（生物物理学专业论文）zno薄膜的制备与性质研究.pdf

摘要 近年来，半导体纳米晶体在免疫生物学和临床检验学等研究中的潜在应用价值已引 起了科学工作者的极大关注。而z n o 是一种宽带隙半导体( 3 3 7e v ) ，激孑束缚能高达 6 0m a y ，这使得z n o 具有高效源于激子的紫外发射，并使得z n o 在短波长激光二极管、 紫外探测器、荧光体等方面有着广泛的应用前景。 本论文采用高分子网络原位合成法制备了z n o p v p 纳米复合膜。并且通过多种测试 手段对z n o p v p 纳米复合膜的结构、热稳定性、光学性质等进行了分析。 实验结果表明，通过x r d ，t e m 的测试结果可知，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为模板， 原位合成z n o 纳米粒子，具有分散性好，粒径分布窄等特点；z n o 纳米粒子具有六角纤 锌矿结构：通过红外吸收谱可知，p v p 的基本结构没有被破坏，z n o 与p v p 之间存在强 的相互作用；通过纯的p v p 与z n o p v p 纳米复合膜的差热热重曲线的比较得到，由于z n o 的引入虽然p v p 的热稳定性有所降低，但并不影响氧化锌的光学性质：从光致发光谱中 可以看出由于p v p 的引入，使得z n o 纳米粒子可见区发光减弱，紫外发射增强，表明经 由p v p 钝化z n o 纳米粒子表面，能够有效的改善z n o 纳米粒子的光学性质：从变温光致 发光谱中我们还可以知道，复合膜紫外发射来自束缚激子的复合发光。并第一次的对 化学方法合成z n o 薄膜材料的共振拉曼性质进行了研究，得到了三级声子光谱。 关键词：薄膜：氧化锌；聚乙烯吡络烷酮：光致发光 a b s t r a c t r e c e n ty e a r s ，s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s f l eh a sw i d ea p p l i c a t i o nt oi m m u n i z a t i o nb i o l o g y a n dc l i n i c a le x a m i n e ，w h i c hg i v e sr i s et ow o r k e r si n t e r e s t z i n co x i d e ( z n o ) i saw i d eb a n d g a p ( 3 3 7e v ) s e m i c o n d u c t o r o x i d ea n dh a sal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ，w h i c h a l l o w si t sh i g he f f i c i e n tu l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o nf r o mt h ee x c i t o na n dw i d ea p p l i c a t i o nt o s h o r t w a v e l e n g t hl a s e rd i o d e sa n du v d e t e c t o r s w ef a b r i c a t e da i n o r g a n i c - p o l y m e r i cp h o t o l u m i n e s c e n t t h i nf i l mb a s e do nz n o n a n o p a r t i c l e s ，w h i c hw e r eg r o w nd i r e c t l yi nt h ep o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) p o l y m e r m a t r i x 1 1 1 em i c r o s t m c t u r e t h e r m a l s t a b i l i t y , a n dp h o t o l u r n i n e s c e n c e o ft h et h i nf i l mw e r e i n v e s t i g a t e d r e s u l t ：x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i n d i c a t e d t h a ta l lt h ez n o n a n o p a r t i c l e sw e r ew e l ls e p a r a t e df r o me a c ho t h e ra n dw e r ed i s p e r s e di nt h e p o l y m e r i cm a t r i xh o m o g e n e o u s l ya n dr a n d o m l yw i t hap o l y c r y s t a l l i n eh e x a g o n a lw a r t z i t e s t r u c t u r e r a l r l a ns p e c