（应用化学专业论文）磺酸基卤素铝酞菁的合成及其应用性能研究.pdf

摘要 近年来酞菁类化合物越来越受到重视。其用途由最初的有机颜料和染料逐渐扩展 到半导体、气体检测器、光电装置、光动力疗法、非线性光学材料等高新技术领域。 磺酸基卤素铝酞菁由于其外周的苯环上连有强极性的磺酸基，因此在水中的溶解度较 大，便于实际应用，是一类很好的功能性染料。目前的应用主要在光动力治疗、漂白、 杀菌等方面。而国内在这方面的研究很少，因此，研究磺基卤素铝酞菁的合成及其应 用具有重要意义。 本论文首先合成了中问体卤素铝酞菁，并对影响反应的助催化剂二甲基苯磺酸钠 的用量、催化剂钼酸铵的用量、不同温度下的保温时间、反应时间四因素进行了四因 素三水平正交试验，优化了工艺条件，得到的氯铝酞菁及溴铝酞菁的收率分别为8 2 和5 7 。 将中间体卤素铝酞菁进行氯磺化、皂化得到水溶性的磺酸基卤素铝酞菁。考察了 溶剂的用量对收率的影响。当酞菁与氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比由文献中的l ：4 0 ： 1 8 降为1 ：2 5 ：l o 时，溶剂的用量对收率影响很小，收率大于9 5 。合成的化合物 经紫外可见光谱、红外光谱、元素分析、原子吸收光谱等手段表征了其结构。 将合成的磺酸基卤索铝酞菁及为了应用实验对比而合成的磺酸基铝酞菁应用于 对沾有茶渍和色渍的污布的漂白。测定了漂白后各污布的白度值。结果表明该类化合 物具有很好的光学漂白性，含卤素取代酞菁的漂白效果明显好于不含卤索酞菁的效 果。 磺酸基卤素铝酞善的另一个重要应用为光学杀菌性。测得了0 1 p p m ，l p p m 不同浓 度的磺酸基卤素铝酞菁的水溶液对金黄色葡萄球菌a t c c 6 5 3 8 的杀菌活性，结果表明 该类化合物在很低的浓度下即具有很高的杀菌活性。 关键词：铝酞菁；光学漂白；杀菌；氯磺化 a b s t r a c t c o n t i n u e di n t e r e s ti np h t h a l o c y a n i n e sr e s u l t sf r o mt h e i rw i d ea p p l i c a t i o na ss u b s t r a t e s f o rs e m i c o n d u c t o r , g a s d e t e c t o r , p h t o v o l t a i cd e v i c e s ，p h o t o d y n a m i et h e r a p ya n dn o n l i n e a r o p t i c a ld e v i c e se ta l s u l f o n a t e da l u m i n u mp h t h a l o c y a n i n ec o n t a i n i n gh a l o g e ns u b s t i t u e n t i sc o n v e n i e n tt op r a c t i c a lu s eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n ts o l u b i l i t yi nw a t e r i ti sw i d e l yu s e d i np h o t o d y n a m i ct h e r a p y , b l e a c h i n gt e x t i l e sa n ds t e r i l i z a t i o ne ta 1 f e wr e s e a r c hh a sm a d e i nt h i sa s p e c ti no u rc o u n t r y ，s oi ti si m p o r t a n tt os t u d yt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f t h i sk i n do fc o m p o u n d i nt h i s p a p e r , a l u m i n u mp h t h a l o c y a n i n e sc o n t a i n i n gh a l o g e n s u b s t i t u e n ta r ef i r s t s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f4 - h a l o g e n p h t h a l i ca n h y d r i d e ，p h t h a l i c a n h y d r i d e ，u r e aa n da l u m i n u mc h l o r i d e i nt h ep r e s e n c eo fa m i n o n i u mm o l y b d a t ea n d s o d i u mx y l e n e s u l f a t et h e p r o c e s si so p t i m i z e db yo n