（应用化学专业论文）多组分VOCs吸附管标准物质的研制.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：筮日期： 迦z ：望 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 、 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 日期： 日期： 学位论文数据集 中图分类号 0 6 9 学科分类号 1 5 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 7 2 5 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名高芳学号2 0 0 4 0 0 0 7 2 5 获学位专业名称应用化学获学位专业代码 0 8 1 7 0 4 课题来源国家计委、科委项目 研究方向精细化学品化学与技术 论文题目多组分v o c s 吸附管标准物质的研制 关键词吸附管，挥发性有机物，比对，标准物质 论文答辩日期2 0 0 7 0 5 2 9论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师李增和副教授北京化工大学应用化学 评阅人l杜洪光教授北京化工大学应用化学 中国疾病预防控制 评阅人2崔九思研究员环境分析化学 中心 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席杜洪光教授北京化工大学应用化学 中国疾病预防控制 答辩委员1崔九恩研究员环境分析化学 中心 中国计量科学研究 答辩委员2周泽义研究员环境化学 院 答辩委员3张丽丹教授北京化工大学固体材料 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准【g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份吸学号的后四位组成 一 ，4 f a p 砖 l 、甲方在校期间从事科研工作所完成的学位论文以及不论是否写入学位论 文的其他成果属职务成果甲方拥有“完成人一署名权、获奖荣誉权；乙方拥有 “完成单位一署名权、成果处置权、经济利益分配权甲方不得对上述职务成果 以自己或他人名义擅自向第三方转让或泄漏 2 、甲方主要的研究工作在校完成，离校后，由此产生的论文、综述等，第 一完成单位须署“北京化工大学糟，作者顺序由甲方导师与甲方协商确定。 3 、甲方离校后两年内开始进行的延续在校研究课题的科技项目，应及时告 知乙方由乙方与甲方或甲方供职单位协商知识产权分享事宜 4 、甲方在离校前，须将全部技术资料及实验器材，包括：计算机软件、实 验材料、实验仪器设备、实验报告、实验记录、图纸、声像资料、参考文献等交 还导师，并由导师及所在学院( 研究所) 负责人签收后，才可办理离校手续甲 方不得擅自复制、发表、泄漏、使用或转让上述资料与器材 5 、甲方违反本协议，乙方有权追究甲方法律责任，即：要求甲方停止侵权 行为、消除影响、予以经济赔偿。 6 、本协议一式三份，甲乙双方及甲方导师各执一份。 7 、本协议双方签字盖章之日起生效，有效期5 年。 8 、乙方授权“北京化工大学研究生处”对本协议加盖公章有效。 甲方( 签铋础 为刁年f 月扣日 l f 1 ，1 多组分v o c s 吸附管标准物质的研制 摘要 室内空气污染日趋严重，室内空气检测越来越受到人们的关注。室内 挥发性有机物的测定量值准确和可比性一直是相关的研究工作的重点和 难点。采用装有活性炭和t e n a x t a 吸附剂的吸附管采集空气样品，具有 设备简单，采样稳定，重复性好等优点，得到各国环境监测部门的认可和 广泛应用。用气体标准物质制备标准附收管更接近实际采样过程，并逐渐 为国际社会所接受。综合各国的研究经验表明，采用动态配气法产生低浓 度的气体标准物质和标准吸附管作为室内外空气质量监测能够满足计量 标准的要求，这对统一我国v o c s 测量结果和测量量值可溯源性具有重要 意义。 本研究以i s o6 1 4 5 标准为基础，采用多组分动态配气方法和气体定 量吸收系统制备了正己烷，苯，甲苯，乙酸丁酯，乙苯，邻、间、对二甲 苯，苯乙烯，正十一烷等十组分标准吸附管，并用热解吸装置与g c - - f i d 或g c - - m s 直接联用对标准吸附管进行分析。结果显示制备的标准吸附 管吸收率稳定，一致性和线性良好。通过对制备的标准吸附管1 年多的稳 定性考察，用该方法制备的标准吸附管，在密封条件下，1 年内变化不大 于2 ( r s d ) ，稳定性良好；标准吸附管应用于标准编制组与中国计量科 学研究院生物、能源与环境研究所共同组织开展的车内空气中挥发性有机 物的测定比对工作中，比对结果显示，应用效果良好，能够满足试验室测 北京化工大学硕士研究生学位论文 定标准物质使用要求。上述研究工作，通过了专家鉴定，并获准申报国家 标准物质。 