（应用化学专业论文）离子液体中的Beckmann重排反应研究.pdf

摘要 离子液体中的b e c k m a r m 重排反应研究 摘要 论文主要研究酸性离子液体中酮肟的b e c k m a n n 重排反应。在硫酸甲基咪唑离 子液体 h m i m h s 0 4 中，苯乙酮肟为底物进行重排反应，结果表明，不加入任何催 化剂，反应温度1 2 0 ，反应时间6 h ，转化率为5 4 2 ，产率为5 2 7 。当加入p 2 0 5 作为催化剂，反应温度9 0 ，反应时间6 h ，硫酸甲基咪唑离子液体、苯乙酮肟和 催化剂的物质的量之比为6 ：5 ：1 ，转化率为9 8 9 ，产率为9 8 5 。论文考察了一 系列的催化剂对b e c k m a r m 重排反应的影响，包括磷化物、质子酸、l e w i s 酸等。 论文还研究了硫酸甲基咪唑离子液体和催化剂的重复利用，并优化反应条件拓展到 其它酮肟的b e c k m a n n 重排，发现芳香族酮肟较脂环族酮肟和脂肪族酮肟更易发生 b e c k m a n n 重排反应，脂环族酮肟的反应活性次之，脂肪族丙酮肟活性较低。 在酸性更强的 t e b s a h s 0 4 离子液体中，苯乙酮肟为底物，不加入催化剂，反 应温度9 0 ，反应时间6 h ，产率为6 1 7 。反应温度1 2 0 ，反应时间2 h ，转化率 为8 9 6 ，产率为8 5 1 。其中离子液体与苯乙酮肟物质的量之比为1 2 ：1 0 。表明 磺酸型离子液体是b e c k m a n n 重排反应非常有效的溶剂和催化剂。 关键词：酮肟，酸性离子液体，b e c k m a n n 重排，催化剂 a b s t r a c t离子液体中的b e c k m a n n 重排反应研究 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o nb e c k m a n nr e a r r a n g e m e n to fk e t o x i m ei na c i d i ci o n i cl i q u i d sw a s s t u d i e d b e c k m a n n r e a r r a n g e m e n t o fa c e t o p h e n o n eo x i m ei na c i d i ci o n i cl i q u i d h m i m h s 0 4w a sa c h i e v e dw i t h o u tt h ep r e s e n c eo fa n y o t h e rc a t a l y s t u n d e ro p t i m i z e d c o n d i t i o n s ( 12 0 。cf o r6 h ) ，5 4 2 c o n v e r s i o no ft h es u b s t r a t ea n d5 2 7 y i e l do ft h e p r o d u c tw e r eo b t a i n e d i fp 2 0 5w a sa d d e da sac a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o no ft h es u b s t r a t e a n dt h ey i e l do ft h ep r o d u c ti n c r e a s e dt o9 8 9 a n d9 8 5 r e s p e c t i v e l y w h e nt h e r e a c t i o nw a sc a r r i e do u ta t9 0 。cf o r6 hw i t h6 ：5 ：1r a t i oo f h m i m h s 0 4 ，a c e t o p h e n o n e o x i m ea n dp 2 0 5 e f f e c t so fo t h e rc a t a l y s t s ，i n c l u d i n gz n c l 2 ，a 1 c 1 3 ，p c i 3 ，e t c ，o nt h e r e a c t i o nw e r ea l s oe x a m i n e d ，a n dr e s u l t ss h o wt h a tp c i 3w a st h eb e s tc a t a l y s tf o rt h e r e a c t i o n t h ei o n i cl i