h o g o n a le x p e r i m e n t t h ey i e l d so f a l u m i n u mp h t h a l o c y a n i n ec o n t a i n i n ge h l o r os u b s t i t u e n ta n db r o m os u b s t i t u e n ta r e8 2 a n d5 7 r e s p e c t i v e l y w a t e rs o l u b l es u l f o n a t e da l u m i n u mp h t h a l o c a y n i n e sc o n t a i n i n gh a l o g e ns u b s t i t u e n t c a nb yg o tb ys u l f o n a t i o na n ds a p o n i f i c a t i o no ft h ea b o v em e n t i o n e di n t e r m e d i a t e s t h e i n f l u e n c eo f t h ea m o u n to fs o l v e n tt oy i e l di ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m o u n t o fs o l v e n th a sl i t t l ee f f e c to nt h ey i e l da st h em o lr a t i oo f p h t h a l o c y a n i n e ，c h l o r o s u l f o n i c a n d t h i o n y lc h l o r i d ed e c r e a s e d f r o m1 ：4 0 ：1 8 t o1 ：2 5 ：1 0 a l l t h e y i e l d sb l - eh i g h e r t h a n9 5 t h es t r u c t u r eo f t a r g e tc o m p o u n d si sc h a r a c t e r i z e db y u v - v i s ，le l e m e n t a la n a l y s i sa n d a t o ma b s o r b a n e e t h ew a t e r - s o l u b l es u l f o n a t e da l u m i n u m p h t h a l o c y a n i n e sc o n t a i n i n gh a l o g e n s u b s t i t u e n ta n ds u l f o n a t e da l u m i n u mw e r eu s e dt ob l e a c hc o t t o nf a b r i cs t a i n e dw i t ht e aa n d d y e t h ev a l u e s & w h i t e n e s sw e r em e a s u r e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sk i n do f c o m p o u n d s h a se x c e l l e n tp h o t o b l e a c h i n gp r o p e r t y t h eb l e a c h i n ge f f e c to f p h t h a l o c y a n i n e sc o n t a i n i n g h a l o g e n s u b s t i t u e n ti sb e t t e rt h a nt h eo n et h a ti sn o ts u b s t i t u t e d a n o t h e ri m p o r t a n ta p p l i c a t i o no fs u l f o n a t e da l u m i n u mp h t h a l o c y a n i n e sc o n t a i n i n g h a l o g e n s u b s t i t u e n ti si t s p h o t o s t e r i l i z a t i o n w h e n t h e y w e r e a p p l i e d t oc o m b a t s t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa t c c 6 5 3 8 ，g o o da n t i m i c r o b i a le f f e c t sw e r ea c h i e v e dw i t ho n l y v e r ys m a l lc o n c e n t r a t i o no f a c t i v