关键词：吸附管，挥发性有机物，比对，标准物质 u 摘要 p r e p a r a t i o no fv o c sa b s o r p t i o nt u b e c e r t i f i e dr e f e r e n c e m a t e r i a l s a b s t r a c t m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a y i n gt ot h ei n d o o ra i rm o n i t o r i n ga sf o r h e a v i l yi n c r e a s i n gi n d o o ra i rp o l l u t i o nn o w a d a y s c o r r e c ta n dc o m p a r a b l e d e t e r m i n a t i o ns i z eo ft h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d si nt h er o o mi sa l w a y st h e e m p h a s i sa n dd i f f i c u l t yd u r i n gt h er e l a t e dr e s e a r c hw o r k a b s o r p t i o nt u b e s ， w h i c ha l ep a c k e dw i t ha c t i v ec a r b o na n dt e n a x - t a ，u s e dt o s a m p l et h e v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d si na m b i e n ta i r , a r ew i d e l ya c c e p t e df o ri t ss i m p l e m e t h o d ，h i g hr e p e a t a b i l i t ya n ds t a b i l i t y t h ep r o c e d u r e ，t h a tt h es t a n d a r d a b s o r p t i o nt u b e sp r e p a r e db yt h eg a ss t a n d a r dm a t e r i a l s ，a p p r o a c h e st h ea c t u a l s a m p l i n gp r o c e s sa n dg r a d u a l l ya c c e p t e df o rt h ei n t e m a t i o n a ls o c i e t y t h e c o m p r e h e n s i v ev a r i o u sc o u n t r i e s r e s e a r c he x p e r i e n c ei n d i c a t e dt h a t ，a p p l i e d t h el o w d e n s i t y g a ss t a n d a r dm a t e r i a l sp r e p a r e db yd y n a m i cv o l u m e t r i c m e t h o da n dt h es t a n d a r da d s o r p t i o nt u b e st om o n i t o rt h ea i rq u a l i t yi n s i d ea n d o u t s i d et h er o o mc o u l ds a t i s f yt h em e a s u r e m e n ts t a n d a r d t h i si si m p o r t a n tt o u n i f i e so u rc o u n t r yv o c sm e a s u r e m e n tr e s u l ta n dt h es u r v e ys i z em a yt r a c et o r t h es o u r c e i nt h i sp a p e rw er e p o r t e dac o n v e n i e n tm e t h o d ，w h i c hi sb a s e do ni s o 614 5 ，t op r e p a r et h es t a n d a r da b s o r bt u b e sw i t hv o c s c o m p o n e n t s ( i n v o l v e d 北京化工大学硕士研究生学位论文 n - h e x a n e ，b e n z e n e , t o l u e n e , e t h y l b e n z e n e ，o - x y l e n e , p - x y l e n e , m - x y l e n e ， s t y r e n e ，b u t y la c e t a t e ，h e n d e c a n e ) t h es t a n d a r dv o c sm i x t u r eg a s s e sa r e g e n e r a t e db yad y n a m i cv o l u m