（应用化学专业论文）新型缓蚀—阻垢剂的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 根据绿色化学原理，研究设计了以水为溶剂，以马莱酸酐、丙烯酸、次 亚磷酸钠为原料，过氧化氢为引发剂，添加催化剂一步合成的低磷有机聚膦 羧酸型多元共聚物缓蚀阻垢剂的方法，最佳工艺条件及合适的物料比，并对 产品进行了缓蚀阻垢性能的测试，总磷含量( 以p 0 。”计5 ) ，经静态、动态 实验及现场试验结果表明：该产品具有优异的缓蚀阻垢性能，含磷低，符合 环保要求，具有广阔应用前景。 这是一种分子结构中含有膦酰基和羧基的高分子聚合物，多种功能团的 并存，使得该类物质性能兼具有有机聚膦酸聚合物和羧酸聚合物阻垢分散、 缓蚀的特点，同时有结构稳定( 含有c p 键) ，含磷低( p 0 3 - 4 5 ) ，毒性小、 对环境无污染、与其它药剂配伍性能好等优点，非常适合在高硬度、高碱度、 高p h 值等苛刻条件下使用，最重要的一点是采用水相合成，避免使用有机溶 剂所造成的环境污染，该产品合成工艺简单。稳定性能好，成本低，是有机 膦酸盐单剂产品的换代，是最有开发前景的绿色水处理剂。 研究的主要内容是，以水为溶剂聚羧酸反应高效的催化剂；筛选以水为 溶剂聚羧酸反应的引发剂；聚合物单体及物料比的选择；聚合物磷化条件试 验；对产品进行结构分析、分子量测定、缓蚀阻垢性能的测试、未反应单体 的测定、总磷含量的测定。设计出条经济、高效的工艺合成路线；确定聚合 物的分子量。 产品的现场测试。采用滴定分析法分别对清水系统、污水系统和地下水 系统进行阻垢率监测，采用挂片实验分别对清水系统、污水系统和地下水系 统进行缓蚀率监测。 采用工业循环水标准腐蚀试片进行挂片试验，随时对水质进行阻垢缓蚀 监测。利用挂片实验，对油田集输系统水进行监测。经监测分析与挂片试验， 性能达到预期标准，应用效果良好。 关键词：绿色化学；有机聚膦羧酸；缓蚀阻垢剂；含磷量 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t h p r i n c i p l eo fg r e e nc h e m i s t r y , w ed e s i g nao n e s t e ps y n t h e s i sm e t h o d t o d e v e l o p a p o l y b a s i cc o p o l y m e r , p h o s p h o n i cc a r b o x y l i ca c i d ，w h i c h t a k e sw a t e ra s s o l u t i o n ，m a l e i ca n h y d r i d e ，a c r y l i c a c i da n ds o d i u m h y p o p h o s p h i t e a sr a w m a t e r i a l sa n d h y d r o g e np e r o x i d e a si n i t i a t o rw i t hs o m ec a t a l y s ta d d e d o p t i m i z e d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n sa n d p r o p e r m o l er a t i oo fr e a c t a n t sa l s oh a v e b e e n e s t a b l i s h e d ，a n dt h et o t a lp h o s p h o r o u sc o n t e n ti sl e s st h a n5 ( b a s e do np 0 4 ) t h er e s u l t so f s t a t i c d y n a m i ca n df i e l dt e s t ss h o w t h a tt h i s 虹n do f p r o d u c t h a sa e x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b m o na n ds c a l ei n h i b i t i o n ，l o w p h o s p h o r o u sc o n t e n t ， m e e t sr e q u i r e m e n t so fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n dh a sap r o m i s i n ga p p l i c a t i o n f u t u r e t h i sh i g hm o l e c u l a r c o p o l y m e r h a s p h o s p h o n og r o u pa n dc a r b o x y lg r o u p m a n yf u n c t i o ng r o u p sc o e x i s t e n c em a k ei t n o to n l yb o t ha d v a n t a g e so f o