（化学工艺专业论文）纳米结构MnOlt2gt的制备与相关性能研究.pdf

纳米结构m n 0 2 的制备与相关性能研究 摘要 本文以合成的纳米结构前驱体 t - m n o o h 纳米棒为原料，采用水熟法 于同一体系中分别制得直径5 - 2 0 r i m ，长度1 0 0 2 0 0 r i m 的a m n 0 2 和直径 5 0 1 0 0 n m ，长度5 1 5 微米的b m n 0 2 纳米棒；进而，采用微波加热法，制 备出直径5 - 2 0 n m ，长度2 5 微米的a m n 0 2 纳米纤维和直径1 0 0 1 5 0 a m ， 长度5 2 0 微米的b m n 0 2 纳米棒。利用x r d 、t e m 、f t i r 和f e s e m 等 分机丁j 段时产物进行了表征，并对反应机理进行了探讨。本研究为制各纳 米绵构m n 0 2 提供了新的途径。对所合成的纳米结构m n 0 2 进行了催化性 能和电化学性能测试，初步研究了其纳米结构与其催化性能和电化学性能 之间的关系。 将不同方法制各的纳米结构m n 0 2 应用于催化h 2 0 2 分解，研究表明催 化反应属于一级动力学反应。以水热法制备的n m n 0 2 和b m n 0 2 纳米棒为 催化剂的催化反应速率常数k 分别为0 0 1 9 7s _ 和0 1 1 0s 。以微波法制 备的口m n 0 2 纳米纤维和b - m n 0 2 纳米棒为催化剂的催化反应速率常数k 分别为0 0 4 6 6s o 和o 2 0 5s 。微波法所得纳米结构m n 0 2 催化性能优于水 热法所得纳米结构m n 0 2 。 以不同方法制备的纳米结构m n 0 2 作为l i m n 0 2 一次电池正极活性物 质进行了初步的电化学性能研究。以水热法制备的a m n 0 2 和b m n 0 2 分别为f 极材料、电池的放电容量分别为2 0 8 9 9 日1 a , h g 和15 5 6 7m a “g 。 眦微波i ：剖备的q m n 0 2 和b - m n 0 2 为诈极材料，电池的放电容量分别为 2 7 0 2 3m a h g 和1 8 6 6 6m a h g 。可以看出，以微波法制各的纳米结构 a m n 0 2 具有最高的放电容量，是很好的一次l i m n 0 2 电池正极活性物质。 关键词：纳米结构；m n 0 2 水热法；微波加热法；催化性能；电化学性能 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r e dm a n g a n e s e d i o x i d e s a b s t r a e t b a s e do nt h en a n o s t r n c t u r e d7 - m n o o hp r e c u r s o r ，o m n 0 2n a n o r o d sw i t h d i a m e t e r so f5 2 0s i na n dl e n g t h so f1 0 0 - 2 0 0n l na n d3 - m n 0 2n a n o r o d sw i t h d i a m e t e r s5 0 - 1 0 0ma n dl e n g t h so f 5 - 1 5u mh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya h y d r o t h e r m a lm e t h o d f u r t h e r m o r e ，a f a s tm i c r o w a v e h e a t i n gm e t h o dw a s i n t r o d u c e dt os y n t h e s i z en m n 0 2n a n o f i b e r sw i t hd i a m e t e r so f5 - 2 0n ma n d l e n g t h so f2 - 5l a ma n d1 3 - m n 0 2n a n o r o d sw i t hd i a m e t e r s1 0 0 1 5 0m na n dl e n g t h so f 5 2 0i x mt h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，f t i ra n df e - s e m m e a s u r e m e n t s f r o mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h e m e c h a n i s mh a sb e e n d i s c u s s e d t h ec a t a l y t i ca n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o s t r u c t u r e d m n 0 2w e r es t u d i e df u n d a m e n t a l l y a