（化学工艺专业论文）颗粒状冷水可溶性淀粉的研制.pdf

贵州大学硕士学位论文 研究生代玉林 摘要 指导教师彭黔荣 本文采用乙醇一碱法来制备颗粒状冷水可溶性淀粉( g c w s 淀粉) 。以天然玉米 淀粉为原料，通过正交实验确定了适宜的制备条件。实验结果表明：适宜的操作 条件为：乙醇浓度：4 0 ( v v ) ，碱：淀粉= 0 8 ，改性温度：2 5 。在此条件下， 冷水溶解度可达到4 0 。该工艺在常温下进行，操作简单，无环境污染，且比文 献所消耗的乙醇量和碱用量少。本实验还分别以土豆淀粉、木薯淀粉、芭蕉芋淀 粉为原料，采用上述实验条件来制备其相应的g c w s 淀粉，g c w s 芭蕉芋淀粉因含 有较高的直链淀粉而使其冷水溶解度( 4 6 。8 5 ) 比其它三种g c w s 淀粉高。 用s e m 、分光光度计、旋转粘度计等仪器来研究这四种天然淀粉及其g c w s 淀 粉颗粒的形态学和热力学性质，其结论如下：天然土豆淀粉、芭蕉芋淀粉颗粒外 表光滑，天然玉米、木薯淀粉颗粒外表较粗糙；这四种天然淀粉颗粒大小分别为： 木薯( 5 2 0 t xm ) ，玉米( 1 0 2 0 l im ) ，土豆( 2 0 4 0um ) ，芭蕉芋淀粉( 2 0 6 0 um ) ，这四种g c w s 淀粉基本保持了原有的颗粒状，但与原淀粉相比，其淀粉颗粒 形状有所改变，g c w s 淀粉颗粒的表面出现凹陷和缺口。乙醇一碱法对玉米淀粉的 形状影响最大，而对木薯淀粉的影响则最小。 实验表明：这四种天然淀粉的直链淀粉含量分别为：木薯( 1 7 9 ) ，土豆( 2 2 ，5 ) ，玉米( 2 4 3 ) ，芭蕉芋( 3 2 6 ) ，相应的g c w s 淀粉的直链淀粉含量为：1 5 ，4 ，1 9 4 ，2 2 8 。2 6 7 。四种天然淀粉及其g c w s 淀粉的水贮存量( w r c 值) 随温度的增加而增加，天然土豆淀粉和木薯淀粉的w r c 值在对应的温度下都比天 然玉米淀粉和天然芭蕉芋淀粉的w r c 值低；g c w s 木薯、土豆淀粉的w r c 值在对应 的滞皮下比其年h 应天然淀粉的低：由淀粉制成的凝胶体在4 c 时，g c w s 淀粉比其 天然淀粉表现出高的浊度值，g c w s 玉米淀粉分散液表现出较高的浊度值，以及贮 仃以 _ 瑞 f 的淀粉比贮存在4 下的低。 对于表观粘度，四种g c w s 淀粉的表观粘度随着时间的增加变化不大，而天然 淀粉的表面粘度变化较大，这说明g c w s 淀粉制成的糊比其相应的天然淀粉制成的 糊更稳定：对于冻融稳定性，天然芭蕉芋淀粉表现出较低稳定性，天然木薯淀粉 具有较高的冻融稳定性，g c w s 淀粉比其相应的天然淀粉具有较好的冻融稳定性。 这些结果与下列因素有关：淀粉的生长环境、淀粉的直链淀粉含量、淀粉的直链 淀粉和支链淀粉的比例以及链长。 关键词颗粒状冷水可溶性淀粉芭蕉芋研制热力学性质 贵州大学硕士学位论文 p o s t g r a d u a t ed a iy u l i n a b s t r a c t s u p e r v i s o rd r p e n gq i a n r o n g t h ep r e p a r a t i o no fg r a n u l a rc o l d w a t e r - s o l u b l es t a r c h e sb ya l c o h o l i c - - a l k a l i n e t r e a t m e n tw a si n t r o d u c e di nt h i sp a p e r t h ea u t h o rp r o b e di n f l u e n t i a lf a c t o r sa n df o u n d o u tt h es u i t a b l ec o n d i t i o n sb yo r t h o g o n a ld e s i g nf r o mc o r n s t a r c h e s t h er e s u l t so f o u re x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h es u i t a b l ec o n d i t i o n sw e r e ：t h ec o n c e n t r a t i o no fa l c o h 0 1 s o l u t i o nw a s4 0 ( v v ) ；t h er a t i oo f a l k a l i n i t ya n ds t a r c h e sw a s0 8 ；t e m p e r a t u r eo f r e a c t i o nw a s2 5 u r i d e r 也ec o n d i t i o n sm e n t i o n e da b o v e t h ec o l dw a t e rs o l u b i l i t y c o u l dr e a c h4 0 t h eo p e r a t i o no ft e c h n o l o g yw a ss i m p