) 当1 1 1 l 和m 2 同向平行时 u = 县 4 掣o ，3 这时原子间的自旋相互作用为 等黔枷。1 6 经典的偶极子相互作用表达式 兰鱼丝一3 ( 竺! 丝! 丛丝! 兰! ! 巧2 。巧2 。 ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 1 4 2 氢分子交换模型和海森伯交换模型 氢分子交换模型和海森伯交换模型都属于双交换模型。 对氢分子交换模型来说，在一个氢分子体系中，由a ，b 两个氢原子组成，a 和b 为两个氢原子的核，如果它们距离r 很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互作用的 原子，体系的能量为2 e o 。如果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的相互作用， 这时体系的能量就要发生变化。产生相互作用使体系能量降低，则体系稳定。两个氢原 子组成氢分子后，体系要增加核之间的相互作用项e 2 r ，电子相互作用项e 2 r ，以及电 子和另一个核之间的交叉作用项( 一e 2 耻) 和( e 2 r b l ) ，因此，只有近邻原子间距a 大于轨道 半径c 的情况下，两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多的重叠，角量子数z 比 较大，体系才能产生铁磁性。 海森伯交换模型是奈尔在氢交换模型的基础上，研究了不同的3 d 和4 f 以及4 f 等元 素的合金的交换积分基础上得出来的，斯图阿特和如弗里曼利用海森伯交换模型分别计 算了铁的交换积分j 值，发现j 值比相对于保证3 d 金属出现铁磁性所要求的数值小得 多，说明海森伯交换作用模型只能给出定性结果。 1 4 3 直接交换模型 原子间距离太远，表现孤立原子特性，a 、b 原子核外电子因库仑相互作用相互排斥， 在原子中间电子密度减少。原子间距离适当时，a 原子核将吸引b 原子的外围电子，同 样b 原子核将吸引a 原子的外围电子。原子间电子密度增加。电子间产生交换作用，或 6 第一章绪论 者说a 、b 原子的电子进行交换是等同的，自旋平行时能量最小，产生铁磁耦合。原子 间距离再近，这种交换作用使自旋反平行，a 、b 原子的电子共用一个电子轨道，产生反 铁磁耦合。 1 4 4 克喇末模型和安德森模型 克喇末在1 9 3 4 年首先提出超交换模型( 间接交换) 理论，并且以此作为解释反铁磁性 自发磁化的原因瞵】。例如m n o 的反铁磁性，m n 离子中间有0 2 离子，m n 离子间的距 离很大，因此直接交换作用非常弱。然而，m n 离子之间通过0 2 还有一个超交换作用。 其机理是：0 2 离子的电子结构为( 1 s ) 2 ( 2 s ) 2 ( 2 p ) 6 ，其中p 轨道向近邻的m n 离子m j 和m 2 伸展，一个p 可以转移到m 1 的m n 离子的3 d 轨道，由于m n2 + 离子已经有五个半满电 子，按照洪德法则，氧的p 电子自旋只能与m n 2 + 的五个电子自旋反平行。同时p 轨道 上剩余的一个电子自旋必然会是与转移出去的电子自旋反平行。它与m e 之间的交换作 用使它与另一个m n 离子m 2 的自旋反平行，结果导致m l 和m 2 反平行2 6 1 。 p 1 9 5 0 年安德森a n d e r s o n 发展上述理论，对超交换作用进行具体的计算，应用到亚 磁性。其思路为：0 2 。外层电子为2 p 6 ，p 电子的空间分布呈现哑铃状，当氧离子与阳离子 近邻时，氧离子的p 电子可以激发到阳离子d 状态，而与3 d 过渡族的阳离子的电子按 洪德法则而相耦合，此时剩余的未成对的p 电子则与另一近邻的阳离子之间产生交换作 用，这种交换作用是以氧离子为媒介的，称为超交换作用或者间接交换作用。 1 4 5r k k y 模型 茹德曼r u d e r m a n 和基特尔k i t t e r 在1 9 5 4 年在解释a g l l 0 核磁共振吸收线增宽现 象时，引入了核自旋与导电电子交换作用，结果导致核与核之间的交换作用，使共振吸 收线增宽。1 9 5 6 和1 9 5 7 年糟谷k a s u y a 和芳田y o s i d a 在这个模型的基础上研究了m n - c u 合金核磁共振超精细结构，提出m n 的d 电子和导电电子的交换作用使电子极化，从而 导致m n 原子中d 电子与近邻d 电子的间接交叉模型【2 7 - 2 9 。 r k k y 模型更适合用于稀土金属的情况，其基本基本特点是，4 f 态电子是局域的， 6 s 态电子是游动的，f 电子与s 电子之间发生交换作用，使s 电子发生极化，这个极化 了的s 电子的自旋对f 电子自旋取向有一定影响，结果形成以游动的s 电子为媒介，使 磁性原子( 或离子) 中局域的4 f 电子自旋与其近邻磁性原子的4 f 电子自旋产生交换作用， 这是一种间接交换作用【3 0 】。 