e t r i cd i f f u s i o no rp e r m e a t i o nm e t h o da n da m a s sf l o wc o n t r o lp u m pc o m p l e m e n ts y s t e m t h e r m a l d e s o r p t i o n ( t d ) c o m b i n e dg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n dm a s ss p e c t r o m e t r yd e t e c t i o n ( m s ) a r eu s e dt oa n a l y z et h es t a n d a r da b s o r bt u b e s e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e p r e p a r e ds t a n d a r da b s o r bt u b e sh a dg o o dr e p e a t a b i l i t y 、l i n e a r i t ya n ds t a b i l i t y u n d e rs e a lc o n d i t i o nt h ec h a n g eo ft h es t a n d a r da d s o r p t i o nt u b e si sn o tb i g g e r t h a n2 ( r s d ) i nay e a r a n dw ea p p l i e dt h es t a n d a r da b s o r bt u b e so n c o m p a r i s o no fd e t e r m i n a t i o no fv o c si nt h ev e h i c l e s t h ec o m p a r i s o nw a s o r g a n i z e db ys t a n d a r dr e g i m e n t a t i o no r g a n i z a t i o na n dn a t i o n a li n s t i t u t eo f m e t r o l o g y , t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，t h ea p p l i c a t i o ne f f e c tw a sg o o da n dt h e s t a n d a r d a d s o r p t i o nt u b e sc o u l ds a t i s f yt h er e q u i r e m e n t so fd e t e r m i n a t i o n r e f e r e n c em a t e r i a l si nt h el a b s t h ea b o v er e s e a r c hw o r k ，p a s s e dt h ee x p e r t a p p r a i s e m e n t ，a n dw a sa l l o w e dt od e c l a r et h ec o u n t r yr e f e r e n c em a t e r i a l k e y w o r d s ：a b s o r p t i o nt u b e ，v o c s ，c o m p a r i s o n ，r e f e r e n c em a t e r i a l s i v 产 l 1 1 挥发性有机物( v o c s ) 概述；2 1 1 1 总挥发性有机物( t v o c s ) 的定义2 1 1 2 挥发性有机物( v o c s ) 的来源和危害2 1 2 空气中挥发性有机物( v o c s ) 的采样3 1 2 1 全空气采样4 1 2 2 捕集空气采样4 1 3 空气中挥发性有机物样品预处理5 1 4 空气中v o c s 的分析方法6 1 4 1 气相色谱法( g c ) 6 1 4 2 气相色谱质谱联用法( g c m s ) 7 1 4 3 高效液相色谱法( h p l c ) 。7 1 4 4 其他分析方法8 1 5 标准吸附管的制备8 1 5 1 采用液体标准样品制备标准吸附管9 1 5 2 采用动态配气标准气体制备标准吸附管9 1 6 动态配气法中的扩散管和渗透管1 0 1 6 1 扩散管动态配气原理1 l 1 6 2 渗透管动态配气原理1 3 1 7 本研究的技术路线1 3 第二章多组分v o c s 吸附管标准物质的研制1 5 2 1 实验仪器与主要试剂1 5 2 1 1 仪器1 5 2 1 2 主要试剂1 5 2 2 实验方法1 6 2 2 1 吸附管的制作1 6 2 2 2 分析测试条件1 7 2 2 3 标准吸附管一致性和线性分析方法1 8 v 北京化工大学硕士研究生学位论文 2 2 4 标准吸附管吸收效率考察方法1 9 2 2 5 标准吸附管稳定性考察方法1 9 2 3 实验结果及讨论j 2 0 2 3 1 