l ei nr o o mt e m p e r a t u r ea n d w a su s e dl e s sa l c o h o la n da l k a l i n i t yt h a nb e f o r e a tt h es a m et i m e ，t h ea u t h o rp r e p a r e d r e l e v a n tg c w ss t a r c h e sf r o mn a t i v e p o t a t o c a s s a v aa n d c a n n as t a r c h e s t h e c o l d w a t e rs o l u b i l i t yo fg c w sc a s s a v as t a r c h e s c w s ( 4 6 8 5 1w a sh i g h e rt h a no t h e r t h r e eg c w ss t a r c h e sb e c a u s eh a v i n gh i g h e ra m y l o s ec o n t e n t t h ea u t h o ra l s or e s e a r c h e dr e l a t i o n sb e t w e e nt h ef o u rg c w ss t a r c h e sa n d g r a n u l a rs t r u c t u r eo fs t a r c h e sf r o mm o r p h o l o g i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e su s i n gs e m ， s p e c t r o p h o t o m e t e ra n dv i s c o m e t e re t c n l e a u t h o rh a dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： t h en a t i v ep o t a t oa n dc a n n as t a r c h e sg r a n u l e sw e r eo b s e r v e dt ob es m o o t h e r , b u tt h e n a t i v ec o r na n dc a s s a v as t a r c h e sg r a n u l e sw e r ec o a r s e t h es i z e so ft h ef o u rn a t i v e s t a r c h e sg r a n u l e sw e r e ：c a s s a v a ( 5 - 2 0um ) ，c o r n ( 1 0 2 0bm ) ，p o t a t o ( 2 0 - 4 0bm ) ， c a n n a ( 2 0 6 01 1m 、t h ef o u rg c w ss t a r c h e sh a db a s i c a l l yk e p t t h e i r o r i g i n a l g r a n u l e ss h a p e ，e v e nt h o u g ht h e yc h a n g e dal i t t l e g c w s s t a r c h e ss h o w e d i n d e n t a t i o ni ng r a n u l e s t h ec o r n s t a r c h e sg r a n u l e sw e r em o s ta f f e c t e dt h a no t h e r sb y a l c o h o l i c a l k a l i n et r e a t m e n t t h ec a s s a v as t a r c h e sw e r el e s ta f f e c t e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sw e r ef o l l o w e d t h ea m y l o s ec o n t e n t so ft h ef o a r n a t i v es t a r c h e sw e r e ：c a s s a v a ( 1 7 9 ) ，p o t a t o ( 2 2 5 ) ，c o r n ( 2 4 3 ) ，c a n n a ( 3 2 6 ) ， t h ea m y l o s ec o n t e n t so ft h e i rr e l e v a n tg c w ss t a r c h e sw e r e ：1 5 4 ，1 9 4 ，2 2 8 ， 2 6 ，7 t h ew a t e rr e t e n t i o nc a p a c i t y ( w r c ) o ft h ef o u rn a t i v ea n dg c w ss t a r c h e s w e r