（工业催化专业论文）甲基芳香烃氨氧化催化剂的研究.pdf

摘要 甲基芳香烃氨氧化合成芳香腈过程中必须要解决的问题是焦l 丘盍l l 。目前这一 领域较为常见的催化剂有v t i 、v m o 、v s b 及v s n 等。而v p o 催化剂则一般 只应用在鱼皇竺堕丝氢丝匡鏖中。经过研究发现v p o 催化剂同样在甲基芳香烃 氨氧化反应中有突出的催化性能。 经过实验的探索和研究，得到了一种较佳的v p o 催化剂制备方法，所得催 惦剂有相当的机械强度、较高的比表面积和较长的寿命。把v p o 催化剂应用在 甲苯氨氧化反应上，得到4 4 0 c 下甲苯摩尔产率9 4 ，且催化剂p , w 在1 2 之间， 催化剂均有较好的活性和对腈选择性，苯甲腈摩尔产率在9 4 7 8 之间变化。p v 比越高，反应对腈选择性越好。同时对这一反应的条件也进行了探索，得到最佳 的反应条件为：t = 4 0 0 4 4 0 ，甲苯：n h 。：h i r = l ：1 0 ：3 0 ，甲苯进料空速 3 0 4 0 h 。 催化剂应用到其它甲基芳香烃氨氧化上，如3 一甲基吡啶、对氯甲苯和对二甲 苯。发现v p o 催化剂同样在3 一甲基吡啶上有较好的转化率和对烟腈选择性，在 4 2 04 c 烟腈摩尔产率达到8 7 5 。对氯甲苯由于取代基影响，4 0 0 反应中对氯苯 甲腈摩尔产率最高只能达到6 3 。在对二甲苯氨氧化反应中，发现了高p v 催化 剂在低温下，对单腈选择性很好，对双腈选择性低，但温度升高后，明显对双腈 选择性变好。而低p v 催化剂比下，一般只生成双腈。在4 0 0 及催化剂p v = i 2 条件下对= 苯甲腈最高摩尔产率只有3 5 。 用x r d 、i r 和t p r 分别表征了p v 不同催化剂的结构和表面特性。同时也对 有载体和无载体v p o 催化剂进行了表征。发现p 的加入破坏了v 2 0 。单晶的结构， p v 为1 0 时，由于多晶相存在，且催化剂中p 使主导晶相物种发生聚集，x r d 图中其特征峰不明显，同时无定型物种v 。o ，和v ”增多，催化剂结构呈现无定型。 催化剂中由于p 增加，钒氧化物发现聚集，v - o - v 键消失，v = o 键被加强，因此 催化剂活性明显上升。硅胶载体的高比表面积作用同样艘平行于催化剂表面的 v - o v 键削弱，增强垂直于催化剂表面的v = o 基团。y 结合催化性能结果和表征结果，对v p o 催化剂的活性中心进行了探讨。提出 三中心假说( 1 ) 内层v = o 活性氧中心和p o h 的b 酸中心组成了一个复合活性中 心，进行r e d o x 循环。( 2 ) q 一( n h 4 ) 2 ( v o ) 3 ( p 2 0 7 ) 2 】为选择性中心。( 3 ) 催化剂 中无定型物质v x o ，为氧传输中心。同时对甲苯氨氧化反应机理也进行了探讨，认 为甲苯首先氧化生成苯甲醛中间体，然后在配位n h 。+ 的作用下生成苯胺，后在晶 格氧作用下脱氢生成苯甲腈。 。一。_ 一 a b s t r a c t t h ec a t a l y s t s p l a y ai m p o r t a n tr o l ei na m m o x i d a t i o no fs u b s t i t u t e dm e t h y l a r o m a t i c u s u a l l y , v t i ，v m o ，v s bo rv s no x i d e sp r o m o t e db yf u r t h e rt r a n s i t i o n m e t a lc o m p o n e n t s ，o nc a r r i e r so ra sb u l ks y s t e m s ，e i t h e ri naf i x e do rf l u i d i z e db e d ， a r eu s e da sc a t a l y s t s v a n a d i u mp h o s p h a t e s ( v p o ) a r es u i t a b l ea c t i v ea n ds e l e c t i v e c a t a l y s t s f o rt h eo x i d a t i o no fc a h y d r o c a r b o n st om a l e i ca n h y d r i d e ，b u tn o w i tw a s f o u n dt h a tv p oa l s oh a v eg o o dp e r f o r m a n c ef o ra m m o x i d a t i o no fm e t h y l a r o m a t i c s a n dh e t e r o a r o m a t i c st ot h ec o r r e s p o n d i n gn i t r i l e s a f t e rm a n yt e n t a t i v e e x p e r i m e n t s ，a n e ws t a b l e p r o c e d u r e t o p r e p a r e v p o c a t a l y s t sw i t hg o o da c t i v i t y , h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dl o n gl i f e w a si n v e n t e d t h ec o n v e r s i o no ft h et o l u e n et ot h e c o r r e s p o n d i n g n i t r i l ew a ss t u d i e do nt h e c a t a l y s t s ，a n dg a v e b e n z o n i t r i l e y i e l d su pt o 9 4m 0 1 a t4 4 0 c ，a n dt h em o r e p h o s p h a t e sc o n t e n t ，t h eh i g h e rs e l e c t i v i t y f o rb e n z o n i t r i l e t h es u i t a b l er e a c t i o n c o n d i t i o n st h a tw e r es t u d i e dw a sd e r i v e d ，w h i c ha r e ：4 2 0 ，t o l u e n e ：n h 3 ： a i r = l ：8 ：3 5 ，t h et o l u e n es p a c ev e l o c i t y3 0 4 0 h t h e c a t a l y s t sh a db e e na p p l i e dt oa m m o x i d a t i o n o fo t h e rm e t h y a r o m a t i c s ，s u c h a s ：3 - p i c o l i n e s ，p - c h l o r o t o l u e n e ( 4 一c 1 t ) a n dp - x y l e n e i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s t s h a v eb e t t e r p e r f o r m a n c e f o ra m m o x i d a t i o no f 3 - p i c o l i n e s t o o ，t h e y i e l d o f n i c o t i n o n i t r i l ei su pt o8 9m 0 1 a t4 2 0 c ；t h e i n v e s t i g a t i o n so n t h ea m m o x i d a t i o n o ft h e p - c 1 ty i e l d s f o r p c 1 一b e n z o n i t r i l e t o6 3 m o l a t4 0 0 o nt h ee f f e c to f s u b s t i t u t e dg r o u p c i ；r e s e a r c ho nt h ea m m o x i d a t i o no ft h ep - x y l e n e ，t h ec a t a l y s t s w i t hh i g h e rp 厂vh a v eb e t t e rs e l e c t i v i t yf o rm o n o - n i t r i l ea tl o w t e m p e r a t u r e b u tt h e s e l e c t i v i t yf o rd i n i t r i l ei n c r e a s ew i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e o nt h ec a t a l y s t sw i t h l o w e rp v o n l yd i n i t r i l ec o u l db eo b t a i n e d ，b yu s i n gs i 0 2 - s u p p o s e dc a t a l y s t sw i t h p v = 1 2a t4 0 0 t h ep d i n i t r i l ey i e l do f 3 5m 0 1 c o u l db ea c h i e v e d v p oa n dv p o s i l i c a - g e lc a t a l y s t sw i t hav a r i e t yo f p h o s p h o r o u sc o n t e n tw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i ra n dt p r i