t r u m ( r a m a n ) s h o w e dat y p i c a lr e s o n a n tm u l t i - p h o n o np r o c e s sw i t h i n t h eh y b r i dt h i nf i l m t h es h i f t so fi n f r a r e db a n d sf o rp v pi nt h eh y b r i df i l ms h o u l db e a t t r i b u t e dt os t r o n gc o u l o m b i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nz n oa n d p o l y m e r i cm a t r i x t h es t a b i l i t yo f t h eh y b r i df i l ma n dt h ee f f e c to f 也ep e r t u r b a t i o no fz n oo nt h es t a b i l i t yw e r ed e t e r m i n e db y m e a n so ft h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) t h e u l t r a v i o l e t v i s i b l e a d s o r p t i o n ( u v - v i s ) s h o w e dd i s t i n c te x c i t o n i cf e a t u r e s t h e p h o t o l u m i n e s e e n ts p e c t r u m ( p l ) o ft h ez n on a n o p a r t i c l e s m o d i f i e d b yp v pm o l e c u l e s s h o w e dm a r k e d l ye n h a n c e du l t r a v i o l e te m i s s i o na n ds i g n i f i c a n t l yr e d u c e dg r e e ne m i s s i o n ， w h i c hw a sd u et ot h e p e f e c ts u r f a c ep a s s i v a t i o n o f z n o n a n o p a r t i c l e s t e m p e r a t u r ed e p e n d e n t p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r u ms t u d i e ss u g g e s t e dt h a t t h eu l t r a v i o l e te m i s s i o nw a sa s s o c i a t e d 、v j t hb o u n de x c i t o nr e c o m b i n a t i o n k e y w o r d s ：t h i nf i l m ；z n o ；p o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ；p h o t o l u m i n e s c e n c e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：啦日期：盈型己“骂 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：麟指导教师签名： 同 期：磁! ! e 鳄日 期： 学位论文作者毕业后去向： 网 l 印盏l _ 渊、t 每t | d 0 4 3 l 一5 9 3 5 0 6 1 通讯地址：直拄建筮王程堂瞳基趟型堂丕 邮编： 第一章弓i 言 随着基因组学和蛋白质组学研究的深入开展，产生了越来越多的生物学数据。生 命科学研究正在经历从探究式方法向以数据为基础的研究方式转变，生物学数据的采 集、处理和运用方法的改进和创新也就越来越迫切。 在生物医学及生命科学中应用最多的是分子光谱分折方法。其中由于荧光光谱的灵 敏度高、选择性好，因此对分子荧光方面的研究更是十分活跃。荧光分析法常用于临床 测定生物样品中某些成分的含量，其中以核糖核酸和脱氧核糖核酸的测定更为重要。但 如宜接用荧光光谱法对他们进行研究时，碱基和核酸的荧光量子产率很低，而且在2 0 多种氨基酸中，只有色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸有天然荧光。因此检测他们的最好方 法还是利用各种荧光探针。现在常用的荧光标记，由于荧光染料分子荧光特性的限制， 远远不能适用于高通量的生物分子专一标识。下表给出了一些荧光探针的特性，表中。 表示吸收系数；中，表示量子效率：t ，表示荧光寿命。 表卜1一些荧光探针的特性 孵嫠 吸收荧光 岫。( n m ) 一( x 1 0 。