ei n c r e a s e dw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sr a i s e d w i t hc o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r e s ， t h ew r co fn a t i v ep o t a t oa n dc a s s a v as t a r c h e sw a sl o w e rt h a no t h e r s ，a n dt h ew r co f g c w sp o t a t oa n dc a s s a v as t a r c h e sw a sl o w e rt h a nt h e i rr e l e v a n tn a t i v es t a r c h e s t h e g e l a t i n i z a t i o no fg c w ss t a r c h e sh a dh i g h e rt u r b i d i t yt h a nt h e i rn a t i v es t a r c h e s i tw a s i m p o r t a n tt h a tg c w sc o r n s t a r c h e sh a dh i g h e rt u r b i d i t yt h a no t h e r sa n dw h e ni tw a s 2 贵州大学硕士学位论文 s t o r e di nr o o mt e m p e r a t u r ei t st u r b i d i t yw a sl o w a sf o ra p p a r e n tv i s c o s i t y , t h ef o u rg c w ss t a r c h e sh a dl e s sc h a n g e dt h a nt h e i r r e l e v a n tn a t i v es t a r c h e sw h e nt e m p e r a t u r ew a sr a i s e d t h i sr e v e a l e dt h a tg c w s s t a r c h e sw e r em o r es t a b l et h a nn a t i v es t a r c h e s a sf o rf r e e z e t h a ws t a b i l i t y , t h en a t i v e c a n n as t a r c h e sw a sl e s sp o o r , b u tn a t i v ec a s s a v as t a r c h e sw a sf a i r l yg o o d g c w s s t a r c h e sw e r em u c hb e t t e rt h a nt h e i rn a t i v es t a r c h e s a l lt h e s ep r o p e r t i e sw a s c o n c e r n e dw i t hf o l l o w i n gf a c t o r s ：t h eg r o w t he n v i r o n m e n to fs t a r c h e s ，a m y l o s e c o n t e n to fs t a r c h e s ，t h er a t i oo f m y l o s ea n da m y l o p e c t i n ，a n dd i f f e r e n c eo fc h a i n l e n g t h k e y w o r d s ：g r a n u l a r , c o l d - w a t e r - s o l u b l e ，s t a r c h ，c a n u a ，r e s e a c ha n dp r e p a r a t i o n ， m o r p h o l o g i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s 3 贵州大学硕士学位论文 刚昌 淀粉是仅次于纤维素、具有丰富来源的可再生资源，是高等植物中常见的组 分，是植物能量和碳水化合物贮藏的主要形式之一，也是人类食物的重要来源， 除食品工业外，淀粉广泛运用在纺织、造纸、医药、石油、化工等领域。 淀粉的应用，通常是加热淀粉乳使之糊化，应用所得到的淀粉糊，为避免这 种加热糊化的不便，工业领域生产了冷水可溶性淀粉，如：预糊化淀粉，扩大了 淀粉红工业领域的应用范围。传统生产预糊化淀粉的方法包括滚筒干燥法、螺杆 挤压法和喷雾干燥法。然而，预糊化淀粉具有非颗粒状、光泽度差以及对加工条 件可变性小等缺点，复水后糊的状态及性质与用原淀粉制成的糊差异较大，因而 影响其实际应用。 淀粉的上述缺点可以通过物理、化学及发酵的方法来改变淀粉的天然结构而 使其性能得阻改善。人们通常采用超链接、乙酰化的方法对淀粉进行改性，改性 后的淀粉表现出良好的清澈性和稳定性。