（应用化学专业论文）木塑复合材料热解动力学研究.pdf

摘 要 i 摘 要 木塑复合材料是利用木屑和废旧热塑性塑料为主要原料，经高温混炼、再经成型加 工而制得的一种新型复合材料， 是当代工业基础材料废物利用的最佳科研成果在工业生 产上的应用，其应用领域非常广阔，主要产品是回廊板、楼梯、护栏以及少量民用消费 品。木材与各种基质的高聚体复合后得到的复杂体系与普通材料一样容易燃烧，且放热 量大、发烟量大，从而大大限制了木塑复合材料的应用。故研究木塑复合材料的降解机 理及影响因素不仅有利于该材料的长期稳定使用， 而且也利于今后对材料的循环再利 用以及对可降解材料的设计与运用，这不仅具有理论意义，更具实际价值。利用热分析 技术研究复合材料的热分解特性与材料的燃耗密切相关， 在阻燃研究中常用来判断材料 的热稳定性，推测阻燃机理，使复合材料得到更广泛的应用。 本文首先以 pvc 为基质合成木塑复合材料， 利用 tg， dta， dtg 等方法分析 pvc 及其复合材料、阻燃复合材料在不同气氛、不同升温速率下的热分解特性，并通过单一 升温速率法、分布活化能模型等热分析动力学研究方法，计算材料的活化能，通过活化 能变化规律研究其降解机理及加入的阻燃体系对降解机理的影响， 对材料的热解动力学 进行了探讨，研究其阻燃机理。结果发现复合材料中由于 pvc 热解产生的氯自由基使 木粉中的纤维素和半纤维素氯化，ea比木粉与 pvc 的总活化能要少。阻燃剂 znsno3 的加入使得复合材料两个阶段的活化能降低很大。 第二部分，以 ldpe 为基质合成木塑复合材料，并选择绿色环保的无机阻燃体系添 加到复合材料中制备阻燃复合材料，在研究其 tg 曲线的基础上，对比质子流强度随温 度变化曲线，根据其热解产物推导热解过程，通过不同的动力学模型计算活化能随失重 率变化规律， 研究复合材料的热解机理及阻燃剂对复合材料热解过程的影响。 结果发现， 木粉在热解过程中木纤维的炭化在 ldpe 的热解过程中有成炭剂的作用。 加入金属氢氧 化合物类阻燃剂后，由于阻燃剂的热解反应及成炭作用使复合材料热解活化能降低。 第三部分，以 eva 为基质合成木塑复合材料，并添加对高聚体阻燃效果明显的膨 胀阻燃体系制备阻燃复合材料，通过热重质谱曲线分析热解产物，推导热解过程，通过 动力学方法分析活化能的变化规律， 研究复合材料的热解机理及阻燃体系对复合材料热 摘 要 ii 解过程的影响。结果发现，在复合材料热解过程中，eva 中的醋酸乙烯酯可与木粉表 面羟基形成分子间氢键，且木粉的成炭作用使其活化能较 eva 过程减少。而阻燃复合 材料中由于膨胀型阻燃剂中气源的稀释和碳源的成炭使复合材料总体活化能减少。 关键词 木塑复合 热重 热解动力学 热重质谱联用 活化能 abstract iii abstract wood-plastic composite material is a new composite material ,which is composited from polymer matrix and pretreatment of plant fiber or powder as filler， it is mainly use waste wood and thermoplastics as the main raw material, high-temperature mixing, and then obtained by the molding process and is the basis of modern industrial materials recycling the best scientific research applications in the industrial production，as a new wood-plastic composite materials and extensive use of green materials, its applications are broad, the main product is the gallery board, stairs, fence and a small amount of civilian consumer goods.timber with a variety of high-polymer matrix composite of the complex system are as easy and common materials, combustion, and heat capacity, heavy smoke, which greatly limits the application of wood-plastic composite materials.therefore, the degradation of wood-plastic composite materials, mechanisms and affecting factors not only conducive to long-term stability of the materials used, but also conducive to the future use of recycled materials and biodegradable materials on the design and use. this is not only of theoretical significance, more practical value.thermal analysis technique application of composite materials and has an important role in recovery。