( n m ) 巾f 1f ( n s ) 荧光探针 丹磺酰氯 3 3 03 45 l o0 11 3 1 ，5 - i a e d a n s 3 6 06 84 8 0 0 5 1 5 n b d3 4 59 5l f i t c 4 9 5 4 2 5 1 6 0 34 a n s3 7 46 84 5 40 9 81 6 溴化乙锭 5 1 53 86 0 012 6 5 近年来，纳米晶体在免疫生物学和临床检验学等研究中的潜在应用价值已引起了科 学工作者的极大关注。半导体纳米晶体是其中的一种。半导体纳米晶体特殊的光学性质 使得它在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选、生 物大分子相互作用等研究中有极大的应用前景。1 1 1 半导体纳米晶体的基本特性 半导体纳米晶体又可称为量子点，是一种由ii v i 族或i i i - v 族元素组成的纳米颗 粒。半导体纳米晶体由于粒径很小，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特 性的分立能级结构，因此光学行为与一些大分子很帽似，可以发射荧光。半导体纳米晶 体的体积大小严格控制着它的光吸收和发射特征。晶体颗粒越小，比表面积越大，分布 于表面的原子就越多，而表面的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越 大，其表面束缚能就越高，吸收的光能也越高，即存在尺寸量子效应，从而使其吸收带 蓝移，荧光发射峰位也蓝移。”3 1 1 1 尺寸量子效应 半导体纳米晶体是尺寸小于1 0 0nm 的超微粒。在纳米尺度范围内，半导体纳米晶体 随着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显示出与块体不同的光学和电学性质。块状半导 体的能级为连续的能级，如图1 - 1 所示。当颗粒减小时，半导体的载流予被限制在一个小 尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带过渡为分立的能级( 图1 - 1 ) ，因而使得半导体有 效能级差增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种效应就称为尺寸量子效应。任何一种 材料，都存在一个临界晶体大小限制，小于该尺寸的晶体的光学和电学性质产生巨大变 化。与金属导体、绝缘体和范德华晶体相比，半导体纳米晶体带宽较大，受量子尺寸效应 的影响非常明显，当颗粒在纳米级时显示出特殊的光学特征。 正峨蔗 息錾 欤状带孕梆 舶酬n d w - q 、 强 光千1 j i 竹节f 砷k b 删 。- - _ _ - _ _ - 。+ 工跟长h 如酗t 出k 出 i s 辱仕蚺米；打体 n _ “删岫_ 警帚c 蛐d - 删v e b i 叫 嚣嘲珥 n c e v t f i 哿捷蠕矗) 、 、：王：盏糯 价带n i k 臂a n 由 - _ _ _ - _ - 。- 。抽嚣鎏怨川。， 图卜1 块状导体与半导体纳米晶体的光致发光原理图 1 1 _ 2 介电限域效应 随着粒径的不断减小，比表面积不断增加，颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的 原子数目的比值增加，颗粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体相比，在半导体颗 粒的表面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键的作用。半导 体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料后，它们的光学性质与裸露的超微粒相比 发生了较大变化，此种效应称为介电限域效应。当介电限域效应所引起的能量变化大于 由于尺寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表现 为明显的红移现象。3 。半导体纳米晶体的表面一般连接有长链的烷基氧化膦( 如t o p o ) 或烷基膦( 如t o p ) ，介电常数小，使得吸收光谱向长波长移动。将半导体纳米晶体的表面 包上一层能级差更大的壳层，由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。 主 童 薹 耄 量 篓 嚣 苏赴生e k t 煳gt i g h t 翻卜2 量子限制效应示意圈 1 1 3 半导体纳米晶体的发光特性 由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响，使得半导体纳米晶体显示出独特的荧光 特性。半导体纳米晶体的发光特性具有以下特点：半导体纳米晶体的激发波长的范围较 宽，发射波长的范围较窄，斯托克斯位移大。半导体纳米晶体具有很高的量子产率，核壳 结构( 如在c d s e 纳米颗粒表面在包上一层i n p 层) 的半导体纳米晶体的量子产率一般都 在3 0 以上，p e n g 等人“1 报道了c d s ec d s 纳米晶体室温下的量子产率可以达到1 0 0 9 6 。同 一种组分的纳米材料，纳米晶体的粒径不同时，可以发出不同光。用同一波长的光照射不 同直径的z n sc d s e 纳米晶体即可获得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光“1 。