近年来，人们就一直努力研究一种新型 变性淀粉一一颗粒状冷水可溶性淀粉g r a n u l a rc o l d w a t e r s o l u b l e s t a r c h e s ( g c w s ) ，g c w s 淀粉能够保持原淀粉的颗粒状状态，常温下在冷水中即可 分散，并能形成具有一定粘度的糊液，这种糊液与原淀粉制作成的糊性质基本相 同。传统的冷水可溶性淀粉是将普通淀粉加水调成淀粉乳，加热预糊化后，再用 滚筒干燥而得。此工艺的缺点是破坏了淀粉的颗粒结构，从而降低了成品的糊粘 度，在一定程度上削弱了淀粉的应用特性，并限制了淀粉的应用范围。颗粒状冷 水可溶液性淀粉突破了这些不足，具有良好的颗粒状和光滑的质地结构，不仅具 有变性煮食淀粉( c o o k u ps t a r c h e s ) 典型的功能特性，如：外观形状，还具有 传统预糊化淀粉快t 和便于使用的优点，适合作为方便食品的配料。”。 随糟界经济的变化，从农产品中得到化学品变得更加现实。科学工作者和 f 。刷坎术人员都注重在农产品中开发化学品的转化技术。而g c w s 淀粉是现有化学 i i l i ij i 嫩j 1 7 r 代表性：其价格低廉、资源丰富：大多数国家都能以较低成本生产。 m 国内外对g c w s 淀粉的制备和性质已经有了初步研究，但其应用方向的研究 则显得较少。随着我国已步入w t o ，对产品环保的要求、降低成本的要求进一步 提高，为了把握机遇，迎接挑战，有必要进步深入g c w s 淀粉的结构和性能进行 研究，从而拓展其实际的应用领域。因此，本课题着重于g c w s 淀粉制备的工艺研 究，并选用天然玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉和芭蕉芋淀粉，由这些原料所制 得的g c w s 淀粉来分析比较g c w s 淀粉的结构和性能，为其应用做一些初步的探讨 工作。 贵州大学硕士学位论文 1 1 淀粉的结构 第一章文献综述 1 1 1 淀粉的基本构成单位 淀粉为白色、无味的粉状物质，其颗粒的形状和大小，根据来源的不同而各 异。淀粉是高等植物中常见的组分，是碳水化合物贮藏的主要形式。淀粉的水分 含量为l o 2 0 9 6 。淀粉属于多糖类物质，淀粉的基本构成单位是d 一吡喃葡萄糖， 其分子式为( c j - i 。0 5 ) ，其结构式如图1 - 1 ，n 为淀粉的聚合度，一般为2 0 0 6 0 0 0 ， 这些聚合物在颗粒中以氢键缔合并呈径向排列。淀粉颗粒能在水中以及其他能引 起氢键断裂的溶剂中溶胀和分散。 淀粉结构的特征是：在每个葡萄糖残基中有三个醇羟基，即在第二、第三碳 原子上分别含有一个仲醇羟基，第六碳原子上含有一个伯醇羟基，葡萄糖残基之 间由甙键相连。这些结构决定着淀粉的各种性能。在每个大分子链的一端有一个 还原性的甙羟基，它在整个大分子中的数量比例很低，因此，淀粉不呈现还原性。 淀粉大分子结构中的甙键及羟基，决定着它的化学性质，这也是制备各种变性淀 粉的决定因素。甙键的断裂使淀粉聚合度降低，大分子降解。位于葡萄糖残基第 六碳原子( 伯碳原子) 及第二、三碳原子( 仲碳原子) 上的羟基，具有通常伯醇、 仲醇基团的化学反应氧化、醚化及脂化等反应的能力，可制得一系列衍生物 1 2 5 图卜1淀粉的基本构成单位 1 1 2 淀粉的组成 淀粉的组成主要分为两部分：直链淀粉及支链淀粉。有些( 也许相当多) 淀粉 还含有第三种组分，一种短链的直链淀粉。 ( 一) 直链淀粉( a m y l o s e )( 分子结构见图卜2 ) 此类淀粉可溶于热水，不 含磷质，不生糊。直链淀粉基本上是线型高聚物，由c c 一1 ，4 葡萄糖苷键连接而成， 其链上只有一个还原性端基和一个非还原性端基。在淀粉中约占2 3 ，天然直链 贵州大学硕士学位论文 淀粉分子是卷曲成螺旋形状，每一圈含有6 个葡萄糖残基。 b 誓c h , o h 令 o o - 。l 4 - 蕾蕾 图卜2 直链淀粉的部分结构示意图 ( 二) 支链淀粉a m y l o p e c t i n ( 分子结构见图卜3 ) 支链淀粉具有高度分支结 构，由线型直链淀粉短链组成，且每隔2 0 2 5 个葡萄糖单元，就有一个以i f , 一l ，6 葡萄糖苷键相连的支链，分子的直径约为1 0 0 1 5 0 埃，长度为2 0 0 0 4 0 0 0 埃。支 链淀粉的分子较直链淀粉大，相对分子质量在1 1 0 5 1 i 0 8 之间，在淀粉中 约占7 7 。 图卜3 支链淀粉的分子结构示意图 以上两种主要淀粉的性质比较，见表卜l ： 表1 1 直链淀粉和支链淀粉的性质比较表 l - - 膏t 1 - 芎尊 性 质 直链淀粉支链淀粉 6 贵州大学硕士学位论文 直链淀粉在水中是不稳定的，它迅速沉淀而开始形成凝胶体。对已获得的坚 固的弹性凝胶，需要高达1 1 5 1 2 0 c 的温度才能使胶凝作用向反向转变。支链淀 粉在约4 d 一葡萄糖残基上具有短支链，因而使得支链淀粉发生胶凝怍用的速率比 直链淀粉缓慢得多，而且需要一个较高的浓度。支链淀粉凝胶柔软，在温度为5 0 8 5 c 时即可能产生热逆变。另外，支链淀粉的支化结构使得它比直链淀粉具有更 大的溶液稳定性。