tw a sf o u n dt h a tv 2 0 5c r y s t a li s d e s t r o y e d s h a r p l yw i t hp - a d d i n g ，a n ds o m ec r y s t a lp h o s p h a t e s ，v 3 + a n da m o r p h o u sv x o va r e p r o d u c e d ，s ot h a tc a t a l y s t sa r ea m o r p h o u sb e c a u s en o c r y s t a lp h o s p h a t e sa r ed o m i n a n t o nc a t a l y s t s w i t ht h ec o n t e n to fpi n c r e a s e ，v o - vi s d i s a p p e a r e da n dv = oi s e n h a n c e d ，t h e nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s i n c r e a s e s i m i l a r l yv = oi se n h a n c e db y f u n c t i o no fc a r r i e r s i l i c a g e l c o r r e l a t i o n o ft h e p h a s ec o m p o s i t i o na n dc a t a l y t i c a c t i v i t yi n d i c a t e dt h a tv p o c a t a l y s t sh a v et h r e ea c t i v ec e n t e r s ：( 1 ) i tw a sp r o p o s e d t h a tt h eo x i d a t i o n r e d u c t i o nc e n t e rv = o o ni n t e r n a ll a y e ro f c a t a l y s t sa n dt h ea c i d i c s i t ec e n t e rp - o hc o m p o s eac o m p l e xa c t i v i t yc e n t e r ；( 2 ) a ( n ：- h h l ( v 0 ) 3 ( p 2 0 0 2 i s as e l e c t i v ec e n t e ro nv p o c a t a l y s t s ；( 3 ) v x o vi s ac e n t e rt oc o n v e yl a t t i c eo x y g e n t h em e c h a n i s ms u g g e n e df o rt o l u e n ea m m o x i d a t i o no nv p o c a t a l y s t s ，af i r s ts t e p o x y g e na d d i t i o nt oa na c t i v a t e da d s o r b e dt o l u e n e ，a n db e n z a l d e h y d e l i k ei n t e r m e d i a t e i s o b t a i n e d ，u n d e rt h ea r a c kb ya d s o r b e da m m o n i u mi o n sb e n z a l d e h y d er u mt o p h e n y l a m i n e t h e nd i s s o c i a t i o no f t h ec ha n dn - ht op r o d u c eb e n z o n i t r i l e ， 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 由于腈基团高活泼性和影响其它基团分子与腈基团结合的行为，有机腈和甲 基芳香烃在化学和化工中被广泛的应用。通过加氢、水合、缩合和聚合反应，许 多有机腈能直接转化为商业产品。甲基芳香腈和苯腈、邻苯二甲酸的单腈和双腈 都在中间体和有机合成中被广泛地使用，在图1 中，是腈类化合物的一些应用a 巾脯 米甲陵，批胺，举甲酰鬯 脓，苯代二聚瓤胺l = _ = ： 府j + j 领域 i 染羊 ，聚合体，农 氯术艄卜一一赫：”匿药。 亟攀臣翌 塑料，树脂，润滑剂，染料清 漆稳定剂，腐蚀剂，抑制剂，硬 化剂，轮胎素，建筑材料，医药， 服装感光材料。合成皮革等等 正习j l 三，黜警熟l 圳1l i 呸巫卜恒霭型震毯溅柰i 幽1 芳香腈类化合物的席_ l i j f i l l t h ea p p l i c a t i o no f m e t h y l a r o m a t i c s 合成芳香腈化合物最简单的方法是气固相的催化氨氧化反应。