（应用化学专业论文）纳米NiO的制备及其气敏性能研究.pdf

纳米n i o 的制各及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 摘要 本研究以醋酸镍为原料，采用改进的溶胶一凝胶法制备了纳米n i o 粉体， 采用旋涂法制备了纳米n i o 薄膜，并以自制的纳米n i o 粉体制成了旁热式气敏 元件，对制各纳米粉体的工艺条件及其晶体生长动力学、纳米n i o 薄膜的成膜 过程及影响薄膜质量的因素、纳米n i o 气敏元件对福尔马林挥发性气体的气敏 性能及气敏机理进行了研究，结果如下： 1 纳米n i o 制备的研究 采用z e t a 电位、傅立叶转换红外光谱对溶胶的结构进行了研究，结果表明， a c 一是n i ( o h ) 2 胶体的定势离子，可以降低胶体的稳定性，而p e g 可以减弱a c 一 的影响，并通过空问位阻效应增大胶体的稳定性。将稳定而不聚沉的溶胶经过滤、 干燥、煅烧等过程制各了纳米n i o 粉体。t g - - d s c 、x r d 和t e m 研究表明， 经4 5 0 煅烧1 5 h 后所得n i o 晶体呈四方晶型，晶体生长完整，平均粒径在1 5 - - 2 0 纳米，粒径分布较为均一，分散性较好。晶体生长动力学研究表明，随着 煅烧温度的升高，纳米n i o 的平均晶粒度增大，热处理温度在7 2 3 k 以下的晶核 生长活化能为q = 6 3 4 k j m o l ，此值较小，表明此时晶体生长过程以晶粒表面 扩散为主：热处理温度在7 2 3 k 一8 7 3 k 范围内的晶核生长活化能 q 2 = 1 1 3 1 k j t o o l ，表明此时晶粒以晶界迁移进行粒子生长。q 2 值较小，说明 本实验制备的纳米n i o 颗粒的表面活性较高。品格畸变的研究表明，煅烧温度 升高，平均晶粒尺寸增加，平均晶格畸变率减小，而衍射强度增大。晶格畸变率 的计算结果表明，本实验在8 7 3 k 煅烧温度下，可以得到晶化完整的纳米级n i o 晶粒。 2 纳米n i o 旋涂膜的制各研究 对溶胶流变学研究表明，在稳定溶胶区域，不同的溶胶配方有两种流变型： 牛顿体和假塑体，n i ( o h ) 2 相对含量的提高易于形成假塑体。我们以自制的稳定 的牛顿流体溶胶采用旋涂法制各了p e g 6 0 0 0 纳米n i ( o h ) 2 复合膜，经4 5 0 。0 煅 烧1 5 h 得纳米n i o 薄膜，薄膜表面较为平整，粒子大小均一，在旋转涂膜过程 中旋转角速度( “) 、旋涂液表观带5 艘( 口) 、纳米n i ( o h ) 2 含量( 蚴是影响薄膜厚度 纳米n i 0 的制各及其气敏性能研究上海大学硕士学位论文 ( 圆的主要因素，符合关系式：d ：k t 0 7 4 而j 一2 1 。不同流变型的流体对薄膜表面形 o j 。 貌影响很大。以牛顿流体溶胶制备薄膜，薄膜表面平整均一，而以假塑体制备的 薄膜表面粗糙起伏不平，这是因为在涂膜过程中，随着剪切速率的变化，薄膜内 部剪切应力表现不同的结果。溶胶中n i ( o h ) 2 含量低而p e g 的相对含量高，则 薄膜表面纳米n i o 粒子排列较为稀疏，提高n i ( o h ) 2 含量，则纳米n i o 粒子变 得较为紧密。多次涂膜可得均匀致密的纳米n i o 薄膜。 3 纳米n i o 气敏性能研究 采用自制的纳米n i o 粉体，通过涂敷、煅烧、老化等工艺制各成旁热式气 敏传感器元件，该元件阻温曲线变化规律为：在较低温度范围内( 2 0 0 。c ) ，元 件电阻随温度升高而迅速降低；当温度高于2 0 0 。c 后，元件电阻随温度升高而缓 慢降低。气敏测试结果表明，该元件对福尔马林溶液挥发性气体有较好的响应灵 敏度，最佳工作温度在1 5 0 - - 2 0 0 4 c 之间，最低检测浓度在2 0 p p m 左右。i n 3 + 掺 杂使最佳工作温度升高5 0 。c 左右，但灵敏度有较大提高，最低检测浓度显著降 低，达到l p p m 左右。由实验结果初步探讨，纳米n i o 的气敏机理是表面控制型、 体控制型和催化剂效应的共同作用。 关键词：溶胶一凝胶，纳米n i o ，薄膜，气敏性，i n ”掺杂 纳米n i o 的制各及其气敏性能研究上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h e p r e s e n ts t u d yn a n o - n i op o w d e r sw e r ep r e p a r e db ym o d i f i e ds o l g e l m e t h o dw i t hn i ( a c ) 2 4 h 2 0a sp r e c u r s o r , n a n o - n i ot h i nf i l m sw e r ep r o d u c e db y s o l g e ls p i n c o a t i n g m e t h o da n d l a t e r a l - h e a t i n gg a s s e n s o r s w e r em a d ef r o m n a n o - n i o p o w d e r s t h e n t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa n dt h ec r y s