q u i dc a r lb er e c o v e r e dt h r o u g hs i m p l ed i s t i l l a t i o na n dr e u s e di nt h e r e a c t i o n t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nw a st h e ne x p a n d e dt ob e c k m a n nr e a r r a n g e m e n to f o t h e ro x i m e si n c l u d i n ga r o m a t i ck e t o x i m e s ，c y c l i ca l i p h a t i ck e t o x i m ea n do p e nc h a i n a l i p h a t i ck e t o x i m e i tw a sf o u n dt h a t t h er e a c t i v i t yo ft h eo x i m e sa c c o r d i n gt ot h e f o l l o w i n go r d e r ：a r o m a t i ck e t o x i m e c y c l i ca l i p h a t i ck e t o x i m e o p e nc h a i na l i p h a t i c k e t o x i m e b e c k m a n nr e a r r a n g e m e n to fa c e t o p h e n o n eo x i m ea n do t h e rk e t o x i m ei nm o r ea c i d i c i o n i cl i q u i d t e b s a h s 0 4w a sa l s os t u d i e d u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ( 1 2 0 。cf o r2 h ) ， 8 9 6 c o n v e r s i o no ft h es u b s t r a t ea n d8 5 1 y i e l do ft h ep r o d u c tw e r eo b t a i n e dw i t h o u t t h ep r e s e n c eo fa n yc a t a l y s t s t h i sr e s u l t ss h o wt h a ti o n i cl i q u i d sw i t has u l f o n i cg r o u p s u c ha s t e b s a h s 0 4i sap o w e r f u ls o l v e n tf o rb e c k m a n nr e a r r a n g e m e n to fk e t o x i m e i nt h el i t e r a t u r e ，w ed i dn o tf o u n da n ye x a m p l eo fc a r r y i n go u tb e c k m a n nr e a r r a n g e m e n t i ni o n i cl i q u i d sw i t h o u tt h ep r e s e n c eo fa n yo t h e rc a t a l y s t s k e y w o r d ：k e t o x i m e ，a c i d i ci o n i cl i q u i d ，b e c k m a n nr e a r r a n g e m e n t ，c a t a l y s t i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：承孰仝游月谗日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：j 苤毕 娥年石月增日 硕士论文 离子液体中的b e c k m a n n 重排反应研究 1 绪论 化学工业是当今世界环境污染的主要来源之一。污染中的很大部分来自于反应 过程或后处理过程使用的大量挥发性有机溶剂，如苯、卤代烷、醇、酮等。随着科 学技术水平的不断提高和人类环境保护意识的日益增强，化学工业和化学研究向着 清洁、低耗、高效的方向发展是一种必然的趋势。