r g a n i cp h o s p h o n i ca c i da n dc a r b o x y ta c i d ，w h i c ha r eh i g hd i s p e r s i v i t y a n dg o o dc o r r o s i o ni n h i b i t i o n ，b u ta l s oh a sa d v a n t a g e so fs t a b l es t r u c t u r e ( b e a r i n g c p b o n d ) ，l o wp h o s p h o r o u sc o n t e n t ( b a s e d o np o - 4 ，5 ) ) ， l i t t l e t o x i c i t y ，n op o l l u t i o n a n d g o o dc o m p m i b i l i t y w i t ho t h e rw a t e r t r e a t m e n ta g e n t s ；t h e r e f o r ei tc a nb eu s e di ns e v e r ec o n d i t i o n so fh i g h h a r d n e s s ，h i g ha l k a l i n ea n dh i g hp h ，t h e m o s ti m p o r t a n tc h a r a c t e ro ft h i s p r o d u c ti sa d o p t i n ga q u e o u sp h a s es y n t h e s i s ，w h i c ha v o i d se n v i r o n m e n t p o l l u t i o nb yu s i n go r g a n i cs o l v e n t s ；t h e r e f o r e ，t h i sp r o d u c ti s ag r e e n w a t e rt r e a t m e n ta g e n tw i t has i m p l es y n t h e s i sp r o c e s s ，h i g hs t a b i l i t y ，l o w c o s t ；t h e r e f o r ei t h a sap r o m i s i n gd e v e l o p i n gp r o s p e c t ，a n dw i l lb e c o m e a l t e r n a t i v eo f o r g a n i cp h o s p h o n a t em o n o a g e n t t h em a j o rr e s e a r c hf i e l d si st op r o d u c ep o l y c a r b o x y la c i db a s e do na q u e o u s s o l v e n t s ，i n c l u d i n gd e v e l o p i n gc a t a l y s t sw i t hh i g he f f i c i e n c y , s c r e e n i n gi n i t i a t o r ， d e t e r m i n i n gc o n d i t i o n sf o rp o l y m e rp h o s p h o r i z a t i o n ，a n a l y z i n gs t r u c t u r ea n a l y s i s ， m e a s u r i n gm o l e c u l a rw e i g h t ，t e s t i n gc o r r o s i o ni n h i b i t i o na n ds c a l ei n h i b i t i o no f p r o d u c t ，m e t e r i n g u n r e a c t e dm o n o m e r ，a s s a y i n gt o t a l p h o s p h o r o u s c o n t e n t , 哈尔滨工程大学硕士学位论文 e s t a b l i s h i n gae c o n o m i c ，e f f e c t i v es y n t h e s i sp r o c e s sa n d e v a l u a t i o nm o l e c u l a ro f p o l y m e r sp r o d u c e d t 1 1 ep r o d u c t st h ef i e l dt e s t a d o p t i o nt i t r a t i o nt h ea n a l y s i sm e t h o d p r o c e e d s t oc l e a rw a t e r s y s t e m ，d i r t yw a t e rs y s t e ma n d t h eg r o u n d w a t e rs y s t