t a lg r o 叭hk i n e t i c so f t h e n a n o - n i op o w d e r s ，t h et e c h n i c a lp r o c e s so fn a n o - n i ot h i nf i l m sa n dt h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gq u a l i t yo f t h ef i l m s ，t h eg a s - s e n s i t i v ep r o p e r t i e so fn a n o n i ot ot h eg a s f r o mf o r m a l i ns o l u t i o na n di t s g a s - s e n s i t i v em e c h a n i c sw e r es t u d i e d t h ep r i n c i p a l c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o no fn a n o - n i op o w d e r s a tf i r s tp e g 6 0 0 0 n a n o - n i ( o h ) 2s o lw a sp r e p a r e db ym o d i f i e ds o l g e lm e t h o d w i m n i ( a c ) 2 4 h 2 0a n dt h e s t r u c t u r eo f t h es o lw a si n v e s t i g a t e db yz e t ap o t e n t i a la n d f i i rs p e c t r u m t h er e s u l t ss h o wt h a th y d r o g e nb o n d so ro t h e rw e a ki n t e r a c t i o n f o r c e sb e t w e e np e g 6 0 0 0a n dn i ( o h ) 2c a nc h a n g et h ez e t ap o t e n t i a lo ft h en i ( o h ) 2 s u r f a c ea n de n h a n c et h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo f n i ( o h ) 2 t h en a n o - n i op o w d e r sw e r e p r o d u c e dw i t ht h es t a b l e s o lt h r o u g hf i l t r a t i o n ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o n s t g d s c ， x r da n dt e m e x p e r i m e n t ss h o wt h a tn a n o - n i os i n t e r e da t4 5 0 c f o r1 5 hw a s c u b i ci ns t r u c t u r ea n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h ep o w d e r sw a s15 - 2 0 n m t h e g r a i ng r o w t ha c t i v a t i o ne n e r g yo f n a n o s i z e dn i ow a sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt o n u c l e i g r o w t he q u a t i o n c a l c i n a t i o n s r e v e a l e dt h a tt h e a v e r a g eg r a i n s i z e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eb u tt h em e a nc r y s t a l l a t t i c ed i s t o r t i o nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nt h ea v e r a g eg r a i ns i z e t h i s i n d i c a t e dt h a tt h es m a l l e rt h e g r a i n s i z e w a s ，t h eb i g g e rt h ec r y s t a ll a t t i c e d i s t o r t i o nw a sa n dt h ew o r s et h ec r y s t a lg r e w 2 p r e p a r a t i o no fn a n o - n i o t h i nf i l m s t h es t a b l er e g i o no ft h ep e g 6 0 0 0 n i ( o h ) 2s o