（应用化学专业论文）CdS敏化纳晶TiO2薄膜电极的光电化学性能研究.pdfVIP

c d s 敏化纳晶t i 0 2 薄膜电极的光电化学性能研究 摘要 白1 9 9 1 年以来，有机染料敏化太阳能电池成为太阳能研究领域 的一个研究热点，研究工作者进行了大量的试验来提高太阳能电池的 光电转换效率。而通过调整吸附在t i 0 2 表面的有机染料分子的光学 吸收性能是提高太阳能光电转换效率最重要的方法之一。 无机纳米半导体材料，由于其特殊的量子尺寸效应导致其光学吸 收性质随着纳米颗粒的尺寸变化而发生改变，因此成为一种可取代有 机染料分子的光敏材料。在本论文中，我们制备了c d s 敏化t i 0 ：复 合电极，并研究了复合电极的光电化学性能。 首先采用“手术刀法”制备了t i o ：纳晶薄膜电极，并通过连续 离子吸附反应技术将c d s 沉积在t i 0 2 电极表面形成c d s 门瞳0 2 复合薄 膜电极。通过对c d s 爪0 ：复合薄膜电极的光学吸收性能研究表明， 改变c d s 的沉积次数可有效控制t i 0 2 电极表面c d s 的沉积量。s e m 及x r d 研究结果表明，在我们的实验条件下，无论是否进行加热后 处理c d s 在t i 0 2 电极表面均形成具有立方晶相的纳米颗粒；c d s 纳 米颗粒在电极表面发生一定程度的聚集，其聚集的程度与制各条件有 关。研究同时表明，制得c d s 厂 r i 0 ：复合薄膜电极具有纳米多孔的结 构，而这种纳米多孔膜结构是太阳能电池获得高效光电转换的重要条 件之一。 其次采用不同的添加剂对t i o ：薄膜电极进行了前处理，并研究 了前处理对复合电极光电化学性能的影响。结果表明采用o 1 m 尿素 和2g lp e g 的混合溶液对t i 0 2 薄膜电极进行前处理后制得的 c d s 脚o ：复合电极具有最好的光电化学性能。同时发现前处理对复合 电极光电化学性能的影响与复合电极是否进行加热后处理有关。对于 进行了加热后处理的复合电极，前处理能同时提高c d s 门瞳0 2 复合电 极的光电压及光电流；而当复合电极不进行加热后处理时，前处理对 光电流及光电压没有产生明显的影响，但却提高了太阳能电池的填充 因子。 关键词：t i o ：，c d s ，光电化学性能，太阳能电池，前处理，光敏化 ! ! 皇些叁兰塑! 兰些堡兰 p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h e c d ss e n s l t i z e dt i 0 2n a n o c r y s ，i ：a l l i nt h i nn l m e l e c t r o d e a b s t r a c t d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) h a v eb e e n a na c t i v ef e s e a r c h p r o j e c ts i n c e1 9 9 1 ，a n dl o t so ft r i a l sh a v eb e e nm a d ei no r d e rt oe n h a n c e i t ss o l a re n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o n eo ft h em o s t i m p o f t a n t a p p r o a c h e si st ot u n i n gt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h eo r g a n i cd y e s ，b e i n g a n c h o r e d 伽t ot h et i 0 2s u r f a c e n e s p e c i a l s i z e s e l e c t o p t i c a lp r o p e n y o ft h e i n o 玛a n i c s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a lm a k e si te a s yt ot u n et h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m o fi n o 唱a n i cs e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e sa n dt h u si n o 唱a l l i cs e m i c o n d u c t o f c a nb ea na l t e r n a t i v ec a n d i d a t ei n s t e a do fo r g a n i cd y e st of 矗b r i c a t eas o l a r c e l l b a s e do nt h i sc o n s i d e r a t i o n ，w ep r e p a r e dt h ec d ss e n s i t i z e d7 n 