studying the thermal decomposition characteristics of composite materials is closely related to research in the fuel consumption of materials , flame retardant commonly used in the study to determine the thermal stability, suggesting that fire-retardant mechanism of the composite materials more widely used. first, wood and plastic composites were prepared with pvc as matrix, and the thermal decomposition properties of pvc and its flame-retardant composites at different atmosphere and heating rate were analyzed by tg dta and dtg. the activation energy of the composites were calculated by freeman method and distributed activation energy model (daem) and other kinetic study method. the mechanism of degradation about flame retardant system and composites were studied by the variation law of activation energy. also, the kinetics of pyrolysis and the mechanism of degradation of composites were discussed. abstract iv second,wood and plastic composites were prepared with ldpe as matrix,and inorganic green flame retardant system were choosed to add into the composite meterials. in the study based on the tg curve, derived pyrolysis process according to its thermal decomposition products through the comparison of proton flow strength varies with temperature.calculate activation energy variation with loss weight through diferent dynamic model,study the thermal decomposition mechanism of composite materials and the affects of flame retardants on pyrolysis process of composite materials.the result shows ,the wood fibers carbonization has the role of carbon dose during the thermal decomposition of ldpe.because of the flame retardants thermal decomposition and carbonization,the activation energy of composite materials reduced after the metal hydroxide flame retardants were added. third, wood and plastic composites were prepared with eva as matrix, and intumescent