e m r e s p e c t i v e l y s c a l ei n h i b i t o rt h er a t em o n i t o r , a d o p tt oh a n gt h es l i c et h ee x p e r i m e n tt op r o c e e d s w i t hg r o u n d w a t e rs y s t e m s ，c l e a rw a t e rs y s t e m ，d i r t yw a t e rs y s t e mr e s p e c t i v e l y c o r r o s i o ne c l i p s et h er a t em o n i t o r t h ea d o p t i o ni n d u s t r yc i r c u l a t e st h ew a t e rs t a n d a r dt od e c a yt ot r yt h es l i c e p r o c e e d s e st oh a n gt h es l i c et oe x p e r i m e n t ，a n da ta n yt i m ep r o c e e d st o f l u i d m a t t e rc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o rm o n i t o r t h ee x p l o i t a t i o nh a n gt h es l i c ea n e x p e r i m e n t ，a n do i l f i e l do fg a t h e r i n ga n dt r a n s f e r rt h e s y s t e m w a t e rt ob e p r o c e e d t o m o n i t o r t h r o u g h m o n i t o rt h e a n a l y s i s a n d h a n g t h es l i c et o e x p e r i m e n t ，a n dt h ef i m c t i o na t t a i nt oe x p e c tt h es t a n d a r d ，a n da p p l yt h er e s u l tt o i s g o o d k e yw o r d s ；g r e e nc h e m i s t r y ；o r g a n i cp h o s p h o n i ec a r b o x y l i ca c i d ； c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r ；p h o s p h o r o u sc o n t e n t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：j 咖3 年 0 仪 纽芏 d 月。7日 哈尔滨l ：群人学硕士学位论文 第1 章绪论 目前，全球6 0 以上陆地淡水刁i 足，有4 0 多国家严重缺水，世界上 有1 3 的人得彳i 到安全水“，因此，避免水危机的加剧，保护和合理利 用水资源十分重要。随着工业用水量的增加和水处理技术的发展，水处 理剂的需求越来越大“1 。水处理技术的发展趋势是开发多功能的水处理 剂，高效的水处理剂一般都具有良好的缓蚀、阻垢性能，l 司时，还具有 一定的抗微生物能力”“。 作为工业冷却水处理药剂中的缓蚀阻垢剂，2 0 世纪7 0 年代之后，主 流转向磷系水处理剂。因为磷系水处理剂无毒、低价、具有较好的缓蚀、 阻垢等多种功能，目前磷系水处理剂占当今水处理剂的7 0 8 0 以上， 但磷可以充当水中细菌的营养成分，从宏观上说，磷的排放会导致水源 富营养化，引起赤潮现象。近年来，禁磷和限磷的呼声越来越高，现在， 国外许多国家都相继采取了禁磷和限磷的措施“、”。 1 1 绿色化学技术在水处理中的应用 1 1 1 绿色化学及其技术概况 绿色化学的概念随着工业的高度发展，全球性的环境污染和严重的 生态破坏日益严重。保护人类生存环境已刻不容缓。1 9 9 2 年6 月，在巴 西里约热内卢召开了联合国环境与发展大会，通过了“2 1 世纪议程”，要 求各国制定和组织实施可持续发展战略、计划和政策，迎接人类面临的 共同挑战。随着社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经 济等方面的问题越来越成为国际社会关注的焦点，被提高到发展战略的 高度。更为严厉的保护环境的法规不断出台，促使人们尤其是化工界把 注意力集中到从本源上杜绝或减少废气物的产生。1 9 9 5 年3 月1 6 日，美 国宣布“总统绿色化学挑战计划”，提出了“绿色化学的概念”。环境友 好化学、洁净化学、原予经济性、绿色技术等一系列新的名词也相继出 现。绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人 类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂或试剂等的产生和应用。 