在环境保护和资源可持续利用备 受关注的今天，绿色化学成为化学发展的前沿。绿色化学是针对污染的来源与特性 通过设计新的合成路线、寻找绿色替代化合物和原料、选择高效催化剂等方法，旨 在从源头上防止污染的发生。离子液体作为一种新型有机溶剂，凭借其特殊的性质 成为化学研究的热点。现在离子液体被广泛应用到化学合成、化学分离和电化学等 方面，并且取得了很好的成果，具有良好的发展前景。 酮肟重排成相应酰胺是有机合成的重要反应，传统方法是以硫酸作为反应介质， 存在设备腐蚀严重、产物分离困难、废料多、污染环境等问题。例如，合成化纤的重 要原料己内酰胺是由环己酮肟经b e c k m a n n 重排得到，在传统工艺中，重排产物己内 酰胺与硫酸成盐，需中和以后才能将产物分离出来，产生大量的硫酸盐副产品。为了 克服传统方法副产大量硫酸铵等问题，近年来，对离子液体中b e c k m a n n 重排反应进 行了大量研究，取得了显著成果。例如，中科院兰州化学物理研究所邓友全等在卜 丁基一3 一甲基咪唑三氟乙酸盐、卜丁基一3 一甲基咪唑三氟硼酸盐、正丁基毗啶氟硼酸盐 等室温离子液体中成功实现了环己酮肟的b e c k m a n n 重排，为b e c k m a n n 重排的清洁 工艺创造了条件。在室温离子液体二烷基咪唑盐和烷基吡啶盐及含磷化合物的催化介 质中酮肟的b e c k m a n n 重排反应效果也较好乜3 ，但是美中不足的是，目前文献报道的 b e c k m a n n 重排反应大多要在离子液体体系中加入有机溶剂，对环境有一定污染，也 不利于离子液体回收。因此，探讨新的离子液体和催化剂体系，实现b e c k r n a n n 重排 反应中离子液体的循环使用需要进行更多的研究。 1 1 离子液体简介 1 1 。1 离子液体的定义 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 是由有机阳离子和无机阴离子组 成的在室温或接近室温状态下呈现液态的离子化合物，它的熔点一般低于1 5 q 口1 。 与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的。因此，离 子液体往往展现出独特的性质及特有的功能：离子液体中没有电中性的分子，1 0 0 9 6 是 阴离子和阳离子h 1 ，与有机溶剂相比具有不挥发、不易燃易爆、不易氧化，具有较高 的热稳定性，因而在使用过程中基本不会造成溶剂的损失和环境污染氍匐。离子液体 第1 章绪论硕士论文 可以较好的溶解多种有机物、无机物和金属配合物，避免了在反应中使用多种溶剂， 同时保证反应可以均相进行，也可通过调节阳离子或阴离子特征使反应在两相进行。 室温条件下它的可测蒸气压低，电导率高，导热性强，并且可通过结构的改变调节其 自身性质旷8 1 。 1 1 2 离子液体的发展历史 室温离子液体本身并不是什么新东西。例如硝酸乙基铵离子液体、氯化铝与有机 盐混合制得的氯铝酸离子液体在2 0 世纪早期就问世了，并被称为第一代室温离子液 体，其缺点是对水、空气敏感。上世纪中期，一类对水、空气稳定的离子液体出现， 使得离子液体研究获突破性进展。近年来研究较多的离子液体通常是由双烷基咪唑或 烷基吡啶季铵阳离子与四氟硼酸、六氟磷酸及氯铝酸等酸根负离子组成阳3 。离子液体 是一类新型催化剂，其性能可调，与产物易分离，反应条件温和，正逐渐用作新型的 催化材料口们。离子液体作溶剂进行有机合成反应是近年来的新兴研究领域之一。因为 离子液体可以为有机合成反应提供一个崭新的反应环境，可以避免大量易挥发有机溶 剂使用所带来的环境污染和对人类的危害，是最有前途的绿色替代溶剂之一口1 1 引。 离子液体的产生可追溯至1 j 1 9 1 4 年，当w a l d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合时，发现 新形成的硝酸乙胺盐在室温下为液态，这便是第一个离子液体 e t n h 3 n 0 3 ，但在当时 并未引起人们的重视。后来又报道了由无水a i c l 3 和溴化乙基吡啶( 摩尔比为1 ：2 ) 形成 的室温熔融盐，这是一种高导电性的不挥发室温离子液体。1 9 7 5 年，k o c h 和o s t e r y o u n g 等人在努力寻求具有低熔点、无水和可以改变酸碱性等特性的溶剂过程中，发现了 1 9 5 1 年h u r l e y 等报道的a | c 1 3 和溴化乙基毗啶形成的室温熔融盐体系能满足他的要 求，并通过实验证实了这一体系是很好的烷基化反应的体系，并对其反应机理进行了 进一步研究。 