lw a sd e f i n i t e db ym e a s u r i n gt h e v i s c o s i t y o ft h es 0 1 t h es t a b l es o ih a st w of l o w p a t t e r n s ：n e w t o n i a n a n d p s e u d o p l a s t i cf l u i d p e g 6 0 0 0t on i ( o h ) 2r a t i oi sp r i n c i p a lf a c t o rt h a ti n f l u e n c et h e f l o wp a t t e m so ft h es o la n dt h es o lw i t hh i g hc o n t e n to f n i ( o h ) z i se a s yt of o r mt h e p s e u d o p l a s t i cf l u i d t h e nt h ep e 0 6 0 0 0 n a n o - n i ( o h ) 2c o m p o s i t et h i nf i l m sw i t h n e w t o n i a na n d p s e u d o p l a s t i cs o lw e r ep r e p a r e db ys o l - g e ls p i n c o a t i n gm e t h o d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u r f a c e so ft h et h i nf i l m sw i t hn e w t o n i a ns o la r es m o o t h w h i l et h o s ew i t hp s e u d o p l a s t i cs o la r er o u g h w i t ht h en e w t o n i a nf l u i do ft h es t a b l e i i i 纳米n i o 的制备及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 s o lt h en a n o - n i ot h i nf i l m sw e r ep r o d u c e d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e t h i c k n e s so ft h e f i l m ( 回i sl a r g e l y d e t e r m i n e db yt h ef a c t o r s i n c l u d i n ga n g u l a r v e l o c i t y ( ) ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f t h es o l ( 叮) a n dt h ec o n t e n to f n i ( o h ) 2 t ot h e 删i o n ：d = k 学孔e u n i f o r ma n dc o m p a c t 龇sa r eo b t a i n e d 、v i m m u l t i p l ec o a t i n g s 3 g a s s e n s i t i v ep r o p e r t i e so fn a n o n i o t h e g a s s e n s o r sw e r em a d e f r o mn a n o - n i o p o w d e r sb yc o a t i n g ，c a l c i n a t i o n sa n d a g e i n g t h e r e s i s t a n c ev s t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s o ft h es e n s o r ss h o wt h a tt h e r e s i s t a n c eo fs e n s o r sd e c r e a s e sw i t hw o r k i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s ep r o m p t l yf r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o2 0 0 1 2a n da b o v e2 0 0 t h er e s i s t a n c eo fs e n s o r sd e c r e a s e ss l o w l y t h er e s u l t so fg a s s e n s f f i v et e s t si n d i c a t et h a tt h es e n s o r sh a v eg o o dr e s p o n dt o v o l a t i l eg a sf r o mf o r m a l i ns o l u t i o n ，t h eo p t i m u m w o r k i n gt e m p e r a