原予经济性概念首先由美国有机化学家提出，即高效的化学合成应最大 哈尔滨t 释人学硕十学位沦文 限度地利用原料分子的侮一个原子，使这结合到目标分子中，达到零的 排放”“。 近年柬绿色化学及其应用技术已经成为环境保护和防止污染的重要 方面。是一门全新的从源头上彻底阻i e 污染的化学，可将污染控制在一 定水平，即在化学品的制造和应用中降低或消除有毒有害物质。它除了 要求我们在过程中端控制废物外，还要求我们在化学品的生j “：过程l _ 卜产 生更少的废物甚至零排放，其影响己迅速扩展到自然科学的各个学科， 将给与化学过程有关的学科带来革命性的变化，成为二十世纪的学科 前沿和重点研究方向。绿色化学要实现以f 目标：( i ) 降低排放或实现 废物零的排放，( 2 ) 发展安全产品和安全工艺；( 3 ) 采用生命周期评价 方法；( 4 ) 提高采用材料、能源和水的效率，循环或再利用材料和再牛 资源“8 。绿色化学正在重新塑造水处理剂的发展方向，开发新型的环境 友好型的水处理药剂。如果在水处理缓蚀剂和阻垢剂这类化学品中应用 绿色化学技术，改变水处理剂分子的设计思想，并对现有的各种水处理 剂产品重新评价和设计。水处理剂产品绿色化，水处理剂生产用原材料 和转化试剂的绿色化，水处理剂生产反应方式的绿色化，水处理剂反应 条件的绿色化已经成为自然科学的前沿和重点研究开发方向。从绿色化 学的观点出发，改善反应条件应从改变溶剂和合理使用催化剂两方面着 手。在传统的专用化学品合成中使用的反应介质、分离和配方中使用的 溶剂，绝大多数是挥发性的有机溶剂。这些有机溶剂在使用过程中会造 成水源污染，严重破坏生态平衡。限制这类溶剂的使用是绿色化学领域 中的重要的研究任务。解决的办法有采用无溶剂化反应、以水为溶剂及 以超临界流体为溶剂等。以水为溶剂的优点是，来源最为丰富、无毒、 价廉、使用安全、不危害环境mw 。 随着油田的开发，综合含水的上升，油井及集输系统的腐蚀日趋严 重。由于腐蚀造成油井作业频繁，管线穿孔加剧，直接影响到油田的正 常生产，油井加缓蚀阻垢剂是低成本、易实施、见效快的防腐措施。油 井缓蚀阻垢剂是油田中高含水期广泛使用的药剂，它可以有效地保护油 井井筒及集输系统，运用绿色化学技术减少或消除油井缓蚀阻垢剂中毒 性较大的成分，提高其“环境友好性”及缓蚀、阻垢性能，是油井缓蚀 哈尔滨f ：群人学硕十学位论文 剂的发展方向之一2 ”。 1 1 2绿色化学在水处理缓蚀剂中的应用 在冷却水、空凋水等工业用水处理药剂中，缓蚀剂和阻垢剂是常用 的两人类药剂。缓蚀剂是一类化学物质，当它少量加入腐蚀环境可以降 低或阻止金属的腐蚀，从而可以使金属或合金得到保护；阻垢剂则是另 一类化学物质，加入系统可以降低或阻止水垢的生成。缓蚀剂通常可分 为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂”。2 “。 1 1 2 1 绿色化学在无机缓蚀剂中的应用 有些无机缓蚀剂可在无氧存在时具有钝化的功能，包括铬酸盐、亚硝 酸盐，它们能氧化金属表面而生成氧化物膜。其它的无机缓蚀剂则要求 有氧的存在如磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钨酸盐、钼酸盐。聚磷酸盐、 弧硝酸盐、铬酸盐由于它们的环境毒性，使它们的应用受到了限制，甚 至在密闭系统也很少用。在无机缓蚀剂领域应用绿色化学概念时的主要 改进，是消除许多对环境有毒化合物的应用，如铬酸盐和重铬酸盐而代 之以环境友好的化学品。钼酸盐和钨酸盐是近期开发应用的无机缓蚀剂， 钼酸盐可以作为肥料。华东理工大学开发的钨酸盐系列的复合缓蚀剂先 后得国家发明奖和中国发明专利奖。钨是我国独特的丰富自然资源，储 藏生产和出口均占世界第，具有资源优势，另一方面属低毒物质，具 有环境优势u 6 ”。 1 1 2 2 绿色化学在有机缓蚀剂中的应用 大量的有机化合物可作为有机缓蚀剂，目前至少有一百多个基本产 品，最多的一类是有机胺，包括脂肪胺和芳香胺、一元胺、二元胺或聚 胺及它们的盐。如果在有机缓蚀剂中应用绿色化学概念，即减少对任何 有毒性胺化合物及其盐的应用，而引入新的低毒性的有机胺化合物来代 替，例如以更多的脂肪胺代替和减少芳香胺的应用，又如三乙醇胺盐和 醋酸盐作为缓蚀剂可以和咪唑啉等复合使用，这些缓蚀剂对环境是低毒 性的”“。 1 1 3 绿色化学在水处理阻垢剂中的应用 随着人类对环保意识日渐高涨。“绿色阻垢剂”的概念已被提出并成为 哈尔滨：稗人学硕+ 学位论文 2 1 世纪水处理剂的发展方向。阻垢剂广泛用丁锅炉水处理和循环冷却水处 理过程中，在肯约用水、安全生产和环境保护方面起着重要作用”“。 目前，人们已认识到无机磷酸盐，有机磷酸酯等含磷阻垢剂，其水解后会 导致水体的富营养化，造成菌藻的大量繁殖，形成赤潮，并且污染环境。近 年来国内外广泛研究及应用的阻垢剂为聚羧酸阻垢分散剂，有均聚物也有共 聚物。均聚阻垢剂主要有聚丙烯酸钠( p a a ) 、聚甲基丙烯酸( p m a a ) 、聚马莱酸 ( p m a ) 等。共聚物有丙烯酸型、马莱酸型等n 。 新的低毒性阻垢剂不断的开发，如绿色阻垢剂热聚天冬氨酸( t p a ) ，工 艺制备不用溶剂，对环境没有毒性，而且能全部生物降解成无毒性的化学品。 