2 0 世纪5 0 年 代，这个方法第一次报道。从此以后，大量的催化剂被应用到这个反应中。但几 乎所有的催化剂都是建立在甲基芳香烃氨氧化和部分氧化生成醛和酸半经典方法 中发展起来的。然而这个方法中我们却不能定量描述氨氧化反应的特殊性质及氨 气在混合气中的具体作用和它对催化剂表面产生的影响。同样类似的催化剂也用 在烯烃的氨氧化反应中，许多研究也通过对烯烃氨氧化研究来推测甲基芳香烃氨 氧化反应机理。然而，两种反应的催化剂化学组成不同，催化效果也不同，因而 这种比较是不成功的。因而对甲基芳香烃氨氧化催化剂的研究要针对具体的反应。 m a r t i n ”1 23 4 】等人通过研究认为v p o 催化剂在甲基芳香烃氨氧化方面有特殊的活 甲基芳香烃氨氧化催化剂的研究 性，其催化性能明显好于其它催化剂。 一个好的催化剂必须建立在详细的反应机理知识。基于国内对v p o 催化剂和 甲基芳香烃氨氧化研究处于刚刚起步阶段。由此本课题主要对v p o 催化剂上甲基 芳香烃氨氧化展丌研究，目的在于探索制备条件，制备出高活性v p o 催化剂，并 通过表征解释v p o 催化剂相对于其它催化剂有更好活性的原因，分析v p o 催化 剂结构，确定催化剂的活性中心，提出氨氧化反应机理。 参考文献 ia m a r t i n ，b l u c ka n dh s e e b o t h ，a p p lc a t a l ，1 9 8 9 ，4 9 ：2 0 5 2 1 1 f 2 】am a r t i n ，g e r t - u l i c hw o l f , u r s u l a s t e i n i k ea n db e r n h a r d l u c h e ，j c h e m ，s o c f a r a d a yt r a n s ，19 9 8 ，9 4 f 3 a m a r t i na n db l u e c k e ，c h e m - i n g t e c h ，1 9 9 5 ，6 7 ：1 3 4 4 - 1 3 4 6 【4 1a m a r t i na n db l u e c k e ，c a t a l y s i st o d a y , 2 0 0 0 ，5 7 ：6 i 一7 0 浙江工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 甲基芳香烃氨氧化反应 用同样部分氧化合成醛的方法 1 , 2 】，我们可以在氨存在下合成芳香腈和杂芳香 腈。反应首先在芳香烃甲基上进行，甲基失去d h 后变成亚甲基r c h 2 物种，再 转化为醛类r c h o ，此时配位n h 4 + 插入到r c h o 或r c o o h 基团，反应生成 r c h 2 n h 2 物种，此物种脱氢生成r c n 腈。反应过程形成的腈比醛更稳定，在 提供碱性的氨和酸性的催化剂表面下产品能够达到很高的选择性。 2 1 1 苯甲腈的合成 早期，曾从煤焦油和干馏苯甲酸铵得到少量的苯甲腈，但回收很困难。1 9 5 0 年以后，丌始了苯甲腈的合成工艺研究，如用苯酰胺在惰性溶剂中通过氧氯化磷 的作用，或用苯磺酰氯与有机胺作用制造苯甲腈。d i s t i l l e r s 公司还用丁二烯与丙 烯腈进行d i e l s a l d e r 的脱氢反应制备苯甲腈。然而，上述各种方法只能小规模进 行生产，目的工业上得到高收率的苯甲腈主要采用甲苯气固相催化氨氧化反应工 艺。 甲苯氨氧化法最早是同本触煤化学工业公司研究和开发的，1 9 6 9 年该公司用 自己研制的催化剂生产苯甲腈，规模为6 0 0 t a 。期间，德国也开展了此项研究， 丌发了v c r - - - - 氧化铝系催化剂。选择性达到8 9 4 。美国也有相关早期专利报道， 用氧化铝负载v m o p 体系催化剂。 近年来，m i n d a rl e e p j 研究了在v b i o 白钨矿结构催化剂甲苯氨氧化合成苯 甲腈，其选择性达到9 5 ，但转化率只有5 5 。除此之外，v 2 0 s z r 0 2 【4 1 和 v p o r - a 1 2 0 3 5 1 也被应用到此反应上，最终结果是其选择性都能达到9 5 以上，这 可能是甲苯氨氧化形成的中间体苯甲醛、苯甲酸或苯胺等都有较好的稳定性，且 甲基基团脱氢后不受其它基团电子和空间效应的影响。除了负载型催化剂外，在 甲苯氨氧化上还应用了分子筛催化剂，如硅铝磷分子筛( s a p o ) 、钒铝磷分子筛 ( v a p o ) 、钒硅铝磷分子筛( v s a p o ) 【6 j 最好的s b 2 0 3 - v s a p o ( a ) 分子筛作 为催化剂，其甲苯转化率可达9 7 3 ，摩尔收率为9 4 7 ，具有非常好的催化性 能。但是此催化剂易受温度和空速等反应条件影响，表】和2 分别为温度和空速 对反应的影响。 甲苎茎至丝复墨些堡些型塑婴壅 表1 不同温度r 在s b 2 0 3 v s a p o ( a ) 分子筛上甲苯氨氧化结果 t a b l e1a m m o x i d a t i o no f t o l u e n e o ns b 2 0 3 - v s a p o ( a ) u n d e r d i f f e r e n t t e m p 。