8 0 年代初，s e d d o n 和h u s s e y 研究小组将氯铝酸盐作为极性的非水溶剂用于过渡金 属配合物方面的研究，正是基于s e d d o n 等人的研究工作才使得离子液体被广大公众所 熟悉。8 0 年代末，出现了将离子液体作为新型有机合成的反应介质和催化剂的相关报 道。氯铝酸根型离子液体能有效催化f r i e d e l c r a f t s 反应得到证实。 1 9 9 2 年，离子液体的研究有了重大突破。w i l k e s 领导的研究小组合成了低熔点、 抗水性、稳定性强的卜乙基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。与氯铝酸盐类离子液 体相比， e m i m b f 4 具有较高的稳定性，因而它的出现开辟了离子液体广阔的应用领 域，尤其在过渡金属催化方面，为催化剂的分离与重复利用提供了方便的条件。 2 0 0 1 年报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物在室温下呈液态，开辟了 离子液体新篇章。d a v i s 等人也报道了噻吩类室温离子液体，至此，越来越多的新型 离子液体不断出现，离子液体得到了迅猛的发展。 2 硕士论文离子液体中的b e e k m a n n 重排反应研究 1 1 3 离子液体的种类和性质 ( 1 ) 离子液体的种类 离子液体由阴、阳离子组成，种类繁多。通过改变阴离子阳离子的不同组合可 以获得不同的离子液体。一般阳离子为有机组分，并根据阳离子的不同对离子液体 进行分类。阳离子主要有4 类( 如图1 1 ) ：烷基取代的咪唑离子， n 烷基吡啶阳 离子( r p y d 、烷基季铵阳离子( n r 。h h 】+ ) 、烷基季磷阳离子( p r x h h r ) 。其中， 烷基取代的咪唑离子研究最多，如卜乙基一3 一甲基咪唑离子 e m i m + ，卜丁基一3 一甲 基咪唑离子 b m i m + 。在以上四种阳离子中，n ，n 二烷基取代咪唑离子是研究的热 点，尤其是n 甲基咪唑类离子液体，因为通过改变烷基链的长短或者添加烷基链上 的官能团可以使离子液体的一些性质发生根本性的变化，这一点也正是突出体现了 离子液体被称为“设计者溶剂的特点。 r ，奄r ，南。心一母飞r 一掣肾3r 1 一氧蛩s r 2 一一沁一r 1 季铵盐阳离子季磷盐阳离子咪唑盐阳离子 图1 1 1 离子液体中常见的阳离子类型 f i g 1 1c a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 阴离子主要可分成两类，一类是单核阴离子，如b f 4 - , p f 6 - 、c h 3 c 0 0 - , c f 3 s 0 3 一、c h 3 s 0 3 - 等，这类阴离子是碱性的或中性的；另一类是多核阴离子，如a 1 2 c 1 7 一、 a 1 3 c l l o 一、s b 2 f 1 1 一、c u z c l 3 一、c u 3 c h 一等，这类阴离子是由相应的酸制成的，一般对 水和空气不稳定。 由各种阳离子和阴离子的不同组合，可以得到一系列性质不同的离子液体。 目前研究较多的如表1 1 所示。 表1 1 常见离子液体的阳离子和阴离子 t a l b l e l 1c a t i o n sa n da n i o n su s e di ni o n i cl i q u i d s 除根据阴阳离子分以外，还有以下分类法： 按照离子液体在空气和水中稳定性不同可以分为氯铝酸离子液体和稳定性离 子液体，氯铝酸离子液体依据氯化铝和季铵盐的含量不同，又可分为l e w i s 酸性( x 3 离9 尚 第1 章绪论 硕士论文 o 5 ) ，中性( x = 0 5 ) 和碱性( x 9 0 )副产物( - 5 0 4 0 3 04 05 06 07 0 t e m p e r a t u r e 。c 图3 1 温度对肟化产率的影响 f i g 3 1e f f e c to ft e m p e r a t u r e0 1 1t h ey i e l d 反应条件：n ( n h 2 0 h h c l ) ：n ( 环己酮) = 1 ：1 ；p h6 - - 7 ：反应时间4 0 m i n 由图3 1 可以看出，随着反应温度的升高，产率增大，当温度在5 0 c 时，肟化 产率最高可达7 4 8 。随着继续升高温度，产率降低。这是因为肟化反应本身是一 个可逆的放热反应，较低的温度下有利于平衡向生成环己酮肟的方向移动。