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 也是一种具有无磷、非氮和生物降解性好并通用于高碱 高固水系等特点的绿色阻垢剂n “。 新型的水处理药剂将根据绿色化学原理和观点来设计以防止污染。许多 对环境低毒性的化合物，将逐渐代替原有的毒性高的化合物。这将促使许多 化学品公司和工厂制造低毒和更易生物降解的水处理药剂，因此显示出围绕 性能、环境和经济三个目标的绿色化学及技术确实是水处理药剂未来的发展 方向。 1 2 国内水处理药剂的现状与发展方向 1 ，2 1 我国水处理药剂的发展现状 我国是水资源短缺和污染严重的国家之一。目前城市严重缺水已造 成很大的经济损失和严重的社会环境问题，因此节约用水、治理污水、 开发新水源十分重要，而大力发展水处理剂对于实现这一目标将起着至 关重要的作用。 水处理剂是工业用水、生活用水、废水处理过程中必需的化学药剂， 通过使用这些化学药剂，可使水达到一定质量要求。它的主要作用是控制 水垢和污泥的形成、减少泡沫、减少与水接触的材料腐蚀、除去水中悬 浮固体和有毒物质、除臭脱色、软化水质等。水处理剂包括凝聚剂、絮 凝荆、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、分散剂、清洗剂、预膜剂、消泡剂、脱 色剂、除氧剂等”。 121 1 水处理缓蚀剂的发展现状 d 哈尔滨t 挥大学硕l 学何论文 水处理缓蚀剂经过半个世纪的研究应用和发展已经取得了令人瞩目 的成果，成为石油、化工及相关t 业领域减少环境污染和降低成本，提 高水的重复利用率，达到节约用水所需的水处理剂之一。我国将4 i 断加 大水处理领域的科研、投资力度、大力发展化学水处理剂的生产。目前， 我幽己经研究应用了铬酸盐、锌赫、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硝酸盐、 亚硝酸盐、全有机磷系、镏酸辅、钨酸盐和钨杂多酸盐及有机胺等一系 列接近国际水平的水处理缓蚀剂”。其中铬酸盐缓蚀效果最好，但因铬 酸盐的毒性大，环保部门对其排放有严格的要求，因而，在敞丌式系统 中，应用受到了限制- 1 “；亚硝酸盐是致癌物质，其使用存在同样的问题， 一般只用于密闭且无泄漏的系统中；聚磷酸盐容易分解为正磷酸盐，在 碱性条件下会产生难溶的磷酸钙沉积。铝酸盐、钨酸盐对环境污染小， 高温下不易分解结垢，但其使用浓度高，用量大，不能被广泛使用n ”。 硅酸盐是一种环境友好的缓蚀剂，具有资源丰富、无毒、价廉等优点， 有较好的应用前景m 1 。巯基噻唑( m b t ) 和苯并三唑( b t a ) 及其衍生物则 是铜和铜合金的有效缓蚀剂，b t a 比m b t 有更好的稳定性，但是应用有时 受到一些限制m 5 ”。睬唑啉类缓蚀剂及其衍生物具有很好的缓蚀效果，由 于它只溶于汽油等有机溶剂，大大制约了在其它领域的应用”。高分 子聚合物如聚环氧乙烷n 、酰氨基聚胺、聚丙烯酸等直接作缓蚀剂可以收 到一定的缓蚀效果，但缓蚀效率并不高n “。为了尽量减少缓蚀剂的缺点而 充分发挥其良好的缓蚀性能和优良的协同效应，缓蚀剂正由单一使用走 向复配使用“。”1 。 目前，由于各种水处理缓蚀剂自身存在的缺陷，使它的应用受到了 限制，为了获得好的缓蚀效果，利用协同效应原理，国内外已，“泛采用 了复合水处理缓蚀剂“7 1 。如下表： 表1 1 复合水处理缓蚀剂分类 分类复合水处理缓蚀主要成份 f 铬酸盐一锌盐 铬酸盐系( 铬系)铬酸盐一聚磷酸盐 铬酸盐一聚磷酸盐一锌盐 铬酸盐一锌盐一有机膦酸盐 5 哈尔滨工程人学硕p 学位论文 ( 续表) 聚磷酸盐一锌盐 聚磷酸盐一有机膦酸盐 磷酸盐系( 磷系)聚磷酸赫一有机膦酸盐锌盐 聚磷酸盐有机膦酸盐巯基苯并噻哗 聚磷酸盐一有机膦酸盐一f 磷酸盐一丙烯酸三元共聚物 锌盐一单宁 锌盐系( 锌系)锌盐一有机膦酸盐 锌盐一多元醇磷酸酯 锌盐一膦羧酸一分散剂 硅酸盐系( 硅系)硅酸盐一有机膦酸盐一苯并噻唑 钼酸盐一正磷酸盐一唑类 钼酸盐系( 钼系)钼酸盐一有机膦酸盐哗类 钼酸盐一葡萄糖酸钠锌盐一有机膦酸盐一聚丙烯酸 全有机系有机膦酸盐一羧酸盐唑类 有机膦酸豁一芳香唑类木质素 有机膦酸一膦羧酸 缓蚀剂由于具有良好的防腐蚀效果和突出的经济效益，已成为防腐 技术中应用最广泛的技术之一。尤其在石油产品的生产加工、化学清洗、 大气环境、工业水处理及某些石油化工生产过程中。缓蚀剂已成为最主 要的防腐蚀手段。缓蚀剂是直接投入到腐蚀系统中去的，具有操作简便， 见效快和能保护整个设备系统的优点。缓蚀剂具有高度选择性，针对不 同介质有不同的缓蚀剂，甚至同一种介质当操作条件改变时，所使用的 缓蚀剂也不一定相同”“。 1 2 1 2 水处理阻垢剂的发展现状 循环水的高浓缩倍数运行已促使阻垢剂成为工业水处理剂中发展最 侠的一个品种，也是当前国内外水处理剂研究的热点。工业水处理剂的 初期是使用丹宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁、改性淀粉和羧甲基 纤维素等天然有机物质作为分散剂，控制水垢的生成。但其用量人，效 果差在高温下容易分解。2 0 世纪7 0 年代初期开发的聚丙烯酸、聚马菜酸 哈尔滨r 群人学硕十学位论文 均聚物，阻碳酸钙垢性能好，但对磷系配方所产生的磷酸钙垢控制差。 