r a t “” n o 温度甲苯转化率 苯腈产率 一_ 一 1 3 0 0 2 4 9 2 4 9 2 3 3 8 0 4 2 0 7 0 5 9 7 3 6 9 4 9 4 7 表2 氨氧化甲苯在s b 2 0 3 v s a p o ( a ) 分子筛上接触时间对反应影响 t a b l e2a m m o x i d a t i o no f t o l u e n eo ns b 2 0 3 v s a p o ( a ) u n d e r d i f f e r e n tc o n t a c tt i m e 目前，在甲苯氨氧化方面研究已经较为成熟。但在这典型的氨氯化反应中新 的催化材料还在不断地开发，如k i m 7 1 研究的c u n a z s m 5 和y o u m e s i s l 的 c r 0 3 a 1 2 0 3 气凝胶都属新型的催化剂，而且也取得了较佳的反应结果。对甲苯氨 氧化苯腈的反应机理目前还不是很清楚，这一反应的研究成果对整个氨氧化领域 都有借鉴作用。 2 1 2 氯苯腈的合成 c a v a n i 9 】丰艮道了在v t i o 催化剂下氯甲苯的氨氧化反应，4 氯甲苯的转化率 也几乎是1 0 0 。4 - 氯苯腈的选择性达到8 5 。黄驰“j 也报道了在v p o s i 0 2 催化剂上氨氧化反应，在6 7 3 k 下，2 ，6 一双氯甲苯合成2 ，6 一双氯苯腈以及2 ，4 - 双 氯甲苯合成2 ，4 双氯苯腈，腈的摩尔产率分别为5 7 和7 l 。v p o s i 0 2 的催化 性能比( n h 4 ) 2 ( v o ) 3 ( p 2 0 3 ) 的催化性能要好。 在v p o 催化剂上，m a r t i n t l 2 1 研究了取代基氯的位置与反应选择性和活性的关 系( 看表3 ) 。如上讨论，氯的位置会对影响反应物中间体的电子稳定性。但是相 对于脱附柬说，氯甲苯中卤基有较强的吸电子效应，因而比甲氧基取代基更易使 脖分子脱附，提高反应对它的选择性。 4 浙江工业大学硕士学位论文 表3 各种异构氯甲苯和双氯甲苯在v p o 催化剂上的氨氧化 t a b l e3 a m m o x i d a t i o no f v a r i o u sc h l o r o t o l u e n e o r lv p o c a t a l y s t s 从以上的数据看到，反应活性的大小为：对氯甲苯 3 ，4 二氯甲苯 2 ，4 一二氯 甲苯 2 ，3 二氯甲苯 2 ，5 二氯甲苯 2 ，6 - 二氯甲苯，双氯基团严重影响着反应的 转化率和产率。甲基芳香烃氨氧化第一步是o h 断裂，这一点是公认的，从s a d t l e r s t a n d a r dn m r s p e c t r a 中有关图谱看到二氯甲苯的a h 的化学位移为2 4 l ，氯甲 苯的a h 化学位移为2 3 5 ，前者h 的核磁共振信号移到低场，说明两个氯对q h 键活化作用要比一个氯原子要更加强烈，因此其氨氧化反应比氯甲苯更为有利。 其中主要原因是空间阻碍不利于反应，若单纯升温去克服，又会引起副反应加剧， 因此最终还是要开发出一类较佳的催化剂。 2 1 3 甲氧基苯腈的合成 c a v a n i 【l 驯研究了在v t i 。o 催化剂上的4 一甲氧基甲苯( 4 m e o t ) 氨氧化生成 4 - 甲氧基苯腈( 4 - m e o b n ) 的反应，在6 7 3 k 下，在高4 - m e o t 转化率下得到 4 - m e o b n 的选择性5 5 。i v a n o v 9 1 使用v s b c r o 作催化剂，在6 5 3 k 下，4 - m e o b n 的选择性为4 0 6 0 ，4 - m e o t 的转化率为5 0 7 5 。最近，郑穹报道了使用 v p o s i 0 2 催化剂相对于其它催化剂性能更好，它不仅使4 - m e o t 的转化率达到 9 8 ，4 - m e o b n 的选择性也达到了6 5 ，而且温度只要6 0 3 k 。用x r d 表征得 v p o 在s i 0 2 的表面上是无定形结构。双甲氧基苯腈合成见反应式。 h 3 co 丛璺i 望2 堂! ：工l o ch 3 。h2 0 h 3 c o c h 3 n a m a r t i n 1 5 等人还研究了在可比条件下第二个取代基( 如甲氧基、氯基) 对 反应选择性和活性的影响。很明显有4 - 异构基团的反应物具有更高的活性和目的 掣c 钍吼 里墨蒸重丝壑墨些堡些型塑堑窒 产物的选择性，而2 和3 一异构基团的反应物的这些数据则显著的下降 ( 4 一 2 3 ) 。这反映了反应对产物选择性依靠于取代基的位置，反应受到中间 体的电子稳定性和取代基的电子效应的影响。 对以上取代基影响的解释为：因为生成的腈是强酸性物质，对甲氧基的位置 更有利于对腈的供电子效应，从而使生成腈的位能下降。