t u r ei s 15 0 c - 2 0 0 c a n dt h el o w e s td e t e c t a b l ec o n c e n t r a t i o ni sa b o u t2 0 p p m ，t h eo p t i m u m w o r k i n gt e m p e r a t u r eo f t h e i 一+ 一d o p e ds e n s o r si n c r e a s e st o2 5 0 ( 2b u tt h eg a s s e n s i t i v i t yi si m p r o v e do b v i o u s l nt h el o w e s t d e t e c t a b l ec o n c e n t r a t i o ni sa b o u tl p p m i ts e e m st h a tt h eg a s - s e n s i t i v em e c h a n i c so f t h es e n s o r si s t h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c t so f s u r f a c e c o n t r o l l e d ，b u l k - c o n t r o l l e da n d c a t a l y s i s k e yw o r d s ：s o l - g e l ，n a n o - n i o ，t h i nf i l m ，g a s s e n s i t i v i t y , i n 3 + - d o p i n g 纳米n i o 的制各及其气敏性能研究 y 6 7 7 7 9 l 上海大学硕士学位论文 上海大学 本论文经答辩委员会全体委员审查， 确认符合上海大学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名： ( 工作单位职称) 主任： 委员： 琵玩 列量们歌融雅 屐褪聪犬i 孝化考象 荪覆利三，翰乞比冶 o i 导师：潘庆谊教授 答辩日期： 2 0 0 4 0 1 纳米n i 0 的制备及其气敏性能研究上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 n i o 是一种重要的功能材料，长久以来在陶瓷、熟敏元件、催化剂、 磁性材料等方面有非常广泛的应用。作为镍氢电池和镍镉电池的电极材 料，n i o 也直受到人们的重视，对其物理、化学、结构等各种性质以及 各种制备方法都已经有了较为全面透彻的研究1 。2 1 。近年来，伴随着纳米技 术的发展，对n i o 的研究在两个方面得到了进一步深化，一方面是将材料 制成纳米级的粉体或薄膜，以改善其在传统领域的应用性能；另一方面则 是开拓出许多新兴的应用领域，尤其在电致变色材料【3 】、超电容器电极活 性材料 4 1 、气敏传感器敏感材料5 】等方面的最新研究中，n i o 表现出了优 良的特性和独特的优势，引起了人们极大的研究兴趣，使得对纳米n i o 的 研究成为当前的一个热点。 1 2n i o 的性质与应用 1 2 1 n i o 的基本物理、化学性质 纯净的n i o ( n i c k e lo x i d e ) 6 - 8 是一种绿色粉末，不导电。在高温下 长时间煅烧则由于部分n i 2 + 离子氧化成n i 离子而形成缺少n i 2 + 离子的 晶体，化学式可表示为n i i - x o 或n i 3 + 2 x n i 2 + 1 3 x o ，通常也简写成n i o 。或 n i o 。此时粉末变成灰黑色而有金属光泽，为半导体。n i o 室温时是反铁 磁性的，磁矩近于1 3 b m ，熔点1 9 5 5 2 0 。c ，密度6 8 2 9 c m 3 ，不溶于水， 能溶于酸，高温长时间煅烧则难溶于酸。n i o 具有氯化钠型晶格( 立方面 心晶格) ，晶胞形状为立方体，其空间构型如图1 1 所示，每一个n i 2 + 离 子周围配位6 个0 2 一离子，每一个0 2 一离子周围配位6 个n i 2 + 离子，晶格 常数为4 1 7 a 。 n i o 中常因有过量的氧( 或h ，) 存在而电离产生空穴使材料呈现p 纳米n i 0 的制各及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 型半导体的特征。如下式： 丢d 2 ( g ) h 0 d + 嗜+ 2 h l o a g ) + 2 f 嚣付0 2 + 2 f 2 + 2 。 。 “ o n i 图1 1n i o 晶体的空间构型 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f n i o 1 2 2 纳米n i o 微粒的基本性质 纳米粒子【9 1 0 1 是指尺度在1 1 0 0 纳米之间的粒子。它们处于原子簇 和宏观物体之间的过渡区，因此又叫作中介粒子，是由数目不多的原子或 分子组成的群体。纳米粒子区别于宏观物体结构的特点在于它具有较大的 比表面积，且表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加。由 于它的表面原子数增多，原子配位不足以及高的表面能，导致了纳米粒子 表面存在许多缺陷。