在有机 荧光标记试剂中，很难得到发射波长达8 0 0ni n 以上的化合物，纳米晶体i n p 、i n a s 可以 获得7 0 0 1 5 0 0nm 多种发射波长的材料，可填补普通荧光分子在近红外光谱范围内品 种少的不足0 1 。半导体纳米晶体的发光寿命可达m s 级，并且不易被光漂白。 1 2 半导体纳米晶体在生物学研究中的应用 作为荧光探针，半导体纳米晶体的光学特性比在生物成像中经常采用的传统发光团 或其他有机染料分子有明显的优越性：半导体纳米晶体为多电子体系，因此，荧光效率 远高于单个分子，他在可见和紫外光区的吸收系数为t 0 5 l m o l l c l i l l 数量级。通过变更纳 米晶体材料和尺寸，可使激光诱导荧光覆盖4 0 0 n m 2 p m 范围的光谱范围。另外，发射 光谱是可调的，荧光寿命较长( 约为几百纳秒) 。与具有很窄激发光谱和发射光谱朝红 光波长倾斜的染料分子不同，纳米晶体可以被短于发射峰的任何波长( 一般只要短1 0 3 纳米以上即可) 有效的加以激发，并就有窄而对称的发射光谱，从而可是相邻探测通道 之间的串扰减至最低。因此可用单一波长光源同时激发不同大小尺寸的半导体纳米晶 体，使他们发射不同颜色的光并可被同时检测。相反，多种染料的荧光却要好几种激光 加以激发，这样不仅增加了实验费用，而且是分析变得更加复杂。当延长照射时间时， 有机染料的荧光信号往往会很快暗下来，而半导体纳米晶体荧光则会持续发光( 某种情 况下发光时间可达染料分子的1 0 0 倍) 。”1 表卜2 半导体纳米晶体( z n s c d s e ) 与荧光染料( f i t c ，r 6 g ) 的荧光特性的比较 1 1 1 半导体纳米晶体在生物分析中的应用 从7 0 年代起，半导体纳米晶体由于其独特的光学特性，认为其应用主要集中在电 子与光学方面，甚至在将来有可能应用于制造量子计算机。从8 0 年代起生物学家已经 对半导体纳米晶体产生了浓厚的兴趣，但是由于当时半导体纳米晶体的制备很困难，而 且荧光量资产率很低，所以几乎无人知道到底应该怎样将其应用于生物学研究，很多工 作仍集中在研究量子点的基本特性方面。1 9 9 7 年以来，随着半导体纳米晶体制备技术 的不断提高，半导体纳米晶体已越来越可能应用于生物学研究。“1 a 1 i v i s a t o r s “1 和n i e ”1 两个研究小组分别报道了半导体纳米晶体可作为生物探针， 并且适用于或细胞体系。解决了半导体纳米晶体如何溶于水，以及半导体纳米晶体如何 通过表面的活性集团与生物大分子偶联的问题。 a 1 i v i s a t o r s ”1 等报道可以通过静电引力、氢键作用或特异的配体、受体相互作用 将生物分子结合在量子点的表面。他们采用两种大小不同的量子点标记小鼠的成纤维细 胞，种发射绿色荧光，一种发射红色荧光，并且将发射红色荧光的量子点特异地标记在 f 肌动蛋白丝上，而发射绿光的量子点与尿素和乙酸结合，这样的量子点与细胞核具有 高亲和力，并且可以同时在细胞中观察到红色和绿色的荧光。 l l 1 k l o f 糯t ，“ 、 h t ，h ，叫 如s n i e 。1 等则通过巯基乙酸中的巯基与半导体纳米晶体表面的z n 原子结合，游离的羧 4 基一方面使半导体纳米晶体具有可溶性，另一方面可与不同的生物分子共价结合。他们 将转铁蛋白与量子点共价交联，在受体介导下发生内吞作用，即可将量子点转运进h e l a 细胞中，说明连接了量子点的转铁蛋白仍然具有生物活性。 n i e 和他的同事巧妙的将不同数量、不同荧光特征的半导体纳米晶体组合进内部镂 空的高分子小球，从而形成具有不同光谱特征和亮度特征的可标记到生物大分子上的微 粒。他们发现，只需5 6 种颜色结合6 种发光强度的半导体纳米晶体进行不同组合得到 的半导体纳米晶体就可以形成1 0 0 0 0 4 0 0 0 0 个可识别的编码。如果发光强度的变化增加 到1 0 种，就可以提供1 0 0 万个可识别的编码，理论上可以对1 0 0 万个不同的d n a 或蛋 白质进行编码，事实上，如果达到精确的检测、不带有任何光谱交叠，可编码的半导体 纳米晶体达到1 万到4 万种应该没问题。他们在模型试验中利用这些微粒在混合的d n a 试样中进行检测，他们准备了3 种颜色的为主，并将他们连接到遗传物质的条带上，每 种颜色对应一个特殊的d n a 序列。这些序列作为探针用于检测d n a 混合物中对应的遗传 物质，得到了初步的成功。上述只是量子点在生物学研究中的初步应用，而量子点可能 的应用远不止于此。 1 2 2 半导体纳米晶体在生物分析中的应用前景。1 结合生物分子的半导体纳米晶体就有优良的光谱特征和光化学稳定性，可以大大拓 宽利用荧光探测生物体系的应用范围。 如半导体纳米晶体可能会在细胞生物学领域产生深远影响。研究员已经发现可以用 量子点来检测细胞内部或细胞表面的蛋白质，既可以用半导体纳米晶体来标记一个蛋白 质，作为一种观测细胞活动的方法。 如果能解决不同材料的半导体纳米晶体与生物分子偶联的问题，就可以用半导体纳 米晶体代替很多荧光染料分子，从而在细胞器定位、信号传导、原位杂交、胞内组分的 运动和迁移等研究中发挥巨大作用。由于大小不同、材料不同的半导体纳米晶体受到光 激发后发出一系列不同颜色的光，且发射的荧光强度足以使光学设备检测到单独的量子 点。