0 2 n a n o c r y s t a lt h i nf i l me l e c t r o d e ，a n di t sp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 7 n 0 2n a n o c r y s t a lt h i nf i l mw a sp r e p a r e db yt h ed o c t o rb l a d em e t h o d a n dt h ec d ss e n s i t i z e dt i 0 2e l e c t r o d e sw e r eo b t a i n e db yd e p o s i t i n gc d s o n t ot h et i 0 2s u r f a c ev i aas i m p l es u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra d s o r p t i o n i i ! ! 皇! ! 二叁兰竺! l ：兰丝堡兰一 r e a c i i o nt e c h n i q u e t h ea m o u n to fc d sd e p o s i t e do n1 1 0 2w a sc o n t r o l l e d b yt h ec d sd e p o s i t i o nc y c l ea sp f o v e db y t h eu v v i ss p e c t r a t h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n dm ec r y s t a i l i n e s t r u c t u r ew e r ec o n f i r m e db ys e ma n d x r di n v e s t i g a t i o n s t h ec d sw a sf o u n dt ob ec r y s t a l l 泣e dw i t hc u b i c c r y s t a l l i n e s t m c t u f e i n o u r e x p e r i m e n t c o n d i t i o ne v e nw i t h o u t h e a t t r e a t e d 1 ti sa l s of b u n dt h a tt h ec d sp a r t i c l e so nt h et 1 0 2s u r f a c e s h o wt oa g g r e g a t et o g e t h e rd e p e n d i n go nt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s h o w e v e r ，t h ep o r o u ss t m c t u r eo ft i 0 2f i l mw a sn o ta f f e c t e db yt h ec d s d 印o s i t i o ni na ut h ec a s e s ，w h i c hi sam u s tf o rc o n s t m c t i n ga ne 掰c i e n t s 0 1 a rc e n 越m i n gt oi p r o v et h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r 叩e r t i e s ，d i f f e r e n t k i n d so fa d d i l i v e sw e r eu s e dt op r e t r e a tt h et i 0 2f i l m 7 i t i eb e s to n ew a s f o u n dt ob ei h em i x t u r eo fo 1mo fu r e aa n d2g lo fp e gd e t a i l e d p h o t o e l e c t r o c h e i n i c a li n v e s t i g a t i o n s s h o wt h a tt h e p r e t r e a t m e n t h a s d i 骶r e n te f f e c t sd e p e n d i n go nw h e t h e rt h ec d s 脚0 2w a ss u b j e c t e dt om e p o s th e a t t r e a t m e n t o rn o t al a 唱ei n c r e a s eo fb o t hp h o t o c u r r e n ta n d p h o t o v o l t a g ew a sf o u n da f t e rt h ep f e t r e a t m e n tw h i l et h ec d s t i 0 2w a s p o s t h e a t t r e a t e d i nt h ec