纳米粒子的这种结构特征使它具有下述四个基本效 应。 ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微 粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、磁、热、化学活性等较普通粒 子发生了很大的变化，这叫作纳米粒子的小尺寸效应。例如纳米微粒光吸收显著 纳米n i o 的制备及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变等。 ( 2 ) 表面效应 纳米粒子的表面原子数与原子总数之比随粒度的减少而迅速增加。随之而来 的是表面积、表面能的迅速增大。表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。 表面原子周围缺少相邻的原子，有许多空键，具有不饱和的性质，易与其它原子 相结合而稳定下来，因而表现出很大的化学和催化活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应 粒子尺寸下降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为 分立能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低 未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均为量子尺寸效应。k u b o 采用一 电子模型求得金属超微粒子的能级间距6 为： 6 = 4 e ，a n 式中e f 为费米能级，n 为微粒中的原子数。宏观物体的n 趋向于无限大，因 此能级间距趋向于零。纳米粒子因为原子数有限，n 值较小，导致8 有一定的值， 即能级间距发生分裂。半导体纳米粒子的电子态有体相材料的连续能带随着尺寸 的减少过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收 带过渡到具有结构的吸收特性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等可以穿越宏观系 统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 1 2 3 n i o 的电致变色特性 电致变色【h - t 3 1 是指在变化的外加电场作用下，材料的光学性质( 主要 是致色状态和消色状态之间) 会发生可逆变化的现象。电致变色薄膜可以 在可见光谱和太阳光谱，甚至在微波范围产生很大的透射率和反射率调节 作用，具有连续可调的光学性能，多色彩显示，低工作电压，低能耗，无 辐射，大视角，开路记忆等一系列特点，因此在信息显示器件、汽车无眩 3 纳米n i 0 的制各及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 光后视镜、灵巧窗、微波通讯及太阳能电池等方面有广阔的应用前景。最 早发现电致变色现象的材料是w 0 3 。n i o 由于具有相当大的致色消色变 色范围，良好的循环变色寿命，大容量的l i + 储存能力，且原料来源丰富， 价格便宜，因此成为w 0 3 薄膜之后最有希望在大面积变色器件中获得应用 的材料。由于在致色时呈现中性的灰褐色，尤其适合于建筑调光灵巧窗的 应用。 n i o 薄膜在k o h 电解液中的变色机理目前主要存在两种观点，一种 认为是质子和电子从薄膜中的抽取和注入使部分氢氧化镍转变为氢氧氧 化镍引起的： n i ( o h ) 2 = n i o o h + h + + e 或 n i ( o h ) 2 + o h 。= n i o o h + h 2 0 + e 另一种认为是n i o 薄膜表面的o h 一和吸附的h 2 0 起作用而引起的： n i o + 0 h = n i o o h + e 或 nio+h20=niooh+h+e 但不论哪一种观点，n i 2 + 转变为n i 3 + 引起薄膜的变色是无疑义的。一般性 能良好的电致变色薄膜要求致色范围大，响应时间快，循环寿命长，致色 效率高。吴永刚等【1 4 1 采用电予束蒸发技术制各的纳米n i o 薄膜稳定后在可 见光谱的透射率调制范围可达2 0 5 一7 7 4 ，在太阳辐射光谱的透射率 调制范围为2 7 2 一6 9 1 ，薄膜在致色时的电流响应时间为1 5 s ，消色 时的电流响应时间为7 s ，其性能可很好的应用于电致变色灵巧窗。此外由 于w 0 3 为阴极( 还原状态下) 致色材料而n i o 为阳极( 氧化状态下) 致 色材料，因此作为对电极，n i o 可和w 0 3 一起构成互补型电致变色器件， 这将导致两种电致变色薄膜的有效应用，获得所要求的光学调制的标准。 杜金会等 1 5 】采用电化学沉积法制备了纳米w 0 3 n i ( o h ) 2 x h 2 0 薄膜，其 透光率可在1 2 5 一8 5 之间任意调节。l e e 等【l6 l 采用溅射法制备n i w 氧 化物薄膜，研究表明以此薄膜为变色材料的器件其变色效率是两种氧化物 单独使用之和，透射率调制范围也将显著扩大。 纳米n i 0 的制各及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 1 2 。