加之半导体纳米晶体很稳定，一般在数个小时之内可经受反复的激发，而光学特性 不会有明显变化。假如两个生物分子之问可发生相互作用，则标记上的不同半导体纳米 晶体就会因此相互靠近，那么在这一区域中的光谱就会发生变化，成为两个光谱的叠加， 在合适的条件下，甚至可能发生能量转移，即受体半导体纳米晶体的荧光增强。如果将 某一个生物过程中的有关生物分子标记上不同颜色的半导体纳米晶体，就可能制作一个 检测活细胞中这一过程中生物分子之间相互作用的“电影”。 半导体纳米晶体还可应用于医学成像，由于可见光最多只能穿透毫米级的组织，而 红外光则可穿透厘米级的组织，因此将某些在红外区发光的半导体纳米晶体标记到组织 上或细胞内的特异组分上，并用红外光激发，就可以通过成像检测的方法来分析研究组 织内部的情况，达到诊断的目的。 1 2 3 半导体纳米晶体作为生物荧光标记物存在的问题： 5 1 稳定的、发光率高的半导体纳米晶体的制备； 2 半导体纳米晶体如何溶于水； 本文针对上述问题采用高分子网络原位合成法制备了以聚乙烯吡络烷酮( p v p ) 为 模板的z n o p v p 纳米复合膜，并对比研究了p v p 包覆前后z n o 纳米粒子的发光性质。结 果表明：与纯z n o 纳米粒子相比，p v p 包覆的z n o 纳米粒子的紫外发光明显增强，同时， 可见区发光显著减弱这说明通过p v p 对z n o 进行物理修饰可以改善z n o 纳米粒子的发 光性质。并且我们发现在醇相合成的z n o p v p 纳米粒子，在有水条件下并不发生沉淀， 这样也解决了纳米晶体溶于水的难题。 第二章纳米氧化锌的性质及其研究进展 最近几年来，短波长光学器件尤其是短波长激光器受到人们的普遍关注，因为它作 为信息技术的关键部件使得光纤通信得以普及，使得以光盘为主的信息存储技术及复印 技术不断更新换代。宽禁带半导体是制造短波长半导体激光器的基础材料，所以对宽禁 带半导体的研究引起了大家极大的兴趣。近几年来人们把宽禁带半导体激光器材集中在 z n s e 和g a n 上，但z n s e 激光器在受激发射时容易因温度的升高而引起缺陷的大量增殖， 其寿命很短，直到1 9 9 6 年才达到i 0 0 小时。1 9 9 4 年以来，以中村为代表的研究组在 g a n 以及相关i i i 族氮化物合金的研究中取得重大进展，相继开发了高发射强度的发光 二极管系列和室温下连续长时稳定工作的蓝光激光二极管。在1 9 9 5 年，n j c h i a 公司制 造出了输出功率2 o m w ，亮度为6 c d 的商品化g a n 绿光l e d 产品。但g a n 的制备设备昂 贵，缺少合适的称底材料，薄膜生长难度也较大，再加上g a 在地球上含量不够丰富， 人们希望能找到g a n 材料替代产品。与g a n 相比，z n o 不但具有相近的晶格特性和电学 特性( 六方纤锌矿结构，室温下的能隙宽度为3 3e v ) ，而且还具有更高的熔点和激子 束缚能( 6 0m e v ) 以及良好的机电耦合性。此外，z n o 还具有成本低、外延生长温度低的 特点，特别是从1 9 9 7 年，日本和香港的科学家首次在室温实现了光泵浦条件下z n o 薄 膜紫外激光以来，有关z n o 材料的研究已经成为光电领域国际前沿课题中的热点。【9 1 7 j 2 1 纳米氧化锌的性质 z n o 是一种新型的i i 一族宽禁带化合物半导体材料，为六角纤锌矿结构。晶格 常数a 为0 3 2 5 2 n m ，其c 轴晶格常数为0 5 2 1 3 n m ，z n o 为宽禁带直接带隙n 型半导体， 室温下的禁带宽度为3 3 7 e v “。激子束缚能为6 0 m e v 。“”1 ，这比同是宽禁带材料的 z n s e ( 2 0 m e v ) 和c a n ( 2 1 m e v ) 都高出许多，大大的提高了z n o 材料的激发发射机制，降低 了室温下的激射阈值。在目前常用的半导体材料中首屈一指，这一特性使它具备了室温 下短波长发光的有利条件；此外，z n o 的熔点为1 9 7 5 “”，具有很高的热稳定性和化 学稳定性。薄膜可以在低于5 0 0 温度下获得，较c a n ，s i c 其他i i 一族半导体宽禁带 材料的制备温度低很多，这些特点使z n o 具备了作为室温短波长光电子材料的必备特征 ( 表2 1 列出了z n o 和其它宽禁带半导体材料的基本性质) 。此外，氧化锌具有很高的导 电性，它还和其他氧化物一样具有很高的化学稳定性和耐高温性质，而且它的来源丰富， 价格低廉。这些优点使它成为制备光电子器件的优良材料，极具开发和应用的价值“。 1 9 9 7 年日本和香港科学家合作研究得到了氧化锌薄膜的近紫外受激发光谱“，开拓了 氧化锌薄膜在发光领域的应用。由于它产生的受激发射的波长比氮化镓的发射波长更 短，对提高光信息的纪录密度和存取速度更加有利，而且价格便宜。目前，除了氧化锌 薄膜的发光特性外，也有人发现了氧化锌薄膜的光生伏特效应，显示出用它制备太阳能 7 电池和紫外探测器的应用潜力。 蓟第 图2 1z n o 的晶格结构图 表2 1几种常用宽禁带半导体材料的基本性质和生长温度 其中e g 为室温下禁带宽度，e 为激子束缚能，a 与c 为晶格常数，t 。为熔点，t g 为生 长温度。 纳米氧化锌( 1 1 0 0 n m ) 由于其具有量子尺寸效应，表面效应、宏观量隧道效应及 介电域效应，由此派生出传统固体所不具备的其他许多特殊性质。