但环己 酮在反应中须以小液滴形式进入水相后才能与羟胺反应，过低的温度会影响传质速 率，使反应速率大大降低，在相同的时间下产物较少。当温度升高，化学反应速率 增大，产率提高，但是随后温度的进一步升高，羟胺类原料在较高的温度下分解， 反应不完全，同时高温也不利于化学平衡向产物方向移动。综合考虑，选择5 0 c 作 为最佳反应温度。 ( 2 ) 反应时间影响 硕士论文 离子液体中的b e c k m a n n 重排反应研究 反应时间无疑对肟化反应结果有着重要的影响，在其它条件不变的情况下，分 别考察了反应时间为2 5 m i n ，3 5 m i n ，4 5 m i n ，5 5 m i n 和6 5 m i n 下的肟化产率，结果如图 3 2 所示： 8 0 7 5 零7 0 、 口 面6 5 一 6 0 5 5 3 04 05 06 07 0 t i m e | 图3 2 反应时间对肟化产率的影响 f i g 3 2e f f e c to f r e a c t i o nt i m eo i lt h e 如e l d 反应条件：n ( n h 2 0 h h c i ) ：n ( 环己酮) - l ：l ；p h 函7 ；反应温度5 0 。c 由图3 2 看出，在5 0 下，反应4 5 m i n ，肟化产率最高，达到7 8 6 。当反应 时间继续延长，产率明显降低。可能是由于生成的酮肟在水相体系中，又发生逆反 应生成相应的酮，产率明显降低。而且在较高的温度下，酮肟也极易分解。而反应 时间较短时，肟化反应不完全，有结块现象。 ( 3 ) 原料比影响 在反应温度5 0 ，反应时间4 5 m i n 下，考察了环己酮与盐酸羟胺物质的量之比 对肟化反应的影响，实验结果如图3 3 所示： 2 l 第3 章酮肟的制备硕士论文 1 2 ：1 01 1 ：1 o1 0 ：1 01 0 ：1 11 0 ：1 21 0 ：1 5 n 1 ，n 2 图3 3 物料比对肟化产率的影响 f i g 3 3e f f e c to f t h er a t i oo nt h ey i e l d 反应条件：p h6 7 ；反应时间4 5 r a i n ；反应温度5 0 c ：n l ：n 2 - n ( 环己酮) ：n f r , a a 2 0 h h c i ) 由柱形图可以看出，增加两种反应物的浓度，均可以使产率提高。环己酮过量 时，产率增加，但是体系中有大量的结块现象，反应不完全。在这个水相体系中， 环己酮和环己酮肟一起结成块状颗粒。盐酸羟胺过量时，体系的产率明显提高，可 以达到8 4 1 ，随着盐酸羟胺用量继续增加，肟化产率提高不是很明显，却浪费了 大量的羟胺原料。因此选择环己酮肟与盐酸羟胺的物质的量之比为1 0 ：1 2 ，环己酮 肟化产率为8 3 3 。 ( 4 ) p h 值影响 由环己酮肟化反应的离子方程式可以看出，随着反应进行，体系p h 下降，酸 度增大，阻碍平衡移动，严重影响产率。实验过程中的酸度是不断变化的。因此通 过加入氢氧化钠的量控制反应体系的酸度。测量初始状态下体系的p h 值，考察其 对肟化反应的影响，实验结果如表3 1 所示： 表3 1p h 值对肟化产率的影响 t a b l e 3 1t h ev a l u eo f p ho i lt h ey i e l d 反应条件：n ( n h 2 0 h h c l ) ：r 环己酮) = 1 2 ：l ；反应温度5 0 c ；反应时间4 5 m i n 。 加 零、pi 硕士论文 离子液体中的b e e k m a n n 重排反应研究 由表3 1 可以看出，当p h 在3 5 之间，肟化反应产率最高。如果不加n a o h ， 体系中的p h 值过低，不能游离出羟胺，反应难易进行。但酸对肟化反应也有一定 的催化作用，主要是通过向羰基氧加成质子，增加羰基碳的正电性，有利于亲核试 剂羟胺的进攻。因此反应中适当的加入n a o h ，将p h 控制在3 5 ，既可以游离出一 部分羟胺作为亲核试剂参与反应，又可以保证体系的定酸度，有利于通过羰基氧 上的质子加成而活化羰基。实验表明，5 b ，合成中的最佳工 艺条件为：a 2 8 2 c 3 ，即在5 0 。c 水浴中反应4 5 m i n ，n ( 环己酮) ：n ( n h 2 0 h h c l ) 为1 o ：1 2 时反应产率最高，可达8 5 7 。 3 3 苯乙酮肟的制备 苯乙酮肟的苯环结构在紫外区有吸收，易于t l c 跟踪，因此在优化b e c k m a n n 重排反应条件时，主要研究以苯乙酮肟为底物的离子液体中的b e c k m a n n 重排。