a s eo fc d s 7 n 0 2w e r en o ts u b j e c t e dt ot h ep o s t h e a t t r e a t m e n t ， t h e p r e t r e a t m e n t h a sn o o b v i o u s l y e f ：f e c to nb o t h p h o t o c u r r e n ta n dp h o t o v o l t a g e h o w e v e r ，t h ef i l l f a c t o ro ft h er e s u l t e d s o l a rc e l lw a sl a f g e l yi n c r e a s e db yt h ep r e t r e a t m e n t 北京化丁人学顺i 学位论文 k e yw o i m s ： t i 0 2 ，c d s ，s o l a rc e l l ，p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ， p r e t r e a t m e n t ，p h o t o s e n s i t i z a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 y 8 8 2 13 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：等日期：一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 非保密论文注释：本学位沦文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：业鱼： 日期：迦i ：曼： 第一章绪论 能源是世界运转的动力，经济的增长总是伴随着能源的消耗，自1 8 世纪工业 革命以来，人类对能源的需求r 益增加。日前世界能源消耗的绝大部分( 约7 5 左右) 柬源于化石能源( 煤炭、石油和天然气) 。按照国际能源机构的预测， 世界已探明的主要矿物燃料储量和开采量不容乐观。传统的燃料能源日趋减少， 同时常规化石能源的消耗对环境造成的危害日益突出。面对能源的潜在危机和生 态环境的不断恶化，基于能源及环境两方面的考虑，一种对环境友好的可再生能 源的开发利用越来越引起人们的关注。 太阳能是箨种可再生能源中最重要的基本能源，也是人类可利用的最丰富的 能源。太阳每年投射到地面上的辐射能高达1 0 5 1 0 ”千瓦时。按目前太阳的质 量消耗速率计算【j j 太阳能可在6 1 0 1 0 年内满足人类对能源的需求所以可以说 它是“取之不尽，用之不竭”。同时太阳能还是一种在生态学上的清洁能源。鉴 于常规能源供给的有限性和环保压力的增加，世界上许多国家掀起了开发利用太 阳能的研究热潮。美国、日本及欧盟等都相继制定了一系列的太阳能开发利用的 研究计划，如“阳光计划”等，井投入了大量的人力及物力进行太阳能的丌发利 用。我国太阳能电池的研究始丁二1 9 5 8 年，近二i 年来，我国太阳能电池技术在研 究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展，成为快速、稳定发展的 新兴产业之一。 太阳能的开发利用形式多样，其中最重要的一个方向是将太阳能转换为化学 能如氢能等或电能。将太阳能转换为电能的装置称为太阳能电池，其末要原理是 利用有机或无机半导体光敏材料吸收太阳光光予的能量形成光生电子，通过光生 电子的定向移动实现太阳能的光电转换。 1 太阳能电池的研究进展 太阳能电池是利用光电转换原理将太阳光光子的能量通过半导体材料转变 为电能的一种器件，这种光电转换过程通常叫做“光生伏打效应”，因此太阳能 电池又称为“光伏屯池”。根据所用材料的不同，太阳能电池呵分为： 1 、硅太阳能电池： 2 、以无机半导体材料如砷化镓、碲化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的多 元化合物太阳能电池； 3 、聚合物太阳能电池； 4 、纳晶敏化太阳能电池。 4 、纳晶敏化太阳能电池。 1 1 硅太阳能电池 硅太阳能电池是研究最多而且研究得最为全面的太阳能电池系统。按照硅材 料的结晶形态可将硅太阳能电池分为：单晶硅太阳能电池，多晶硅太阳能电池及 非晶硅太阳能电池。 单晶硅太阳能电池是开发最早、发展最快、效率最高、技术也最为成熟的太 阳能电池，其最高转换效率已达到2 4 7 【2 l 。但由于高纯度的单晶硅价格昂贵， 制造过程能耗高等缺点，阻碍了单晶硅太阳能电池的实际应用。为了降低太阳能 电池的使用成本，人们进行了多晶硅及非晶硅太阳能电池的研究。 多晶硅太阳能电池具有转化效率较高2 0 3 【3 j ，技术成熟，应用广泛等优点， 得到了很大发展。但多晶硅太阳能电池由于硅结晶边界硅原子的键合较差，容易 受紫外线破坏而生成硅悬垂键，因此太阳能电池的光电转换效率随光照时间的增 加逐渐降低从而降低了太阳能电池的稳定性。 而非晶硅太阳电池是1 9 7 6 年开发的新型薄膜式太阳电池。由于非晶硅对太阳 光的吸收系数大，因而非晶硅太阳电池可以做得很薄，通常是单晶硅或多晶硅电 池的五百分之一。