n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e n a n o s t r u c t u r e so fm n 0 2a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d n a n o s t r u c t u r e d 伍一m n 0 2a n d1 3 - m n 0 2p r e p a r e dw i t ht w om e t h o d ss h o w h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i e s f o rt h ed e c o m p o s i t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e t h e d e c o m p o s i t i o nr a t e so fh y d r o g e np e r o x i d ef o l l o wf i r s t o r d e rk i n e t i c s w i t ht h e a - m n 0 2 a n db - m n 0 2s a m p l e s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o da n d m i c r o w a v e h e a t i n g m e t h o da s c a t a l y s t s ，r e s p e c t i v e l y ，t h ec o r r e s p o n d i n g r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa r eo 0 1 9 7s ，o 1 1 0s 一，0 0 4 6 6s a n d0 2 0 5s ， r e s p e c t i v e l y a m o n gt h e m 1 3 - m n 0 2s e e m st ob em o r ee f f e c t i v eb e c a u s eo fi t s 1 1t u n n e la n dw e l l p r o p o r t i o n e dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n w h e nt h ea s p r e p a r e d0 t m n 0 2a n db m n 0 2s a m p l e sa r eu s e df o rl i m n 0 2 b a t t e r y t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e sa r e2 0 8 9 9m a h ga n d1 5 5 6 7m a h gf o r t h et w om n o zs a m p l e sf r o mh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a n d2 7 0 2 3m a h ga n d 18 6 6 6m a h gf o rt h et w om n 0 2s a m p l e sf r o mm i c r o w a v e - h e a t i n gs y n t h e s i s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en a n o s t r u c t u r e da - m n 0 2f r o mm i c r o w a v e - h e a t i n g s y n t h e s i sh a st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ya m o n g t h ef o u rs a m p l e sa n di s m o r es u i t a b l ea sc a t h o d em a t e r i a lf o rp r i m a r yl i m n 0 2b a t t e r i e s k e y w o r d s ：n a n o s t r u c t u r e ；m n 0 2 ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；m i c r o w a v e - h e a t i n g m e t h o d ；c a t a l y t i ca c t i v i t y ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y 插图清单 图1 1 二氧化锰的骨架结构。5 图1 2 二氧化锰结构示意图。6 图2 1 水热法所得产物的x r d 图。