由 环己酮肟的制备工艺研究得出，当环己酮与盐酸羟胺的物质的量之比为1 0 ：1 。2 、反 应温度5 0 c ，反应时间4 5 m i n ，p h 为4 5 左右时，环己酮肟化产率最高。用此最 佳肟化工艺条件制备苯乙酮肟，由于产物的熔点为5 5 6 0 ，为了使苯乙酮的肟化 反应液相进行，实验中升高反应温度至6 0 。 3 3 1 实验步骤 向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入盐酸羟胺2 2 9 ( 3 1 7 m m 0 1 ) ，再加入 2 8 m 1 ( 0 0 1 m o l m l ) 氢氧化钠水溶液，水浴6 0 c 开始滴加苯乙酮3 2 9 ( 2 6 7 m m 0 1 ) ，滴 加结束后继续保温反应，t l c 跟踪实验。反应结束，在缓慢搅拌下冷却至室温，有 大量白色固体析出。烘干得到苯乙酮肟3 4 9 ( 产率9 4 4 ，h p l c9 9 9 ) 。m p ：5 8 6 0 。c 。 把干燥的苯乙酮肟加入石油醚( 6 0 9 0 * c ) q b ，升温至全部溶解，过滤澄清滤液， 冷却析出白色针状晶体，抽滤、石油醚洗涤，真空4 5 c 下干燥，得到苯乙酮肟晶体 3 1 9 。 3 3 2 结果与讨论 相对于环己酮肟的制备，苯乙酮与盐酸羟胺的肟化反应进行得更加顺利。分别 考察反应温度为5 0 。c 、6 0 。c ，苯乙酮与盐酸羟胺的物质的量之为1 o ：1 2 ，苯乙酮的 硕士论文离子液体中的b e c k m a n n 重排反应研究 肟化产率，实验数据如表3 4 所示： 表3 4 温度对肟化产率的影响 t a b l e 3 4e f f e c to f t e m p e r a t u r eo i lt h ey i e l d 由表3 4 可以看出，苯乙酮比环己酮更易发生肟化，在相同的反应条件下，产 率明显提高。由于苯乙酮肟的熔点较低，升高温度，体系发生的反应均在液态下进 行。因此相对于环己酮肟的制备，苯乙酮在6 0 。c 下反应，得到更高的肟化产率，达 到9 5 4 。 3 4 小结 通过环己酮肟的制备研究，得到影响肟化反应的主要因素有反应温度、反应时 间、酮与羟胺的物质的量之比以及体系的p h 值等。当反应温度为5 0 ，反应时间 4 5 m i n ，环已酮与盐酸羟胺的物质的量之比为1 0 ：1 2 时，肟化产率最高达到8 5 7 。 体系的酸度对肟化反应也有一定的影响，最佳的p h 值一般在4 5 。 以此最佳工艺制备了系列的酮肟，包括苯乙酮肟、苯丙酮肟、二苯甲酮肟、环 己酮肟、环戊酮肟以及丙酮肟等。通过分析得出，芳香酮最易发生肟化反应，产率 较高，以苯乙酮为例，产率可以达到9 5 4 。酯环酮的肟化反应其次，直链酮类的 肟化反应较差，产率最低，丙酮肟的产率只有4 2 1 。酮羰基周围的两个r 基团一 般是c l c 8 的直链烷烃或是c 5 一c 1 2 的环烷烃或芳香烃，其它结构不易发生肟化反应 ( 6 2 】 o 与传统文献报道的甲苯作溶剂的肟化反应相比较，本论文改进后的肟化体系， 以水作为反应溶剂，在常压下进行，反应条件温和，同时不使用腐蚀性的介质，环 境清洁，产率较高，尤其是对芳香族酮肟，是一种清洁的酮肟制备工艺。 第4 章硫酸甲基咪唑离子液体中的b e c k m a n n 重排反应 硕士论文 4 硫酸甲基咪唑离子液体中的b e c k m a n n 重排反应 在中性或弱酸性离子液体中，在不加催化剂的条件下不会发生b e c k m a n n 重排 反应，论文中研究了硫酸甲基咪唑离子液体 h m i m h s 0 4 以及季铵盐类磺酸型离子 液体 t e b s a h s 0 4 中的b e c k m a r m 重排反应。在这两种强酸性离子液体体系中， b e c k m a n n 重排反应可以顺利进行。同时也研究了不同催化剂对酮肟b e c k m a n n 重排 反应的影响。 4 1 实验部分 4 1 1 仪器和试剂 仪器：t e n s o r 2 7 型傅立叶变换红外光谱仪( 德国b r u k e r 公司，l 圆r ) ；w a t e r s 液相色谱仪；7 8 1 型磁力加热搅拌器；x m t - 数显调节仪；s h z d 循环水式真空泵； d z f 一1 5 0 型真空干燥泵；旋片式真空油泵；h h 2 数显恒温水浴锅、常规玻璃仪器 等。 4 1 2 实验步骤 酸性离子液体长时间放置在空气中容易吸水，水分的存在易使肟发生副反应生 成相应的酮。因此首先称取硫酸甲基眯唑离子液体，8 0 。