4n i o 在超级电容器应用中的电学特性 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 【1 7 1 8 ，即电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r ) ，由于具有优良的脉冲充放电性能、比电池高出1 0 1 0 0 倍的 功率密度以及传统静电电容器所不具有的大容量储能性能，并且具有充电 速度快、使用寿命长、低温性能优越等特点，使得它在高能脉冲激光器、 计算机存储设备的各种备用电源、与电池联用的电动汽车动力系统等方面 具有广泛的应用。六十年代以来开始了对使用各种活性炭作为电极材料的 双电层电化学电容器( d o u b l e - - l a y e rc a p a c i t o r ) 的研制。近些年来对借助 于活性物质表面法拉第反应而产生的准电容进行能量储存的电化学电容 器( p s e u d o c a p a c i t o r ) 的研究又日渐增多。这种电容器电极材料利用锂 离子或质子在材料的三维或准二维晶格立体结构中的储留达到储存能量 的目的，除具有大电流连续充放电性能的同时，还具有双电层电容所不具 有的大容量。研究较为深入且已得到应用的是以纳米r u 2 0 为电极材料的 超电容器。该种电容器性能优越，目前其单电极的比容量己高达7 6 0 f g ， 可连续充放电6 00 0 0 以上。但考虑到r u 高昂的价格，其大规模的工业生 产尚不现实，因此，人们在努力寻找能够替代r u 0 2 而又价格低廉的材料 n i o 成为这方面研究的重点之一。 纳米n i o 薄膜作为超电容电极材料，其电极体系一般为n i o k o h ， 充放电过程为：电解液中的o h 。离子在外加电场的作用下由溶液中扩散到 电极溶液界面，而后通过界面的电化学反应： n i o + o h = n i o h + e 而进入到电极表面活性n i o 的体相中；由于电极材料采用的是具有较大比 表面积的纳米材料，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷 就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解 液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来。王晓峰”1 等以醋酸镍为 原料经水解、加热制得纳米n i o 超电容，比电容达到2 4 0 f 2 ；s r i n i v a s a n 2 0 - 2 1 等采用电化学沉积结合热处理技术制备n i o 超电容其单电极比电容也达 到了2 4 0 f g ；k y u n g w a n n a m 1 7 1 等对该方法做了进一步的改进，研究最佳 纳米n i 0 的制各及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 制备条件使得n i o 超电容器比电容达到了2 7 7 f g 。但纳米n i o 超电容器 的性能距离r u 0 2 还有较大差距，今后还应探索新的制备途径，进一步优 化制备条件，以尽早实现器件实用化。 1 2 5n i o 的气敏性能 ( 1 ) 半导体金属氧化物的气敏机理及材料纳米化对气敏性能的影响 半导体金属氧化物气体传感器的气敏机n t 2 2 之3 1 按照不同的材料构成 可分为表面控制型、体控制型以及由这二种型式构成的复合控制型。表面 控制型的机理是器件中的敏感体表面在正常大气环境中，吸附大气中活性 气体氧气，氧气以0 2 。、0 2 2 等吸附氧形式塞积在晶粒间的晶界处，造成高 势垒状态，阻挡载流子运动，使半导体器件处于高电阻状态，当遇到还原 性气体如h 2 、c o 、烷类可燃性气体时，与吸附氧发生微氧化一还原反应， 降低了吸附氧的体积分数，降低了势垒高度，从而推动载流子运动，使半 导体器件的电阻减小，达到检测气体的目的。器件的表面活性越高，这种 微反应也就越激烈，器件的灵敏度，选择性也越好。体控制型的机理为材 料的内部原子也参与被检测气体的电子交换反应，而使之价态发生可逆的 变化，引起材料电导的变化而感知被测气体。例如氧化铁【2 4 1 在较高温度下， 处于洁净空气中，被完全氧化为f e 2 0 3 ( 特别在晶粒表面) ；当其遇到还原 性气体时，y f e 2 0 3 被还原成f e 3 0 4 。y f e 2 0 3 的电导较低，而相比之下 f e a o a 的电导则较高，所以通过这种电导的变化能检测还原性气体。当没有 被测气体时，处于洁净空气中的f e 3 0 4 又被氧化成f e 2 0 3 。粒子的尺寸越小， 参与这种反应的数量也越大，产生的气敏特性也就越显著。往往一种传感 器的气敏性更多地表现为上述两种机理的复合机理模型。由此我们可以看 出，与气敏机理相关的纳米粒子的特性主要有两个：一是量子尺寸效应， 即当粒子尺寸降到接近或小于激子玻尔半径时，费米能级附近的电子能级 由准连续变成分立能级。伴随着量子尺寸效应，带来能级改变。能隙变宽 使氧化还原能力增强，自身的催化活性更加活泼，细化的晶粒可直接参加 各种物理化学变化。这与体控制型机理是相符合的。另一个是表面效应， 即颗粒细化到一定程度后，粒子表面的原子所占的比例急剧增大，当这些 纳米n i 0 的制各及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 表面原子数量增加到定程度，材料的性能更多地由表面原子，而不是由 材料内部晶格中原子决定。