1 5 磁性的分类 7 西北大学硕士学位论文 在讨论电子的交换作用前，我们还是先来看一下物质的宏观磁性。按照原子磁矩的 作用互相叠加后在宏观上所表现出磁性的不同，磁性材料可以分为抗磁性、顺磁性、铁 磁性、反铁磁性和亚铁磁性。 1 5 1 抗磁性 抗磁性是指没有磁场作用时，被充满原子的电子壳层的磁矩等于零，或者有些分子 的总磁矩为零，不表现宏观磁性。但在磁场作用下，电子的轨道运动将产生一个附加运 动，出现一个与外磁场方向相反但数值很小的感应磁矩，这种现象就被称为抗磁性。像 n 矿、k + 、c a 、f 、c l 等都是常见的抗磁性物质【川。物质抗磁性的主要应用有：物质 磁化率研究相关的物质结构是磁性化学的一个重要研究内容；一些物质如半导体材料中 的载( 电) 流子在一定的恒定磁场和高频磁场共同作用下会发生抗磁共振( 常称回旋共 振) ，可测定半导体中载流子( 电子和空穴) 的符号和有效质量；由生物抗磁( 性) 组织的磁 化率异常变化可推测该组织的病变( 如癌变) 。 1 5 2 顺磁性 顺磁性是指原子都有未被抵消的磁矩，原子具有总磁矩，但是由于原子磁矩方向是 混乱的，对外作用互相抵消，也不表现为宏观磁性。但在外加磁场的作用下，每个原子 磁矩处于顺着外加磁场的时间较多，而处于与外磁场方相反的时间较少，宏观上能显示 出极弱的磁性，事实上，这样物质被磁化了。实验表明，温度越高，顺磁性物质的磁化 率就越低。这是因为热运动破坏了原子磁矩的规则取向，温度越高，原子的热运动能量 越大，要使原子磁性转向外加磁场越难，于是磁化率就越低 3 1 - 3 3 】。 1 5 3 铁磁性 铁磁性是指临近原子由于互相作用，在加上外磁场时，能使磁矩趋向于外磁场方向 而整齐排列的现象。一般铁磁性物质即使在较弱的磁场内也可得到很高的磁化强度；在 外磁场移去后，仍可保留较强磁性【3 5 】。为什么铁磁性物质能够在很弱的磁场下磁化达到 饱和呢? 这是因为这些物质内部的原子磁矩，在没有外加磁场的作用下，已经以某种方 式整齐排列达到一定程度的磁化，也就是一般所谓的自发磁化。这种自发磁化是分为小 区域的，在每一个小区域中，原子磁矩按同一方向平行排列。这些小区域就被称为磁畴。 在物质内部各个磁畴的自发磁化取向是各不相同的，对外效果互相抵消，所以整个物质 对外仍不呈现出磁性。也即相当于铁磁性物质是由一个个小的“磁铁”按不规则的方式组 成的，在统计规律下对外没有磁性，但当有一个外力( 外磁场) 将每个“小磁铁”的极性 摆到相同的方向，即对外表现出强磁性。铁磁性物质内部所存在的磁畴得自发磁化是铁 第一章绪论 磁性的重要原因。这就可以解释为何“原子内具有未被填满的电子”只是物质具有磁性的 必要条件了【3 7 】。我们平时所说的磁性其实在严格意义上讲应该是铁磁性。 1 5 4 反铁磁性 反铁磁性是指在磁场的作用下，邻近相同原子或离子的相互作用，使电子自旋作反 向平行排列，磁矩相互抵消，在宏观上类似于顺磁性而并不显示磁性。物质在磁场中的 取向效应受到热分子的抵抗，因而其磁化率随温度变化。当温度等于某尼尔温度( n e e l t e m p e r a t u r e ) 时，反铁磁物质的磁化率会稍微的上升，当温度超过尼尔温度t n 时，则 反铁磁性物质的磁性近于顺磁性。 1 5 5 亚铁磁性 亚铁磁性实质上是两种次晶格上的反向磁矩为完全抵消的反铁磁性。它与铁磁性相 同之处在于具有强磁性，和铁磁性的不同之处在于其磁性来自于两种方向相反、大小不 等的磁矩之差【3 6 1 。在无外加磁场的情况下，样品磁畴内由于相邻原子之间电子的交换作 用或其他相互作用。使它们的磁矩在克服热运动的影响之后，处于部分抵消的有序排列 状态，以致于还会出现合磁矩的现象。当施加外磁场之后，其磁化强度随外磁场的变化 规律与铁磁性物质相似。亚铁磁性物质与反铁磁性物质具有相同的物理本质，只是在 亚铁磁体中反平行的自旋磁矩大小不等，因而存在部分没有完全抵消的自发磁矩，类似 于铁磁体。 铁磁性材料和亚铁磁性材料统称为强磁性材料，是磁性材料的主要发展方向。 1 6 本论文的主要工作 z n o 基稀磁半导体的的研究是当前的一个热点。最近的几年中在a p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s 杂志上，出现了数十篇关于z n o 磁性、光致发光性以及电学特性的 研究。 通过各种实验，研究3 n 备出来的的材料的结构、形貌、性能，力争制备出各种性 能良好的材料，以备实现大规模的商业化应用，通过对材料的研究，使我们可以从本质 上了解材料的磁性产生的根源和本质，为以后的实验预测做理论上的准备。 z n o 是一种新兴的宽禁带半导体材料，在z n o 磁性的研究方面出现了大量的实验 和理论的成就，但是也有一定的问题。