8 0 年代中期丌始研制羧酸羧酸酯类共聚物，2 0 世纪9 0 年代掀起了羧酸 磺酸共聚物的研究热潮，目前正在开发研制丙烯酸( 从) 丙烯酸羟丙 酯( i i p a ) 、a a 2 丙烯酰胺2 一甲基丙基磺酸( a m p s ) 、丙烯酸( a a ) s s 、 和a a 烯丙基磺酸共聚物- - ”“。 我国开发和应用的水处理阻垢剂主要有两类：一类是有机膦酸，如 羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 、乙二胺四亚基甲基膦酸( e d t m p ) 、氨基三亚 基甲基膦酸( a t m p ) ；另一类是聚羧酸，如聚丙烯酸( p a a ) 、聚马莱酸酐 ( h p m a ) 、马莱酸酐( m a ) 2 一丙烯酰胺2 甲基丙基磺酸( a m p s ) 2 一丙 烯酰胺一2 一甲基膦酸( a m p p ) 三元共聚物。张淑云等以马莱酸酐与丙烯酸 为主体合成了一种三元共聚物1 ；赵彦生等以异丙烯基膦酸( i p p a ) 为原 料制备了一种新型的缓蚀阻垢剂聚异丙烯基膦酸m ，；林芸等制各了马莱酸 ( m a ) n 烯酸( a a ) 丙烯酰胺( a m ) 的( m a a ) 共聚物m j 孙海梅等将 秸秆等农田下脚料经发酵而制得了一种天然大分子有机物质，为阻垢剂 的研制开辟了一条新思路；北京化工大学开发的聚环氧琥珀酸( p e s a ) 具有无磷、非氮和生物可降解性等特点；1 9 9 2 年南京化工学院合成了有 机磷酸羧酸( p b t c a ) ；目前南京理工大学、南京化工学院、上海石化水 质中心、北京化工大学、北京科学院等单位正在研制大分子有机膦类阻 垢分散剂m ”。 目前国内外广泛研究的重点之一是共聚物阻垢剂，包括二元、三元、多 元共聚物。虽然这类共聚物阻垢剂的阻垢性能较好，且有些阻垢剂是无毒的， 但是却难以生物降解为对环境无害的终产物。随着“绿色化学”概念的提出， 研究一种无毒无害可生物降解的水处理剂己成为研究的热点。聚天冬氨酸类 物质是一种可生物降解，同时具备阻垢缓蚀性能的水溶性聚合物。它可吸附在 泥的表面，通过污泥中的微生物作用，使之迅速降解。国外在这方面的研究已 初具规模，国内在这方面的研究才刚起步n ”“。 1 2 2 我国水处理药剂的发展方向 1221 水处理缓蚀剂的发展 在现已研究应用的缓蚀剂中，有些由丁自身缺陷，缓蚀效果不够理 哈尔滨1 程人学硕十学位论文 想，对环境有毒害作用；有些广泛使用的低价、高效、无毒缓蚀剂存水 中彳i 稳定，如：锌盐在p h 值高时会丧失缓蚀能力，聚磷酸盐易水解形成 磷垢：有些不能忍受控制水中微生物。 ( 1 ) 丌发了缓蚀剂用稳定剂如木质素、单宁、葡萄糖酸钠等天然商 分子，在与锌盐配合使用当中起到较好的稳定作用。因而缓蚀剂稳定剂 开发方向是分子的某些共聚物的发展，如：丙烯酸三元共聚物。 ( 2 ) 开发无毒或低毒、耐氯的复合缓蚀剂利用协同效应，以目前的 缓蚀剂产品为基础已经丌发了铬系、锌系、磷系、硅系、伞有机系、锕 系等复合缓蚀剂体系。然而，随全球对环境保护的重视，对缓蚀剂在对 环境的毒害作用、缓蚀效果、磷、氮等元素引入导致的水体富营养化和 对氯等氧化型杀菌剂的不适应等方面提出了新的要求。聚天冬氨酸、膦 酰基羧酸的研究应用拓宽了复合缓蚀剂的适应范围，代表了复合缓蚀剂 的开发方向”，。 1 2 2 2 水处理阻垢剂的发展方向 随着铬系水质稳定剂被禁用，磷系目前在西欧、f 1 本等国已开始列入 被限制排放之列。聚羧酸类阻垢剂，阻垢性能虽然较好，但很难生物降解。 开发新型环保型可生物降解的绿色阻垢剂，是摆在科技工作者面前急待解决 的问题。 ( 1 ) 由于有机磷酸盐易分解和磷的污染问题，将促使人们对丌发低磷、 抗高温、高碱、高硬度等苛刻水质条件下有机磷酸盐深入的研究： ( 2 ) 虽然绿色环保型水处理剂目前使用的种类还很少，但它必将成为 一种研究方向； ( 3 ) 采用全有机配方和生物降解配方，减少环境污染； ( 4 ) 开发兼具阻垢、缓蚀、杀菌功能的稳定剂，使应用更加方便有效； ( 5 ) 将其它技术应用于水处理，如酶技术、光合作用处理技术等： ( 6 ) 加强水处理配套技术研究，如计算机在线监测技术、清洗预膜技术 等”w 。 总之新型水处理化学品应根据绿色化学和污染的原理和思路而设计， 以环境、性能、经济为目标，丌发出低毒、易生物降解、高效的药剂， 同时对药剂的作用机理和协同作用进行研究，从而最大限度地发挥各药 哈尔滨工程人学硕十学位论文 剂性能。 1 3 国外水处理缓蚀阻垢剂的现状与发展方向 1 3 1 国外水处理缓蚀阻垢剂的现状 国外水处理剂研究应用较早，早期以铬酸盐配方为主。2 0 世纪5 0 年 代初，美国利用协同效应原理，在铬系配方中引入了无机磷酸盐和锌盐。 2 0 世纪6 0 年代末，开发了全有机、非重金属配方一一有机膦酸盐与聚合 物复配。以后为适应更加严格的水质条件，国外开发了有机膦羧酸类兼 具阻垢分散作用的水处理缓蚀剂，如：德国1 9 7 0 年全盛伯专利产品2 一 膦酸丁烷一1 ，2 ，4 一三羧酸( p b t c a ) 。2 0 世纪7 0 年代后期开发了聚磷酸 羧酸( p c a ) 。2 0 世纪8 0 年代后期开发了用于控制黑色金属腐蚀的有机化 合物一一羟基膦酰基乙酸( h p a ) 。