制作非晶硅太阳电池资源消耗少，生产效率高，成本低廉，便 于大规模生产，因此普遍受到人们的重视并且得到迅速发展。目前，非晶硅电池 的效率已经达到1 2 7 1 4 j 。但是由于非晶硅的光学带隙为1 7 e v ，使得材料本身对 太阳辐射光谱的长波区域不敏感，因此非晶硅太阳能电池的转换效率较低；此外， 其光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减【2 8 】，即所谓的光致衰退s w 效应， 使得电池性能不稳定。为了解决非晶硅薄膜电池的稳定性问题，人们开始研究 a - s i a s i 叠层太阳能电池技术，能够在一定程度上提高非晶硅薄膜电池的转换 效率，但电池的稳定性仍然不高。 1 2 铜铟镓硒太阳能电池 铜铟镓硒类型太阳能电池分为两种：含铜铟硒三元素( 简称c i s ) 的太阳能 电池和含铜铟镓硒四元素( 简称c i g s ) 的太阳能电池。由于其高的光电转换效 率及较低的材料成本，受到了人们极大的关注1 5 j 。实验室制得的c i g s 太阳能电 池，光电效率最高可达约1 9 ，就多层堆栈模块而言，最高亦可达约1 3 。c i g s 随着铟镓含量的不同，其光吸收范围可从1 0 2 e v 至1 6 8 e v ，此项特征可利用于 多层堆栈模块，进一步提升电池的光电转换效率。 铜铟镓硒太阳能电池是一种既具有高的光电转换效率，又具有较低制作成本 的太阳能电池，因此有望获得大规模应用【6 j o 美国可再生能源实验室制备的小面 北京化t 人学1 ! i 。学位论义 积c i g s 薄膜太阳能电池的最高光电转换效率已达1 9 2 n 但c i g s 太阳能电池 存在关键原料铟的天然蕴藏量相当有限及太阳能电池的长期稳定性不足等缺点。 1 3 聚合物太阳能电池 聚合物太阳能电池可分为同质结( h o m o j u n c t i o n ) 太阳能电池及异质结 ( h e t e r oj u n c t i o n ) 聚合物太阳能电池。当光激发时产生的电子和空穴在界面上 分离，进而在内电场的作用下，空穴向高功函的电极( 如i t 0 导电玻璃等) 移动， 而电子向低功函电极( 如a 1 ) 转移实现太阳能的光电转换。同质结 ( h o m o j u l l c t i o n ) 太阳能电池是在导电玻璃和低功函金属电极之间，夹有一种导 电聚合物。这种太阳能电池的电荷分离效率不高，电池的光电转换性能不理想。 1 9 8 6 年，t a n 】提出了异质结( h e t e r o j u n c t i o n ) 聚合物太阳能电池，即在太阳 能电池中同时存在着p 型和n 型两种导电聚合物，由于内建电场的存在，使光生 电荷的分离效果得到明显的提高，继而提高了太阳能电池的光电转换效率。 大量的导电聚合物如聚3 一甲基噻吩、聚对苯撑乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚 邻甲氧基苯胺和聚( 3 一十一烷基一2 ，2 一并噻吩) | 9j 相继用于纳米太阳能电池中。 而随着共轭导电聚合物的发现，其具有价格低廉，易于制备与纯化，且具有柔性， 质量轻等优点为太阳能电池提供了一种全新的材料l l 。但是导电聚合物在对空 气中的氧和水分很敏感，所制得太阳能电池的稳定性差，电池转换效率较低 ( t 1 = 2 5 ) 【“。12 1 。 1 4 敏化太阳能电池 敏化太阳能电池是由一种通过在可见光区具有较强光吸收性能的有机或窄 禁带无机半导体材料( 敏化剂) 吸收太阳光的光子能量后将光生电荷转移到另一 种宽禁带半导体材料，从而实现太阳能光电转换的光电转换太阳能电池系统。其 中宽禁带半导体多为纳米多孔t i 0 21 1 3 】。按照所用光敏化剂的种类不同，敏化太 阳能电池可分为： 1 、有机染料敏化太阳能电池； 2 、无机纳米材料敏化太阳能电池。 1 4 1 有机染料敏化纳晶薄膜太阳能电池 1 9 9 1 年，瑞士g r a t z e l 研究小组研制出用羧酸联毗啶钉( i i ) 染料敏化的“0 2 纳米晶多孔膜的太阳能电池，称为g r a t z e l 太阳能电池或染料敏化t i 0 2 纳晶太阳 能电池【：l d l 。染料敏化纳晶t i 0 2 太阳能电池主要出透明导电玻璃、吸附染料分子的 纳晶t i o ：多孔半导体薄膜、电解质和对电极构成。电池的构造及基本原理见图 1 1 。 图卜l 染料敏化纳晶弱0 2 太阳能电池的工作原理示意图 f i g1 1t h ew o r 恼n gp r 置n c i p l eo ft h ed y e s e n s i t i 踯dt i 仍n a n o c r y s t a m n e 舳l a rc e 当入射光照射在电极上时，吸附在t i 0 2 纳晶多孔薄膜表面的染料分子( d ) 吸收光子的能量而形成染料激发态分子( d 4 ) 。激发态分子将电子转移到t i 0 2 导 带后生成染料分子的氧化态，电子通过外电路形成电流，电子经过外电路到达对 电极上，与电解液中1 3 。的进行还原，当t i 0 。