随着时间延长和温度降低，或在很高的浓度下，支链淀粉也能 部分结晶”。 在淀粉颗粒中，直链淀粉分子和支链淀粉分子不是机械地混合在一起的，支 链淀粉量多分子又大，构成淀粉颗粒的骨架，支链淀粉分子的侧链与直链淀粉分 子间可通过氢键结合。在某些区域形成排列具有一定规律的“束网”结构，有些 分子排列杂乱，成“无定形”结构，每个直链淀粉分子和支链淀粉分子都可能穿 过儿个1 i l 一区域的“束网”结构和“无定形”结构。 1 1 3 淀粉分子结构 芷啄性束瑞 r 非芷啄性柬 基- o 矧h基k 薯裂h c h 2 0 h 珏翰。一r珏辱# 斗计。一r ho h 图1 4 淀粉分子的还原性末端和非还原性末端 在淀粉分子聚合链中，处于尾端的葡萄糖单位称为末端基。同处于末端基的 葡萄糖单位性质并不完全相同，尾端葡萄糖单位的c 。碳原子含有还原羟基的，具 重型查堂堡圭堂垡丝兰 有还原性，称为还原末端基；尾端葡萄糖单位不具有还原性，含有一个惰性醛基 的称为非还原末端基( 图1 4 ) ”。 支链淀粉的结构相对于直链淀粉来说比较复杂。图1 5 是支链淀粉结构示意 图，图中的c 链是主链，a 链和b 链是侧链。c 链的一端为非还原末端基，另一端 为还原末端基，a 链和b 链则只有非还原末端基。 图1 5 支链淀粉结构示意图 叶a 一1 。6 键 。彝还原末媸基还四c 来靖基 1 1 4 直链淀粉分子的螺旋结构 直链淀粉分子的立体结构信息，主要是依靠x 一衍射技术获得的。现在被人们 所接受的结构模型是右手和左手双螺旋结构( 图卜6 ) 。二者均为反平行右手双螺 旋结构，每股螺旋每圈为6 个葡萄糖残基，即螺旋分子具有六重螺旋轴对称性， 重复周期为2 0 8 n m ，但是两个模型中的双螺旋在晶胞中堆积方式有相当大的差别， 在b 型直链淀粉中，双螺旋围绕着一个大的空腔排列着，空腔中有水分子，而在 a 盹1 气链淀粉模硝中，此空腔为一个双股螺旋所占据。 这种戏螺旋很稳定，因为这两条链紧密地配合在一起，相对单体单元的疏水 m 密切接触，而各羟基则位于链间产生强氢键的位置上，只有解开螺旋才能使链 分离。在分子轴上，双螺旋的每一单股的重现距离为2 l 埃，或6 个d 一吡喃葡萄 糖单元，平均“外层”链长约为1 4 个d 一吡喃葡萄糖单元，因此沿分子轴的计算 微晶长度约为5 0 埃。 直链淀粉在稀溶液中的空间构象有三种：( 1 ) 无规线团( r a n d o mc o i l ) ，呈弯 曲性非常大的完全随机的线团状态；( 2 ) 间断式螺旋( i n t e r r u p e dh e li x ) ，螺旋链 段和链段之间曲线连接；( 3 ) 螺旋形( d e f o r m e dh e l i x ) ，具有刚性棒状结构( 图 卜7 ) 。在中性溶液中，直链淀粉呈现出无规线团状态，其中带有松散缠绕的螺旋 形短段。但当溶液中含有与淀粉分子形成络合物的配合剂时，直链淀粉多以螺旋 贵州大学硕士学位论文 形存在汹1 。 图卜6 直链淀粉右手( 型) 和左手( b 型) 双螺旋图 螺旋形间断式螺旋形无规线团 图卜7 直链淀粉在稀溶液中的构象 1 1 5 淀粉颗粒的晶体结构 存自然界，淀粉是以颗粒形式存在，淀粉颗粒是作为绿色植物中积累和储存 碳水化俞物的普遍形式。颗粒形式的淀粉是半结晶、不溶于水的，而且是密实的。 它仪含少量水分，致使大量碳水化合物能储集于小容积之中。淀粉虽具不溶性， 它却能被植物代谢中的酶转化为糖，并且淀粉颗粒本身还被无数的捕食者从细菌、 霉菌直到高级动物和人所消化。淀粉产量充裕，颗粒坚实，而且容易以巨大的工 业规模使用物理加工方法生产出基本上是纯正的产品。淀粉颗粒的独特物理性能 对淀粉和含淀粉物料的加工具有关键性意义。 淀粉颗粒的形态是由合成淀粉的细胞器一一叶绿体或淀粉体的特殊结构与生 物化学所决定的，也受植物生理的影响。植物的不同部分可能形成完全不同的淀 粉，甚至同一细胞内生产的颗粒也可能具有不同的形态。淀粉颗粒的形状可大致 9 塞型查堂璺主堂垡丝壅 分为圆形、卵形和多角形；一般含水量高、蛋自质少的植物淀粉颗粒比较大，形 状也比较整齐，多呈圆形和椭圆形、如马铃薯淀粉；相反，则颗粒小且呈多角形， 如稻米淀粉”。 淀粉粒的大小用长轴的长度表示。不同种类的淀粉大小存在很大差别，同一 种淀粉颗粒的大小也是不均匀的，彼此存在差别。例如：叶绿体内的长淀粉微粒 “叶淀粉”小于l 微米( 1 0 。米) ，而马铃薯与美人蕉中所含椭圆形淀粉颗粒颇大， 常超过1 0 0 微米。 图卜8 淀粉颗粒的结构模型 淀粉颗粒中存在两种相：结晶相( 凝胶相) 和无定形相。淀粉颗粒由许多微 柬构成，这些微晶柬如图卜8 ，排列成放射状，看似为一个同心环状结构。微 胶束的方向垂直于颗粒表面，表明构成胶束的淀粉分子轴也是以同样的方向排列 的。结晶区的微胶束之间由结晶的无定形区分隔，结晶区经过一个弱结晶区的过 渡转变为非结晶区，这是个逐渐转变的过程。在块茎和块根淀粉中，仅支链淀粉 分子组成结晶区域，它们以葡萄糖链先端为骨架相互平行靠拢，并靠氢键彼此结 合成簇状结构，而直链淀粉仅存于无定形区。无定形区除直链淀粉外，还有那些 因分子间排列杂乱，不能形成整齐聚合结构的支链淀粉分子。在谷类淀粉中，支 链淀粉是以结晶性结构为主要成分，但它不是结晶区的惟一成分，部分直链淀粉 分r 刺j i f f 质形成络合体，这些络合体形成弱结晶物质被包含在颗粒的网状结晶中。 