2 0 世纪9 0 年代，为解决水体富营养化 丌发了低磷含量，多官能团的膦酰基羧酸( p o c a ) 。c a l g o n 公司开发了聚 氨基聚醚基甲叉膦酸( p a p e m p ) 。美国r o n h ma n dh a a s 公司生产的系列 阻垢剂a c u m e r l 0 0 0 和a c u m e r 5 0 0 0 代表了阻垢剂发展的不同阶段。美国 b e t z 实验室开发出一种新型共聚物p e g a e 。近年来，美国立足于开发无 毒、低毒、生物降解性好、易于环境接受的有机吸咐膜型水处理缓蚀剂， 使许多天然高分子、生物高分子材料得到较好的应用。如：生物高分子 聚天冬氨酸，缓蚀效果好，对环境无害，被誉为“绿色”水处理缓蚀剂 l q 1 1 3 2 国外水处理缓蚀阻垢剂的发展方向 由于磷排放会造成环境污染，所以近年来国外致力于开发新型低磷乃至 无磷产品，如：氨基膦酸、烷基环氧羧酸酯、聚天冬氨酸等。 氨基膦酸是d o w 公司2 0 世纪8 0 年代开发的一类有机膦药剂，它的特点 是与m n ”复合对碳钢和铜合金有很好的缓蚀作用，并对碳酸钙垢磷酸钙垢和 硫酸钙垢有阻垢作用。与z n ”不同，由于 l n ”在环境法规限制之内，因此这种 配方引起了水处理界的较大兴趣m 。 烷基环氧羧酸酯简称a e c ，是b e t z 水处理集团丌发的c o n t i n u u ma e c 中 的一组分。b e t z 认为c o n ti n l i u t l 具有极高的安全和环保性能，允许在高浓缩 9 哈尔滨j r 程人学硕十学位论文 倍数f 运行而不引起j 浓缩倍数有关的问题，冈而减少了操作费用。由于a e c 的引入，使总磷排放减少了3 0 5 0 ，是解决高p h 值循环冷却水系统腐 蚀和结垢问题的全新方法1 。 聚大冬氨酸型水处理剂丰要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯。具有优良的 生物降解性能和较高的阻垢活性，特别是在高c a ”浓度时仍具较好的5 1 4 垢效 果。对这类水处理剂的研究与开发在国外己成为热点”。 缓蚀阻垢荆的发展经历了从无机、有机共聚物，从高磷、低磷到无 磷的发展历程，目前在循环水处理中使用单一的缓蚀阻垢剂已不多见， 复合型缓蚀阻垢剂已成为被广泛使用的水处理剂。研究无磷环保型复合 缓蚀阻垢剂是今后发展的主要方向。 1 4 我国水处理剂与国外的差距 我国水处理剂是2 0 世纪7 0 年代后陆续投产的，这些产品只有少数 是我国自行研制的，我国水处理剂工业发展历史较短，科研经费有限， 因此基础薄弱，技术落后，整体水平不高。 1 4 1 产品产量 产量与先进国家相比，我国水处理剂的产量很低。美国1 9 9 7 年各种 水处理剂销售总额为3 5 1 2 亿美元，我国水处理剂的总产值与之相比甚远。 1 4 2 产品品种 品种从总体上看，我国已经具有配套的水处理剂品种；从类别看， 国外有的国内基本也有。但我国水处理剂系列化水平较低，般只有l 2 种，而国外同一系列水处理剂品种很多，尤其杀菌剂和有机高分子絮凝 剂我国远落后于国外。 1 4 3 产品质量 我国水处理剂约8 0 是由乡镇企业生产的，经过长期发展，出现了一 批在生产技术、生产规模及管理上达到相当水平的优秀企业。但从整体 看，各家产品质量参差不齐，致使整体质量欠佳。 从整体来看，我国水处理剂技术相对来晚比较落后，如加氯、消毒、 哈尔滨i 程人学硕卜学位论文 药剂软化、离子交换除盐等水处理力法存在消耗资源、牺牲环境、顾此 失彼等弊端。日水处理剂技术应用面不够广。巾小企业应用较少，水的 重复使用率低。如目前我国城市用水的重复利用率为4 j z l ：右，而美国 1 9 8 5 年已达7 5 左右，同本则为8 2 1 5 。8 。 1 5 石油、化工企业用水量分析 石油化工企业循环冷却水的用量极大。据不完全统计，中国石、讪化 工集团公司所属企业现有2 6 4 套循环冷却水系统，总的循环水量已达到 了1 5 1 1 0 m 3 h ，循环冷却用水约占整个生产用水的6 0 8 0 。如何节约 用水、减少污水排放，减轻冷却水系统的腐蚀与结垢，一一直是石化企业 面临的问题m 。 提高系统运行浓缩倍数，是石化企业节水的重要措施之一。它可以 明显地减少系统排污，节约大量补充用水。如浓缩倍数由2 o 提高至5 0 时，可节约3 5 的补充水，减少7 5 的排污水量。然而，随着冷却水浓缩 倍数的提高，循环水中结垢、腐蚀及微生物滋生等趋势也增加，容易造 成循环水系统结垢、腐蚀、粘泥附着等故障。因此，循环水系统必须应 用高效、适用的水处理药剂，提高缓蚀、阻垢及抑制生物生长的效果， 爿嘈b 保证系统长周期安全运行。 石化企业一直就很重视循环冷却水处理，并且在水处理药剂及提高 浓缩倍数等方面取得了比较大的进展。但是，与国外同行先进水平相比 仍有很大的差距t - “1 ”。 表1 2 石化企业国内外部分生产装詈耗水量对比情况 据报导，目前中国石油化工集团公司循环水系统浓缩倍数平均为 2 o 2 5 ；“十五”规划目标要达到3 5 ；2 0 0 6 年至2 0 1 5 年要达到8 - - 1 0 。要实现卜述目标，关键是新型水稳定剂的研制与应用，逐步丌发适 合于苛刻水质条件，又对环境友好的低磷或无磷型水稳定剂m u “l 。 