标准吸附管一致性的研究2 0 2 3 2 标准吸附管的线性研究2 l 2 3 3 标准吸附管吸收率的研究2 8 2 3 4 标准吸附管的稳定性研究2 9 2 4 动态法配气制备的标准吸附管不确定度评估3 0 第三章多组分v o c s 吸附管标准物质的应用3 3 3 1 参加比对的实验室3 3 3 2 比对检测样品3 4 3 3 检测方法3 4 3 4 比对的时间安排3 5 3 5 测定结果的不确定度评定3 6 3 6 比对中的统计方法：3 6 3 7 比对结果及分析3 7 第四章主要结论5 9 参考文献6 l 致谢6 4 研究成果及发表的学术论文6 5 作者和导师简介6 6 一 f c o n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d so u t l i n e 2 1 1 1t o t a lv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sd e f i n i t i o n 2 1 1 2v o l a t i l eo r g a n i cm a t t e ro r i g i na n dh a r m 2 1 2i na i rv o l a t i l eo r g a n i cm a t t e rs a m p l i n g 3 1 2 1e n t i r ea i rs a m p l i n g 碍 1 2 2t r a p p i n ga i rs a m p l i n g ”4 1 3i na i rv o l a t i l eo r g a n i cm a t t e rs a m p l ep r e t r e a t m e n t i 5 1 4i na i rv o c sa n a l y s i sm e t h o d 6 1 4 1g a sc h r o m a t o g r a p h y ”o 1 4 2g a sc h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r u mj o i n tu s a g e 7 1 4 3h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ”7 1 4 4o t h e ra n a l y s i sm e t h o d s ”8 1 5s t a n d a r da d s o r p t i o nt u b ep r e p a r a t i o n 8 1 5 1u s e st h el i q u i ds t a n d a r ds a m p l ep r e p a r es t a n d a r da d s o r p t i o nt u b e 9 1 5 2u s e sd y n a m i cv o l u m e t r i cm e t h o dp r e p a r es t a n d a r da d s o r p t i o nt u b e ”9 1 6d i f f u s i o nt u b ea n dp e r m e a t i o nt u b e ”1 0 1 6 1p r i n c i p l eo f p e r m e a t i o nt u b e 1 1 1 6 2p r i n c i p l eo f d i f f u s i o nt u b e 1 3 1 7t e c h n i q u es c h e m e 1 3 c h a p t e r2m u l t i c o m p o n e n t sv o c sa d s o r p t i o nt u b es t a n d a r dm a t e r i a l d e v e l o p m e n t 15 2 1t h ei n s t r u m e n ta n dt h em a i nr e a g e n t ”15 2 1 1t h ei n s t r u m e n t “1 5 2 1 2t h em a i nr e a g e n t l5 2 2e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e ：l6 2 2 1 a d s o r p t i o nt u b em a n u f a c t u r e 1 6 v n 北京化工大学硕士研究生学位论文 2 2 2 o p e r a t i n ga n da n a l y s i sc o n d i t i o n 17 2 2 3s t a n d a r da d s o r p t i o nt u b eu n i f o r m i t ya n ds t r i n ga n a l y s i sm e t h o d 18 2 2 4s t a n d a r da d s o r p t i o nt u b ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c ya n a l y s i sm e t