导带上的电子直接与电解液中1 3 1 的发 生反应时形成暗电流： d + v d ( 染料激发) d + + t i 0 ，一d + + e 一 ( 电荷转移) 2 d + + 3 i 一2 d + 1 3 ( 染料还原) 1 3 一+ e ( 对电极) 一3i 。 ( 电解质还原) 1 3 + 2 e e b ( t i 0 2 导带) 一3l 。 ( 暗电流) 电池的短路电流( ，；。) 取决于染料分子的吸光效率、电子注入效率、以及电 子收集效率。电池的开路光电压( i ，k ) 决定于t i 0 2 的费米能级( e f ) 与电解液 中氧化一还原对的氧化还原电位e 。d 舡的电势差。电池的开路电压为： = ( k t e ) l n ( i i 。1 n c b l ( c t 【1 3 。】) 其中e 是电子电量，k 为波尔茨曼常数，t 为绝对温度，i i n i 指的是电子从激 发态的染料分子向氧化物半导体的导带中注入的电流，n 。指的是半导体表面的 电子浓度，k 。是i 。还原反应的速率常数。 g r a t z e l 太阳能电池的主要特点是采用了纳米晶多孔t i 0 2 半导体电极为工作 电极。纳晶t i o ：多孑l 膜具有非常高的比表面积，保证了足够多的染料分子吸附在 t i 0 2 表面以得到较高的太阳能光电转换效率。 在染料敏化电池的研究中，染料分子的性质对太阳能电池的转换效率起着决 定性的作用。为此人们合成了各种各样的染料分子用以制作太阳能电池。通常作 为光敏剂的染料分子一般要符合以下条件： ( 1 ) 与t i 0 2 纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能，使光激发后产生的 光生电子能快速有效的注入到t i 0 ：导带，且不易脱落； ( 2 ) 与t i 0 2 的能级匹配，保证染料分子激发态电子注入到t i 0 2 导带中； ( 3 ) 在可见光范围内，有较强的吸收且光谱响应范围宽； ( 4 ) 氧化态和激发态具有较高的稳定性和活性，以利于电荷的分离； ( 5 ) 激发态寿命足够长。 目前，在染料敏化太阳能电池中普遍使用的，也是效率较好的敏化剂为钌的 多联吡啶络台物系列染料| 1 5 _ ”j 。 染料敏化纳米薄膜太阳能电池的制作方法简单，成本低，光电转换效率高， 是目前广泛研究的太阳能电池系统【l ”。但可用作高效太阳能电池敏化剂的染料 为数不多，许多染料在近红外区的吸收很弱，其吸收光谱不能与太阳光谱很好的 匹配。因此大量的研究集中在合成能与太阳光谱很好的匹配的有机染料化合物。 但新染料的合成通常需要比较复杂的合成及分离、提纯路线。 1 4 2 无机半导体敏化纳晶太阳能电池 近年来，利用无机纳米半导体粒子作为光敏剂进行敏化纳晶太阳能电池的研 究正在逐渐增多。无机纳米半导体材料敏化纳晶t i 0 2 太阳能电池的工作原理与 g m z t z e l 太阳能电池的工作原理相同，即通过半导体光敏剂吸收太阳光光子的能 量后产生电子一空穴对，光生电子从半导体光敏剂的导带转移到t i 0 2 的导带实现 光生电荷的有效分离，最终将太阳能转化为电能。 采用无机半导体纳米粒子作为敏化纳晶薄膜太阳能电池的光敏剂具有明显 北京化t 人学顺l 。学位论文 的优点：首先，无机半导体纳米粒子光吸性能可通过改变粒子尺寸来调节。而改 变无机纳米半导体材料的尺寸小需要改变材料的化学组成，因此具有操作简单、 方便的特点。其次，无机半导体材料通常具有比有机染料分子更大的消光系数及 更好的( 光) 化学稳定性。基于这些理出，无机半导体材料有望其成为一种可取 代有机染料分予的光敏材料，而对无机纳米半导体敏化太阳能电池的研究对开发 廉价有效的太阳能电池具有非常重要的意义。 已有的研究表明窄禁带半导体材料如p b s ，c d s ，c d s e ，a 9 2 s ，s b 2 s 3 和b i 2 s 3 等都可以用作敏化太阳能电池的光敏剂【1 9 _ 2 0 2 8 _ 3 ”。但研究结果同时表明，目前 利用无机纳米半导体粒子作为光敏剂的太阳能电池【2 ”，其转换效率还比较低， 因此如何进一步提高太阳能电池的转换效率成为今后的研究重点。 2 工作设想 c d s 纳米半导体材料在太阳光可见区具有优良的光学吸收性能，而且其导带 能级比t i 0 2 的导带能级更负，因此当光激发c d s 时产生的光生电子能有效地转 移到t i 0 2 的导带从而实现光生电子空穴的有效分离( 图卜2 ) 。同时c d s 作为无 机半导体材料还具有大的消光系数及优良的( 光) 化学稳定性。因此c d s 不失 为一种优良的无机光敏剂材料。 图1 _ 2 光照条件下c d s 厂r i 0 2 复合电极电子转移示意图 f - gl 2s c h 蛐a t i cd i a g r a m u s t n t i n gc h a r g ei 哪e c t i o nf r o me x c i t e dc d si t o 皿0 2i n t h es u h l i g h t 本论文选用c d s 作为半导体光敏材料制备了c d s 敏化t i 0 2 纳晶薄膜复合电 极，并研究了c d s 门n 0 2 复合电极的光电化学性能。 