哈尔滨i ：科火学硕十学位论文 油气刖用水主要包括采油注水，地面设施用水和钻井用水。采油用 水量最大约占全部油气田用水量的2 3 。地而设施用水主要用作冷却换热 设备，约，叶油气罔用水量的i 5 。钻井用水丰要配制各种成分的各种钻井 液。在采油中注水是常用的增加采收率的- l = 艺之一。在我国8 6 3 的油罔 采用注水增采，从经济和水资源上看，油田用水都难采用优质水。大多数 为地表水、油层拌生水和海水，甚至工业废水。油田开发已经进入高含水 期，随着丌采的深入，单井采出液含水逐年升高，造成地面原油集输系 统管线腐蚀严重、频繁穿孔，影响了原油f 常生产。因此，需要开发一 种高效、成本低的缓蚀刹“。 1 6 油田用水腐蚀和结垢因素 我国油田注水约有5 6 为注水。由于地质结构不同，在油田的采出水 中，水质存在较大的差异，因水中溶解的气体和盐不同，构成各种水质， 也带来腐蚀和结垢问题，常常使油井和集输系统产生故障( 腐蚀，结垢) 。 1 6 1 采油中结垢问题 油罔用水结垢是油田生产中不可避免的问题，它随着油田产出水量增 加而更加突出。在油田中最常见水垢是：c a c o 。、c a s o 。、s r s o 。、b a s o 。， 也常把腐蚀产物，如f e c o 。、f e s 、f e ( o h ) ：、f e ：0 。以及溶解度大，含量高， 在一定条件下的析出物( 如氯化钠) 包括在内。水垢经常因条件变化在 不同的部位结垢。按沉积部位可分为：地层表面水垢，管线内水垢，设 备表面水垢。水垢产生的原因有两个方面：一方面：由于采油用水不配 伍性造成的；另方面：水质条件变化造成的。不配伍是指不同来源的水 经过混合而产生的沉淀现象。如：含有s o 。的地面水，与含有大量c a ”， m g ”的地层水混合产生m g c o ，、c a c o 。的沉淀。 由条件变化引起的结垢。按条件变化可分物理因素和化学变化两种。 例如：地层水在地层温度下为盐( n a c l ) 饱和，当地层水沿井筒上升时， 由于温度下降盐析出，产生结垢；地层水经过地面加热器后温度升高， 使具有反常溶解度的碱土金属盐因溶解度降低而析出结垢。 化学因素是指在采油工艺中，使用的化学药剂所带来的负面效应。 例如：在碱驱，碱一聚合物驱，碱一表面活性剂驱，碱一表面活性剂一 哈尔滨1 程人学硕十产位论文 聚合物驱等采油工艺中，碱弓砂岩地层反应产生可溶性硅酸盐，其它 到达油井的含钙、镁离子的地层水相遇混合，引起结垢。其结垢反应为： c a 2 + + s i 0 3 2 一一c a s i 0 3 m 9 2 + 。s i 0 3 2 一一m g s i 0 3 注水井因使用酸化工艺将堵塞地层的渗滤面的f e 。0 。溶解，产生可溶的 f e e l 。，当介质的p h 值升高，p h 大于2 时，形成氢氧化铁沉淀而结垢。 对碳酸钙较为有效的抑制剂为高分子有机酸聚合物和磷系化合物。对硫 酸钙较为有效的抑制剂为磷酸酯类化合物。最近新开发的含磷低聚马莱 酸化合物对钡和锶也有一定的阻垢效果。羟基乙叉二二磷酸对硅垢具有 定的抑制作用。 1 6 2 采油中腐蚀问题 油田用水也常引起腐蚀问题。引起腐蚀的因素可分为三类： 1 、溶解气体引起( 氧气、硫化氢、二氧化碳) ； 2 、溶解有害离子( 氯离子、碳酸氢根离子) ； 3 、细菌腐蚀( 硫酸还原菌、铁细菌) 。 在大多数的油井和集输系统中除了含烃相似外，还有不同组成和不 同数量的水。随同油一起采出的水般是海水或盐水。同时，由于地质 构造不同，含有不同的种类，不同数量的溶解气体，如硫化氢和二氧化 碳，构成不同的腐蚀体系。 1 62 ，1 c 0 。腐蚀 在地层产出水中，含有一定量的二氧化碳，使水呈弱酸性。它使金属 发生腐蚀。例如：华北油田就是由c 0 ：h 。0 构成的腐蚀体系，其腐蚀总反 应为： c 0 2 + h 2 0 + f e 2 + 一f e c 0 3 + h 2 t 当地层水中混入空气时可发生如下腐蚀 c 0 2 + 0 2 + h 2 0 + f e 一2 f e c 0 3 + f e ( o h ) 2 而使腐蚀复杂化，如果含有一定量的硫化氢，构成的腐蚀体系就更加复杂。 例如：中原油田就是由c 0 2 - - h 2 0 0 2 一构成的腐蚀体系。在二氧化碳腐 蚀系统中，胺类缓蚀剂特别是咪唑啉类缓蚀剂对抑制e 0 。有很好的作用。 哈尔滨1 程人学硕十学位论文 1 6 2 2h 。s 腐蚀 硫化氢经常由于地质构造不同，存不l 司地带有不同的含量，例如：我 国丌发的南海油嗣硫化氧的含量高达上万p p m ，而吉林油田基本不含硫化 氢。硫化氢腐蚀非常严重，它和二氧化碳一样i f i 仅产生全面腐蚀而且也 产生局部腐蚀。腐蚀产物硫化亚铁因结构疏松，而产生垢f 腐蚀。其腐蚀 反应的总反应为： h 2 s + f e - f e s + h 2 t 抑制硫化氢腐蚀较为有效的缓蚀剂为咪哗啉。 16 2 3 0 ：腐蚀 油| ；开地层水集输系统本来不含氧，当污水处理系统不封闭和集输系统中 掺入清水后带来溶解氧。有些管线由于液量不够不得不掺入未进行脱氧的清 水。结果导致管线产生溶解氧腐蚀。 1 6 2 4s r b 腐蚀 硫酸还原菌是一种天然的厌氧菌能够将硫酸根转化为硫离子促进了 腐蚀，其最佳生长条件为p h 为7 ，温度3 7 。c ，它和铁细菌相互作用加速 金