磁、光、电敏感等方 面具有特殊性能“”，使得其在科技领域具有许多新的用途，如制造气体传感器、荧光体、 紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化 剂等。目前开发、应用纳米氧化锌已成为科技人员关注的焦点“”“”。 2 2 z 0 薄膜的发光特性的研究 早在三十年前，人们就发现了电子束泵浦z n 0 体材料低温受激辐射“，但由于其 辐射的强度随温度升高而衰减，故限制了该材料的使用价值。1 9 9 6 年，y u 和t a n g 等人 首次报道光泵下z n 0 纳米结构薄膜中的紫外受激发射1 ，利用激子在纳米结构中的量子 尺寸效应，在室温下成功的观测到z n 0 薄膜中的紫外受激发射；自1 9 9 7 年以来，日本 东北大学材料研究所的b a g n a l l 等人“，美国诬北大学材料研究中心的g a o 等人”“，香 港科技大学的z u 等人先后报道了z n o 薄膜材料的受激发光现象o “，这也重新激发了人 们对z n 0 薄膜发光特性研究的热情。 随着人们对氧化锌研究的深入，已经发现了多种不同的发光机制，得到了在不同 波长下的多个发光峰。3 b o n m 左右的紫外带边发射蜂；4 5 0 r i m 左右的蓝色发光峰；5 1 0n m 左右的绿色发光峰；6 5 0 n m 左右的红色发光峰。普遍认为可见光发射与z n o 晶格的氧空 8 位和填隙锌离子有关。 2 2 1 紫外带边发射峰 叶志镇等用直流磁控溅射制得的z n o 薄膜的室温荧光( p l 谱) 在3 3 e v ( 4 0 0 n m ) 附近出现紫外峰”1 ；梅增霞等用射频磁控溅射法在石英衬底上沉积了z n o 薄膜，其荧光 ( p l 谱) 仅有3 1 7e v ( 3 9 2 n m ) 附近出现强紫外峰o “；叶建东等则报道了l p “m o c v d 法 在蓝宝石称底上制成的z n o 薄膜随退火温度从5 0 0 。c 提高到8 0 0 * ( 2 过程中其p l 谱中紫外 峰从3 8 0 n m 红移到3 8 8 n m ”。 关于z n o 薄膜紫外带边发光机制的看法较一致：源自带问跃迁和激子复合。带间跃 迁的能量的等于或大于禁带宽度；而激子发光其能量稍小于带隙。有报道。”认为0 2 p 与 z n 3 d 杂化使价带变宽，带隙变小。与带隙e 。= 3 3 7 e v 对应的跃迁波长3 6 9 n m ，波长略 大于3 6 9 n m 的紫外光有可能是激子发光也可能是因为带隙变窄。 z n o 的激子束缚能为6 0 毫电子伏，室温下不易被激发，容易实现受激发射。从目 前的报道来看，所有的z n o 受激发射都由激子复合引起的在z n o 的激子发光峰中，除 了自由激子复合发光外，还有束缚激子发光。，激子一激子碰撞发光，由声子参与的 激子发光”。 b a g n m l 等人报道了由于激子复合引起的z n o 薄膜发光。他们的z n o 薄膜使用微 波等离子体加强m b e 的方法在蓝宝石衬底上外延生长的。他们用波长3 5 5 纳米的高强度 n d ：y a g 激光通过三倍频作为泵谱光源，在激发强度1 9 8 k w a m 1 3 2 1 唧a m 范围内得到激 光发射谱。 2 2 2 绿色发光峰 绿色发光峰在5 10 n m ( 2 4 3 e v ) 附近，近年来有人通过理论计算认为z n o 的绿光发射 由锌空位引起，且计算得其发光中心在2 6 e v 附近。叶志镇等用直流磁控溅射制得的 z n o 薄膜的室温荧光( p l 谱) 在2 4 8 e v ( 5 0 0 n m ) 附近出现绿色发光峰强度随称底温度 升高而下降。；傅竹西等发现直流反应溅射法在硅衬底上制得的z n o 薄膜的荧光( p l 谱) 中，随单晶度的提高先后出现蓝带( 4 3 5 n m ) 、紫带( 3 9 2 n m ) ，而绿带( 5 2 2 n m ) 一直出 现，但其强度基本随单晶度的提高而下降。 对于绿光发光机制的认识目前尚无一致的看法，一般认为与氧空位及锌填隙有关， 也有认为与锌空位有关的，采用退火方法，或提高衬底温度均减少了薄膜中的缺陷，因 而绿光发射减弱或消失。 2 2 3 蓝色发光峰 傅竹西。”等发现直流反应溅射法在硅衬底上制得的z n o 薄膜，观察到 4 3 0 4 6 0 n m ( 2 8 9 、2 7 0 e y ) 的蓝光发射，他们认为z n o 薄膜中存在双空位，其中氧空位形 成浅施主能级，锌空位形成浅受主能级，蓝光发射由两种跃迁参与：一种是电子从导带 上向锌空位形成的浅受主能级跃迁；另一种是电子从氧空位形成的浅施主能级向价带跃 迁。 张德恒。6 1 等认为氧空位是蓝光峰( 4 4 6 n m ，2 7 8 e v ) 出现的根源，因为在射频磁控溅 射制z n o 薄膜时发现随着氧分压的增加，薄膜的蓝光发射变弱。氧空位在带隙中产生两 个能级，深施主能级位于带隙中导带以下1 3 l _ 6 e v ，而浅施主能级在导带下0 3 1 0 5 e v ，蓝光辐射来自于电子从浅施主能级到价带的跃迁。他们从氧原子共价半径( 0 0 9 7 1 m ) 、锌原子共价半径( o 1 7 5 5 n m ) 、氧空位形成能( 3 e v ) 锌空位形成能( 5 4 e v ) 得 在室温平衡态下，锌空位形成的几率极小。 