邻位的甲氧基取代基虽 然也有供电子效应，但是甲基基团可能被取代基所覆盖，而无法实现在甲基上的 氨氧化。f 日j 位的甲氧基位置不利于甲氧基对腈的供电子，因而对腈的选择性也下 降。但是有强的供电子取代基却会加强反应物、中间体、产物的吸附，从而导致 更深度的氧化。如2 、6 一双甲氧基甲苯氧化只有2 5 的转化率。 2 1 4 二苯腈的合成 工业上早期的制备方法是用苯二甲酸、苯二酰胺、苯酰亚胺，在高温条件下， 在磷酸铝或硫酸铝的作用下，与过量的氨反应得到苯二甲腈，也可以用苯二酰胺 与三氯化磷或氯氧化物反应以及用二氯苯与氢氰酸作用制得。 但以上方法都因为制备污染严重，产物分离困难，设备腐蚀严重而逐渐被淘 汰，取而代之的是以二甲苯为原料制备苯二甲腈，一种是以二甲苯与氨、空气在 催化剂的作用下进行氨氧化反应，称为氨氧化法：另一种是以二甲苯与氨在催化 剂的作用下进行氨解反应，被还原的催化剂经氧化后循环使用，称为氧化氨解法。 一般在催化剂使用上与甲苯氨氧化催化剂相似，但由于其需要在两个甲基上 需同时脱氢而生成二苯腈，它的选择性由于中间体的不稳定导致很低。国内武汉 大学的郑穹【i6 j 等人报道了他们的专利催化剂，使得反应对问二甲苯转化率达到 9 98 ，间二苯腈摩尔产率为7 0 4 。为目前国际上报道最高的产率。 2 1 5 杂芳香腈的合成 8 0 年代a d e r s s o n j 对甲基吡啶( 3 - m p y ) 氨氧化成相应的腈( 3 - c p y ) 提出了 一个总结性的论述，也f 在建立一个工业生产过程。他们使用的是v t i o 催化剂， 并且把催化剂性能与特殊的v t i 结构及v 厂r i 比和氧化钒的存在形态相联系。 9 0 年代，r a m a c h a n d r a 1 8 1 报道了使用晶形无定形的含v 沸石作催化剂的反应， 含v 的s a p o 物质作催化剂时，3 - c p y 的产率最高达到7 6 。由于s a p o 的择形 催化性能，使它能够满足目的产物的生成并减少高沸点产物的生成。 n a r a y a n a l l 9 1 研究了在钒钛( 锐钛矿为载体) 催化剂上的3 - m p y 的氨氧化反应。 钒在催化剂表面上是单分子层，在3 - m p y 7 0 的转化率下，它能使对腈的选择性 达到1 0 0 。如果把钒的含量上升则腈的选择性和活性都下降，这是由单体v o 。 物种的覆盖度引起的，在钒上的配位不饱和位( l 酸) 是氧化和氨氧化的活性位。 k a n t ar a o 4 4 1 报道了使用c e - t i ( 金红石和锐钛矿) 作钒催化剂载体的研究。锐钛 6 浙江三些奎兰堡主兰堡垒奎一 一 矿为载体的催化剂比会红石为载体的催化剂对氨氧化甲基吡啶显示了更高的活 性。 使用钒磷催化荆对各种异构甲基吡啶的氨氧化性能结果给列在表4 。从表中可 知位阻效应对反应有很大的影响。2 - 甲基吡啶的氨氧化会产生副产物吡啶，这可 能是在吸附物形成期间氮孤对电子作用造成的位阻现象所引起的。 袁4 异构甲基毗啶在v - p 0 催化剂上7 0 3 k 下的氨氧化 t a b l e4 a m m o x i d a t i o no f p i c o l i n e so nv p o c a t a l y s t sa t7 0 3 k 反应物 甲基毗啶的转化率 腈的选掉性 2 一甲基吡啶 8 7 6 5 3 。甲基毗啶 4 甲基吡啶 9 8 9 3 对甲基毗啶衍生物氨氧化合成相应的芳香腈，b o n d a r e v a 提出使用含钒的杂 多化合物作为催化剂用于甲基吡嗪的合成，毗嗪腈的选择性达到7 0 ，甲基吡嗪 的转化率为9 0 。反应式如下： 匡：儿ch 带匡：儿c 三n 2 2 甲基芳香烃氨氧化使用的催化剂 2 2 1v p 0 催化剂 自1 9 6 6 年b e r g m a n i 2 2 1 报道v p o 催化剂可以应用在丁烷氧化生成顺酐反应中 以来，对v p o 催化剂的制备、结构、特性都进行了较为深入地研究，认为v p o 催化剂是唯一能够在此氧化反应中商业应用的催化剂。v p o 催化剂由于其对氧化 反应特殊的活性，a m a r t i n l 2 3 】首先使用v p o 作为甲基吡啶氨氧化反应的催化剂， 发现在适合的温度下可以达到很高的活性和对腈的选择性。至此v p o 催化剂被逐 渐应用到各类甲基芳香烃氨氧化反应中5 , 1 2 , 2 4 , 2 5 】，均表现了较好的催化性能。下面浅 要地概述一下使用在丁烷氧化反应中的v p o 催化剂的制备和相态组成，对我们制 备甲基芳香烃氨氧化v p o 催化剂有很好的借鉴。 22 1 1v p o 催化剂的制备 有许多专利报道了v p o 催化剂的制备问题，但其制备方法大致可以归结为两 ， 一盛稿”i 甲基芳香烃氨氧化催化剂的研究 大类：( 1 ) 含钒化合物如v 2 0 5 、n h 4 v 0 3 等被溶解在水、甲醇、异丁醇中通过溶 液本身的还原作用，或者用盐酸、草酸、乳酸和酒石酸等还原剂。在形成均匀溶 液后，v 基本上都处于4 价氧化态，含磷化合物被加入到溶液中，通常是正磷酸， 其量为到达一定的v p 比为止。