有的是实验制备的z n o 材料的居里温度不高， 有的实验产生的结果不错，但是重复率不高，对磁性产生的机理还有一定的争议。 本文的主要目的通过实验，制备出z n o 材料的样品，制备出高性能的z n o 稀磁半 9 西北大学硕士学位论文 导体材料，通过对实验结果的分析，利用结果合理的解释一些存在争议的观点。 论文共分为5 章，主要的内容简介如下： 第一章首先介绍了稀磁半导体材料的研究背景以及本论文选题的意义，阐述了磁性 产生的几种机理和磁性的典型分类。 第二章介绍了试验中常用的制备稀磁半导体材料的几种方法以及测试手段，另外介 绍了溶胶凝胶法的原理和本实验的前期工作。 第三章主要介绍c o 单掺z n o 纳米粉体材料的制备与研究，实验样品的居里温度达 到室温，对磁性的产生做了一定的理论解释。 第四章主要研究了c o 、c u 共掺杂的纳米粉体材料的研究与制备，分析了实验的结 果，对结果做了合理的解释。 第五章对本论文作了总结，分析了本文存在的不足，为以后的实验做了预备。 1 0 第二章稀磁半导体材料的制备方法与表征 第二章稀磁半导体材料的制备方法与表征 2 1z n o 半导体材料的典型制备方法 稀磁半导体材料的制备方法很多，在实验室中常用的方法有分子束外延法，离子注 入法、激光脉冲法，磁控溅射法，和溶胶凝胶法等，这些方法有的只适合在是实验室做 研究用，有的也可以作为大规模生产用，对于制备出来的样品，他们也各有优缺点。 2 1 1 磁控溅射法 磁控溅射法是一种在高真空充入适量的氩气，在阴极( 柱状靶或平面靶) 和阳极( 镀 膜室壁) 之间施加电压很高的直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩 气发生电离。氩离子在被阴极加速后轰击阴极靶表面，溅射出来的靶材表面原子沉积在 基底表面上形成薄膜。通过更换不同材料的靶材和控制不同的溅射时间，便可以获得不 同材料和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均 匀等优点【3 引。 磁控溅射原理是电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，碰 撞之后电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶 材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上成膜3 9 1 。二次电 子在加速飞向基片的过程中由于受到磁场洛仑兹力的影响，二次电子被束缚在靠近靶面 的等离子体区域内，导致该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶 面作圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞，电离 出大量的氩离子轰击靶材，在多次碰撞后电子的能量慢慢降低，逐渐摆脱磁力线的束缚， 远离靶材，最终沉积在基片上。磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改 变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。磁场与电场的交互 作用使单个电子轨迹呈三维螺旋状，而不仅仅是在靶面做圆周运动。至于靶面圆周型的 溅射轮廓，那是靶源磁场磁力线呈圆周形状。磁力线分布方向不同会对成膜有很大影响。 在磁场与电场的交互作用机理下工作的不仅只是磁控溅射，离子源、等离子源、多弧镀 靶源等都在这种原理下工作，所不同的是电场方向和电压电流大小而已。 2 2 2 分子束外延法 分子束外延是一种最近应用比较多的新的晶体生长技术，简记为m b e 。其方法是 首先将半导体衬底放置在超高真空腔体中，将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放 在喷射炉中( 也在腔体内) 【删。然后将各元素分别加热到相应温度，这些喷射出的分子 西北大学硕士学位论文 流在上述衬底上生长出极薄的( 可薄至单原子层水平) 单晶体和几种物质交替的超晶格 结构。分子束外延主要研究的是不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。该法生长 温度低，能严格控制外延层的层厚组分和掺杂浓度，但系统复杂，生长速度慢，生长面 积也受到一定限制。因此，鉴于以上原因，这种方法在大规模应用方面有一定的局限性， 主要在实验室研究中应用的多一点。 分子束外延是5 0 年代在真空蒸发技术制备半导体薄膜材料的技术上发展而来【4 1 1 。 随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展逐渐开拓了一系列崭 新的超晶格半导体器件，使半导体科学的新领域得到了扩展，进一步说明了半导体材料 的发展对半导体物理和半导体器件的影响。