z n o 薄膜的红光发射峰在6 5 0 h m ( 1 9 1 e v ) 附近，此方面报道较少。 2 3 z n o 的制备方法的研究 纳米氧化锌的各种性能与其制备方法关系密切，纳米材料制备方法的完善体现了物 理，化学工艺技术的发展，许多新方法得到了应用和发展。不同方法得到的材料和性质 都有所不同。合成纳米z n o 的方法很多，一般可分为机械法、液相法和气相法。液相法 和气相法可以克服机械法的缺点，而气相法对合成条件的要求较为苛刻，所以，目前对液 相法的研究较多。”1 2 3 1 机械法 在利用振动磨制备纳米级z n o 粒子的过程中，最细粒度可达1 0 0 nm ，但由于磨介 尺寸和进料细度影响粉碎性能，一般得不到1 1 0 0ni n 的粉体。虽然利用该法制备的 z n o 具有成本低、能耗小的优点，但产品的粒度分布范围较宽，易引入杂质，故应用较 少。 2 3 2 气相法 一、化学气相氧化法 化学气相氧化法是以锌粉为原料，氧气为氧源，在5 5 0 。c 的高温下，以氮气作载体 进行氧化反应。反应式如下： j ，ul 2 z n + 鹞专z n o 该法制各的z n o 粒度细( 粒径介于1 0 2 0 nm 之间) ，原料易得，产品粒度细，分 散性好。但产品纯度低，其中含有未反应的原料。 二、光诱导化学气相沉淀法( l i c v d 法) 该法利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光光解、热解、 光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。此法具有能量转换效率 高、粒子均一、不团聚、粒径小、可精确控制等优点，但其成本高、产率低，不易实现 工业化生产。 2 3 3 液相法 液相法是目前实验室及工业上最为广泛采用的合成超细粒子的方法，其优点如下： ( 1 ) 可以精确控制化学组成；( 2 ) 纳米粒子表面活性好；( 3 ) 颗粒的粒度和形状容易控制； ( 4 ) 工业化成本较低。纳米z n 0 液相合成技术主要有以下几种方法：共沉淀法、均匀 沉淀法、喷雾热解法、溶胶一凝胶法。 一、共沉淀法 该法是在混合金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂， 离子在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经热解得到纳米z n 0 。常用的沉淀剂有氨水、碳 酸铵和l - - 酸铵。沉淀剂不同，反应机理不同，得到的沉淀产物不同，热解温度也不同。 a ) 以n h 3 h 。0 为沉淀剂： z n 。+ + 2 n h ，啦o - z n t o h ) 2i + 2 n h f z 叭o h ) ? 蛾坠南o + h 2 0 t b ) 以( n 4 h ) c 仉为沉淀剂： z n 2 + + f , x l i _ 1 4 ，c q z n c o ll + 2 n h 4 ，5 0 - 1 c z n c o f 。翻o + c ql c ) 以( nh 。) 。c ：o 。为沉淀剂： z 扩+ + t n h 4 ) ，g q + 2 心o 7 ；n c ：0 4 2 o + 2 n 甜 z n 岛q 2 o _ 三竺二三竺兰孙o + 2 c ql + 2 砖o l 共沉淀法操作简便，对设备技术要求不高，但制备的粒子粒径范围较宽，除去阴离子 较困难。 二、均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地释放 出来的方法。在该法中，加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分反应，而是通过化学反应使沉 淀剂在整个溶液中均匀释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢析出。常用的均匀沉淀 剂有尿素和六次甲基四胺。 a ) 以尿素为沉淀剂： c o l n 飓) ，+ 3 o - c 酶t + 2 n r l ，m o z n l + + 2n | i ，o - z n ( o h ) ：l + 2 n 瞄 1 0 d 一7 0 0c z n ( o h ) ：囊o + 啦o b ) 以六次甲基四胺为沉淀剂： c h ， n + o 也o ”6 h c h o + 4 nh 如o z 一+ + 2 n 讯鸭o z n ( o h ) 2l + 2 n h 。+ 0 0 7 0 f lc 孙( o i l ) f _ 毫棚+ 巩o 均匀沉淀法可避免杂质的共沉淀。因z n ( o h ) 。的两性，必须将p h 值维持在狭小的范 11 围内。因此，不能用控制铵离子和氨的比值来减少共沉淀。 三、喷雾热解法 赵新宇等利用喷雾热解技术，以二水合乙酸锌为前驱体合成纳米z n o 粒子。二水合 乙酸锌水溶液经雾器雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结 等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集。此法具有产物纯度高、粒度和组成均匀、 过程简单连续等特点。 