溶液又被搅拌几个小时后，出现沉淀或溶剂被蒸 发干净得到催化剂母体。载体一般在溶剂被蒸发前加入，催化剂母体在2 0 0 。c 下 被干燥。焙烧在空气中或在原料气中进行，温度为3 5 0 5 0 0 c 。( 2 ) 第二大类为 直接滴加少量v 5 + 物质到磷酸溶液回流系统，形成的沉淀过滤后干燥焙烧a 大量的文献已被报道，但对催化剂制备过程的认识还是较为肤浅。不过在催 化剂制备过程中一些的重要参数( 决定了制备的催化剂特性和催化活性) 是： a 制备中还原剂和溶剂。 b p v 比。 c 活化条件。 d 助剂影响。 每个参数都可以对没载体催化剂进行单独的研究，但包括这些参数的每种制备 方法，在这些参数上总是有确定的划分。 a 还原剂和溶剂影响 在第一种制备方法中，有机酸和水是最常使用的还原剂和溶齐l j l 2 6 , 2 7 1 ，然而大 量的专利文献已对这个基本制备方法进行了改进，总的来说，去比较专利文献上 不同制备方法是很困难的，即使对制备所得催化剂催化性能去比较，也说明不了 什么问题。 v p o 的个重要表征是其v 的平均氧化态( a v ) ，其价态一般在+ 4 与+ 5 价 之问。 一等岩等半 对还原剂和溶剂的系统研究还没有出现。事实上，通过还原处理后的催化剂 母体v 的平均氧化态并没有确定，在独立的催化剂母体中v 平均氧化态依靠于所 用还原剂强度。用盐酸和草酸还原 2 8 , 2 9 1 ，在1 0 0 下活化其活性比异丁醇和乙醇 作为还原剂及溶剂的催化剂活性要高许多。因为许多v p o 都是低价态，这暗示着 催化剂母体在活化之前被很深地还原。 一些专利认为用有机还原剂及溶剂比较好，用异丁醇作溶剂，无水盐酸为还 原剂，可以提高表面积1 0 3 0 m 2 g 3 们，活化此催化剂后，它的a v i i ) b - - - + 4 2 ，与 m o u n t 怛驯的制各方法比较，发现用水做还原剂90 的v 处于+ 4 氧化态。 浙江工业大学硕士学位论文 当用异丁醇和乙醇作为还原剂和溶剂其表面积很耐3 ，但是很高的表面积并 没有相应地提高催化剂活性。相反，用甲醇、醋酸和四氢呋喃时其反应温度要提 高5 0 9 0 c 才能达到与小比表面积催化剂 3 0 】相同的催化性能。 制备v p o 催化剂强调每一步的重要性，最近的几个专利介绍了如果在进一步 处理之前，催化剂母体在沸水中处理和热过滤，可以大大提高催化剂的性能口“。 h l r c h i n s 和h i g g i n s e ”1 发现了一个现象，通过盐酸消解法制备p v = i 2 催化剂时( 水 为溶剂) ，v o ( h 2 p 0 4 ) 2 对催化剂的活性有害，但可以通过干燥母体在沸水中或在 7 0 c 下用二甲亚砜提取及过滤上层热悬浮固体的方法去除，催化剂在进一步干燥 及在空气和丁烷下焙烧后，用x r d 分析，其相态为混合相态，没有发现 v o ( h 2 p 0 4 ) 2 物质。 虽然缺少系统的研究，但通过以上调查，可以得到以下三个结论：( 1 ) 还原剂 的强度决定了母体的平均氧化态，平均氧化念对催化剂的活化温度起了重要作用。 ( 2 ) 使用有机溶剂可以提高催化剂比表面积，但不一定能提高催化剂性能。( 3 ) 催化剂母体通过过滤分离时溶剂的特性和温度能够影响催化剂相态组成。 b p v 影响 p v 是决定催化剂特性的一个最重要因素，其主要影响的因素有：( 1 ) 影响 催化剂氧化还原特性，比如催化剂被氢气还原及被氧气氧化。( 2 ) 影响催化剂组 成的结构形态。( 3 ) 影响无定型及少量晶型v 氧化态的性质。 催化剂母体通过蒸发得到，其p v 容易确定；而催化剂母体是沉淀，则其p 厂v 难以确定。 一般认为p 的加入，使得催化剂的活性下降，但对产物的选择性却有明显的 提高口，t r i f i m 【2 6 】表征了不同p 含量的影响，他们认为当p v 接近于1 或超出l 后，不管p 与v 是共沉淀或机械混合，v “氧化态较稳定，过量的p 使得v 4 + 物 种更加稳定。当焙烧温度低于3 8 0 。c ，过量的p 在催化剂表面以p 0 4 3 存在，在这 个温度以上磷酸盐物质进入催化剂体相。 h o d n e t t 和d e l m o f f 【j 进一步证明了这一理论，他们认为催化剂在5 0 0 。c 焙烧， 其表面反应性能( 氧化还原) 不受p 厂v 比的影响，只决定于催化剂表面积；然而 催化剂体相的催化性能却决定于p v ，进入体相少量的p 很强地控制着体相晶格 氧活动性。另外，用x p s 测定也表明p v 变化对催化剂表面几乎没有什么影响， 但对体相却有很大的影响。 p v 比参数对制备工业化催化剂的重要性可以从专利文献上看到。在大部分 专利中，p v 都超出1 1 ，这个数值很大程度上是因为工业催化剂要阻止催化剂在 甲基芳香烃氨氧化催化剂的研究 焙烧、活化和催化过程中体相的过度再氧化和再还原。这个稳定性表明通过使用 特殊的还原剂和溶剂确定的a v 值在催化剂后处理过程中不易变化。 b o r d e s 和c o u r t i n e 3 6 i 最近研究发现，对于p v 超出0 5 2 这个范围时，发现 v 2 0 5 、v ( p 0 3 ) 3 、v o ( p 0 3 ) 2 相态。