flame retardant system were choosed to add into the composite meterials in the study based on the tg curve, derived pyrolysis process according to its thermal decomposition products through the comparison of proton flow strength varies with temperature.calculate activation energy variation with loss weight through diferent dynamic model,study the thermal decomposition mechanism of composite materials and the affects of flame retardants on pyrolysis process of composite materials.the result shows ,intermolecular hydrogen bonds can be formed by vinylacetate in eva and wood surface hydroxyl groups,and the overall activation energy of the composite materials reduced, because of the dilution gas source and carbon source as carbon composite of the intumescent flame retardant in the flame retardant composite materials key words wood-plastic composite thermogravimetric analysis pyrolysis kinetics tg-ms analysis activation energies 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 1.1 引言 作为一种天然的高分子材料，木材因其在物理、力学、环境学等方面具有许多优异 的特性而备受青睐，但是我国的林业资源匮乏，木材资源短缺，原木质量下降等现实问 题的存在，使得木材市场的供不应求现象非常严重。因此，我们亟需寻找替代品来缓解 木材资源匮乏的压力。从上世纪 70 年代开始，我国就已经利用塑料来代替部分木制品 来缓解市场压力， 但是由于废弃塑料的不当处理和塑料制品的滥用而使得塑料成为污染 环境的主要污染源之一。 近年来，一种新型的绿色环保材料木塑复合材料（wood plastic composites，简称 wpc）出现在国内外市场上。它是将经过预处理的植物粉末或纤维作为填料添加到聚合 物中，与高分子基体复合而成的一种新型的复合材料1，应用在工业生产上，有合成木 材之名2，是当代工业基础材料废物利用的最佳科研成果。 与普通塑料与木材相比，木塑复合材料在力学性能、比硬度、比强度、吸音性等方 面有较高的优点，且应用范围相当广泛，可用于建筑业、汽车业、航空业等多个领域3。 对于木塑复合材料的制品而言，具有生物降解性的木纤维的存在，使其具有一定的现实 意义。由于木材的降解，为我们处理废弃塑料、减少白色污染等方面提供了切实可行的 措施，对提高木材利用率，推动自然资源的可持续利用和发展，保护环境等方面都具有 重要的意义。21世纪，生产高附加值、适用于不同场合的木塑复合材料4,5已经成为木材 产品的优先发展领域之一。80年代初，国外对这种新型的复合材料已经有了一定的研究 成果和相当广泛的实际应用6。 而现在， 国内外已对木/塑复合材料也有了较深入的研究， 相继开发出pvc木塑、pe木塑、pp木塑、eva木塑、ps木塑等多种复合材料及制品7-11。 随着我国国民经济的发展，作为一种新兴而广泛使用的绿色环保材料，木塑复合材 料的应用领域非常广阔，其主要产品是楼梯、回廊板、护栏以及很多居民消费品。为了 提高复合材料的性能， 其现在的主要研究方向集中在提高复合材料的界面相容性以及复 合材料的拉伸度、强度、防腐防虫和稳定性等方面，而针对木塑复合材料的阻燃性能的 研究却很少，对其阻燃效果和阻燃范围也未提出特别明确的要求12。 河北大学工学硕士学位论文 2 在多种高聚体中，除 pvc 外，其它几种塑料都属于易燃材料，未经阻燃处理均不 能达到建筑内部装修设计的防火要求13，用于室内存在着一定的火灾隐患，故研究木塑 复合材料的燃烧特性，提高产品的阻燃性能，扩大其使用范围是我们目前关注的热点之 一。合理进行阻燃处理是扩展其使用范围，使产品多样化的重要手段之一1416。 因此掌握材料的热解和燃烧过程是合理选择阻燃剂、 终止链反应是实现材料阻燃的 重要前提。 通过不同的热解动力学模型， 研究复合材料在热解过程中活化能的变化规律， 以及活化能随升温速率和反应气氛的不同而发生规律性的变化，分析其热解机理 ，以 选择合适的阻燃剂，提高其阻燃性能，扩大使用范围。 