总之，半导体新材料的出现使半导体理论得 到了完善，反过来，半导体的技术的完善，也会促进新的半导体材料的产生，它们是一 个相互促进的过程。分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表 面形貌好，而且面积较大，均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构； 外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的 差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜。 2 2 3 离子注入法 离子注入法是把掺杂剂原子引入到固体中的一种材料改进方法。简单地说，离子注 入的过程，就是在真空系统中，用经过加速的，要掺杂的原子的离子照射进入固体材料， 从而在所选择的区域形成一个具有特殊性质的表面层( 注入层) 。 不同类型的离子源用于产生不同强度的离子束；质量分析器用来剔除不需要的杂质 离子；束流扫描装置用来保证大面积注入时的均匀性；靶室是用来安装需要注入的样品 或元器件，对不同的对象和不同的注入条件可选用不同构造的靶室。 离子注入的基本特点是：纯净掺杂。掺杂离子浓度不受平衡固溶度的限制。 注入离子的浓度和深度分布精确可控。注入离子时衬底温度可自由选择。大面积均 匀注入。离子注入掺杂深度小。 离子注入是作为一种半导体材料的掺杂技术发展起来的，它所取得的成功及其优越 性已经证明它是一种非常好的技术。低温掺杂、精确的剂量控制、掩蔽容易、均匀性好 这些优点，使得经离子注入掺杂所制成的几十种半导体器件和集成电路具有速度快、功 耗低、稳定性好、成品率高等特点。对于大规模、超大规模集成电路来说，离子注入更 是一种理想的掺杂工艺。如前所述，离子注入层是极薄的，同时，离子束的直进性保证 注入的离子几乎是垂直地向内掺杂，横向扩散极其微小，这样就有可能使电路的线条更 1 2 第二章稀磁半导体材料的制备方法与表征 加纤细，线条间距进一步缩短，从而大大提高集成度。此外，离子注入技术的高精度和 高均匀性，可以大幅度提高集成电路的成品率，为大规模集成电路成本的降低起到了关 键的作用。随着工艺上和理论上的日益完善，离子注入已经成为半导体器件和集成电路 生产的关键工艺之一。现在在制造半导体器件和集成电路的生产线上，已经广泛地配备 了离子注入机。 2 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或者无机材料的重要方法之 一，在软化学合成领域中占有重要地位。在制备玻璃、薄膜、纤维、陶瓷、复合材料等 多个方面获得重要的应用，更广泛应用于制备纳米颗粒。溶胶一凝胶法的化学过程首先 是将原料均匀分散在溶剂中，然后经过一系列的水解反应生成活性单体，活性单体再进 行聚合，最后成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理后制备 出纳米粒子，或者再通过甩胶等工艺可以制的所需要的薄膜。 胶体是一种分散相粒径非常小的分散体系，分散相粒子的重力几乎可以忽略，粒子 之间的相互作用力主要是短程作用力。溶胶是具有液体特性的一种胶体体系，分散的粒 子是固体和大分子，分散的粒子尺寸大小在1 - 1 0 0 0 n m 之间。凝胶是具有固体特征的胶 体体系，被分散的物质可以形成连续的网状骨架，骨架空隙中大量充有液体或气体，凝 胶中分散相的含量非常低，一般在1 3 之间。 简单的讲，溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相下 将这些原料均匀的混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成非常稳定的透明溶 胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢的聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充 满了失去流动性的溶剂，最终形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化等工艺制备出分子乃 至纳米结构的材料。 其最基本的反应是： ( 1 ) 生成溶液： m ( h 2 0 ) 。z + 一m ( h 2 0 ) l ( o h ) z 一1 h + h + ( 2 ) 水解反应：m ( o r ) 。+ x h 2 0 m ( o h ) 。