h o d ，19 2 2 5s t a n d a r da d s o r p t i o nt u b es t a b i l i t ya n a l y s i sm e t h o d 1 9 2 3 e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dd i s c u s s i o n 2 0 2 3 1s t a n d a r da d s o r p t i o nt u b eu n i f o r mr e s e a r c h 2 0 2 3 2s t a n d a r da d s o r p t i o nt u b el i n e a rr e s e a r c h 2 1 2 3 3s t a n d a r da d s o r p t i o nt u b ea b s o r p t i o nr a t er e s e a r c h 2 8 2 3 4s t a n d a r da d s o r p t i o nt u b es t a b i l i t yr e s e a r c h 2 9 2 4 u n c e r t a i n t yo fs t a n d a r da b s o r bt u b e s 3 ( ) c h a p t e r3m u l t i - c o m p o n e n t sv o c sa d s o r p t i o nt u b es t a n d a r dm a t t e r a p p l i c a t i o n 3 3 ：1 】【t h el a b o r a t o r yi n t h ec o m p a r i s i o n 3 3 ：；2e x a m i n e st h es a m p l ei nt h ec o m p a r i s i o n ：；l ：；3e x a m i n a t i o nm e t h o d ：；4 3 4t i m ea r r a n g e m e n to f t h e c o m p a r i s i o n ：i ! ； 3 5t h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l tu n c e r t a i n t ye v a l u a t e s 3 6 ：i 6t h es t a t i s t i c a lm e t h o di nt h ec o m p a r i s i o n ：；6 3 7t h er e s u l ta n dt h ea n a l y s i so f t h ec o m p a r i s i o n ：3 7 c h a p t e r4m a i nc o l u s i o n s 5 9 r e f e r e n c e 6 1 e x p r e s s e st h a n k s 6 4 r e s e a r c hr e s u l t sa n dp u b l i c a t i o nd i s s e r t a t i o n 6 5 a u t h o r s y n o p s i s 6 6 v i l l 产 第一章绪论 第一章绪论 早在7 0 年代室内空气质量就引起世界范围内的关注，从8 0 年代开始，美国率先 将其环境保护的重点由室外转移到室内，美国环保署( e i a ) 的统计研究表明，室内 空气污染常常超出室外的2 5 倍，偶尔超出1 0 0 倍随着社会的不断进步与发展，人 们越来越多的活动是在室内进行，据统计，现代都市人的时间8 5 以上是在室内度过 的，老年人和儿童在室内的时间就更多了因此，室内环境的卫生与安全越来越得到 关注与重视。居室、办公室、公用设施等建筑物内空气的质量更是与人的健康息息相 关。来自世界银行的一份研究报告表明，如果按支付意愿价值估计，我国目前每年由 于室内空气污染造成的损失约为1 0 6 亿美元。据国际有关组织调查统计，世界上3 0 的新建和重修的建筑物中发现有害于健康的室内空气。这些有害于健康的室内气体已 经引起全球性的人口发病率和死亡率的增加。室内空气污染已经列入对公众健康危害 最大的5 种环境污染因素之一，国外有“建筑综合症一之说，我国称为“家居综合 症芹，主要表现为精神压抑、头痛、恶心、上呼吸道感染、疲惫无力、使人的免疫力 下降等，从而引起一些病变甚至癌症。 室内空气污染主要体现在三方面：即化学性污染、生物性污染和放射性污染。国 内外一些室内环境研究专家指出，在经历了工业革命带来的“煤烟型污染一和“光化 学烟雾型 污染后，现代人正进入以“室内空气污染 为标志的第三污染时期。 室内空气污染物的种类繁多，挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ， v o c s ) 是其中重要的一类，在2 0 世纪7 0 年代初，国外就己对空气中v o c s 开始进行 了较为系统的研究。美国环保局报告，在室内空气中鉴定出3 5 0 种挥发性有机化合物。 室内挥发性有机物来源不仅受室外空气污染( 工业废气、汽车尾气、光化学污染物等) 的影响，主要还与室内装饰材料和市内污染源的排放密切相关。 