1.2 木塑复合材料发展史及研究现状 在 wpc 中，塑料为憎水性物质，而木材为亲水性物质，两者的界面相容性较差， 因此必须对这两种材料进行改性1719才能得到性能良好的复合材料。 而影响复合材料性 能的关键因素则是聚合物基体与木质纤维素的界面粘合状况。 界面粘合的性能决定着从 聚合物基体传递到纤维的能力以及复合材料所产生的应变，进而决定了复合材料的强 度。因此，目前，国内外研究木塑复合材料的重点就是提高木纤维与热塑性材料的界面 相容性，解决好植物纤维与塑料树脂的界面黏合性，以提高木/塑复合材料的性能。 影响木塑复合材料性能的因素很多， 例如抗冲改性剂、 木粉的表面处理、 热稳定剂、 润滑剂、加工助剂、加工工艺等都会对复合材料的性能产生影响。因此在复合材料的加 工过程中， 我们通常采用对木纤维进行改性处理或使用添加剂等手段来增强复合材料的 界面粘接强度20,21。 在多种木塑复合材料中， pvc/木粉复合材料是工业化比较早的木塑复合材料， 且在 我国已有较成功的经验，但聚氯乙烯经木粉填充后加工较为困难，加热过程中易分解， 添加的增塑剂和稳定剂等易被木粉吸收，制品密度大是聚氯乙烯与木粉复合的不足之 处。 而木材纤维和 pp、pe 等热塑性塑料复合而成的的复合材料不仅可以利用回收木纤 维和回收废旧塑料来生产，产品自身也可以回收利用，且回收的材料与原材料生产的复 合材料在强度和物理性质方面相类度很高。因此现阶段已兴起了对聚乙烯、聚丙烯与木 粉、木纤维的复合研究，它不仅可以代替硬质板材用作工程型材料，更能广泛应用于汽 车、建筑等更多领域。 第 1 章 绪论 3 由 eva、改性剂（如 poe、pe、br 等化学物质）及其它助剂共混挤出得到的 eva 鞋材粒料已经在市场上得到了广泛的应用22。为了注重材料成本的降低，国内外企业采 取添加再生 eva、或其它廉价的弹性体材料、或利用 eva 泡沫鞋回收料等手段，制造 低成本、低档次的材料，而利用这些手段生产出的 eva 一般存在回弹性差、易产生裂 纹、易变脆等缺陷23。因此，我们利用具有价廉、密度低、良好力学性能等优点的植物 纤维与 eva 树脂共混改性，由此制备的高发泡的植物纤维/eva 复合粒料不仅克服了以 上缺点，更产生了广阔的市场前景。 除了以上的几种木塑复合材料之外，也有人研究了以聚乳酸（pla） 、苯乙烯丁 二烯丙烯腈（abs） 、聚苯乙烯（ps） 、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet） 、环氧树脂 （ep） 、不饱和聚酯（up） 、尼龙（pa） 、丙烯腈-苯乙烯共聚物（san/as 塑胶） 、 pc/abs 合金等树脂为基体，制备木塑复合材料。并系统地研究了其机械性能、流 变性能和形态结构的问题。 除却以上研究，针对木塑复合材料阻燃性能的研究却很少，对其阻燃效果也未提出 明确的要求。直到 1979 年，奔驰公司将木塑复合材料作为主要材料用于汽车内衬板， 其阻燃性能才被重视起来。因此我们通过对木塑复合材料的热失重分析，给出复合材料 的失重速率与木粉及树脂间的差异； 对比复合材料及两种主要原料在静态空气中的热解 特性进行了研究， 通过计算活化能， 综合比较了复合材料、 木纤维及树脂的热降解机理， 选择合适的阻燃剂添加到复合材料中，研究其阻燃机理。 1.3 热解过程研究 1.3.1 热解动力学模型 热解动力学的应用是研究聚合物在热解过程中发生的物理和化学机制的解体，主 要运用动力学模型分析物质的失重率活化能的变化规律。 1.3.1.1 固态非等温降解反应速率方法 式（1） 将上式两边同时积分可得如下动力学模型： 式（2） 河北大学工学硕士学位论文 4 其中， 1.3.1.2 flynn-wall-ozawa方法24 ，25 这个方法起源于固态非等温降解反应速率法，假设a、f和e与温度的变化时相互 独立的，a和e与失重率的变化也是相互独立的，则将式（2）两边同时取对数则可得到 如下模型： 式（3） 1.3.1.3 doyle法26 在固体非等温降解反应过程中，当时，用doyle法计算热解活化能，其动力 学模型为： 式（4） 1.3.1.4 coats-redfern法27,28 coats-redfern法也是固态非等温降解反应速率法，它与热解反应级数有关，是通过 渐进法计算式（2）的结果，取得如下动力学模型： 式（5） 不同反应级数的表述不同，其降解过程中的活化能可以通过对作直 线，取其斜率而获得。 1.3.1.5 tang法29 对等式（2）两边取对数可以获得如下动力学模型： 式（6） 通过对 作直线，可以获得一组相关直线，取这组直线得斜率，乘以系 数，可以得到该热解阶段的活化能。 1.3.1.6 kissenger-akahira-sunose法30 这种方法在国际标准组织上被称为fwo。 式（7） 第 1 章 绪论 5 在直线 上，是独立分布的，根据不同的升温速率计算相同失重率下活化能的 分布。 