( o r ) + x r o h ( 3 ) 聚缩反应： 失水缩聚：一m 一0 h + h o m 寸一m o m + h ，o 失醇缩聚：一m o r + h o m 专一m o m + r o h 溶胶凝胶法与其它方法相比具有很多独特的优点： 1 3 西北大学硕士学位论文 ( 1 ) 由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先是被分散到溶剂中形成低粘度的溶液，因此， 就可以在很短的时间内得到分子水平级的均匀性，在形成凝胶后，反应物之间在 分子水平上很有可能被均匀地混合。 ( 2 ) 庙于在反应的过程中要经过溶液反应的步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些 微量元素，实现分子水平级上的均匀掺杂。 ( 3 ) 与固相反应法相比，化学反应将更容易进行，需要的合成温度也很低，一般认为 溶胶凝胶体系中组分的扩散在纳米级范围内，而固相反应时组分扩散主要是在微 米范围内，因此反应容易进行，温度比较低。 ( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 但是，并不是说溶胶一凝胶法就没有缺点，溶胶凝胶法也存在某些问题：首先是目 前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为对健康有害的有机物；其次通常整个溶胶 凝胶过程所需时间较长，常需要几天到几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程 中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 2 2 5 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积薄膜是近年来发展起来的使用范围最广，最有希望的制膜技术。简单 来说，脉冲激光沉积p l d ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 就是脉冲激光光束聚焦再固体靶面上， 激光超强的功率使得靶物质快速等离子化，然后溅镀到目标物上。 脉冲激光沉积的优点有： ( 1 ) 由于激光光子能量很高，可溅射制备很多困难的镀层：如高温超导薄膜，陶瓷氧 化物薄膜，多层金属薄膜等；p l d 可以用来合成纳米管，纳米粉末等 ( 2 ) p l d 可以非常容易的连续融化多个材料，实现多层膜制备 ( 3 ) p l d 可以通过控制激光能量和脉冲数，精密的控制膜厚。 2 2 6 固相反应法 固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不 够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、 制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法 4 2 4 3 1 。 固相法通常具有以下特点： ( 1 ) 固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。 ( 2 ) 一般需要在高温下进行。 ( 3 ) 整个固相反应速度由最慢的速度所控制。 1 4 第二章稀磁半导体材料的制备方法与表征 ( 4 ) 固相反应的反应产物具阶段性：原料叶最初产物_ 中间产物一最终产物。 固相法按其加工的工艺特点又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。机械粉碎法是 用碎机将原料直接研磨成超细粉。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混 合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉 4 4 1 。 2 2 样品的分析手段与原理 对于制备出来的试验样品，通过一定表征手段，我们可以对材料的内部结构和性能 有一定的认识。通过现有的理论知识，结合所观察到的表征结果，可以使我们从理论到 实践，再从实践到理论使我们对客观世界的认识再进一步。对于我们所表征的样品，每 次我们要了解表征出来的实验结果是怎样得到的，从这个结果我们可以得到什么样的结 论，是什么原因产生了不同的结果等等。通过表征的结果可以更好的指导我们的实验。 在现在，表征的手段越来越多，不仅仅局限于实验仪器直接观察的结果，有的把多 种的表征手段结合在一起，得出实验数据，还有的根据理论模拟计算拟合出来的结果， 这些结果同样也可以说明一些理论结果。 2 2 1x r d 射线衍射 在2 0 世纪初，x 射线的发现和研究对物理学界的影响是非常巨大的。在近百年的 时间里，在x 射线光谱学和x 射线晶体结构分析方面，获得诺贝尔物理、化学奖或者 生理学奖的学者已高达1 3 人。x 射线是由德国学者伦琴在1 8 9 5 年研究阴极射线时发现 的，因此又称伦琴射线1 9 11 年，劳埃对光波通过光栅的衍射理沦进行了研究，厄瓦尔 详细研究了可见光