室内空气中挥发性有机化合物大多数以低浓度存在，具有较强的极性、较高的挥 发性和较宽的浓度范围，因此，对室内空气中的v o c s 进行监测和分析应根据这一特 点考虑采样量、采样仪器、分析仪器和分析方法等。室内挥发性有机物的测定一直是 一件比较困难的工作，近年来与此相关的研究工作得到了较快的发展，各发达国家先 后制定了一系列限量标准和检测方法，由此带动了对相关污染物标准物质的研制热 潮。要监测和控制这些气态污染物，就必须研制这些气态污染物的低含量气体标准物 质。综合各国的研究经验表明，用动态配气方法研究相关的低浓度气体标准物质和标 准吸附管是保证空气质量监测量值准确、统一的最为有效的途径。国际标准化组织颁 布的i s o6 1 4 5 系列标准推荐了挥发性、腐蚀性、吸附性标准气体的动态配气法，其 中扩散管法、渗透管法、连续注射法、饱和蒸气压法等在挥发性、腐蚀性、吸附性标 准气体的配制中显示出较高的精确度( 1 3 ) 。因此，采用动态配气法产生的挥发 性、腐蚀性、吸附性气体标准物质和标准吸附管作为室内外空气质量监测所依据的计 北京化工大学硕士研究生学位论文 量标准是非常恰当的【1 1 0 1 。 1 1 挥发性有机物( v o c s ) 概述 1 1 1 总挥发性有机物( t v o c s ) 的定义 按照世界卫生组织( w h o ) 的定义，挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ， v o c s ) 是指沸点范围在5 0 - - 2 6 0 1 2 间，室温下饱和蒸气压超过1 3 3 3 p a ，常温下以蒸气 形式存在于空气中的一大类有机物。按化学结构，可进一步分为烷类、芳烃类、烯烃 类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物等8 类。其中，至少有十几种被列入 美国国家环保局( e p a ) 及我国国家环境保护总局确定的优先监测污染物目录。在非工 业性室内环境中可以看到5 0 - - 13 0 种挥发性有机化合物，它们都以微量或痕量水平出 现【1 。 由于室内空气中v o c s 种类繁多，浓度差异极大，逐一测定将十分费时和昂贵。 因此，通常采用一个量化指标即总挥发性有机物( t o t a lv 0 1 a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，t v o c s ) 来表示室内空气总污染水平。t v o c s 是室内空气中挥发性有机 化合物总的质量浓度，它是特指利用t e n a xt a ( 或c a r p o t r a p 、c a r b o p a c k b 、t e n a xg c ) 采样，非极性色谱柱( 极性指数小于1 0 ) 进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间 的挥发性有机化合物。这个指标是由丹麦学者1 9 8 6 年首先提出的，借以评价室内空 气中v o c s 的总水平。t v o c s 的最大特点是便于化学检测【1 2 1 。 1 1 2 挥发性有机物( v o c s ) 的来源和危害 挥发性有机物( v o c s ) 的来源主要有以下几方面： ( 1 ) 建筑装饰、装修材料及生活日用品 建筑装饰、装修材料中除了原料本身释放出有机污染物外，还含有因建筑装修需 要而加入的作为添加剂使用的许多有机化合物，在常温下即可向室内释放v o c s ，使 室内挥发性有机物污染加剧。这些材料中主要有油漆、油漆溶剂、木材防腐剂、涂料、 胶合板等。w i e s l a n d e r 等认为在新油漆过的住宅内，脂肪烃( c 8 c 1 1 ) 、t x l b ( 是指苯、 甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯) 浓度明显升高，甲醛浓度也明显升高。b r o w n 等测 定办公家具中v o c s 的含量，其中中密度纤维板释放的v o c s 较低，而粒子板释放的 v o c s 较高，层压板释放的v o c s 最高。人们日常接触的报纸、杂志和印刷物是c 8 芳香族v o c s 的暴露来源。1 9 9 8 年美国环保署( e p a ) 调查表明，使用新地毯是使室内 v o c s 增加的主要因素。石油及其燃烧产物是室内空气中苯、乙苯、二甲苯等v o c s 的又一主要来源，p a n d i t 等在使用煤油炉的厨房内检测到正己烷、苯、庚烷、甲苯、 2 第一章绪论 间二甲苯、对二甲苯和癸烷等物质【1 3 一s l 。 ( 2 ) 吸烟和人自身的新陈代谢 人类吸烟同样是v o c s 的一个重要来源，孙永梅等测定香烟烟雾中的挥发性有 机物，共检出7 8 种，这些挥发性有机物主要是低分子有机物。此外人类自身的新陈 代谢也是室内v o c s 的一个来源，梁宏等对密闭环境中受试者汗液中的v o c s 进行了 检察，4 名受试者汗液中存在9 种其所在环境中未检测到的v o c s ，且离开密闭环境 后，其汗液中的v o c s 种类增加到2 3 种，有1 1 种与密闭环境空气中的v o c s 相同。 