1.3.1.7 通过反应级数确定动力学模型 通过确定=0.5这一点，根据等式（2）可以得到： 式（8） 当，等式（2）被等式（8）替代，则可以得到： 式（9） 通过对相似的机理来推导不同的函数31,32，在不同的升温速率下获得 对的实验数据，的近似方程33被准确表示为， 根据等式（9） ，我们可以得出，对于给定的，的实验数据与动力学模型所得到的 数据相同，比较这两组数据可以得出相应的动力学模型34。 式中：失重率，% t热解温度，k e活化能，kj/mol a指前因子 升温速率，k/min 1.3.2 热分析方法的种类 热分析方法是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。 根据国际热 分析协会（international confederation for thermal analysis，缩写 icta）将热分析法定 义为：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。所谓 程序控制温度35是指用固定的速率加热或冷却，所谓物理性质则包括物质的质量、 温度、热焓、尺寸、机械、升学、电学及磁学性质等。 热分析的方法是多种多样的，根据国际热分析协会的归纳和分类，目前热分析法分 为九类十七种，在这些方法中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析方法 的应用最为广泛。 河北大学工学硕士学位论文 6 热重法（thermogravimetry 简称 tg）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温 度关系的一种技术，是目前应用较为广泛的热分析技术。利用热重分析不仅可以测定物 质的分解、脱水、脱溶剂温度等，还可以测出热分解反应的活化能、反应级数等。 差热分析法是测定试样在受热（或冷却）过程中，通过物理变化或化学变化所产生 的热效应来研究物质的转化及化学反应的一种分析方法， 简称 dta （differential thermal analysis） 。可用于测定物质在热反应过程中的特征温度及吸收或放出的热量，其中包括 物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等，它在聚合物（如聚烯烃、玻璃钢等）的 热分析研究方面有重要意义。 差动热分析法(dsc) 也叫示差扫描热量法（differential scanning calorimetry ） ，是 在程序控制温度下，测量物与参比物的功率差值 w 与温度的函数关系，相比较 dta 而言，它们在应用上相近，而在原理上稍有改进。 热分析与质谱联用技术（tg-ms）一方面可获得样品的热转化重量变化特征，同时 还可获得产物组分的逸出信息， 同步测量样品在热过程中质量热焓和析出气体组成的变 化，是一种对剖析物质的组成，结构以及研究热分解或热合成机理都是极为有用的一种 联用技术。 1.4 课题研究目的及意义 热分析技术对研究木塑复合材料的应用及其回收有着重要的作用。 而研究复合材料 的热分解特性与材料的燃耗密切相关，在阻燃研究中常用来判断材料的热稳定性，推测 阻燃机理，使复合材料得到更广泛的应用。另外，材料热分解特性也关系到材料的回收 再利用和资源化利用，对环境保护及资源利用都有着重大意义。 利用 tg，dsc，tg-ms 等分析方法研究不同木塑复合材料及其阻燃材料在不同气 氛、不同升温速率下的热降解行为，分别用单一升温速率法和多重扫描速率法等热分析 动力学研究方法，计算其活化能，利用分布活化能模型研究其热解动力学，通过分析其 在热解、燃烧过程中不同阶段的反应活性变化规律，并对材料的热解动力学进行探讨， 研究木塑复合材料的热解和燃烧机理和燃烧特性及加入的阻燃体系对降解机理的影响， 并通过热质联用技术，用离子流将热解产物打成碎片，分析木粉及阻燃剂的加入对热解 产物的影响。提高产品阻燃性，为其更广泛的使用及其回收再利用做铺垫。 第 2 章 pvc 基木塑复合材料热解动力学 7 第 2 章 pvc 基木塑复合材料热解动力学 2.1 引言 pvc/木粉复合材料是工业化比较早的木塑复合材料，但 pvc 在使用过程中，因受 到空气中氧气的氧化作用， 以及光和热等外界环境的影响， 聚合物分子链会断裂降解36， 但当以 pvc 塑料作为木/塑复合材料的基体时，木粉的加入使其降解过程受到一定程度 的影响，改善其老化现象37 ，38，故研究木塑复合材料的降解机理具有重要意义。 以 pvc 作为基体，添加一定比例的木粉制成木/塑复合材料，利用热分析天平研究 该复合材料在不同气氛和升温速率下的热解行为； 利用分布活化能模型研究其热解动力 学，通过分析其在热解、燃烧过程中不同阶段的反应活性变化规律，研究木塑复合材料 的热解和燃烧机理，并选择合适的阻燃剂添加到复合材料中，比较两种复合材料活化能 变化规律，研究阻燃剂对复合材料降解机理的影响。 2.2 实验部分 2.2.1 实验样品 （1）杨木粉（保定鑫华木材厂） （2）pvc 树脂（tl-100 型，天津乐金大沽化学有限公司） （3）阻燃剂：na2sno3（分析纯，市售） （4）添加剂：邻苯二甲酸二辛酯（dop），有机锡稳定剂（保定佚斯达有限公司）； hc-114 钛酸脂偶联剂（天长市弘昌塑料助剂有限公司）。 