es u b s t a n c e s ，f o re x a m p l e 0 1 p p ma n dl p p m k e y w o r d s ：a l u m i n u m p h t h a l o c y a n i n e ，p h o t o b l e a c h ，s t e r i l i z a t i o n ，c h l o r o s u l f o n a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：日期： 查垄堡三查堂堡主堂焦丝苎一 1 文献综述 1 1 引言 酞菁最先是由r r l i n s t e a d 用于表示一类颜色范围从红光蓝至黄光绿色的染料， p a t h a l o c y a n i n e 来源于希腊字，n a p h t h a 意为矿物油，c y a n i n e 为暗蓝色，酞菁( h z p c ) 及其金属络合物( m e p c ) 的结构可用结构式( 1 ) 及( 2 ) 来表示。 ( 2 ) 酞菩最早的发现是在1 9 0 7 年，两位英国化学家b r a u n 和t c h e m i a c 用邻苯二甲 酰亚胺与醋酸酐脱水反应来合成邻氰基苯甲酰胺，结果意外地得到了一种深蓝色化合 物( 后来证实是无金属酞菁) “1 。后在1 9 2 7 年瑞士的d i e s b a c h 及w e i d 两人通过邻 二溴苯与氰化铜在眦啶介质中反应制得收率为2 3 的铜酞菁( c u p c ) ，并且发现其产 品对于硫酸、碱及热具有突出的稳定性。1 9 2 9 年苏格兰的一家染料厂在搪瓷釜中以 苯酐与氨水反应时，发现在搪瓷设备露出铁的部分产生绿光蓝色杂质，检测结果表明 是属于铁的络合物( f e p c ) ；不久在实验室中用苯酐、尿素、铁屑与氨水反应合成了 该f e p c 产物。 1 9 2 9 1 9 3 4 年由英国帝国大学的r p l i n s t e a d 等人在伦敦大学确定了酞瞢结构， 并称之为“酞菁”。1 9 3 5 年由r o b e r s t o n 以x 射线分析法确切证明了其分子结构与晶 型0 1 。1 9 7 2 年，日本u y e d a 等人通过高倍电子显微镜对铜酞菁进行了直接分子微观影 象的研究。 酞菁( 尤其是铜酞菁) 一问世，便以它那独特的颜色、较低的生产成本、非常 好的稳定性及着色性，受到人们的关注，并被用作染料和颜料。1 9 3 5 年，i c i 公司开 始大规模地生产铜酞菁，其商品名为m o n a s t r a lf a s tb l u e ，这个名称一直沿用至今。 1 9 3 6 年德国b a s f 公司的前身ig 染料公司也开始生产铜酞菁。我国酞菁颜料( 染料) 的研究和开发起步很晚，直到新中国成立后才开始有组织地进行研究。1 9 5 2 年，铜 酞菁颜料在沈阳化工研究院开发成功并投入生产。随后又相继开发成功氯化铜酞菁 ( 酞菁绿颜料) 和以铜酞善为母体的水溶性直接染料和活性染料等。这些品种的产业 化为我国酞菁颜料( 染料) 的生产打下了良好的基础，带动了一大批与酞菁有关的染 磺酸基卤素铝酞菁的合成及其应用性能研究 ( 颜) 料品种的发展。近年来，酞菁的各种优越的性能在高新技术领域也显示了其广 阔的应用前景。 1 2 酞菁的性质 1 2 1 物理性质 酞菁类化合物分子中心的2 个氢原子可以被不同的金属取代，并与氮形成共价键 另2 个氮原予以配位键与金属键合成十分稳定的络合物。能和酞菁络合的金属元素目 前已知有近7 0 种。酞菁的苯环上可以引入多种取代基，如烷基、氨基、硝基、磺酸基、 羧基、卤素、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等。从而得到酞菁的许多种衍生 物。 金属酞菁中，以铜酞菁最稳定，这是由于酞菁分子中心的孔隙与铜原子大小相当。 铜酞菁通常用作颜料，其他金属酞菁特别是三四价金属元素络合酞菁则很少用做颜 料，人们研究它们主要用于其他用途。强氧化剂虽能使酞菁结构破坏，但其在空气中 是稳定的。对还原剂一般也相当稳定，只有在苛刻的条件下，才能使某几种酞菁还原， 但在空气中它又会被氧化成原来的颜料。酞菁不溶于水，难溶于一般的有机溶剂，对 化学试剂十分稳定，只溶于浓硫酸、磷酸、氯磺酸、三氯乙酸等少量溶剂，但用水稀 释后，颜料又沉淀出来，利用这一性质可检验酞菁化合物的纯度。含有磺酸基等亲水 基团的酞菁衍生物能溶于水。酞菁化合物的耐热性非常好，有的品种在真空中加热至 5 0 0 。c 时，升华而结构不被破坏。酞菁颜料的耐光性和耐候性也非常好，即使长期暴 露于日光和室外大气中也不受破坏。 酞菁及其金属酞菁都具有同质多晶性，即同一种化合物具有生成多种不同结构晶 体( 通常称它们为多晶体) 的能力。同质多晶现象在许多化合物( 包括有机物与无机 物) 中都不同程度的存在着。在它们中，酞菁或铜酞菁的同质多晶性是较为典型的。 这一现象在用显微测熔仪测熔点时可观察到。这现象实际上揭示：该物质的一种或几 种晶体结构对热是不稳定的，受热后它的晶体结构会从一种晶型转变为另一种晶型。 迄今为止，已发现铜酞菁有八种晶体结构。