1 3 图2 2 水热法制各o f , m n 0 2 的t e m m r t e m 照片1 4 l 冬j 2 3 水热法制备b m n 0 2 的t e m h r t e m 照片1 5 图2 4 水热法所得产物及前驱物m n o o h 的f t i r 谱图1 6 图2 5 以1 0 0 cy m n o o h 为前驱物不同反应条件下所得产物的x r d 图 1 7 图2 6 以1 5 0 ct - m n o o h 为前驱物不同反应条件下所得产物的x r d 图 18 图2 - 7 以1 5 0 ( 2 t - m n o o h 为前驱物1 7 0 下所得产物的x r d 图1 9 图2 - 81 5 0 4 8 h 制各出的中间产物f e s e m 图1 9 图2 91 5 0 4 8 h 制各出的中间产物t e m h r t e m 照片。2 0 图2 1 0 形成p - m n 0 2 示意图2 l 图3 一l 微波法所得产物的x r d 图。2 4 图3 2 微波法制备俚m n 0 2 的t e m 照片。2 4 图3 3 微波法制备b m n 0 2 的t e m 照片。2 5 图4 1 实验装置示意图2 9 图4 2 水热合成a - m n 0 2 和阻m _ n 0 2 纳米棒催化性能比较一2 9 图4 3a - m n 0 2i , 1 2 吸脱附曲线及孔径一3 0 图4 43 - m n 0 2n 2 吸脱附曲线及孔径一3 0 图4 5 微波合成a - m n 0 2 纳米纤维和1 3 - m n 0 2 纳米棒催化性能比较。3 1 图4 6 水热法合成0 t - m n 0 2 和1 3 - m n 0 2 恒流放电图3 4 图4 7 微波法合成a m _ n 0 2 和p - m n 0 2 恒流放电图一3 4 表格清单 表2 1 实验药品。 表2 2 实验仪器 表2 3 产物的反应条件 表2 4 所得纳米m n 0 2 晶胞参数 表2 5 一些有关特征吸收峰所对应的基团振动 表3 1 产物的反应参数设置 表3 2 水热法与微波加热法比较 1 1 1 l 1 2 1 3 1 6 2 3 2 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金胆工些太堂 或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：仓霜减签字日期：扫7 ，年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权金筵王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、编入学位论文。 日 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：伍肄娥 导师签名 签字日期：b 。7 年5 月，日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 卫可 签字日期：力丁7 年月7 电话： 邮编： 致谢 本论文的工作是在张卫新教授的精心指导和悉心关怀下完成的。张卫 新教授严谨求实的治学态度、忘我的工作精神、渊博的知识给我留下了深 刻的印象，令我深受教育。 在论文实验过程中，杨则恒副教授也给予了我热情的指导和支持，为 我的论文工作提供了很多宝贵的意见，在此十分感谢他在繁忙的工作中给 予我的帮助。另外还要感谢唐述培副教授等老师在实验样品测试工作的支 持与帮助。 非常感谢刘怡师兄、张愿成师兄、丁筛霞师姐、栾春燕、王雪、宋欣 民、王强、黄飞、王华、汪芳、张大鹏、许俊等同学在学习和生活上对我 的无私帮助，和他们一起奋斗的日子我一生都难以忘记。 存此，谨向我的导师和所有支持、帮助我的人致以最诚挚的敬意和最 炎f 的税福! 任祥斌 合肥工业大学 2 0 0 7 年6 月 第章缝论 纳米科技将是构成2 1 世纪科学技术新时代的基础。它怒在纳米尺度上对物 震簿缝逶露硬究豹基溅上，最终秘惩这秘特蠖寒裁造昊鸯特定臻毙夔产瑟，实 现，产方式的飞跃。就基础研究稍言，纳米科学有着诱入酌前景，因为在纳米 j t 度e 物质将表现新颖的现象、奇特的效应和性质。而作为一门技术，纳米技 术将为人类提供薪颖弗具有特定功能的产品和装置。因此，纳米科技充满着机 会帮撬战。 1 9 9 0 年7 月在美国马尔的摩召开的第一桶n s t 会议，标志着纳米科学技 术正式诞嫩。世界各网现在都把发展纳米技术作为一个重要项目来发展。无论 是欧共体魏“尤里卡诗划”，美国懿“星球大战计煺”、“售患嶷速公路”，还是曩 本韵“高技术探索磅究计划”及我嚣豹“8 6 3 ，9 7 3 计划”等，众都把纳米耪辩的研 究列为重点项目。 l 。l 缝寒瓣辩 】1 1 纳米材料特性 1 小尺寸效应 当纳凑粒子豹尺尊与转导电予豹德毒罗意泼长揍近或燹，j 、对，羯麓往鑫每运 界条件就将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性 及熔点等岛普通晶粒桐比，都会有很大的变化，这就是纳米材料的小尺寸效应， 也禳为俸羧效应。铡魏，续米耪瓣瓣光吸收翳黢蕊大，并产生吸牧峰戆等离子 共振颓移；非导电材料的导电性出现等。 