2.2.2 实验样品的处理 （1）将木粉处理后用粉碎机粉碎，标准筛过滤，得到 20100 目的木粉，在 80下干 燥 24 小时，保证其含水率在 8%以下。 （2）将木粉与 pvc 粉按一定比例混合后，加入 10%的稳定剂、30%的增塑剂和 10%的 偶联剂混合均匀后，在 170 下挤出。 河北大学工学硕士学位论文 8 表 2-1 木塑复合材料中各物质添加比例 table2-1 the proportion of each additive in wood-plastic composite materials pvc (g) 木粉 (g) dop(g) 偶联剂(g) 硬脂酸钙(g) 硬脂酸(g) 1 60 40 18 0.6 0.3 0.3 2 55 45 16.5 0.55 0.275 0.275 3 50 50 15 0.5 0.25 0.25 4 45 55 13.5 0.45 0.225 0.225 5 40 60 12 0.4 0.2 0.2 材料性能与原料组成配比关系极为密切， 不同用途的材料其原料配方之间差异甚大 39，40，将木粉与 pvc 粉按上述比例混合挤出后，发现木粉添加量达到 60%后仍能挤出 成型。以此比例混合下的材料为样品做热分析曲线。 2.2.3 阻燃剂的选择与处理 由于复合材料中木粉含量较高，且纯木粉的氧指数比 pvc 低，故先对木粉阻燃。 在众多阻燃剂中，sn 的存在使得 pvc 脱 hcl 后形成反式多烯类物质，并促进复合材料 中炭骨架的交联和成炭，对 pvc 也具有一定的阻燃效果，故选用 znsno3作为 pvc 基 木塑复合材料的阻燃剂。 将木粉粉碎后，用标准筛过滤，取 60100 目之间的木粉烘干后，用 5%的 znsno3 溶液在 80水浴条件下浸泡 1.5h 后过滤，在 70 恒温下干燥 48 小时。 2.2.4 实验仪器及实验条件 实验仪器：sj-18 塑料挤出机，日本 dt-40 热重分析仪，德国耐驰 tg209f3 热重分析仪 hc-1 氧指数仪（南京江宁分析仪器厂）测定。 实验条件：实验在常压下进行，样品采用木塑比为 3：2 的复合材料，升温速率取用 5 /min，10/min，15 /min，20 /min，将试样分别在空气、氮气气氛下表征，反 应气流量为 60 ml/min，反应终止温度为 800 。 第 2 章 pvc 基木塑复合材料热解动力学 9 2.3 结果与讨论 2.3.1 热解分析 图 2-1 为木粉、 pvc 及木塑复合材料在升温速率 20/min， 氮气气氛下的 tg 曲线。 由此可以看出，木粉的加入，使得 pvc 的初始降解温度降低。由于木纤维中吸附了一 定量的水， 故在 80120时存在一个失重， 而木塑复合材料中却不存在这个失重阶段， 这是因为木塑复合材料的加工温度为 170，在此温度下，木纤维中存在的吸附水已经 完全挥发。氮气气氛下，木粉与 pvc 第一失重阶段的失重率都达到 75%左右，而复合 材料第一失重阶段的失重率仅为 60%左右， 这是由于木粉的第一失重阶段主要由半纤维 素和纤维素的混合物热解所致41，pvc 的第一失重阶段为氯自由基的产生，进而生成 hcl 以及少量的烷基苯和环烷烃的过程42， 而木塑复合材料第一失重阶段失重率降低则 主要是由于 pvc 热解产生的氯自由基使木粉中的纤维素和半纤维素氯化，使其热解温 度升高， 表现在第二失重阶段为其起始失重温度比木粉及 pvc的起始失重温度要高 8 左右。 0200400600800 100 50 0 失重率% 温度 pvc 木塑复合材料 木粉 0200400600800 100 50 0 失重率% 温度 氮气气氛 空气气氛 氮气气氛 空气气氛 图 2-1 样品在氮气气氛下热重曲线 图 2-2 不同气氛下木塑复合材料的热重曲线 fig. 2-1 tg curves of samples in the atmosphere of n2 fig. 2-2 tg curves of composite materials in different atmospheres 河北大学工学硕士学位论文 10 图 2-2 为空气和氮气气氛下木塑复合材料的热重曲线，由图可知，氮气气氛下热解 失重的微分曲线（dtg）呈现出两个峰，而热重曲线（tg）相对应的两个温度区间的 s 型曲线以及其间几乎无重量变化的热解稳定区间43。由此，将木塑复合材料的热解过程 分为三个阶段，第一失重阶段、稳定阶段和第二失重阶段。在空气气氛下，由于有氧气 的存在，试样的热解过程分为热降解和热氧化两个过程，故试样在空气气氛下的微分曲 线上出现三个峰。 图 2-3 为木塑复合材料在氮气气氛下，不同升温速率的热解曲线，由此可以看出在 相同的升温速率下升温速率对 tg 和 dta 曲线有较大的影响。随着升温速率的提高， tg 曲线偏向高温区，dta 曲线放热峰峰高增加，位置也稍微向右偏移，是由于要达到 相同的温度时，升温速率越高，试样经历的反应时间越短，反应程度越低，从而影响试 样外部到试样内部间的传热温差和温度梯度，从而导致热滞后现象加重，使曲线向高温 侧移动，主反应区间增宽44。 