这些晶体一般用希腊字母命名，按发 现的先后顺序分别称为f f 一晶型、b 一晶型、y 一晶型、6 一晶型、s 一晶型、r - 晶型、 n 一晶型、x 一晶型。从理论上说，它们中仅有b 一晶型是热稳定的，其余的都属于不 稳定型 3 1 。 1 2 2 化学性质 ( 1 ) 氧化还原反应 酞菁的稳定性取决于中心金属原子，在水溶液中的强氧化剂可以使酞菁体系完全 破坏。如在水介质中用强的氧化剂如重铬酸钾等，可使其氧化褪色，生成酞酰亚胺。 k 2 c r 2 0 7 c u p e 3 h 2 s 0 4 7 1 - 1 2 0 4 + c i k q 0 4 + 辄m 铜酞菁与还原剂作用时中心金属原子或酞菁环系统中的碳原子均可被还原，全部 还原是生成环状物十六氢化酞菁。 ( 2 ) 取代反应 酞菁分子中4 个苯环上的氢容易发生取代反应，包括卤代、磺化、氯磺化、氯甲 基化等反应。但由于酞菁分子结构易被氧化剂所破坏，故不易用硝酸进行硝化反应， 因此，四硝基酞菁采用4 硝基邻苯二甲酰胺为原料合成，否则直接进行硝化只能得到 其氧化物。通过上述取代反应可以制备多种酞菁衍生物，如在分子中引入氯原子、磺 酸基等。 通过c u p c 的磺化反应，控制不同的反应条件，可以在分子中引入不同数目的磺 酸基。单磺化c u p c 主要进入3 位。 c 1 1 p c 4 0 一5 0 s 0 1 6 0 2 0 _ c u p c s 0 3 h c u p c ( s 0 3 h ) 2 c u p e ( s 0 3 h ) 3 c u p c _ 兰竺翌- c a p e ( s 0 3 哪3 - 4 1 5 。c ，4 - 5 h 将铜酞菁与氯磺酸、氯化亚砜作用可以制备其磺酰氯衍生物，再进一步将磺酰氯 基团与脂肪胺或芳香胺反应，生成铜酞菁的磺酰胺衍生物，作为c u p c 的表面改性剂 或用以制备蓝色的溶剂性染料及活性染料产品o 。 为了改变铜酞菁类颜料的色光，可以通过铜酞菁的氯化反应，引入不同数目的氯、 溴原子。当引入1 3 1 5 个氯原予时，则是十分坚牢的绿色颜料即p g 7 。c u p c 的氯化 反应，优先发生在苯环的4 位和5 一位上，其深色效应较弱，即4 ，5 - 位八氯化的c u p c 仍为蓝色，而3 ，6 - 位取代的八氯c u p c 转变为绿色。工业上的c u p c 氯化深度为引入 1 5 个氯原子。c u p c 还可以引入溴或碘原子，通常随溴原子引入数目的增加，黄光加 强；而当引入碘原子时，黄光更明显，其最大吸收波长随着引入卤原子个数的增加而 增加。 1 3 聚合酞菁 酞菁类化合物由于具有低廉、低毒、热稳定性好、光谱响应范围宽等特点，是重 要的功能性材料之，己在诸多方面得到应用，如光动力疗法中的敏化剂、石油化工 3 磺酸基卤索铝酞菁的合成及其应用性能研究 中的脱硫催化剂以及作为电致发光和信息储存等材料。然而大多数酞菁类化合物具有 难溶、难熔的缺点，使其在上述诸方面的应用受到了限制。为了克服上述缺点同时有 效地利用酞菁类化合物的功能性，在酞菁类化合物中引入官能团或将酞菁类化合物制 成聚合物，是增强其溶解性能和改善其加工性能的有效途径。1 9 8 3 年w o e h r l e 4 】报道 了聚合酞菁( p o l y p h t h a l o c y a n i n e ，p p c ) 的概念和制备方法，如今研究聚合酞菁也已 成为一个热点。 1 3 1 聚合酞菁的分类 根据聚合酞菁中酞菁连接的方式或成键的类型可将聚合酞菁分为以下几类： ( 1 ) 配体构成的聚合酞瞢( a 型) 在酞菁的分子结构中，含有四个位置与活性 一样的苯环，因此酞菁环与另一个酞菁通过环化的苯环相连，可以合成a 型聚合酞菁【 】。 ( 2 ) 共面堆积聚合酞菁( b 型) 该类聚合酞菁可通过金属酞菁和其他无机的或 有机的试剂反应得到【8 _ 9 】。 ( 3 ) 通过菇价键连接到聚合链上的聚合酞菁( c 型) 该类酞菁的配体通过共价 键连接到聚合链上，溶解度有了很大的改善，可进行电子和光电子转移反 应 1 0 1 。 ( 4 ) 通过聚合链上的给体形成配位键或静电作用形成的聚合酞菁( d 型) ( 5 ) 惨杂型( e 型) 将酞菁以物理机械地掺入有机或无机的聚合物链中。该类 酞菁从化学角度讲，并不是严格的酞菁聚合物，但这些材料对染料、颜料 以及催化剂等方面有很大的意义，也将其归类为聚合酞瞢。 1 3 2 聚合酞菁的应用 ( 1 ) 光导材料 有人报道【“】了以聚合酞菁作为光感器的光电荷产生层材料，研究表明， r1 十p c m n ( n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ) _ 十一 【jn 的光导电性能明显优于单体m 1 1 p c 。当界面层采 用p a e ( 聚氨酯) ，锰酞菁与7 , - - 胺经桥链聚合后，其光电导性能明显发生了改善， 表面光电电位由2 8 9 v 提高到5 6 2 v ，光衰速率从9 3 w s 提高到1 8 7 w s ，感光度提高 了约两倍。该聚合酞菁的光电导性提高可用“电子渠道”一维结构解释。