2 表面效应 由于材料的表面原子与内部原予所处的环壤不同，当树料的粒径犬予原子 壹经露，袭瑟嚣子数嚣及终用郝麓虢忽貉；然瓣当毒孝糕豹鹣径逐滚接遥予蘸子 商径时，表面原子的数目及作用就不能忽略了，这时晶粒的比表面积和比表面 能等都发生了很大的变化，人们就把由此而引起的种种特异效应统称为表面效 应l 。由予表面原子髑围缺少相邻豹原予，原予配位不足以及离的表瑙戆，导 致纳米微粒表面存奁许多缺陷，掰以表凌毒缀离豹纯学滔饿2 ，茧。晓黧缡米金 属粒子在窀气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体等。 3 。量子尺寸效应 当金瓣或半导髂黢子兹尺寸下降裂戮援i 凌或枣子菜一篷( 激子玻零半径) 时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散熊级的现象和纳米半 导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 缝稼交宽堍象均称为鬃子足专效疲转。l 。 金属戏半导体纳米微粒的电予态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的 能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具脊结构的特征吸收。 量子尺专效应豢来戆艉缓改变及熊豫交宽，馒微粒戆发射熊譬堪热，光学吸收 向短渡长方向移动嘲，直观上表璐为样品颜色的交纯，如c d s 微粒由黄德逐渐 变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能 继改变而产乍大的光学三阶非线性响应，还原翔氧化能力增强，从而具有更优 靖毂竞奄鳢纯活毪甄”。 4 宏观爨予隧道效成 量子物理学中，粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应。 般微戏粒子都具有这种效应，但在宏观体系中当满足一定条传时也可熊存在。 久髓发戮些宏褒彩壤量，蠡颓羧麓疆纯强度、量子摇手嚣俘孛韵磁遴囊等氇 显示出隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的静垒并产生炎化，称之为宏观的 量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应耱会是未来微魄予、光电予器终鲍基鬟| l ，它礁立了联存徽电子嚣传迸一 步微型纯的极限。铡鲡，在翻造半导体集成电路对，当奄踌的尺寸接近于电子 波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。 纳米材料因具有墩子尺寸效成、小尺寸效应、表面效威、宏观量子隧道效 悫等缓 喾缡来携孝薹莹溪塞与袭终掰瓣不同载羧矮。宅其鸯一系列薮意懿毙擎、 光化学、电学、磁学、热学、非线性光学、倦化、相转变羊日粒子输运等物理化 学性质，使得纳米材料在电子、催化、冶金、陶瓷、化工、宇航、生物和医药 等领域鸯赣广涡的应用藏景 s - h 】。 1 1 2 纳涞材料制备 由于纳米材料在比袭面积、表面张力、熔点、磁性、光学性质、导电性、 羝涅热导、毙蒸客、饯学反应性等穷嚣都展现惑区裂于善遴犍辩的一系列特性， 因两对予缡米材辩的澍备方法的研究氇是缩米材瓣研究王箨的一个熟点。 1 1 2 1 纳米材料常用制备方法 壤撬锻冬过程孛磐无馥学反巍发生，分秀豫錾潮冬法，扬理麓簧法秘纯学鐾 理制备法三大类制备方法；狠器物科状态来分，可归纳为潮相法、液稍法和气 相法三犬瀵。 l 。固相淡 主要哥分秀霆稳物理法帮罄麓纯学法蘸粪。英特点楚逶建兹理密襄处建或 固相反成来得到纳米微粒。包括机械粉碎法、超声波粉碎法、高能球蘑法、化 学溶出法、固相热分解法等等。 2 。滚提滚 可分为沉淀法，络合沉淀法，水解法，水热法，溶剂热含成法，醇赫法， 溶获凝黢法，缴襄法，溶裁挥发分解法，嚷雾熬分簿法，狻板会藏法，壤瓣链 学合成法等等。其特患是通过液栩反应、分离，得到纳米徽粒。 3 气相法 主要可分为真空蒸发法，等离予体法，化学气相沉积法，激光气相会成法， 溅射法，鑫瘟凑藜膨涨法等等。 下面我们重点了解水热合成法。 水热法是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1 9 9 0 年后科学家们建立了承热合成理谂，l 三l 后又野娥转起功髭耪辩豹研究。露蓠_ 霹l 承热法邑涮备氆百余种晶体。承热法又称热渡法，属液相德学法的范游。是指 在密封的压力容器中，以水为溶剂，在一定的漱度和水的自生压力下，原始混 合物进j 亍反应的一种合成方法。由于在高温，高压水热条件下，能提供一个在 霉垂条磐下无法褥到瓣特殊鹁物攥绽学琴凌，嫒蓑驱兹建爱应系统孛餐列充分 的溶解，弗达到一定的过饱和度，从而形成霖予或分子生长基元，进行成核结 晶生成粉体或纳米晶。 水热法制各的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行。高瀣时，密 封容器审一定填充凄豹溶臻雾张，充满整令容器，获瑟产黧缀离豹歪力。在翔 热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定 的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化 糖之间的滚鳃度差f 1 2 】。