大量存在的晶粒界面缺陷，对材料性质有决定 性作用。而且，粒子进一步细化，会使粒子内部发生位错和滑移，所以纳 米材料的性能多由晶晃、界面和位错等表面缺陷所控制，从而产生材料表 面异常活性。这与表面控制型机理是相符合的。 ( 2 ) n i o 的气敏性能及目前研究现状 目前研究较为深入、应用较为广泛的金属氧化物半导体气敏传感器多 以s n 0 2 、z n o 和f e 2 0 3 系氧化物为主要气敏材料，对n i o 气敏性能的研究 和应用相对较少，其敏感机理目前也没有明确的解释。以前亦有少量研究 集中于n i o 作为其它氧化物的掺杂剂制备而成的气敏材料2 5 五6 1 ，研究显示 这种气敏材料对某些还原性气体如h 2 、c 2 h 5 0 h 等有较好的灵敏度和选择 性。对n i o 作为基体材料的气敏性能的研究近年来逐渐增多，如h o t o v y 等采用直流磁控反应溅射法制备了纳米n i o 薄膜，分别对c o 27 1 、n h 3 【2 8 1 、 n 0 2 ( 5 1 进行了测试，结果显示n i o 薄膜对这三种气体均有定的灵敏度， 其中对n 0 2 灵敏度最佳，溅射过程中氧气的分压对元件灵敏度影响最大。 但这些研究也表明，以n i o 为基体材料的气敏元件仍存在灵敏度较低、工 作温度偏高的缺点，其实用性不如s n 0 2 、z n o 和f e 2 0 3 等为强。 当前研究n i o 气敏性能最有意义的工作体现在开发甲醛气敏传感器方 面。甲醛作为一种可以致癌的挥发性有机小分子气体，主要产生于病理和 化学类实验室中福尔马林溶液的挥发、化工生产过程和建筑材料及涂料等 的挥发，尤其是家庭装修后各类材料挥发出的甲醛气体长久弥漫在室内， 更是严重威胁着人们的身体健康，因此开发一种简便的可以适时实地检测 监控甲醛浓度的气敏传感器成为一项迫切的需要。这方面以美国犹他大学 的t a ，r i n g t 2 9 1 等的研究最有代表性。他们以乙酰丙酮酸镍为原料，采用溶 胶一凝胶浸涂法制备了n i o 薄膜，在室温至8 0 0 工作温度范围内检测甲 醛。甲醛在n i o 表面会发生如下两种微氧化一还原反应： 2 h c h o ( g ) + 0 2 ( g ) 一一2 h c o o h ( g ) h c h o ( g ) + 0 2 ( g ) 一一h 2 0 ( g ) + c 0 2 ( g ) 纳米n i o 的制各及其气敏性能研究上海大学硕士学位论文 这都会导致n i o 电阻值的变化，从而检测出甲醛。n i o 起到了甲醛氧化反 应催化剂的作用。我们知道，金属氧化物作为氧化反应催化剂，其催化能 力的强弱与金属离子d 层电子( c e 为f 层) 的电子亲和能有关。一般来说， 具有高催化活性的金属氧化物其金属离子的电负性在1 2 一1 9 之间，而 n i o 中n i 的电负性为1 9 ，因此，理论上讲n i o 较之其它金属氧化物具有 更高的甲醛氧化反应催化活性。研究表明，以n i o 薄膜制备的气敏元件对 甲醛有较高的灵敏度，最低可检测甲醛浓度为2 5 p p m ；掺杂锂( 0 5 a t ) 后在保持灵敏度的前提下可以降低工作温度。但他们的工作也还存在不 足：制备的n i o 薄膜粒子粒径没有达到纳米级，检测的甲醛浓度仍然过高 ( 国家标准室内甲醛浓度均要求低于1 0 p p m ) ，而且易受甲醇的干扰而不具 有选择性。可以预测，如果将n i o 薄膜制成纳米级，利用纳米粒子高表面 活性和量子隧道效应以及n i o 的大容量锂离子储存能力，n i o 薄膜的气敏 性能将会有较大的改善。 1 3 纳米n i o 薄膜的制备方法 从以上的叙述中我们可以知道，近年来纳米n i o 多以薄膜形态应用于 各种器件当中，这种趋势符合当前对元件微型化，集成化，多功能化的要 求。因此，目前国内外研究制备纳米n i 0 薄膜的方法较多，总结起来主要 有三大类：气相沉积法、电化学沉积法和溶胶凝胶法。 1 3 1 气相沉积法 气相沉积法【3 0 训 可分为物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 。 两者的根本区别之处在于蒸发材料不同以及沉积过程是否发生化学反应， p v d 法是以n i 0 为原料，通过一定方法使其转化为气相，在基片上沉积得 到纳米n i o 薄膜，沉积过程没有化学反应发生；c v d 法多以金属n i 或 n i 的金属有机化合物为原料，沉积过程中会发生诸如氧化、还原、水解、 歧化、聚合等化学反应。同为气相沉积两者有些方法是可以共用的，如热 蒸发法、溅射法等：也有各自特有的方法。以下分别详述。 纳米n i 0 的制备及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 ( 1 ) 热蒸发法 热蒸发( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 法是常用的一种气相沉积法，它以高温 热源为蒸发源，在真空室内将样品蒸镀在基片上。p o r q u e r a s 等3 2 1 以商品 n i o 粉末为原料，首先压成盘状并在烘箱中1 4 0 0 。c 烘烤1 2 小时，这种处 理样品的方法在沉积时可以避免薄膜产生裂纹。蒸发沉积过程中通入氧 气，保持气压4 4 1 0 - 2 p a ，基片温度2 0 04 c 。氧气的通入可以补充n i o 因 高温而可能损失的氧。