聚合酞菁的 一维堆积结构有利于p c 环的n n 轨道重叠，重叠的结果是生成了“电子渠道”，该 渠道的生成有利于光生载流子的迁移，从而使产生激发跃迁所需的能量降低，进而提 高了光生电荷的效率。 以磷腈高分子为主链、铜酞菁为侧基的支链型聚合物，通过共价键使铜酞菁与主 链相连，此类聚合物的优越性是酞菁核上的外围氢原子可被取代，以增加产物的溶解 大连理工大学硕士学位论文 度，因而易于制膜。经碘掺杂的三聚体，有很高的室温导电率“。 ( 2 ) 耐高温材料 a c h a t n 3 1 等人在这方面作了相当多的工作，主要是酞菁和酞亚胺的共聚。m p c ( m = c o 、 c u 、n i 、z n ) 与酞亚胺共聚，得到热稳定性极好的产物，它们在n ：或仉中能耐5 0 0 以上的高温，在8 0 0 1 2 时的残渣大于6 0 9 6 。为此它们适合生产耐高温薄膜、纤维和涂 料。 ( 3 ) 导电材料 聚合酞菁由于其特殊的导电性质，已引起了很大的关注。并且制备出了许多共面 桥链型的聚合酞菁 p c m l n ，作为桥链的配体主要有氧、毗嗪、氰基、乙炔双负离子， 涉及到的金属原子主要有f e 、c o 、m n 、c r 、s i 等。 研究发现，- s i ( p c ) o 卜n 是一维导体“。沿着桥链的方向该聚合物具有很好的 光导电性质“。影响导电率的因素较多，除了材料的纯度外，还跟聚合酞菁的齐整型、 金属离子的种类、端基基团等因素有关。 ( 4 ) ：催化脱硫“ 除臭是某些酞菁化合物的一大特点，某些金属酞菁络合物被吸附或掺杂在高分子 纤维及织物中，可除去室内和车内的硫醇、硫化氢、氨及胺类等具有臭味的物质。除 臭实际上是一个催化氧化的过程，由苯乙烯、乙烯吡啶的共聚物与四羧基氯化铁酞菁 在硝基苯中反应所得到的p c 聚合物能有效地催化氧化氨：胺类、硫化氢及硫醇，有 效期可达1 年以上。聚酞菁钴与涤纶树脂的制备物能有效地氧化氨、胺类、硫醇及硫 化氢等，有效期可达1 年以上。 1 4 酞菁颜料的生产与应用 尽管目前在世界上人们已合成出了5 0 0 0 多种酞菁化舍物，然而在众多的酞菁化 合物中，真正在工业上得到广泛应用且批量生产的只有铜酞菁和它的衍生物。其在工 业上的用途也主要是集中在有机颜料和染料领域。用铜酞菁制成的蓝、绿色有机颜料 是任何一种已知的其他物质所不能取代的。这是因为酞菁类的有机颜料不仅具有优良 的应用性能，而且具有制造方便、成本低廉等优点。近年来，它们的产量逐年增加， 目前它们的产量已占有机颜料总产量的四分之一，成为有机颜料中最大的一个种类。 用苯酐尿素法或邻苯二腈法生产的铜酞菁经过稀酸或稀碱的处理后，除去了可 溶性的副产物及未反应的原料，纯度在9 4 以上。但是在未对它们进行颜料化处理以 前，它们只不过是一种颜料或染料中间体，不具有颜料的应用性能。要把它们转变成 有价值的有机颜料，就必须对它们进行颜料化处理。一些工业上常用的颜料化处理方 法如下1 4 j 。 ( 1 ) 酸处理法 磺酸基卤素铝酞菁的合成及其应用性能研究 酸处理法包括酸溶法和酸涨法。 酸溶法是在酞菁颜料生产中常用的颜料化处理工艺。在铁制或搪玻璃反应器中加 入重量为待处理酞菁重量7 1 0 倍的浓硫酸，室温下，边搅拌边用真空将铜酞菁吸入 到硫酸中，继续搅拌直至铜酞菁完全溶解。然后将该溶液慢慢倾入至含大量表面活性 剂的水中使铜酞菁析出，过滤，水洗，干燥后得到a 晶型的酞菁颜料。其原理是铜 酞菁在浓硫酸中有较大的溶解度，颗粒粗大的铜酞菁溶解于浓硫酸后生成了一种以分 子状态存在于硫酸中的硫酸盐。加水稀释后，该硫酸盐经水解而分解成铜酞菁，铜酞 菁因在稀硫酸中溶解度较低而以微小的晶粒形式析出。在析出的过程中，由于水中添 加了特定的表面活性剂，它们吸附在粒子表面上，降低了微粒的表面自由能，所以新 生成的微粒不会再聚集。 酸涨法的作用原理与酸溶法相同，不同的是它使用的硫酸浓度比较低，一般为 7 5 - 9 0 。在这样的硫酸中经过长时间的搅拌，铜酞菁也会以硫酸盐的形式被分散或 溶解于硫酸中，此时物料处于一种浆状状态，注入水后伴随着该硫酸盐的分解而析出 铜酞菁的微粒。酸涨法处理铜酞菁的效果不如酸溶法，但此法用酸量相对较少。 ( 2 ) 研磨法 在研磨过程中，铜酞菁因受到强烈的剪切作用力，原先粗大的粒子被撞击成松软 的细小颗粒，同时，借助于外界的机械能，固体颗粒的晶体构型克服了势能障碍，由 高内能的晶型状态转变成低内能的晶形状态，即通常所说的由不稳定晶型转变成稳定 晶型。 在研磨中经常要添加一些有机溶剂，如二甲苯、乙二醇、氯苯等，或添加助磨剂， 如无水氯化钙、氯化镁、硫酸铝等无机盐。 ( 3 ) 颜料粒子的微胶囊化l 7 】 以颜料粒子作为囊芯采用不同种类的囊壁材料，例如天然胶类物质( 阿拉伯胶或 明胶) 或合成高分子材料。采用不同的包膜工艺，如溶剂蒸发法、喷雾干燥法、乳液 聚合法以及相分离法对预分散的粒子进行包膜，从而制备出微囊化的颜料产品。 通过微囊化处理可以明显改进颜料粒子的表面性能和极性，改善与使用介质相互 间的配伍性( 如在油墨中的流动性或在水性分散体系中的稳定性) ，增加颜料粒子的 表面光泽及易分散型，提高颜料的耐光、耐气候牢度。微胶囊化处理还可使颜料具有 防尘性。 ( 4 ) 衍生物表面改性处理 在铜酞菁中，掺入含有特定取代基的铜酞菁衍生物，由于两者的母体结构相似， 分子平面性也相似，同时它们又具有相同数量级的范德华引力、偶极力、离子键等性 能，所以铜酞菁衍生物可作为一个点阵元素加入到铜酞菁的晶胞中。带有取代基的衍 查垄翌三查兰堡圭堂垡笙兰 一 生物加入到铜酞菁的晶胞后，由于取代基的存在或多或少地改变了铜酞菁晶体的表面 性能，使得颜料粒子或是更具亲油性或是更具亲水性，因而也就更易与分散介质相匹 配，更易被润湿或分散，从而提高了颜料分散体系的稳定性。这种技术对于改善铜酞 菁的絮凝稳定性也非常有效。 1 5 酞菁染料的生产与应用 尽管从染料与有机颜料的化学结构而言，两者极为相似，但是两者还是有着本质 的区别。染料的传统用途是对纺织品进行染色，而颜料的传统用途确是对非纺织品( 如 油墨、油漆、涂料、塑料、橡胶等) 进行着色。这是因为染料对纤维有亲和力( 直接 性) ，可以被纤维分子吸附、固着；而颜料对所有的着色对象均无亲和力，主要靠树 脂、粘合剂等其他成膜物质与着色对象结合在一起。染料在使用过程中一般先溶于使 用介质，即使是分散染料或还原染料，在染色时也经历了一个从晶体状态先溶予水成 为分子状态后再上染到纤维上的过程。因此，染料自身的颜色并不代表它在织物上的 颜色。颜料在使用过程中，由于不溶于使用介质，所以始终以原来的晶体状态存在。 因此，颜料自身的颜色就代表了它在底物上的颜色。 随着印染助剂工业的发展，颜料的着色对象开始涉及纺织品。涂料印花、涂料染 色工艺的不断发展，使得原先是染料对纺织品的着色，开始被颜料占领。大多数酞菁 染料从化学结构而言，主要是铜酞菁的衍生物。此外，有少量的钴酞菁和镍酞菁衍生 物。酞菁本身对各种纤维都没有亲和力，也不溶于水，要使其成为染料就必须对其进 行化学改性，如在其母体中引入一些基团，如磺酸基、磺酰胺以及活性染料的活性基 团等，使其对纤维产生亲和力，从而达到对纤维染色的目的。铜酞菁作为染料使用， 其优点是色泽鲜艳、牢固，缺点是上染率不高。 1 5 1 酞菅类直接染料 直接染料是一种可以溶于水，不需要借助印染助剂就可直接对纤维索纤维进行染 色的着色剂。铜酞菁不溶于水，要使其溶于水，就必须在其分子中引入水溶性基团， 一般是磺酸基团，或更确切地说是磺酸钠盐或铵盐等基团。铜酞菩作为直接染料，主 要的品种有：直接耐晒翠蓝g l ( c i 直接蓝8 6 ) 和直接耐晒翠蓝g b ( ci 直接蓝1 9 9 ) 。 直接耐晒翠蓝g l 为铜酞菁的二磺酸钠盐衍生物，但实际上它并不是单一的铜酞 菁二磺酸钠盐，而是一个由铜酞莆的一磺酸、二磺酸、三磺酸乃至四磺酸钠盐组成的 混合物，只是该混合物的平均磺化度与铜酞菁的二磺酸钠盐相当而已。该类染料主要 用于棉、麻等纤维素纤维织物，以及蚕丝、粘胶、锦纶等其他织物的印花和轧染。 其生产过程为： ( 1 ) 磺化 c u p c 曼墨垒：墨旦c u p c ( s 0 3 h ) 2 7 磺酸基卤素铝酞菁的合成及其应用性能研究 ( 2 ) 盐析与中和 c u p c ( s 0 3 觋蛉c u p c ( s 0 3 n a ) 2 1 5 2 酞菁类活性染料 活性染料又称反应性染料，是一种能与纤维发生化学反应的染料。在其分子中除 了含有能使分子溶于水的磺酸盐基团外，还含有能与纤维素纤维中的羟基和蛋白质纤 维中的氨基发生反应的活性基团。在染色时依靠活性基团与纤维形成化学键，生成“染 料纤维”化合物，使得染料和纤维形成一个整体，因此被染物有较好的耐晒牢度和 湿处理牢度。 活性染料是由染料母体、活性基团和联接基组成。染料母体主要有偶氮型、恩醌 型、酞菁型等，活性基团通常是二氯或一氯均三嗪、乙烯砜等。在铜酞菁分子中引入 联接基和活性基团，便成为活性染料，他们能溶于水，在水介质中对棉纤维等纤维索 纤维染色。染色时与纤维素纤维中的羟基发生反应，生成染料纤维的醚化物或酯化 物。在这种醚化物或酯化物中染料与纤维以共价键结合，其键能比染料与纤维分子之 间的氢键键能要大得多，因此用活性染料染纤维素纤维既能色泽鲜艳，又具有高的耐 晒牢度和湿处理牢度。 酞菁类活性染料产量较大的品种有：活性翠兰k - g l ( c i 活性蓝1 4 ) 、活性翠蓝 k n c - ( c i 话性蓝2 1 ) 、活性翠蓝m - g b 、活性翠蓝x 7 g 和活性翠蓝m g 等。 其中活性翠蓝k - g l 的化学结构式如式( 3 ) 所示。 n n n h 鬈( s 0 2 n h c 2 h 4 n 从 s 0 3 n a ( 甜+ b + c - 3 。5 ) ( 3 ) 1 5 3 酞菁类硫化染料 硫化染料是由芳香族胺类、酚类或硝基物与硫磺或多硫化钠通过硫化反应生成的 染料。硫化染料本身不溶于水，染色时需使用硫化钠或其他还原剂，将染料还原成可 溶于水的隐色体盐，该隐色体盐对棉纤维具有亲和力而上染到纤维上，然后经氧化显 色，恢复其原来的不溶性状态并固着在纤维上。从这个意义上说硫化染料属于一种还 原染料。硫化染料在六七十年代是我国使用最广泛的一类大众化染料，其用途较广， 除了用于棉、麻、粘胶、人造丝等的染色外，还适用于粘胶纤维的原浆着色。但该类 查壅堡三查兰堡主堂竺丝苎 染料的缺点是，色谱不全，色光不艳，氯漂牢度差，且生产过程中产生的硫化氢气体， 操作不当或气体吸收装置发生故障时会对生产人员造成伤害，因此进入九十年代以 来，该类染料的产量开始下降。 