四、溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 溶胶一凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程，通常以金属醇盐及酸盐为原料， 在有机介质中进行水解、缩聚，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，进而干燥、煅烧。 该法的优点是产物粒度均匀、纯度高、反应易控制，但成本较高。 在以上这些方法中，溶胶凝胶法得到广泛的使用，并且这种方法也容易掌握。 a n d e r s o n 和他的合作者报道了一种新的合成氧化锌纳米晶的方法。在他们的工作中，醋 酸锌在异丙醇中被氢氧化锂直接分解并形成氧化锌胶体。但粒子均一性、表面钝化和 化学稳定性仍是需要解决的问题。基于这方面原因，许多科学家试图把氧化锌纳米粒 子【酣毫在高分子网络中，氧化锌高分子复合物由两方面优势，一是高分子模板能够控 制形成均一纳米尺寸的氧化锌，防止其团聚，并且能够提高材料的稳定性、分散性、机 械力。另一方面是通过高分子与氧化锌的相互作用可以改善氧化锌的表面，提高氧化锌 的发光效率。 2 4 半导体纳米晶体高分子复合物的制备 目前，实现半导体聚合物复合常用的方法有l b 膜法、分予自组装法、聚合物分子网络 复合法等”1 l b 膜法是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气、液( 一般为水溶液) 界面的紧 密定向排列的性质，制备纳米微粒与超薄聚合物膜形成的有机+ 无机层交替的纳米复合材 料。利用l b 膜技术已制备了多种半导体纳米微粒复合材料，但复合的基体多为分子量相对 较低的有机物，膜的稳定性相对较差，因此可以说，l b 膜技术虽然为复合纳米微粒提供了 一些新方法，但其实际应用价值不是很大。分子自组装法是以阴阳离子的静电作用为驱动 力而制备单层和多层有序膜的。在单层与基板，以及层与层之间极强的静电作用，使该类 膜的热、力学稳定性有极大的提高，同时由于该法操作简单，且膜的厚度可方便的控制， 现已成为材料研究热点之一。高分子网络原位合成法是首先在聚合物网络中引入金属离子， 然后再在原位把金属离子转化为半导体粒子。此方法的优点是反映温度低，微粒粒径分布 窄，同时可调节温度及溶剂种类很方便的控制粒径大小。自1 9 9 2 年a k i m o v 首先利用此法 研究c d s 聚乙烯醇聚乙烯吡啶的光学性能后，此法为广泛应用。这里我们重点介绍下商 分子网络原位合成法。 高分子网络原位合成法啪， 其过程是使混合聚合物与可溶性无机分子前体于适当的溶剂中相结合，通过某种反应 12 在聚合物中生成无机纳米粒子，聚合物基质既可以是复合过程中形成的，也可以是预先 制备的。聚合物具有控制纳米粒子直径和稳定纳米粒子，防上发生团聚的作用。这种方 法克服了直接分散法制备无机有机纳米复合材料过程中不易解决的纳米粒子在聚合物 中分散不均匀且容易团聚的难题。s t s e l v a n 等利用此法制备聚吡咯金纳米复合材料， 其中金粒子的形成与吡咯的聚合同时发生，且金粒子在聚合物中分散性良好，粒径在 7 9 n m 之间。沈家骢院士小组在这方面也做了大量工作。他们将经交联的苯乙烯聚合物 用浓硫酸碘化，然后用离子交换的办法吸附金属离子( c d “，z n ”，p b ”等) ，经h 。s 气流 处理生成p s 硫化物纳米复合材料。研究表明，硫化物粒子的粒径只有几个纳米，聚合 物网络有效地阻止了纳米粒子的生长。 以高分子为模板合成氧化锌高分子纳米复合物，到现在为止，仅有少数人在做这方 面的工作。熊等，在p e o ( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ) 网络中合成氧化锌纳米粒子”。他 们指出醋酸根离子在氧化锌纳米粒子表面形成活性集团影响了氧化锌的结晶和复合物 的传导性。最近a b d u l l a h 等发现在具有高的发光效率的高分子电解液中原位合成纳 米复合物的方法“。氧化锌纳米粒子直接长在p e g ( p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ) 模板上， 但由于合成过程中有碱离子的参与，不能判断是否有碱离子参与到了纳米离子的结构 中。郭等使用p v p ( p o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ) 作为模板合成了氧化锌纳米粒子，并对 其尺寸分布、微观结构和光学性质进行了进一步的研究”“”。 13 第三章z n 0 p v p 纳米复合膜的制备与其结构性质 聚乙烯基吡咯烷酮( p 、，p ) 是一种无定型的水溶性高分子材料，因其特殊的支链结 构和在光学器件上的潜在应用前景而被广泛使用“。由于在它的特殊结构中( 见图3 1 ) 存在一个极性和能接受氢键的酰亚胺基团使它能结合一些极性小分子，同时，聚乙烯基 吡咯烷酮( p v p ) 分子内的0 原子、n 原子是典型的配位原子，使其具有与某些金属生 成络和物的能力。极性的酰亚胺基团和非极性的碳链使它具有双亲性的性质，在与水和 许多有机化含物之间均具有相当好的相溶性。p v p 的一个最为典型的性质在于它可以与 多种填料、染料和电子受体( 如碘等) 反应。同时由于p v p 的无毒性、易加工性、胶粘 性和易成膜性使它在化妆品