保持薄膜组分的化学计量比。所制薄膜表面均匀一 致、平整。吴永刚等f 3 3 1 采用电子束蒸发( e l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o n ) 法则 是以电子束为热源蒸发高温n i o 。研究表明，蒸镀速率较低时，薄膜晶粒 较大；蒸镀速率较高，则会因氧的择优释放而导致薄膜中含氧量减少，同 样在真空室内通入氧气并保持一定气压可以在提高沉积速率的条件下，补 充沉积薄膜释放的氧而保持薄膜组分的化学计量比。除上述以高温热源和 电子束为热源外，还可以用激光为蒸发源。b o u e s s a y 等 3 4 1 采用脉冲激光沉 积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 技术制各了纳米n i o 薄膜，薄膜呈多孔结构， 粒径为5 0 1 5 0 n m 降低真空室内氧气压，升高基片温度，粒径会增大，薄 膜变得更加致密。保持一定氧气压值，可以得到符合化学计量比的n i o 薄 膜，这与采用热蒸发和电子束蒸发的结果是一致的。 采用电子束加热可以蒸发高温材料，并以极大的功率密度实现快速蒸 发，激光则可以蒸发高熔点材料，也可以实现快速蒸发。不论采用哪一种 热源进行蒸发，相对于一般的溅射法而言，热蒸发法沉积速率较快，所制 得的薄膜密度低，呈多孔结构，这是该法的主要特点。 ( 2 ) 溅射( s p u t t e r i n g ) 法 溅射技术是制备各种材料纳米薄膜的一种重要的技术，包括阴极溅 射、三极溅射、射频溅射、磁控溅射法等。它的主要优点是薄膜的结构和 成分易于控制，所制备的介质薄膜的性能要优于热蒸发法；主要缺点是沉 积速率比热蒸发法低。但是磁控溅射由于引入了正交电磁场可以进行高速 溅射，沉积速率提高，对许多材料来说已经达到了电子束蒸发的速率。 h o t o v y 等27 1 采用直流磁控反应溅射( d cr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 9 纳米n i o 的制各及其气敏性能研究上海大学硕士学位论文 法以金属n i 为靶源，真空室内通入一定比例的氧气和氩气，在基片上沉 积n i o 薄膜。薄膜成分主要为n i o ，此外还有n i ( o h ) 2 、n i 2 0 3 及少量金属 n i ，薄膜表面平整致密，呈多晶结构，粒径4 - 7 n m ，随着氧气分压的提高， 粒径没有明显增大，但薄膜更加致密。薄膜的致密程度与基片种类无关。 l u 等【掾3 6 1 采用射频磁控溅射( r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 法在c o r n i n g7 0 5 9 玻璃基片上沉积纳米n i o 薄膜。以n i o l 37 】为原料溅射时，基片上主要成分 是n i o ，还会有少量n i ( o h ) 2 、n i 2 0 3 、n i o o h 。基片温度在2 0 0 时，n i o 薄膜没有形成完整的晶形，3 0 0 以上才形成了良好的晶形：随着基片温 度的升高，n i o 中o 的组分会减少；以金属n i 3 8 】为原料，当基片温度在 4 0 0 时，尽管通入不同比例的氧气和氩气，基片上都会形成晶形良好的 没有杂质离子和缺陷的n i 0 薄膜，基片温度不同，n i o 薄膜会形成多晶结 构，晶粒大小、晶相和晶形取向都会不同。随着基片温度的升高，晶粒会 逐渐长大。 ( 3 ) 原子层外延( a t o m i cl a y e re p i t a x y ) 法1 3 7 l 外延是在单晶基片上按一定方向生长成某种单晶薄膜的现象。原子层 外延法采用n i 金属有机化合物为前驱体，加热使其升华，并配以0 3 为氧 源在单晶基片上沉积得到纳米n i o 薄膜。沉积过程中，气体以脉冲形式供 给，基片经过高温加热后则前驱体将以化学吸附的形式附着在基片表面， 化学吸附可以达到饱和，因此基片表面薄膜生长的反应就可以得到控制。 这种方法属于金属有机化合物化学气相沉积( m o c v d ) 法的范畴，其突 出的优点是可以生长超薄外延层，获得很陡的界面过渡，生长各种异质结 构，外延层均匀性好，生长易于控制。此外不论基片是平整还是具有纳米 级多孔结构，都可以在不改变基片原有表面形貌的前提下用这种方法沉积 薄膜。 气相沉积法的主要优点是：所制备的薄膜组分、粒径及表面形貌相对 易于控制，纯度高，控制制各条件可得到非晶、多晶、单晶结构且可呈一 定的择优取向，与基片连接牢固，薄膜的性能十分优异。主要缺点是制备 薄膜一般需要特殊的仪器设备及特殊的制备条件，工艺较复杂，要求较高。 1 0 纳米n i 0 的制各及其气敏性能研究上海大学硕士学位论文 1 3 2 电化学沉积( e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 法 电化学沉积法制备薄膜其优点是显而易见的：易于大面积薄膜的制备； 通过控制电位( 或电流) 及溶液组成等因素可以控制薄膜的组成：通过控 制沉积时的电量可以控制薄膜厚度及表面形貌；不需要高真空、高温，不 需要使用危险气体，方法简便安全；适用于各种基体材料。电化学沉积制 备n i 氧化物薄膜包括碱液电解法和阴极电解沉积法 ( 1 ) 碱液电解( a l k a l i n ee l e c t r o l y t e ) 法1 3 3 i