f e n s k ej - d 等测定人体呼出气中v o c s 主要有橡胶基质、丙酮、乙醛、甲醇和其他醛 类。微生物也可以产生许多种v o c s ，e l k oj d 等在床垫灰尘中检测到许多v o c s ，如 3 甲基丁烷1 酚等【幡】。 ( 3 ) 室外来源 汽车尾气、工业污染物的释放和燃料的燃烧都能产生许多v o c s ，它们进入室内 造成室内v o c s 的污染。由燃油汽车引起的室内空气污染主要是产生少量的橡胶基质 和较多的烷烃和烷基苯。另外，室外失火也可产生大量的v o c s ，a u s t i n 测定建筑物 等在着火时主要可产生1 4 种v o c s ，包括二甲苯、甲苯、乙苯、苯、丙烯、丙烷：丙 烯、1 ，2 丁二烯、萘、苯乙烯、环戊烯、2 甲基丁烷、1 甲基环戊烯、异丙基苯、和 1 丁烯2 甲基丙烯【1 9 1 。 不同的v o c 对人体具有不同的毒害作用，有些甚至具有强烈的“三致 作用( 致 病、致癌、致突变) 。长期处于含有v o c s 气体的环境中，在感官方面会造成视觉、听 觉受损；在感情方面造成神经质、偏激症、忧郁症和冷淡症；在认识功能方面造成长 期和短期记忆混淆、迷乱：在运动功能方面造成握力变弱、不协调和震颤。不同的有 机物的毒性差别很大：醇类、醚类、醛类、酮类、部分酯类、苄醇类等溶剂损害人体 的神经系统；苯、甲苯对肾、肝、血液系统和神经系统有损害；羟基甲酯、甲酸酯类 使肺中毒；乙二醇类损害人的肾脏；氯乙烯、苯已被i a r c 确定为致癌物。1 9 9 3 年， 世界卫生组织就己经将苯确定为致癌物【2 0 1 ，国际癌症研究机构将其划分为i 类致癌物， 苯可造成白血病、多发性骨髓瘤等疾病，长期接触低浓度的苯可出现血象改变，甚至 出现再生障碍性贫血，短时间内吸入高浓度苯蒸气可引起中枢神经系统抑制作用的急 性苯中毒，轻度苯中毒会造成嗜睡、头痛、头晕、恶心、呕吐等症状，重度中毒会出 现视物模糊、震颤、呼吸浅而快、心律不齐、抽搐、昏迷等症状【2 1 1 。甲苯和二甲苯对 薄膜和神经系统的损伤比苯更强，人在短时间内吸入高浓度的甲苯和二甲苯就会出现 中枢神经系统麻醉的症状，轻者头晕、头疼、恶心、乏力、意识模糊，重者则会出现 昏迷甚至呼吸循环衰竭而死亡。 1 2 空气中挥发性有机物( v o c s ) 的采样 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 v o c s 的特点是浓度低、活性强、危害大，因而要准确检测大气中痕量v o c s ，样 品采集技术是测定的关键，v o c s 采样可分为全空气采样和捕集空气采样。 1 2 1 全空气采样 全空气采样用金属罐等采集整个空气样品，避免了吸附剂采样的穿透、分解，且 可同时分析其中的多种组分，缺点是成本高，对低浓度( p p b 级) 往往因缺少相应的稳 定标准物质而无法准确定值，同时，仪器的检测限也限制该方法的推广应用。此方法 目前在国外也有应用，美国环保局标准方法咿1 4 、俯一1 5 ) 中采用s u m m a 真空钢 瓶，现场直接采集全空气样品。由于成本太高，我国还很少采用。s u m m a 罐是内壁经 惰性化处理的不锈钢器皿，将其内部抽成真空后，用解压或加压的方式进行采样，采 集的试样需要再用吸附剂富集处理，然后导入g c m s 测定【捌。不锈钢内壁经电子抛 光和惰化处理，能避免光照引起的化学反应，几乎对空气中的v o c s 都没有吸附性， 能保持样品的完整性，消除了由于现场采样引起的采样体积的不确定性，准确性和重 现性都较高。 除s u m m a 罐外，常用的方法还有：聚合袋采样和玻璃容器采样。常用的聚合袋 有聚四氟乙烯、t e d l a r 或衬铝箔t e d l a r ，它们使用方便，价格便宜但可能因渗透或 吸附作用造成样品的损失较大。玻璃容器易碎，采样体积有限，不适合野外采样。 1 2 2 捕集空气采样 捕集空气采样需用固体吸附剂、液体吸附剂等捕集剂。其中，固体吸附剂采样方 便、设备简单、操作简便、采样后便于运输、样品保存时间长，目前应用广泛。被动 采样不仅适用于长期个体暴露监测，而且适用于室内不同浓度v o c s 的多点采样，但 风速和温度对采样量影响较大。 固体吸附剂可分为无机吸附剂、多孔碳类吸附剂和有机多聚物吸附剂。一般要求 固体吸附剂具有吸附容量大、收集效率高、化学性质稳定等特点。常用的固体吸附剂 有活性炭、t e n a x 、c a r b o t r a p 、活性碳纤维和混合吸附剂等。 吸附剂表面的极性决定了可吸附化合物的种类，面积大小决定了可吸附化合物的 容量。无机吸附剂可用于吸附碳氢化合物和多氯联苯，多孔碳类吸附剂比表面积大， 适用于吸附低沸点的化合物，但比较难于解吸，要求在稍高温度下解吸，且活泼化合 物容易在吸附剂表面的活性点上损失。有机多聚物吸附剂可适用于吸附高沸点化合 物，如甘醇和反应性较强的化合物，如醛类和丙烯酸酯，但其不易吸附c 2 - - - c 5 的低 沸点化合物，这类吸附剂由于其比表面积小，易于热解吸。 大量的实验表明，没有一种吸附剂可以高效的吸附空气中的所有化合物。t e n a x 4 第一章绪论 具有较高的热稳定性，背景干扰小，解吸温度低，疏水性好，可再生使用，可以富集 多种类型的化合物，尤其适合非极性和