北尿化t 人学坝l 学似论史 研究内容如下： 一、采用“手术刀法”制备了t i o z 纳晶多孔薄膜电极，并通过连续离子吸 附反应技术制备了c d s 厂r i 0 2 纳晶复合电极。 二、通过s e m ，x r d ，f t i r ，u v - v i s 及光电化学方法研究了c d s 门r i 0 ，纳 晶复合电极的结构，光学及光电化学性能。 三、选用不同的前处理剂对t i 0 2 电极表面进行前处理，研究了前处理剂对 t i 0 2 c d s 复合电极的结构及光电化学性能的影响。 北京化t 人学徊1 学位论文 引言 第二章c d s ，n 0 2 复合电极的制各及表征 c d s 是一种重要的i i 一族无机半导体材料。纳米c d s 具有独特的光电特性 及显著的量予尺寸效，因而在生物探针1 3 。、太阳能电池1 3 3 ，2 1 3 4 1 ，光催化1 3 5 4 0 】及其 他光电子元器件等方面有着广泛的用途。在室温下c d s 的禁带宽度为2 4 e v ， 在可见光区具有优良的光学吸收性能，因而被广泛用于c d s 薄膜太阳能电池及 c d s 敏化t i 0 2 纳晶太阳能电池的研究【4 “。在c d s 敏化t i 0 2 纳晶太阳能电池 的研究中，c d s 门r i 0 2 复合电极的制备方法有很多，如溶胶一凝胶法，固相混合法， 反相微乳法、水热法、共沉积等等1 3 5 7 。0 1 。本文采用连续离子吸附的方法制各了 c d s ，r i 0 2 复合薄膜电极，并对复合电极的结构进行了表征。 2 1 实验部分 2 1 1 化学试剂 异丙氧醇钛( a c r o so r g a n i c s ，分析纯) ，异丙醇( 北京益利精细化学品有 限公司，= 9 8 ) ，c d ( n 0 3 ) 2 ( 北京化工厂，= 9 9 0 ) ，n a 2 s ( 广东汕头西陇化工 厂，= 9 8 o ) ，尿素( 北京精细化学品有限公司，= 9 9 0 ) ，聚乙二醇( p e g2 0 0 0 0 ， f l u k a ) ，硫脲( 天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司，9 9 0 ) n a 2 s 0 3 ( 北 京北化精细化学品有限公司，= 9 7 0 ) 。导电玻璃( f 1 d ) 为掺f 的s n 0 2 导电 玻璃( 黑龙江哈克新能源有限公司生产，方块电阻4 0 q 口) ，实验用水为二次水。 2 1 2 制备方法 2 1 2 1w 0 2 薄膜电极的制备 1 t i 0 2 胶体的制备 以异丙氧醇钛为前驱体，在酸性条件下，采用溶胶一凝胶法与水热法结合制备 t i 0 2 胶体，其制备途径包括水解一胶溶一水热一胶凝四个过程。具体过程及步骤如 下： 北京化_ 人学蛳i 学位论文 ( 1 ) 水解过程 在冰浴并剧烈搅拌条件下，将2 4m l 异丙氧醇钛与2 4m l 异丙醇的混合溶 液逐滴加入到2 0 0m lp h = 2 的醋酸溶液中，异丙氧醇钛水解后得到澄清透明溶 液。将上述溶液在室温下搅拌过夜。 ( 2 ) 胶溶过程 将搅拌过夜后的溶液放入油浴中， 8 0 的恒温条件下剧烈搅拌约2 小时， 使溶液中异丙醇完全挥发。 ( 3 ) 水热过程 将上述溶液装入内嵌t e n o n 杯的钛制高压釜中，在温度为2 5 0 的条件下 水热1 2 小时，可得到白色的t i 0 2 沉淀。待溶液冷却后超声分散2 0 分钟。 ( 4 ) 胶凝过程 把经水热过程、超声分散后得到的溶液，在温度为1 2 0 的沙浴中搅拌蒸 发，浓缩到所需要的固含量。 2 t i 0 2 薄膜电极的制备 ( 1 ) 导电玻璃基底的处理 导电玻璃基底f t o ( s n 0 2 导电玻璃，方块电阻4 0q c m 2 ) 先用洗衣粉洗净 表面的污渍，然后浸泡在洗衣粉溶液中，进行超声处理半小时，并分别用蒸馏水、 二次蒸馏水冲洗，待晾干后放入异丙醇溶液中浸泡2 4 小时以上备用。这种对导 电玻璃基底的处理可以提高导电玻璃表面的浸润性，使面0 2 胶体能够均匀地分 布在导电玻璃的表面。 ( 2 ) 纳晶t i 0 2 薄膜电极的制备 将导电玻璃基底( f 1 1 0 ) 从异丙醇溶液中取出晾干，将透明胶带纸粘住导电 玻璃的两边。取少量t i 0 2 胶体滴在导电玻璃上，采用“手术刀”法将其均匀地 涂在导电玻璃基底的表面制得纳晶t i 0 2 薄膜电极。t i 0 2 薄膜的厚度通过透明胶 带的厚度或涂膜次数来控制。 将制得的纳品t i 0 2 薄膜电极在室温、空气中晾干后，放入马弗炉中程序升 温加热( 先由室温升至2 5 0 后恒温半小时，再升温到4 5 0 恒温半小时) ，等降 到室温后，取出，用同样的方法涂敷第二二层，同时采用上述程序升温的方法进行 北京化丁人学坝l 学位论文 热处理。 2 1 2 2c d s 厂r i 0 2 复合电极的制备 1 c d 婀j 0 2 复合电极的制各 将t i 0 2 薄膜电极置于o 1 m c d ( n 0 3 ) 2 溶液中浸泡1 分钟，取出后用二次水冲 洗干净，再浸入0 1 mn a 2 s 溶液中1 分钟后，取出，用二次水冲洗干净，此为一 个循环，即沉积一次c d s 的c d s 门r i 0 2 复合电极。重复上面的过程得到不同沉积 次数的c d s 门r i 0 2 复合电极。