在染料索引上登录的硫化染料中，没有以酞蔷为母体的硫化染料。在我国生 产的硫化染料中，也只有一个以铜酞菁作为母体的硫化染料，即硫化亮绿。主要用于 棉及粘胶等织物的染色。 1 6 酞菁在高新技术领域的应用 酞菁化合物除作为优良的颜料和染料之外，因为有独特的光、电、磁 1 8 - 2 0 1 及对某 些气体的敏感性【2 1 。2 2 1 等方面的特性而被应用于光动力治疗、光漂白荆、催化剂、光记 录材料、非线性光学材料、气体传感器、电致变色等高新技术领域。 1 6 1 作为光动力治疗用光敏剂的研究 在近2 0 年来迅速发展的光动力治疗( p h o t o d y n a m i ct h e r a p y ，p d t ) 己成为激光、 医学、生物和化学的一个重要新型交叉学科和研究领域。这种治疗方法是基于对光敏 剂的使用与控制：这些光敏剂能选择性地滞留在癌细胞里，富集后，用一定波长的光激 发产生光动力反应，从而杀死癌细胞。与传统疗法如外科手术、化疗、放射治疗等相 比，光动力学治疗最大的优点是可以对癌组织进行选择性破坏，副作用较小。”。 光敏剂是光动力治疗的关键，目前临床使用较多的光敏剂为血b 啉衍生物( h p d ， h e m a t o p o r p h y r i nd e r i v a t i v e s ) 或其它卟啉类药。如商品名为p h o t o f r i n 的卟啉型 光敏剂目前已在美国、加拿大、日本、法国、荷兰等国家用于治疗食道癌，在日本还 用于治疗胃癌和子宫癌“。但是h p d 有许多致命的弱点：( 1 ) 成分复杂：( 2 ) 来源困 难：( 3 ) 体内滞留时间长，毒副作用大；( 4 ) 选择性差：( 5 ) 波长大于6 0 0 h m 以上可见光区 吸收弱。病人接受治疗后必须在暗室避光l 2 月。这些弱点限制了h p d 在p d t 中的 应用。因此开发新型高效的抗癌光敏剂一直是国内外p d t 研究的热点。 抗癌光敏剂的抗癌活性( 即光动力活性) ，主要取决与它的光敏化反应能力以及肿 瘤组织和癌细胞对它的摄取率。光敏剂的激发三线态的量子产率越高，寿命越长，光 敏化能力越强。而肿瘤组织和癌细胞对光敏剂的摄取率则与分子的电荷转移、亲水亲 脂性、几何结构等因素有关。因此理想的光敏剂应具有以下特性：较高的化学纯度 和确定的化学结构：暗毒性很小。“：在6 5 0 h m 以上有强烈吸收；较高的光化学量 子产率；有选择性的滞留于组织中：能从正常组织中迅速清除：对光稳定性： 在生理p h 值水溶液可溶解。 ( 一 光动力治疗的原理简介 光动力学疗法治疗癌症的步骤“”为：第一步，注入光敏剂( 如酞菁类光敏剂) ，等待 一段时间后( 耐间的长短取决于光敏剂和癌症类型) ，光敏莉在生物体之间的分布达到 磺酸基卤索铝酞菁的合成及其应用性能研究 平衡，此时正常组织和癌变组织之间的光敏剂的浓度差别最大，这个状态可用荧光检 测法来检测：第二步，用适当波长的光照射肿瘤，经过一系列光物理和光化学及生理反 应杀死癌细胞，使肿瘤萎缩乃至消失，如图1 1 所示。 图1 - 1 光敏剂在癌症的光动力治疗中的作用示意图 s c h e m e1 1s c h e m a t i c o f t u m o r p h o t o d y n a m i ct h e r a p yu s i n gas e n s i t i z e r 肿瘤 精童 酞菁在光的激发下作用于麻瘤的光生物化学过程可分为两种类型：类称为 t y p ei 机理，此机理认为：光敏剂与原生质( 或氧) 相互作用产生了氢原子( 或电子) ， 从而产生了自基；t y p e i i 机理则认为：光敏剂从三重态激发态回到基态时放出的能 量产生了单重态氧其机理如图1 2 啪3 所示： 图1 2p d t 的t y p e i i 机理图 s c h e m e1 2s c h e m a t i c o f t y p ei io f p d t 单拽卷与窟 细地点舒_ 【t 掌巨斑 基态酞菁s o 在激光照射下，变为单线激发态s z , s l 不稳定，会辐射衰减发生荧光h v f 或通过系间窜跃生成三线态t l ： s o + 加叫 t 1 ) 5 l 。；+ 9 ，2 ) s l 秆i 妒) t 1 与基态氧作用生成单线态氧( s i n 9 1 e t ) ，单线态氧则会使仲瘤细胞坏死： 下i + q 葛o o t 州h 一) t 4 ) 大连理工大学硕士学位论文 现在人们广为接受的是第二类机理，但是目前还没有足够的证据来证明这个机理，因 为在光动力治疗中直接得到单重态氧的光谱证据非常困难 ( 二) 光敏剂的研究现状”4 1 由于光疗的诱人前景和p t h t o f r i n 的成功商品化，使得第二代光敏剂的开发十分 活跃，许多研究者继续开发卟啉型化合物，使之有超越p h o t o f r i n 的进步。人们追求改 进的一方面是光的穿透性，光的波长越长穿透组织的深度越深，如当前使用的 p h o t o f r i n ，在6 3 0 h m 激活，在肺部癌组织，光穿透的深度为0 4 3 9 n m ，若将吸收波数 从6 3 5 n m 增加至7 0 0 n m ，光穿透深度将翻倍。