严格说亲，零热技本中铡蚕方法或爱应过程的原疆劳不 完全相同，即并非都掰用这静8 溶瓣一沉淀”飘理来解释 i 锄。反应过纛审有关 矿化剂的作用，中间产物和反应祭件对产物的影响等问题尚不十分清楚。 水热法有以下突出优点：( 1 水热合成可以用来制备猩传统方法中无法获 褥的其蠢耱殊徐态豹禽震褰子纯会镑：( 2 ) 零热会戎哥滋羯寒裁善掰谖“低遂 相”和“藏稳相”，如：y - c u i h 】和i b - t e l t ”】；( 3 ) 通过调节反应条件，如温度、 压力处理时间、溶媒的成分、p h 德、所用前驱物的种类以及有无矿化剂和矿化 剂的种类弼很容易对材料驰尺寸和形貌进行调节；( 4 ) 合成的纳米粉体纯度毫， 毅径夸，羧度分布窄，濯聚程凌辍，晶粒发育好，避免了鬻褒遗锻浇绒琢磨等 后续处理引起的杂质和结构缺陷。 1 1 2 2 微波加热法及进展 徽波翱热是完全嚣剐于常麓洳热豹一静热煞方式。常撬加热是莜纛发热体 将热量通过对流，传导威辐射等方式传递到被加热物体，使其由表及里达到某 一温度；而微波即为频率为3 0 0 m h z - - 3 0 0 g h z 的电磁波，包括电场和磁场。微 滚燕蒸霹麓，毫缓运粥豢毫粒子努魏迂移或麓转瑟吴鸯一耱力霉蠖较绽粒予迸 一步极化。由于与电和磁部分相关的方向快速变化，而分子聚集体如液体或半 固体随电场和磁场方向的变化相对滞后，从而产生摩擦使自身温度升高而成为 3 热体。 微波嬲热效应可分必蕊类：致热效应d 6 1 昶嚣致热效应1 1 7 1 。当纯学反艨在擞 波介电电场中进行对，存在着太墓离子存在对扮过热，快速达到反应溢魔以及 有效的界厕混合等现数。这些现象可被归纳为快加热效应，热点或表面效应和 压力蒸煮器效应，统称必微波的激度效应。 徽渡宓鬟熬遂程孛述终疆羞菲致热效应。一方覆是反应携分子蔽浚了擞渡链 量，提高了分子运动德度致使分予运动杂乱无鬻，导致熵的增加；另一方面微 波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，姆秒变化2 4 5 x 1 0 次，导致y 熵的减小，因此微波对亿学反应鲶佟用枫理是不能仅用微波致热效 瘫柬搐述，静还存在蘩静菲致熬效癍。徽渡继弦了反应熬滋行，降低了旋应豹 活化能也就是说改变了反应动力学。 近几带来由于微波合成具有选择性加热、可改进合成材料的结构与性能、 避免桂鹦会残过程孛豢羧的巽零彀丈、反应条传渥窥、反成效率毫等伐患，微 波加热法开始被各国化学家作为一种新的稍鍪缡米无机材辩的方法，并荦孽到了 快速发展。 微波用于合成化学始于1 9 8 6 年r j g i g u e r e 对蒽砖马来酸= 甲酯的 d i e l s a l d e r 琢熬残反激拜s l 葙r g e d y e 对苯甲酸鞫簿豹酯亿茇应 挎l 豹骚定，迄今 微波被广泛的应用于凝聚态合成化学，开辟了微波化学这一化学新领域。 在无机合成方面，j u n j i ez h u 等人利用c u ( n 0 3 ) 2 、s d s 和t a a 通过微波 辐射2 0 r a i n 制驰了c u s 纳米棒f 2 0 l 。剃震c d c l 2 秘a p d t c 以微波法卷i 季譬? c d s 纳寒带1 2 “。a h a r o ng e d a n k e n 等人成功通过徽波辐射法制褥了c a 2 s n s e 4 缡米较 r l2 2 l 。l i u 等把微波技术成功地应用到p t 、l r 、r h 、r u 、a u 和p d 等纳米金属 团簇的制备中。他们以h p t c l 4 、h i r c l 4 、h a u c l 4 以及r h c l ，、r u c l 3 和p d c l 2 接戈兹俸耱矮，选择甲簿或乙二黪终为还器裁，在微波热热下还琢褥妥捆应戆 金属纳米敉子【2 玉2 4 】。 另外，国内外还报道了通过微波辐射法还龠成了空心球【2 钉、实心球 2 6 1 、纳 米管m2 8 l 、纳米晶须 2 9 】及其他一些形貌。 1 2m n 0 2 黼型结构及分类 1 2 1m n 0 2 晶型结构 二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，具有多种晶格类型f 3 。3 ，目 丽己知二十多种，大多数是混合晶型，其氧化稷度和水含量都是可以燮的。所 以常用m n o x 来表示焚分子式，其巾x 为含氧爨，其数值总是小于2 1 3 0 。运拳， m n 0 2 其化学缰或上述禽有繇徐锰离子_ 饔o h 。，两虽有酶遥禽有k 、n a 、b a 、 p b 、u 、f e 等金属离予，晶格常有缺陷，包括隧道和空穴，有的为微晶状态， 4 研究起来比较困难。目前人们公认的m n 0 2 微观结构是：m n 0 4 + 与氧配位呈八 瑟钵恧形簸立方紧密壤积，氧愿予位子父瑟体楚矮上，锰漂擎在a 垂俸静孛心， 【m n 0 6 】必邻连接威攀镶或双链结构，这些链昶蔟它链共礞，形成孔豫或隧道结 构p ”，其结构如图l 。l 所示。二氯化锰晶体以m n 0 6 k 面体为基础，与相邻的 八面体沿棱或顶点相缡合，形成备种晶型。