300400500 100 50 0 失重率% 温度 20/min 15/min 10/min 5/min 200400600800 100 50 0 失重率% 温度 20/min 15/min 10/min 5/min 图 2-3 样品在氮气气氛下不同升温速率下热分析曲线 fig. 2-3 tg and dta curves of samples at different heating rates in the atmosphere of n2 在不同的升温速率下，失重程度的微小改变是由于在不同升温速率下，发生二次反 应的机会不同、反应历程不同所致。由于在热解过程中，升温速率不同，所生成挥发分 组分不同，逸出的速率也不同，因而会影响半焦的生成过程，使生成的半焦颗粒内部结 构和物理形态有一定的差别，从而导致半焦的燃烧反应性有一定差别45。 第 2 章 pvc 基木塑复合材料热解动力学 11 表 2-2 升温速率和气氛对 pvc 和 pvc 基木塑复合材料热解的影响(n2) table2-2 the impact of the heating rate and atmosphere (n2) on thermal decomposition of pvc and pvc-based wood-plastic composite materials 样品 第一阶段 第二阶段 t0（k） 260.7 252.5 tp（k） 272.3 294.0 wc (%) 75.2 59.6 tp（k） 441.4 462.2 wc (%) 24.8 40.4 pvc 复合材料 表 2-3 升温速率和气氛对 pvc 和 pvc 基木塑复合材料热解的影响(air) table2-3 the impact of the heating rate and atmosphere (air) on thermal decomposition of pvc and pvc-based wood-plastic composite materials 样品 第一阶段 第二阶段 第三阶段 t0（k） tp（k） wc (%) tp（k） wc (%) tp（k） wc(%) pvc 复合材料 252.4 243.7 294.2 289.4 61.1 56.5 452.8 465.2 13.7 19.9 553.2 25.2 532.3 23.6 * 起始分解温度：是 dta 曲线上样品失重起始点，用 t0表示。 炭化阶段失重：是热重曲线上样品加热分解失重百分率，用 wc 表示。 对应的温度为最大失重速率温度，用 tp表示。 initial decomposition temperature: dta curve of sample weight loss is the starting point, said witht0. carbonization stage weight loss: tg curves of thermal decomposition of the sample weight loss percentage, said withwc. the corresponding temperature is maximum weight loss rate temperature. 2.3.2 热降解动力学分析 分析曲线除了可以获得许多有用的热力学参数外， 经过动力学处理还可以获得物质 在程序升温过程中的反应速度反应活化能指前因子和反应级数等动力学参数， 并且 可以进行反应机理的分析46 50。 河北大学工学硕士学位论文 12 在描述热解动力学学问题时，可用两种不同形式的方程： 微分形式：da/dt=kf(a) (1) 积分形式：g(a)=kt (2) arrhenius 公式为：k=aexp (-e/ rt) (3) t = t0 +t (4) 联立方程(1) 、(2) 和(3) ，并整理，两侧在0和t0 t 之间积分得， dte b a agafda t t rte a 00 )()( (5) 式中 失重率； a 频率因子； e 反应活化能(kj / mol) ； r 气体常数，其值为8.314j / (k mol) ； 升温速率为 =da/dt，单位为k/ min。 2.3.2.1 单一升温速率下的热降解动力学模型 （1） 动力学模型 假设木材、pvc、木塑复合材料的热降解过程由许多相互独立的一级不可逆反应组 成，且每个反应都有确定的活化能值。 doyle25推导出： coats 和 redferm26推出对 n 级简单反应： n=1 时， n1 时， h升温速率 a单一温度下的失重率 e活化能 （2） 动力学结果 第 2 章 pvc 基木塑复合材料热解动力学 13 1.21.41.61.8 -14.5 -14.0 -13.5 -13.0 -12.5 -12.0 pvc 木粉 木塑复合材料 ln-ln(1-a)/t2) 1/t(10-3) 图 2-4 样品的 ln-ln(1-)/t21/t( 10-3)曲线 fig. 2-4 curves of the samples about ln-ln(1-)/t21/t( 10-3) 由图 2-4 中给出的以 lng(a)/t2对 1/t 作图，通过直线斜率和截距可得动力学参数， 计算木粉、pvc 及木塑复合材料在空气气氛下的热解活化能。 