淀粉分予参加到微晶束构造中，并不是整个分子全部参加到同一个微晶束里，而 是一个直链淀粉分子的不同链段或支链淀粉分子的各个分支分别参加到多个微晶 束的组成之中，分子上也有某些部分并未参与微晶束的组成，这部分就是无定形 状态、即非结晶部分“w 。 以玉米淀粉为例，其微结晶大小约为1 0 0 1 0 1 0 1 1 0 x l o - t o m 。图l 一9 是把 结晶区域作为胶束断面的微纤维状组织结构图，中间为结晶部分，它由聚合度1 5 左右单位链构成，大小是6 0 1 0 “o m ，外围是非结晶部分。 1 0 贵州大学硕士学位论文 湿润状态( 水分4 5 ) 图卜9 淀粉粒徽晶束结构 淀粉颗粒的这两种相没有明确的分界线，一般都认为有一部分“”，但也可能 所有的淀粉分子链连续不断地从一相进入另一相。凝胶相是淀粉中最易为水和低 分子量水溶性溶质所浸透的部分。随着摄入水，凝胶相经历了一定限度的可逆润 胀，整个颗粒也因之胀大。凝胶相失水后将导致链内或链间氢键的生成，当受到 急剧干燥时，由氢键生成引起的应力强烈扭曲颗粒结构。在那些颗粒晶体结构可 以保持基本完整的淀粉深度化学衍生反应中，可以预计绝大部分取代基都处于无 定形相区域的淀粉分子上。工业上实施的化学改性，大多数都是为了改变淀粉糊 的胶态和结晶倾向。从这些改性成功的例子看来，糊化淀粉的胶态性质在很大程 度上取决于原来无定形相的组分。 1 2 淀粉的生物合成 淀粉的生物合成包含三个明显的酶过程：引发、链增长及支化。淀粉合成的 引发在丁a 链淀粉与支链淀粉外链的伸长，这主要是由于腺苷二磷酸糖( a d p g ) 及从f _ l = ：磷酸糖( u d p g ) 作为葡萄糖基供体的淀粉合成酶。反应可以表示如下： 淀粉合成酶 m a d g ( 或u d p g ) + g n - + g ( n + m ) + m a d p ( 或u d p ) 引物 合成的多糖链 a d p g 可利用的酶，通常是以与颗粒结合的形式存在，相反，u d p g 可利用的酶 却是与颗粒( 可假定与其直链淀粉组分) 稳固地结合在一起。植物在其体内合成 淀粉时，新生成的淀粉是沉积于原有颗粒表面上或其附近的；即以外加法而不是 以内滋法生长的。淀粉合成酶将d 一吡喃葡萄糖单元连接在直链淀粉或支链淀粉的 壅塑查堂婴主兰垡丝苎 非还原端上，使淀粉链不断增长。当支链淀粉的外链长到一定长度时，由于q 一酶 的作用而发生支化“。 格迪斯认为淀粉分子可能主要是在颗粒结构中链的伸长，使颗粒长大，伸 长与晶化同时进行。这种理论是与淀粉链的方向总是与颗粒表面相垂直这一事实 相协调的。就一个直径为1 5 微米的圆球体颗粒而言，其质量约为2 6 5 xi 0 。克， 大体上应含有2 5 i 0 9 个直链淀粉分子和7 4 1 07 个支链淀粉分子。如淀粉分子 链都与颗粒的表面相垂直，则颗粒表面上就应有1 4 i 0 9 个分子的终端。当然， 其中3 5 1 0 8 个应为直链淀粉分子，其余则为支链淀粉的a 链和b 链。 1 3 淀粉的物理性质 1 3 1 淀粉颗粒中水的作用 淀粉是在水介质中生物合成的，在其天然状态下，淀粉颗粒含有大量水分。 将淀粉干燥，即使在最温和的条件下进行，也会使颗粒收缩和开裂，淀粉分子将 部分重排和重组，以致再进行水化时颗粒不能完全恢复到原来的完整结构。结合 于淀粉中的大都分水分存在于凝胶相内，或存在于微晶的表面上。 淀粉颗粒在化学组成上和物理结构上都非均相，因为它含有直链淀粉和支链 淀粉，叉含有晶态相和无定形相。因此，在颗粒内与水的反应也不可能是均相的。 与水的结合存较大程度上取决于多糖链的密度与叠集的规则性，而不在于各链是 线) 鹏的还址分枝的。 一般每个d 一毗喃葡萄糖单元能牢固地吸附着一分子水，若每个糖单元对水的 结合力随时间不发生改变，则淀粉与约其质量1 0 的水分结合时，即达到每个糖 单元吸附一个水分予时，淀粉分子即达到饱和。但由于淀粉结构的不均一性，水 分子先与未形成氢键的少部分羟基相反应，当吸附更多水分时，就逐渐与有弱氢 键的羟基反应，从而部分解除了在淀粉干燥中积累的应力。更多的水使多糖链采 取位能最低的构象。最后“毛细”空间开放，使淀粉颗粒逐步恢复原来充分水化 的人然形态阱1 。 1 3 2 淀粉的溶解度 将淀粉倒入冷水中，因其不溶于冷水，只能混于水中，经搅拌成乳白色的不 透明悬浮液，称为淀粉乳，停止搅拌，则淀粉颗粒慢慢下沉，经过一段时间后， 淀粉沉淀于下部，上部为水。天然淀粉不溶于冷水，其主要的原因有：淀粉分 子间是经由水分子进行氢键结合的，犹如架桥，氢键数量众多，使分子间结合特 别牢固，以至不再溶于水中；由淀粉颗粒的紧密结构所决定的，颗粒具有一定 的结构强度，晶体结构保持一定的完整性，水分只是侵入组织结构最差的微晶之 贵州大学硕士学位论文 间的无定形区。 淀粉的溶解度是指在一定温度下，在水中加热3 0 m i n 后，溶于水中的淀粉分 子所占淀粉样品的质量百分比。不同的天然淀粉具有不同的溶解度，比如：马铃 薯淀粉颗粒大，颗粒内部结构较弱，而且含磷酸基的葡萄糖基较多。因此，溶解 度相对较高：而玉米淀粉颗粒小，颗粒内部结构紧密，并且含较高的脂类化合物， 会抑制淀粉颗粒的膨胀和溶解，溶解度相对较低。