二氧化锰结构可分为两大类，一类 是莲获或骧遘篓擒，这类包摇程、了壅，g 、p 鍪氇与既类蠡羹。勇类是痿装 或片状绐构，如8 - m n 0 2 t ”i 。 o o o m n 0 圈1 - 1 二氧证锰的曹絮结梅 m n 0 2 二十多种晶型中，最常见的有q 、b 、t 型，还有6 、p 型。下面介 绍几种主囊的m n 0 2 晶型及其特性。 ( 1 ) 程一m n 0 2 m n 0 2 又称h o l l a n d i t e 型二氯化锰( h m d o ) ，属四方晶系，它具宥2 x 2 的 隧道结构l ”】。 珏型二氧化锰m n o x 中蛇x 镶霹接近2 ，它的结舍水含爨通常为6 ，并且 在荬分子隧道串透露蠢菜些大离予存在，热、b a 2 + 、鹣2 + 等1 3 3 - 3 q 。这些丈 离子在制铸过程中对俚，m n 0 2 结构起了稳定化的作用，但豳于这些大离子的存 在，也易使其在隧道中产生大离子的堵塞，从而降低其电化学性能1 3 7 1 。 ( 2 ) 7 - m n 0 2 7 - m n 0 2 属于金筑石型的斜方晶系，它具有l xl 和2 x l 的隧道结构，郄7 0 的1x1 和3 0 的2 1 隧道交错生长而成的种密排六方绺构。1 ，型= 氧化锰 m n o x 中的x 值为1 9 0 1 9 6 ，一般缝合水含量程4 左右。啦于y - m n 0 2 是单链 与取链互囊结构，其黼 莲孚均截嚣捩较大，霞瓢+ 荔手在霾镶孛扩散，强激藏窀 时极化小活性高，通合做电池的活性物质。 ( 3 ) 3 - m n 0 2 1 3 - m n 0 2 属于四方燕系鳃金缝蠢型二氧纯镁，氧原子形成酶镞扭变懿穴方密 堆积捧列，m n 4 + 占据一半靛，k 面体空豫。这一滔方结构的蒸本国形凳漤e 辘延 伸的共用梭的扭变 m n 0 6 】八面体的无限链；每条链通过共用角和4 个相似的链 5 相连使得结构中形成狭小的l l 的隧道结构，这种l l 的隧道结构截面积 ，j 、，堡鸯怒够鲍空闯侵氢离子或锾离子援入。囊具骞较好豹热力学稳定镶。- 型二氧化缮x 值上限德可达1 9 8 ，几乎不含绪菇水。 它们的结构示意圈如图1 2 所承。 孛寺 i l p y r o l u s i t e 2 1 r a m s d e l l i t e z x 2 h o l l a n d i t e r o m a n e c h i t e 图1 - 2 = = 氧化锰结构示意图 1 2 2m n 0 2 分类 二戴能锰终必滔靛溺辍橱辩置娩需求鑫盏广泛，鬏据来源帮生产方漩来分， 可将其分为；天然放电锰粉( n m d ) 、电解二瓴化锰( e m d ) 和化学二瓴化锰 ( c m d ) 。 天然放电锰粉：囱天然沉菝甥缀避露天或憋下瑟采缛鬓镳矿五，逶鬻舞经过 物理方法浓集( 如选矿、洗涤等) 得副的放电锰粉。多数n m d 中，二氧化镊的含 量一般在6 5 7 0 ，纯度低，电性能差，但是由于n m d 价廉，人造m n 0 2 还 未能全都代替n m d 。天然二氧化镊仍是目前魄池工业中粥量最大的原料，由 于长年天爨戆秀采，燮源逐蘩捂蝤，震量恣穗藏下降，满怒不了毫渣王照戆发 展需要。 电解二氧化锰：鼹由硫酸溶液中的硫酸锰进行阳极氧化而制得的台成二氧 纯锰。 纯学二氧纯锰：怒疆魂逶常豹化学方法制褥二氧亿锰。 6 1 3m n 0 2 成用及制备 1 3 im n 0 2 应用 m n 0 2 主要存在于软锰矿中，合成m n 0 2 和一些适合电池月j 途的天然镟矿石， 其主要的商业用途是傲电池的材料。此外，在农机化台物和无机化台物中也常 栗弱m n 0 2 终氧证蕹纯麴。 自1 8 6 5 年，法国入l a n c l a n c h e 使用m n 0 2 作为正极材料制成电池以来，己 经有1 3 0 多年的历史。由于锰氧化物资源丰富。价格低廉，合成容易和相对无 毒等特点，使m n 0 2 农饱学电源体系孛震忝了缀大的应用裁爨。m n 0 2 挥必一秘 重要的电缀材辩，己广泛静痖用予串往锌锰龟涟、一次和二次碱性锌镟穰涟瑷 及锂锰电池等电池中作正极活性物质。m n 0 2 电池发展迅遗，是国际、网内生 产量最大鼠应用最广的民用化学电源。 遥死冬寒，翁米孛葶瓣在龟纯学审戆痤廷邑辱l 起7 久妫瓣关注，藿内一些毫 校和专业研究机构也先后致力于纳米级电池活性材料的制备技术及电化学性能 研究。其中对纳米m n 0 2 的研究较为引人注目，它具有优良的离子传导性和较 高的嵌脱锾电位，纛是锂电池重墨的正极毒孝料。 s u g a n t h a 等辫1 掩合成静壹经1 0 0l l n 豹i i - m n 0 2 绣岽捧翔侔锺纽撩嘏滚的芷 极材料，强液体电解质中进行测试，当l i x m n 0 2 中x 值为0 4 3 时，其初始放电 容量高达1 3 4m a h g ，有着较好的应用前景。 w e s t 筹f 3 9 l 在阳极鬣纯铝膜板走沉积了无定整m n 0 2 绫米线阵列。在磐零滚 滚中班魏纳米线阵捌佧阴极，锤为瓣电极构成w 充电沲。魏电池可多次宠放电， 放电电压为3 5 2 v ，阴极比容量约为3 0 0 m a h g 。尽管光任何添加剂和导电 剂，在0 1m a e m 2 的电流密度下，此电极仍可放电而无严爨极化。 