表 2-4 doyle 法计算活化能 table2-4 activation energy calculated by doyle method 活化能 线性回归系数 纯木粉 第一阶段 156kj/mol 0.998 第二阶段 212kj/mol 0.998 pvc 第一阶段 155kj/mol 0.999 第二阶段 71kj/mol 0.988 木塑复合 材料 第一阶段 220kj/mol 0.984 第二阶段 139kj/mol 0.973 由上表可以看出，木塑复合材料在空气气氛下第一失重阶段降解的活化能为 220kj/mol 左右，比木粉与 pvc 的总活化能要少，这是由于 pvc 热解产生的氯自由基 使木粉中的纤维素和半纤维素氯化，使木粉的热流动性增加52，降解的活化能减少。 2.3.2.2 daem 分布活化能模型 河北大学工学硕士学位论文 14 （1）动力学模型 根据 tang method53 ，54分析不同升温速率下活化能的变化趋势，则其热解过程为： 取失重曲线上的数据， 以 ln(h/t2)对 1/t 作不同升温速率， 同一失重率下的 arrhenius 直线，根据其斜率分析活化能随失重率的变化情况。 （2）动力学结果 图 5 中给出了根据 tang method 计算相同比例的木塑复合材料在氮气气氛下不同降 解速率的动力学参数。图 6 为氮气气氛下木塑复合材料活化能随失重率增加的变化图。 1.01.21.41.61.82.0 -12.0 -11.5 -11.0 -10.5 -10.0 -9.5 5/min ln(h/t2) 1/t(10 -3) 10/min 15/min 20/min 020406080100 0 100 200 300 400 500 600 700 活化能kj/mol 失重率% 图 2-5 样品的 ln(h/t2)1/t 曲线 图 2-6 氮气气氛下活化能随失重率的变化 fig. 2-5 curves of the samples about ln(h/t2)1/t fig. 2-6 the change of activation energy with the ratio of weight loss in the atmosphere of n2 表 2-5 给出了木塑复合材料在氮气气氛下不同升温速率的降解活化能。 表 2-5 氮气气氛下木塑复合材料降解活化能 table2-5 the degradation activation energy of wood-plastic composite materials in the atmosphere of n2 升温速率 20/min 15/min 10/min 5 /min 第一失重阶段 602kj/mol 466kj/mol 402kj/mol 671kj/mol 第二失重阶段 83kj/mol 88kj/mol 99kj/mol 113kj/mol 第 2 章 pvc 基木塑复合材料热解动力学 15 由图 2-6 可以看出，木塑复合材料在降解过程中的活化能随升温速率的改变而发生 变化。在热解的主要阶段（失重率约为 10%50%） ，活化能并不随着失重率的增加而 单调变化。 在降解的初始阶段， 活化能的随失重率的增加逐渐变大， 当失重率达到 30%35%， 活化能达到第一个峰值，主要是纤维素和半纤维素的热解及氯自由基的产生过程，随后 活化能逐渐降低，当失重率达到 50%左右时，活化能又逐渐变大，热解进入第二个失重 阶段，失重率达到 75%左右时，失重率达到第二个峰值，此后又逐渐降低。这是由于在 热解的第一失重阶段，随着反应速率的降低，主反应区间增宽，pvc 热解产生的氯自由 基与木质素的结合就越多，活化能逐渐降低。当反应速率降低到一定程度，试样经历的 反应时间过长，反应程度变大，使得氯化的纤维素、半纤维素与氢键结合，生成 hcl 逸出，纤维素降解，故反应的活化能又逐渐变大41。 在木塑复合材料第二失重阶段的降解过程中，木质素的降解过程与 pvc 的交联、 芳化过程几乎互不影响，活化能的变化仅随升温速率的降低而增加。 2.4 阻燃材料的热解 阻燃剂的加入使得复合材料的氧指数由21.6提高到40.0。 图2-7 阻燃材料热解曲线 fig. 2-7 the thermal degradation curve of flame-retardant material 由图2-7可以看出由于阻燃剂的加入，使得复合材料第一热解阶段明显分为两个阶 段，其阻燃机理55为： 河北大学工学硕士学位论文 16 （1） 金属锌离子可以与 pvc 热解第一阶段所释放出的 hcl 反应生成 zncl2。木粉热 解第一阶段主要产生可燃性气体和挥发性焦油，zncl2是一种很强的路易斯酸，能催化 脱 hcl 和促进 pvc 交联快速成炭，而产