电极表面c d s 的沉积量采用c d s 的沉积次数来控制。 2 前处理 将t i 0 2 薄膜电极置于o 1 m 的尿素溶液和2 l 的p e g 混合水溶液浸泡5 分钟，用二次水冲洗干净，然后按照前面c d s 厂1 r i 0 2 复合电极的制备方法沉积c d s 。 2 1 3 分析测试方法 1 x 一射线衍射( x r d ) 采用r i g u k u d m a x2 5 0 0 型x 射线多晶衍射仪对t i 0 2 及c d s 脚0 2 晶体结 构进行分析。测试条件为：c u 靶，加速电压为4 0 k v ，加速电流为2 0 0 m a 。扫 描速率：8 。m j n ，扫描范围：1 0 9 0 。 2 扫描电镜( s e m ) 分析 电极表面形貌通过h i t a c h is 一4 3 0 0 f 型扫描电子显微镜( s e m ) 进行观察， 并通过e d x ( x e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ym i c r o a n a l y s i s ：能量散射x 射线元素分析) 测定电极的组成。加速电压为1 5 k v 。 3 傅立叶红外光谱( f t i r ) 采用p e 2 0 0 0 型傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 测定了薄膜电极的结构。测试条 件为：分辨率1 oc m ，扫描速度5 0 0 c m 1 s ，扫描范围：4 0 0 0c m 4 0 0c m 。 些皇些! 查堂堡! 1 兰l 羔l 兰一 2 2c d s t i 0 2 复合电极的表征 2 2 1 热处理的影响 1 s e m 表征 圈21 样品的s e m 圈样品：a 为t i 0 2 电极，b 为沉积1 4 层c d s 的c d s 肺0 z 复合电极，c 为 b 经过热处理后的电极 f i g2 1s e mi m a g e so f t i 0 2 ( a ) ，c d s 厂r i 0 2w i t h 呷t ( b ) a n d w i t h ( c ) h e a t t r e a t m e n t 1 1 北京化t 人学倾i j 学位论文 图2 1 为t i 0 2 纳晶体多孔薄膜( a ) 及c d s ，r i 0 2 复合电极热处理前( b ) 后( c ) 的扫描电镜图像。热处理是指将复合电极在4 0 0 氮气氛围中恒温1 5 分 钟。从图中可以看出，弱0 2 薄膜为2 0 5 0n m 的t i 0 2 纳米颗粒堆集而成的具有多 孑l 结构的薄膜( a ) ，t i 0 2 薄膜的这种多孔特性保证了其高的比表面。当t i 0 2 电 极表面沉积c d s 后，由于c d s 在t i 0 2 颗粒表面的沉积使s e m 观察到更大的颗 粒( b ) ，仔细观察发现c d s 脚0 2 中大颗粒实际上是由多个小颗粒组成，说明c d s 在t i 0 2 表面是以聚集体的状态存在的。经过热处理后，c d s 用0 2 的形貌没有发 生明显变化，只是颗粒表面的聚集程度略有增加。同时可以清楚地看到c d s 用0 2 复合薄膜仍然具有纳米多孔的结构。 2 x r d 表征 图2 - 2 样品的x r d 谱图样品a 为t i 0 2 薄膜，b 为c d s 门n 0 2 薄膜，c 为样品b 经过热 处理后的薄膜 f i g2 - 2 x n yd i m m c t i o n p a n e r s o ft j 0 2 ( a j ，c d s ，r i 0 2 e l e c t r o d e w i t l l 叫t ( b ) 矗n d w i t h ( c ) h e a tt 件a t m e n t 图2 2 为t j 0 2 薄膜电极( a ) 及c d s 门r i 0 2 复合电极热处理前( b ) 后( c ) 的x 射线衍射( x r d ) 图。从图中可以看出t i 0 2 薄膜含有锐钛矿和金红石两种 晶型，而通过比较两种晶型的衍射峰强可知t i 0 2 薄膜以锐钛矿为主( a ) 。比较 北京化r 人学坝l 学位论文 图2 2 ( a ) 和( b ) 可以看出，c d s 在t i 0 2 表面的沉积对t i 0 2 的晶体结构没有 产生明显的影响。但2 目= 3 5 4 0 。之问的衍射峰相对强度发生了变化，其原因目 前尚不清楚，可能与c d s 在t i 0 2 表面的不同晶面上的选择性沉积有关。我们试 图通过x r d 扫描获得c d s 在t i 0 2 表面的晶体结构，但在c d s 门r j 0 2 复合电极薄膜 的x r d 图谱上没有观察到相应的c d s 强衍射峰。这可能是由于一方面c d s 的衍 表2 一l 立方晶相c d s 的x r d 三强峰的标准参数 i h b i e2 1x r ds t a n d a r dp a r a m e t e r so fc d sc u b i cc 珂s t a m n e 主峰x r d 参数次峰x r d 参数 c d s 晶型 相对 对应晶面间距 相对 峰强 对应 晶面间距n m峰强 晶面n m 晶面 度度 0 2 0 5 88 02 2 0 立方晶相 0 3 3 6 01 0 01 1 1 o 1 7 5 3 6 03 1 1 射灵敏度比t i 0 2 弱，另一方面其颗粒尺寸较小及沉积的量较少所造成的。