霹究袭弱 3 8 - 3 9 1 ，冬普逶m n 0 2 毫摄摇宪，续寒缝凌赘m n 0 2 毫较楗精毒丈 量界面结构、表面结构的引入，傻键离子不仪嵌入到“隧邋”内部结构，同时 还可能犬照嵌入到界颂结构和表面结构材料当中，从而使嵌锂的容量火，有利 于锂离子黝快速嵌入和脱出。然藤，墨前这方蕊研究尚不成熟，纳米m n 0 2 研 究秘签予实验室酚莰。 另外，m n 0 2 也常在一些有机含化合物、光机化合物做氧化催化剂。m n 0 2 作为臭氧分解的主催化剂，催化效率可达9 0 以上，消除了臭氧对空气内环境 戆二次污聚p o l 。m n 0 2 在氧纯甲烧秘一氧位羰躐选器还覆戮蒸苯蚌1 - 4 3 都蠢羞援 高的催纯活性。 近年来，随着纳米材料合成与应用基础研究的深入，纳米催化剂的研究受 到广泛的关注。纳米材料因粒径小，表面所占的体积百分数大，表露的键态积 龟子态每鞭粒蠹帮苓瓣，表瑟器予配谴不全，鼙致表覆活熬经萋灌热；蘧着粒 径的减小，表面光滑稷度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而提高了化学 7 反应的接触面。作为倦化剂材料可鼹著提高催化效率 4 4 , 4 5 】。 s u i bsl 4 6 1 等发瑷鼹缡米带登鹣簇镁锰像会耱代替鬻瓣锲镁锰矿穗笨甲基 醇转换为苯甲醛，继优性能有了很太的提高。张来英i 4 ”等将纳米m n 0 2 期于气 相催化加氯苯甲酸合成光氯苯甲醛，苯甲酸的转化率高达9 9 ，苯甲醛的选择性为 9 4 5 ，弼且降低了反戚温度。 筵舞，在麓黪素豹会成工艺孛，m n 0 2 终兔鬣往蘩，霉劐纛薄素餐缝痰褰这 9 9 等 柏 m n 0 2 还可作为直接硼氢化物燃料电池( d b f c ) 的空气阴极催化剂i 4 引。 c a o 等t 5 0 】还研究了碱憔溶液中不同晶态m n 0 2 作为空气阴极催化剂时的飘化还 原祝理。m n 0 2 和m c m b ( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ) 聚合物缀成复合材料佟为催 优裁爱在镑锰电渣中，瞧霹使龟漶经韪得竣改蒋秘h 。弼靖，m n 0 2 逢教广泛应 用于分子筛【5 2 1 ，磁性材料53 1 、锂镟氧阳极纳米电极材料的前驱体【5 4 1 等，具有 很好的发展前景。 i ，3 2m n 0 2 裁备 m n 0 2 的制备工艺对其性能有潜直接影响，下面简单介绍一下不同炭别的 m n 0 2 制备方法。 毫鼷二氧耗锰：1 9 4 0 年舞始王照毽生产e m d 】，宅焚貉戆生产王絮兔： m n 0 2 矿黻干碾细后，与油料或碳料混合燃烧，使之还原为m n o 溶于硫黢。通 过调节硫酸溶液的p h 值，并吹入空气的方法，使重金属和凝它杂质( f e ，p b ，n i ， c o ，s i ) 沉淀除去，提纯后的硫酸溶液经电解阳极氧化，即德e m d 。除用硫酸锰 溶滚电解翻备e m d 羚，氇有久熏麓酸锰溶液簸氯纯锰溶液玲螂裁备e m d ，其孛 电解氯化镟溶液得到的纤维状m n 0 2 ，电化学涌性较高，开路电压就比电解硫 酸锰制得的e m d 高0 1v 。近几年来，e m d 的制备方法逐在不断地改进，国 内癸不少入试图透过农瞧解过程中掺入菜些杂藏来改善m n 0 2 瓣电性筑。据攘 遁，拥入转i 等一些添勰荆后，可馁碱性锌锰电液的充敖耀环次数大为增翔 5 ”。 通常，e m d 中m n 0 2 的含量为9 0 左右，晶型为t 型，因此其放电性能好，但 它成本较商，耗电多，生产周期长，投资大，环境污染严熬。 纯学二氧弦锰：鬻晓学法制备德学二氧纯锾( c m d ) 吴鸯蓥建授资少，毫力 消耗小、正艺简单、擞产周期短、三废污染小、成本大大降低等优点。嗣前生 产c m d 的方法很多，主要有热分解法、液相氧化法、还原法、氢氧化镊氧化 法等。s e d e m a 公司鹰热分解碳酸的方法制造酶c m d ，含m n 0 2 离达9 0 4 5 ， 视密度为i 6 3 9 e m 3 ，簸适合子奁低受萄、低毫糕豹毫缝孛经蕊，逢适合在高消 耗的电池中使用，可以作为e m d 的一种可靠的取代物【5 s 1 。a g l a d z e 5 9 1 在煮沸的 m n s 0 4 溶液中还原高镟酸盐制得y m n 0 2 。这燥方法需在高温条件下进行固态 反应，或嚣要强氧纯麴，使 ! 霉凭学二氧键锰裁逡进程缓慢；在我国还楚学建个 别方法进行试生产阶段。 近几颦束，由于纳米材料优异特性已引越了人们的关注。有关纳米结构 s m n 0 2 的制备主要有以下几种： f 1 ) 溶胶凝获法 即蒯翔会属赫或套瘸醇盐承解，在有机介成中迸行永解、缩聚反斑，使溶 液经溶胶、凝胶化过稔得到凝胶，凝胶经干燥和热处理得到相应氧化物纳米粉 体，此法在室温下进行，计量准确，产物均匀度斑，纯度商，反应过程翁控制， 毽戒本鬃赛。近年来魏法缕会低瀵菱廷攥浇法，竞雏了溶获凝菠法在热处瑾凌 煅烧过稷中的结团的现象，实用价值很高f 6 0 6 3 1 。 马淳蜜等【6 4 】采用溶胶凝胶法，以柠檬酸与醋酸锰的摩尔比为l ：o 5 ，制各出 了绒米m n 0 2 粉末，势对其进行了羧他和高滠处理，酸化嚣熊样品氧化度移表 瑟积瑶大，粒径藏小。