淀粉的溶解度随温度而变化， 温度升高。膨胀度上升，溶解度增加。由于淀粉颗粒结构的差异，决定了不同淀 粉品种随温度上升而改变溶解度的速度有所不同。“ 为了提高淀粉的溶解度，可采用以下原则进行：一是引入亲水基团，这些亲水 基团与淀粉分子上的葡萄糖残基中的羟基形成酯键，增强亲水力与保水力；二是 改变淀粉的圆有结构，使淀粉颗粒结构破坏，结晶区域不再存在；三是淀粉经不 同方法降解，使分子变小，此时淀粉虽仍以颗粒存在，但当将其混于水中时，结构 脆弱，从而会发生部分溶解。 1 3 3 淀粉的润胀和糊化 1 3 3 1 淀粉的润胀 将干燥的天然淀粉置于冷水中，水分子可简单地进入淀粉粒的非结晶部分， 与许多无定形部分的亲水基结合或被吸附，淀粉颗粒在水中膨胀，该过程称为润 胀( s w e l l i n g ) 。 淀粉的润胀可以分为两种：淀粉轻微膨胀后，经分离并处理后达干燥状态， 淀粉颗粒能缩回至原来大小，称为可逆润胀：膨胀后虽经处理仍不能恢复成原来 淀粉颗粒的，称为不可逆润胀。可逆润胀时，淀粉粒慢慢地吸收少量水分。只有 体积上的增大，仍保持原有的特征和晶体的双折射，在偏光显微镜下观察，仍可 看到偏光十字，这说| ! | i i 淀粉粒内部晶体结构没有变化。可逆润胀起始于团粒中组 织性最差的微品之问无定形区，多数淀粉颗粒体积增大具有不均衡性，长向和径 向的增大不等。如马铃薯淀粉长向增大4 7 ，径向只增长2 9 。淀粉粒的晶体崩 解，偏光“卜字消失，变成混乱无章的状态，无法恢复成原有的晶体状态，则属于 小1 1 j 逆润胀。受损伤的淀粉和某些经过改性的淀粉颗粒可溶于水，并经历一个不 i i j 逆的润胀。 1 3 3 2 淀粉的糊化 将淀粉乳加热、搅拌，淀粉颗粒吸水膨胀，发生在颗粒无定形区域，而结晶束 区域具有弹性，仍保持颗粒结构。随着温度上升，吸收水分更多，体积膨胀更大， 达到一定温度后偏光十字消失，温度继续上升，淀粉粒继续膨胀，可达原体积的 几十倍甚至数百倍，高度膨胀的淀粉颗粒间互相接触，变成半透明粘稠状液体， 塞型查堂堡主堂垡堕塞 虽停止搅拌，也不会发生沉淀，称为淀粉糊。这种由淀粉乳转变成糊的现象称为 淀粉的糊化( g e l a t i n i z a t i o n ) 。淀粉糊并不是真正溶液，而是由膨胀淀粉粒的碎 片、水合淀粉块和溶解的淀粉分子组成的胶状分散物。 1 3 4 淀粉对碘的作用 淀粉遇碘的呈色反应，本质上不是化学反应，而是物理吸附作用。直链淀粉 和支链淀粉对碘的吸附能力明显不同，呈螺旋状态的直链淀粉分子能够吸附碘， 形成络合物。每6 个葡萄糖残基形成一个螺圈，恰好可容纳1 个分子碘，碘分子 位于螺旋的中央并且呈链状排列，碘分子的长轴与螺旋轴平行。直链淀粉吸附碘 形成的复合物，随葡萄糖链的增长，复合物的颜色从无色变为黄、红、紫、蓝紫、 蓝的不同色调，聚合度( d p ) 1 2 以下的短链淀粉遇碘不呈现颜色变化；聚合度1 2 1 5 呈棕色：2 0 一3 0 呈红色；3 5 4 0 呈紫色；4 5 以上呈蓝色。光谱在6 5 0 n m 具 有最高值。支链淀粉与碘结合后呈现的颜色与分子外侧单位链的链长和分支化度 有关，随分支化度的增加和外侧单位链链长的变短，与碘反应的颜色由红紫色转 为红色以至棕色。纯直链淀粉每克能吸附2 0 0 m g 碘，即重量的2 0 ，而支链淀粉 只能吸收少量的碘，其吸收碘量不到1 。纯支链淀粉碘结合量为2 0 左右。 淀粉与碘形成蓝色复合体溶液，加热至7 0 c ，蓝色消失，这是由于加热使淀 粉分子链伸直，形成的复合物解体，冷却后复合物重新形成，又呈蓝色。干淀粉 遇碘呈暗棕色，加少量水立即转为蓝色，水可使干燥淀粉多糖链的结构发生改变， 取位能最低的较原来伸展链的构象，从而使更多的碘进入双螺旋内。 淀粉吸收碘的曲线由图卜1 0 给出。全淀粉的碘结合值多在4 5 之间，而直 链淀粉的碘结合值基本是1 9 2 0 ，支链淀粉的碘结合值多在0 5 1 0 之间，个 别淀粉略有偏高或降低。”。 1 4 淀粉的化学性质 图1 - 1 0 淀粉吸附碘的曲线 淀粉的化学性质与葡萄糖有共性，但它又是由许多葡萄糖通过糖苷键连接而 成的高分子化合物，具有自己的独特性质。 1 4 贵州大学硕士学位论文 1 4 1 淀粉的水解 淀粉与水一起加热即可引起分子裂解。当与无机酸一起加热时，可彻底水解成 葡萄糖，水解过程分几个阶段进行，同时生成各种相应的中间产物： 淀粉一可溶性淀粉一糊精一麦芽糖一葡萄糖 淀粉酶在一定条件下也会使淀粉水解。根据淀粉酶的种类( a 一淀粉酶、0 一淀 粉酶、葡萄糖淀粉酶及异淀粉酶) 而不同，可将淀粉水解成葡萄糖、麦芽糖、三糖、 糊精等成分”。 1 4 2 淀粉与试剂的化学反应 淀粉分子中除n 一1 ，4 糖苷键可被水解外，它还具有醇羟基，分子中葡萄糖残 基的2 ，3 及g 位羟基，在一定条件下都能发生一系列的化学反应，生成各种淀粉 衍生物。 1 4 2 1 淀粉的氧化作用 淀粉氧化因氧化剂种类及反应条件不同而变得相当复杂，轻度氧化可引起羟基 被氧化得到氧化淀粉，或岛一岛间链的断裂等。 次氯酸和高碘酸氧化反应最具代表性。次氯酸将c ，的羟基氧化为酮基，高碘酸 则将淀粉转变为二醛淀粉o ”。 