仔细 观察可以发现，在2e = 2 6 5 。存在着微弱的衍射峰( 图2 2 插图) ，比较c d s 晶体的标准图谱可以判定为c d s 的( 1 1 1 ) 衍射峰，说明在我们的实验条件下 c d s 在啊0 2 表面是以纳米晶体颗粒的形式存在的。比较图2 2b ，c 可以看到， 热处理前后样品的x r d 图基本一致，说明热处理对复合电极材料的晶体结构没 有影响。 3 傅立叶红外光谱表征 图2 3 为c d s ，n 0 2 复合电极热处理前( b ) 后( c ) 的红外光谱图，图2 3a 为未沉积c d s 的t i 0 2 电极的红外光谱图。图中3 4 0 0 c m ，1 6 0 0 锄4 处存在明显 的红外吸收峰，可归属于氢键中o h 的伸缩振动及t i 0 2 表面物理吸附水中o h 键的弯曲振动。而在5 0 0 7 0 0 c m 。1 处的吸收峰为t i 0 2 中砸0 振动吸收。比较图 2 3 中a 和b ( c ) 发现，在b ，c 中1 0 5 0 1 2 5 0 c m 4 间出现的新峰为c d s 键的红 外吸收峰，这与相关报道【4 ”6 】结论一致。 | 匕京化r 人学倒! j j 学位论文 摹 o u c 仍 董 e c 弼 卜 w a v en u m b e r ，c m 4 图2 3 样品的f t i r 图样品：a 为t i 0 2 薄膜，b 为c d s ，n o ：薄膜，c 为样品b 经过热 处理后的薄膜 f i g2 - 3ms p e c t r ao ft i 0 2 ，c d s ，r i 0 2e i e c t m d ew i t h o u t 皿) a n dw i t h ( c ) h e “t 啪t m 蚰t 2 2 2 前处理的影响 1 s e m 表征 图2 - 4 比较了前处理对c d s 门r i 0 2 复合电极表面形貌的影响，其中( a ) 为未 经前处理c d s 门n 0 2 复合电极，( b ) 为t i 0 2 薄膜电极经前处理后的c d s 门n 0 2 复 合电极，( c ) 为( b ) 经热处理后的c d s 门r i 0 2 复合电极。从图2 。4 中可以看出经 前处理后电极表面聚集了更多的小颗粒( b ，c ) ，这可能是由于前处理中尿素及 p e g 的存在使更多的c d s 沉积在电极表面的缘故。经过热处理后，电极表面颗 粒聚集趋势加剧。同时从图中可以看到经过前处理的c d s 门r i 0 2 复合电极同样存 在很多微孔，因此具有纳米多孔结构。 图2 - 4 样品的s e m 图样品：a 为c d s 砸0 2 复合电板，b 为前处理后的c d s 厂 n 0 2 复合 电极，c 为样品b 经过热处理的电极 f t g2 - 4s e mi m a g e so ft 0 2 ( a ) ，p r e t r e a t e dc d s ，】瞄0 2e l e c t r o d ew i t h o t a n dw i 恤h e a t t r e a t m t ( c ) 图2 5 为经前处理后c d s 门r i 0 2 复合电极截面( 4 5 。角) 的扫描电镜图。图 中显示复合电极具有层状结构，其中h 1 层包括两层，左侧很薄的一层为导电玻 璃上的掺f 的s n 0 2 导电层，右侧较厚的一层为多孔t i 0 2 薄膜，h 2 层为电极表 面沉积的c d s 层，h 3 为玻璃层。 北京化t 人学坝士学位论直 图2 5 样品的s e m 侧面图样品：c 为在t i 0 2 电极表面直接沉积1 4 层c d s 后经过加 热处理的样品 f i g2 - 5s e ms i d e - i m a 铲so f c d 明i 0 2w n hh 憾“r e a t m 印t ( c ) 图2 6 为图2 5 中电极的元素分析图谱。通过计算电极中元素比例分别为： t i ：o = 1 ：3 ，c d ：s = l ：l 。其中t i ：o 偏离砸0 2 晶体的比例( 1 ：2 ) ，由于电极中含 有物理吸附水、氧气等原因造成。 图2 6 样品的x 射线元素分析( e d x ) 图。样品为c d 婀i 0 2 的复合电极，分别经过了前处 理及后处理 f 追2 6e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ym i c m a n n l y s i s0 fc d s 厂r i 0 2w i t hh e a tt r e a t m e n “c ) 1 6 2 x r d 表征 图2 7 样品的x 一射线衍射谱图样品：a 为c d s 门n 0 2 电极，b 为前处理后c d s 门n 0 2 电极，c 为b 经过加热后处理的c d s ，n 0 2 电极 f i g2 7x 瑚yd j f f 髓c t i o np a t t e r so fc d 趼i 0 2 ( a ) ，p r e t 珊a t e dc d 叩