c 下利用油泵减压蒸除水分， 称重为2 0 5 9 ( 1 1 4 m m 0 1 ) ，再往离子液体中加入苯乙酮肟1 2 8 9 ( 9 5 m m 0 1 ) ，反应温度 1 2 0 ，n ：保护磁力搅拌油浴反应6 h ，利用乙醚多次萃取，减压蒸馏，得到产物乙 酰苯胺0 6 7 9 ( 产率为5 2 3 ) 。m p ：1 1 3 - 1 1 5 。c 。反应式如下： 4 1 3 产物红外光谱表征 按照4 1 2 节所叙述的方法制备的b e c k m a n n 重排产物采用k b r 压片法测得红 外谱图如图4 1 所示： 卜、u c h o-n人， ，) = 夕 叩6 硕士论文离子液体中的b e 圮k m a n n 重排反应研究 6 0 5 0 4 0 3 0 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01 0 0 00 w a v e n u m b e r c m 。1 图4 1 乙酰苯胺的红外光谱 f i g 4 it h ei rs p e c t r u mo fa c e t a n i l i d e 红外光谱分析旧1 ：3 2 9 3 c m l 是n h 键的伸缩振动峰； 3 0 6 2e m 1 和2 9 2 5 c m 1 分 别表示苯环上的c h 伸缩振动峰，烷基碳上c h 伸缩振动峰：1 6 6 4e l i l 。1 是c = o 键 的变形振动峰；1 5 7 4c m 。1 是仲酰胺的变形振动峰；1 3 2 2 c m - 1 和1 0 4 1c 1 t 1 1 分别表示 苯环碳上c - n 键的伸缩振动，烷基碳上的c n 键的伸缩振动；7 5 5 9 c m o 和6 8 8 0c l t i 。1 为苯环上c h 键的变形振动峰。与标准样的红外谱图一致。 4 2 结果与讨论 酸性离子液体硫酸甲基咪唑在体系中既作为溶剂，又作为b e c k m a n n 重排反应 的催化剂。以苯乙酮肟为底物，研究了不同条件下硫酸甲基咪唑离子液体中的 b e c k m a n n 重排反应，得到最佳工艺条件，并应用于其它酮肟的重排反应。 4 2 1 反应温度影响 在优化反应工艺条件试验中，首先考察了f h m i m h s 0 4 离子液体中温度对 b e c k m a n n 重排反应的影响。体系中离子液体与苯乙酮肟的物质的量之比为2 ：1 ，改 变反应温度从8 0 , - - 1 3 0 ，实验结果如图4 2 所示： 2 7 零ooc弼#一ecbj卜 第4 章硫酸甲基昧唑离予液体中的b e c k m a n n 重排反应 硕士论文 5 0 4 0 蓬3 0 c 卫2 0 c o o1 0 0 9 01 0 011 01 2 0 t e m p e r a t u r e 图4 2 温度对b e c k m a n n 重排反应的影响 f i g 4 2e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nb e c k m a n nr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n 反应条件：n ( 离子液体) ：苯乙酮肟) = 2 ：l ；反应时间5 h 由图4 2 可以看出，随着温度的升高，乙酰苯胺的转化率逐渐增大，产率提高。 当温度升高到1 2 0 。c ，转化率为5 0 4 ，产率为3 1 7 。反应有副产物苯乙酮产生。 继续升高到1 3 0 ，反应原料容易焦化变黑，因此不易采用继续升高温度的方法提 高产率。 4 2 2 离子液体用量影响 实验考察了不同离子液体用量对苯乙酮肟b e c k m a n n 重排反应的影响，实验结 果如图4 3 所示： 2 8 6 0 5 0 冰 c - - 旦4 0 c o u 3 0 2 0 1 ：11 2 ：11 5 ：12 0 ：14 0 ：1 离子液体用量( 1 1 1 i n 2 ) 图4 3 物料比对b c c k m a n n 重排反应的影响 f i g 4 3e f f e c to ft h e m a t e r i a lr a t i oo nb e c k r n a n nr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n 硕士论文离子液体中的b e c k m a n n 重排反应研究 反应条件：反应温度1 2 0 c ；反应时间6 h ；1 1 1 ：n 2 = n ( 离子液体) ：n ( 苯乙酮肟) 由图4 3 可以看出，当离子液体用量较小时，转化率与收率接近