1 4 2 2 淀粉衍生物 淀粉可与一些试剂作用生成衍生物：与醋酸酐作用生成醋酸淀粉；与环氧乙烷 作用生成羟乙基淀粉：与氯乙酸作用生成羧甲基淀粉；与二乙基氨基乙基氯作用生 成二乙基氨基乙基淀粉( 见图1 - 1 1 ) “”。 贵州大学硕士学位论文 1 5 淀粉的改性 0 瞎酸淀粉 一羟已基淀粉 o c h 2c h 2 0 h c h 2 0 c h 2 c 0 2 图t - 1 i 淀粉与试剂的化学反应 甲些淀粉 2 c h 3 2 c h j 基氰恭己些淀掰 改性淀粉也称变性淀粉。是以淀粉乳为原料，经过物理、化学或生物方法处 理后得到的二次淀粉，这些处理主要是：改变某些d 一吡喃葡萄糖单元的化学结结 构。淀粉变性的作用能够改变颗粒淀粉的糊化和蒸煮特性，减弱直链淀粉的凝沉 和胶凝的倾向性，增加淀粉低温分散系的保水能力，从而防止脱水现象的发生， 肌姒泉水性，赋予产品疏水性或引入离子取代基。它与原淀粉相比，淀粉糊的性 质订了很大改善，诸如：糊化温度、热粘度及其稳定性、冷粘性、冻融稳定性、 成膜性、胶粘性以及承受酸和机械剪切影响的稳定性质等。由于改性淀粉比原淀 粉的适用性更强，应用范围更广泛，近年来改性淀粉的开发速度很快。 改性淀粉的性质是由下列一些因素决定的：植物来源( 玉米，马铃薯等) ；前 处理( 酸催化水解或者糊精化) ：直链淀粉支链淀粉比例或者含量；分予量分布 或聚合度分布的范围；衍生物的类型( 酯，醚，氧化物) ；取代基的性质( 醋酸酯， 羟丙基) ：取代度：物理形态( 颗粒，预糊化) ：缔合组分( 蛋白质，脂肪酸，脂 肪，含磷化合物) 或天然取代基。 1 6 瓮耸 壅塑查兰堡主堂垡堡苎 改性淀粉广泛应用于食品工业中，作抗氧剂、除臭剂、品质改良剂、粘合剂、 稳定剂、食品薄膜、低热量食品、增稠剂、保型剂、增粘剂、抗热剂、抗剪切剂、 胶凝剂等。改性淀粉在工业上的应用主要作为粘合剂，可用于造纸、纺织、建筑 材料等方面。 改性淀粉适用性强，应用范围广阔，在世界上己形成了1 3 个系列上千种产品。 这些产品系列是：糊化淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、双醛淀粉、阳离子淀粉、羟 烷基淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接技共聚淀粉、酸变性淀粉、酶变性淀粉、糊 精。 下面就简单扼要地说明一些常用的改性淀粉： ( 1 ) 预糊化淀粉 预糊化淀粉能够在冷水中溶解，即在冷水中溶胀后形成具有一定粘度的淀粉 糊，使用方便，凝沉性比原淀粉小。其制作原理为：将原淀粉在一定量的水中加 热，使之糊化，其规律排列的胶束结构被破坏，分子间氢键断开，水分子进入其 间，这时在偏光显微镜下观察失去双折射现象，并且易接受酶的作用。 ( 2 ) 氧化淀粉 氧化淀粉是指一系列经各种不同的氧化剂处理后所形成的变性淀粉，这种淀 粉一般不发生显著的降解。氧化淀粉中代替羟基的官能团是羰基和羧基，一般采取 次氯酸钠氧化法来制备。 氧化淀粉在国外是应用最大的变性淀粉，其性能特点是颜色洁白，易糊化且 糊化温度低，流动性好，透明度高，成膜性能好，膜的机械性能好。 ( 3 ) 交联淀粉 淀粉用多功能试剂处理可发生交联。试剂引起淀粉分子之间桥接，或分子之 间形成交联，因此明显地增加了平均分子量。因为淀粉含有许多醇羟基，这些羟 基与具有多官能基团的试剂反应。在一定条件下，就能得到交联淀粉，所以即使 不增加分子景，分子内部的反应也会发生。在常见的颗粒反应中，分子内的反应 仆，1 i “磐，凶为淀粉分子堆砌紧密，有利于发生分子间的交联。 交l i ) c 淀粉呵增强保持淀粉颗粒结构的氢键。交联剂用量仅为淀粉重量的 0 0 0 5 至0 1 就能够明显地改变淀粉性质，使其粘度及其稳定性、凝沉性、溶解 度、膨胀度等得到改变。常见的交联剂为甲醛、三偏磷酸盐和乙酸等。 以磷酸酯淀粉为例，其热粘度十分稳定，能经受激烈的搅拌，粘度变化很小。 ( 4 ) 酸变性淀粉 酸变性淀粉由原淀粉局部酸解而得，它保持了原淀粉的化学性质，而改变了 原淀粉的一部分物理性质，具有一系列特征，如：较低的平均分子量、较高的渗 透压、较低的热糊粘度、较高的冷糊粘度热糊粘度比、较高的还原值、较低的碘 吸附力、在热水中较少膨胀，在温水中较高的溶解度等。 1 7 贵州大学硕士学位论文 ( 5 ) 羟烷基淀粉 在原淀粉中导入羟乙基或羟丙基就可得到羟烷基淀粉。在这种淀粉中，随着 羟乙基或羟丙基取代度的增加，其糊化温度下降。糊化时淀粉颗粒的溶胀和分散 速度加快，分散系的透明度和内聚性加大；冷却、老化时，胶凝性及粘度增加的 趋势减弱。羟烷基化还可以改善膜的低温稳定性、透明性、溶解性和弹性。”。 1 6 新型改性淀粉一一颗粒状冷水可溶性淀粉 1 6 1 颗粒状冷水可溶性淀粉制备方法的研究进展 国外已研制出了以下几种制各g c w s 淀粉的新工艺，现作简单介绍： ( 1 ) 双流喷嘴喷雾干燥法 1 9 8 1 年p i t c h o n 等人“”采用双流喷嘴喷雾干燥法来制备g c w s 淀粉。生产方 法为：用周形物含量为3 5 4 5 的淀粉乳经交联剂交联后，于2 1 下，以4 6l m i n 的流速注入喷嘴中，同时压力为1 0 5 0k p a 的加热蒸汽以1 7 2k g h 的流速从另一 路进入密封的双流喷嘴腔内。两者混合使淀粉乳雾化并糊化