因此寻找开发在红外区有强吸收的光敏 剂成为研究的热点。 第二代光敏剂为酞菁配合物、萘酞菁、紫红素、脱镁叶酸铁、细菌叶绿酸铁和叶 绿素等。与第一代光敏剂相比较，第二代光敏剂不仅在更长的可见光区( 6 4 0 n m 8 5 0 n m ) 有更强的吸收，更主要是这些以a 1 或z n 为中心离子的大环金属化合物的三线态产率 与三线态寿命比第一代光敏剂大得多。但是第二代光敏剂均有一个共同的显著缺点： 光敏剂在肿瘤组织中的选择性和富集能力有限。 第三代光敏剂的设计是针对第二代光敏剂的缺点，第三代光敏剂为第二代光敏剂 的衍生物，如氨基酸偶联光敏剂、聚合物偶联光敏剂、蛋白质或糖偶联光敏剂，它们是 在第二代光敏剂上粘附或引入一些具有生物特性的“化学装置”，这些化学装置将光 敏剂运输或靶对指定的肿瘤活细胞。国外有关这方面的研究剐刚起步，目前见报道o ” 的物种有：酞著锌一脂质体、氯化酞菁锌一顺式一二磺酸一脂质体以及轴向取代的二一甲 氧基己氧基酞菁硅一脂质体，离体和在体实验表明：他们相对于未配合的酞菁化合物， 肿瘤组织的选择性摄取率均有较大的提高。但是，有关这类配合物的作用方式、化学 成键以及相互作用机理，目前还不很清楚，有待于进一步的研究。 ( 三) 金属酞菁配合物作为抗癌光敏剂 酞菁是卟啉类配合物，它是由4 个吡咯单元通过4 个n 原子连接起来，形成一个大 的共轭体系。而在酞菁配合物中，可变的结构因素主要有中心离子，环周边取代基和轴 向配体的空间位阻。下面分别从这3 个方面来探讨它们对抗癌活性的影响。 ( 1 ) 中心离子对抗瘸活性的影响 中心离子对酞菁配合物抗癌活性的影响是它们影响酞菁配合物的光敏化反应能 力的结果。已有研究表明，具有开壳层结构的过渡金属离子如f e ”，c o ”，v o “，c u ”， c r 2 + ，n i “，f e ”的酞菁配合物无光动力抗癌活性或活性很低，而具有8 或1 8 电子结构 闭壳的离子如a 1 “，z n ”，m 9 2 + ，g a 3 + ，s r 等的酞菁配合物有一定光动力抗癌活性。如在 z n p c s z ，g a c i p c s 。，a i c i p c & 中，其抗癌活性顺序是：z n “ a i ” g a 3 + 。其原因是具有开壳层 的中心金属离子的d 电子会和周围环状配体的大j i 轨道相互作用，导致配体与中心金 磺酸基卤素铝酞菁的合成及其应用性能研究 属的电荷转移，从而大大缩短了激发三线态寿命，这就是某些过渡金属离子所形成的 酞菁配合物光敏活性不好的原因”“。 ( 2 ) 环取代基对抗癌活性的影响。“ 酞菁环取代基由于会影响到药物在体内的转运和肿瘤组织对药物的摄取以及药 物穿透癌细胞的能力等，是决定光敏剂药性的重要因素。亲水性取代基有利于光敏剂 在体内的转运，且可能有利于提高酞菁配合物穿透细胞的胞膜能力，因此，同时含有亲 水性和亲脂性基团且取代基团布局合理的分子会有较好的p d t 活性，在选择取代基时， 还应考虑以下因素：环取代基的空间位阻不应太大，否则会降低分子穿透癌细胞膜的 能力：取代基的引入不应使酞菁环共轭体系过于扩大，否则会降低分子稳定性和光敏 化反应的能力：某些带正电荷的基团对分子穿透癌细胞膜的能力不利。 ( 四) 几种典型的酞菁类光敏剂 ( 1 ) 水溶性酞菁 用于光动力治疗的酞菁类光敏剂的合成研究，重点集中于解决它们的可溶性和聚 集性质，因为这两者对酞菁的生物活性、在体内的分布状况及单重态氧的产率有很大 影响”。由于亲脂性酞菁难于代谢，可能导致皮肤的光中毒，因此很多研究者倾向 于合成水溶性酞菁，例如磺基、羧基类取代酞菁等。“，这些都属于阴离子型酞菁。如福 州大学黄金陵教授课题组合成的磺基氯铝酞菁( a i c i p c t s ) 作为光敏剂1 ，对荷瘤鼠 ( s - m ) 进行光动力治疗实验，结果表明抑瘤率可达8 4 8 4 。l e z n o f f 等o ”制备了四 _ n ，n 一二乙胺丙基锌酞菁和它的n 一甲基化的带4 个正电荷的阳离子酞菁：w a h r l e 等o ” 制备了四一3 氧化吡啶基和四一2 一二甲胺基乙氧基锌酞菁，并用不同的烷基将其季碱化 形成了一系列的阳离子酞菁。d a n i e l 等啪1 合成了一种阳离子酞菁，如式4 所示，发现 这种酞菁与其他的酞菁相比，光物理性质没有改变，取代基对激发态参数没有影响。然 而由于聚集效应取决于取代基和溶剂，他们所合成的正电性取代酞菁的库仑效应太小 而不能阻止酞菁聚集。继其之后，m a r i a 等啪1 又合成了含8 个阳离子的水溶性酞菁，如 式5 所示，证实了8 个正电荷足以阻止这个酞菁的聚集，标志着用于光动力治疗的阳离 子水溶性酞菁的研究向前迈进了一大步。 ( 2 ) 两亲性酞菁 除了正电性酞菁之外，还有的研究组致力于合成两亲性酞菁，即既含亲水基团又 含亲脂基团的酞菁，这类酞菁可提高治疗对癌变组织的选择性啪3 。其中见诸报道的有： 黄金陵等“”合成t _ - 磺基二邻苯二甲酰亚胺甲基酞菁锌，如式6 所示，并对其在体抗 肿瘤活性进行了研究，发现其光动力抗癌活性较高，他们认为是这个分子的平面大环 周边上的亲水基团和亲脂基团的比例为2 ：2 ，且呈顺式排布的特殊的两亲