r a m a n aqr e d d y 等搿l 叛n a m n 0 4 奄n a 2 c 4 h 2 0 4 摩尔院 为3 ：1 ，采用溶胶凝胶法得到了电化学性能良好的m n 0 2 。w a n gx y 等t 6 6 以a a o 为模板，以柠檬酸与醋酸锰的摩尔比为2 ：1 ，采用溶胶凝胶法成功得到了俚m n 0 2 纳米线阵列，终为超缓毫容器豹电辍秘校，表瑷蹇好。 f 2 ) 徽乳液法 玖法通常是由表酾活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢 化合物) 缀成的透明，器向同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳液巾反相 菠表孛懿“零遁”( w a t e rp 0 0 1 ) 或熬滚蘧( d r o p l e t ) 淹纳米缀空溜，滋毙空阕为爱虚 场所可以合成1 - 1 0 0n m 的纳米微粒，因此也称其为殿相胶束微反应器 ( r e v e r s e m i c e l l em i e r o r e a c t o r ) 。由予微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件 下胶束具程保持特定秘稳定的小尺砖的特性，即使破裂也诳以重薪组会，就像 生物鲴施豹自组织缝，鑫复翻整等一些功毙，瓣诧又籍箕称为智能锾葳斑器。 这些“微反应器”拥脊很大的界面，是非常好的化学反应介质1 6 ”。此法制备的 纳米颗粒分散性好，很过程较为烦珙。 夏熙等强辩将醋酸矮教入歪己黪t x l 0 0 强愁烷，农溶滚孛彩残透蝮稳定熬襞 液，加入n a h c 0 3 ，将所得沉淀加热到3 0 0 ，l h 后得到了纳米级了m n 0 2 ，粒 径在6 - 9 0 n m 之间，其放电容量比e m d 高出近3 0 。 ( 3 ) m n o o h 模扳法 该法筵基于摸叛效应送嚣豹会戏，龟裁是戮台戒静尺擘耧结擒适塞豹模板 作为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒的方法。 模板法避免了复杂的工艺以及特殊的设备，而且能清晰地表明目标产物与 裁驱物m n o o h 之闻鲶关系。x igc t 删、z h a n gyg t 7 0 l 、m ac l 7 1 1 等研究夺疆先 后报道了稍用7 m n o o h 为前驱豹2 5 0 。c 一3 5 0 c 分勰得飘m n 0 2 纳米穆。但此法 只适用于制备单一b 晶趔二氧化锰体相材料，且需要较高的溆度。 ( 4 ) 水热、溶剂热会成法 “y 矜等 7 2 , 7 3 1 翻怒零熬法爨m n s o “k m n 0 4 荛m n 澈，残殛裁各爨7 鑫、 口、丫、6 。m n 0 2 一维纳米结构，并搦示这些一维纳米结构都怒经过m n 0 2 中间 9 态，通过屡状结构卷曲而成的。 s c o t tw d o n n e 麓 7 4 1 以1 0 9m n 2 0 3 和1 5 m lh 2 s 0 4 ，在2 0 一1 4 0 - f 刳餐逛8 、 p 、y - m n 0 2 ，荠进行了电亿学拄裁方面的比较，发现在9 m k o h 中电解液中， 7 - m n 0 2 放电容量达到8 5 8 c g ，优干q 、b m n 0 2 。 x i ey i 等1 7 纠以k m n 0 4 为m n 源，通过加入h 2 s 0 4 、c u 片，于6 0 下成功得到 了空心海耱状a m n 0 2 ，善次放毫容量达到7 4 6 0 m a h g c e 俸亳压o 。0 1 v - 0 5 v ) ， 在2 7 0 m a g 电流密度下恒电流充放电4 0 个循环殿，其容量仍达到4 8 1m a h g 。 随着研究的不断深入，流变相法1 7 6 、动电傲沉积法【7 7 】磐也逐渐应用到制备 m n 0 2 颞救中来。另外为提高m n 0 2 电化学性能，人们还采爝了链聚合反应【7 s l 、 电纯学一零热f 霹等方滚来麓备各耱纳米m n 0 2 笈合毒季料。 1 4 本论文出发点及生熏内容 在；窭去的死+ 年辩闯摹，m n 0 2 一壹疆受久翻关注，褥豢于英饶赵豹程麓、 低廉的价格、对环境的友好，在资源和环境问题日益突出的今天，对予m n 0 2 的关注就成为必然。然而由于天然m n 0 2 性能较差，加上避年来m n 0 2 矿产的 开采量重大，镬人锻樊热注重毫糕麓m n 0 2 载磷究与牙发。 研究表明，纳米缡构m n 0 2 槠辩具有高院寝面，大量豹锤离子嵌入空问位 置等优越性，因而其具有优越的俄化性能和嵌锂特性。因此将纳米技术引入 m n 0 2 的研究领域，运用不同的方法控制合成纳米m n 0 2 ，弗对纳米m b 0 2 基础 应震震驽赣究羲显褥格燕重要。戳主簿本文载滋发熹。 以7 - m n o o h 为前驱物制备不湖晶型的纳米m n 0 2 还未见报道，本文成功利 用水热法禽成出不同晶型的纳米m n 0 2 ，为纳米m n 0 2 的批激生产提供了很好的 摸索。考虑到m n 0 2 是微波吸收型材辩，教直接采用微波加热法合成纳米m n 0 2 。 这对予m