当在这个范围时，有相态一v o p 0 4 、b v o p 0 4 和( v o ) p 2 0 7 被发现。但有v o ( p 0 3 ) 2 形成时对丁烷氧化生成顺酐的选择性不好， 因为这种物质不能被再氧化，因而它难以参加r e d o x 过程。 t r i f i r o l 2 6 1 研究了制备参数和p v 比的关系。这是一个相念间的互相作用和互 相转化的复杂体系。对于用盐酸消解法制各的催化剂，其p v 为o 虬1 4 ，红外和 热重分析表明其形成了一种通常的母体，即：( v o ) 2 p 2 0 7 2 h 2 0 。催化剂的p 厂v 比大于1 时在真空中3 8 0 焙烧，x r d 峰显示为b 相在这个相态中v 全部为 + 4 价；对于催化剂其p v 小于1 ，则发现有0 一v o p 0 4 相态。催化剂用水洗涤后， x r d 清楚地发现有p - 相，因为p v 为1 1 3 1 _ 3 时，洗涤后其p ，v 不会小于1 1 ， 从而我们判断，对于形成0 一相较佳的p n 比为1 1 1 。 n a k a m u r a 等人p “制备了p v 比为o 4 的一系列不同催化剂，它们遵循方法 l 的要点，使用草酸或羧基酸( 苹果酸、柠檬酸和酒石酸) 作为还原剂，这些催 化剂均负载在n a 1 2 0 3 ，在4 0 0 。c 下焙烧2 小时，用e s r 表征不同催化剂。总的 来说，当p v 大于0 6 ，催化剂呈现无定型，以及它们的a v 值随着这个比例的增 加而减少。焙烧后a v 值从p v = o 时的4 9 7 下降到p v = 4 时的3 1 7 。 使用草酸作还原剂，p v = 0 2 3 时e s r 信号发散是各相同性的。当a v 值接 近于4 ，p v 为0 6 时，其线宽最小。当a v 值更低时，线宽急剧增加( 如p v 比 例很高时) 。这一现象只能判断v 从+ 4 价变为+ 3 价的过程。对于高p v ( 大于4 ) 时主要为+ 4 价，其电子由于过量的p 从v ”中心分离丌来。 f r i c k e 等人| j w 研究了用s i 0 2 负载的v p o 催化剂，制备方法为阶梯式浸渍用 p o c l 3 和v o c l 3 在c c l 4 溶剂中，p v 比在0 到4 之间。对于所有的p v 比，v 0 2 + 的e s r 信号是f 方会字塔形，主要差别是在5 0 0 。c 下被h 2 还原的程度( 可以用 e s r 和化学分析方法) 。事实上，每种p v 比的e s r 信号都少于用化学方法分析 的v ”和v 4 + 作用的e s r 信号宽。另外，也有报道说催化剂的还原性随p v 比的 增加而增加。 m a r t i n 3 9 1 等人研究了不同制备方法对催化剂性能的影响并用e s r 进行了表 征。用方法1 ，即盐酸消解法，用草酸作为还原剂，p v 比为o 1 8 的催化剂母体 在4 0 0 。c 下焙烧1 小时，再在5 0 0 c 下2 小时。对于p v 比为1 1 8 ，n h 4 v 0 3 加 入到h 3 p o , ；和草酸的混合溶液中，形成的沉淀被过滤，用过量的草酸处理直到完 全被还原，得到的溶液与沉淀混合，再蒸干溶剂，母体在1 2 56 c t 干燥，然后缓 慢地加热到8 0 0 。c ，在此温度下焙烧2 4 小时。对于这样制备的催化剂a v 值接近 o 浙江工业大学硕士学位论文 5 ( p v 比在1 11 范围内) ，p v 比在1 2 1 8 ，其a v 值在4 5 - 4 6 。p v 比在1 或以下的，其v 0 2 + 离子在催化剂体相或催化剂表面x 轴对称分散；因此提出p 的加入有利于使v 0 2 + 稳定。 总之，选择适宜的p v 比在催化剂稳态反应条件下对氧化一还原起着非常重要 的作用。p 超出p v 为l 时，会降低催化剂体相的反应性能。在决定催化剂的相 念组成上这个比例是最重要的参数。然而，非晶态催化剂和无定型催化剂在低温 下活化和焙烧( 小于4 0 0 4 c ) ，p v 比与还原剂决定了v p o 催化剂的v 和p 属性。 c 活化 还原剂在决定v p o 催化剂的a v 值起到重要作用。在热处理过程中适宜的p v 比能够稳定这个参数。然而，稳定的效果依靠热处理条件，如温度和气体( 在活 化和催化剂测试) 。尤其是在活化过程中，会修正a v 值和相态组成。 ( 1 ) 在空气中活化 逐步的控制升温速率在许多专利上都报道用来使用在焙烧中。近来c e n t i 4 “4 1 等人报道对不同p v 催化剂进行逐步升温的方法来焙烧。催化剂用盐酸消解法， p v 接近l ，焙烧温度在空气下缓慢加热到3 8 0 ，组成一个无定型的焦磷酸和含 v ”的磷酸根离子( 被认为是形成了在层状结构之间被v 4 + 修正的a - v o p 0 4 相态) ； 在5 0 0 下焙烧结果为形成了b v o p 0 4 ( 形成相态较为复杂) 。对于p v 比大于1 的催化剂，焙烧缓慢，水合焦磷酸( v o ) 2 p 2 0 7 2 h 2 0 在3 8 0 下逐步分解形成无