（化学工艺专业论文）新型水煤浆添加剂的制备及其应用.pdf

摘要 摘要 水煤浆是7 0 年代兴起的以煤代油为目标的新型燃料。它是把洗选后的低狄分精 煤加工成微细煤粉，按煤约6 0 一7 0 ，水约3 0 一0 的比例和适量的化学添加剂 ( 约1 ) 配制而成的一种煤水混合物。由于水煤浆既能保持煤的物理化学性能，又能 象石油一样具有良好的流动性和稳定性，可以泵送，又易储运和调整，可以雾化燃 烧；其燃烧温度低，产生较少的s o x 、n 0 x 和c o ，而且加工工艺简单，与煤的气 化、液化相比投资少，成本低，具有良好的社会效益和经济效益。 化学添加剂是制各高浓度水煤浆的重要因素，也是直接关系到制浆产品质量好 坏的关键之一。流变性和粘度是表征水煤浆质量的两个最重要参数，受多种因素影 响，其中添加剂是煤能够成浆的最关键因素，也是煤浆中除了煤粉之外价格最贵的 物质。目前水煤浆生产面临的最大任务就是降低添加剂成本，改善其普适性。 通过木质素磺酸钠和丙烯酸接枝共聚反应，对木质索磺酸钠进行化学改性，以 提高其作为水煤浆添加剂的性能，达到提高水煤浆浓度和稳定性的作用。实验选用 了溶液聚合和微波聚合两种方法对其进行化学改性，并对实验产物从结构和性能两 个方面进行考察。 利用造纸废液中的木质素类物质作为原料制备水煤浆添加剂，把造纸废液直接 磺化、聚合，产物再和两种表面活性剂复配，配制出了煤粉含量约为6 5 、黏度平 均在1 2 0 0 m p a s 以下、分散均匀、性能稳定的水煤浆。既解决了水煤浆添加剂造 价过高的问题，又可为造纸废液的治理找到一条有效途径；既保护了环境，节约了 资源，又形成新产品，是变废为宝的有效尝试。 图9 表1 2 参5 9 关键词：木质素磺酸钠；丙烯酸：接枝共聚：水煤浆添加剂；造纸废液 分类号：t c l 5 3 4 河北理i ：人学硕十学位论文 a b s t r a c t c o a lw a t c fs l u r r y ( c w s ) i ss u s p c n s i o no fc o a lp a n i a l sj nw a t c r t h cs u s p e n s i o n c o n t a i n sa b d u t7 0 c o a l ，3 0 w a t e ra n d 印p m p r i a t e 枷o u n to fc h e m i c a la d d i t i v e s c w s c a nm a i n t a i nt h cp h y s i c o c h e m i c a lp e t f 0 1 t n a n c eo fc o a l ，a n dh a sa se x c e l l e n tf l u i d i t y 铋d s t a b i l i t ya so i l a i i di tw o u i dp r o d u c ei e s ss 0 x 、 n o x 强dc oo nc o m b u s t i o nb e c a u s eo f t h cs l i g h t i yl o w e r f l a m et e m p c r a t u r e ，a t l h es 栅et i m e ，i nc o m p a r i s o nw i mt l l eg a s i 6 c a t j o n a i l dl i q u e f a c t i o nt e c h n o l o g i e so fc o a l ，i td e s j r e ss i m p l e r t c c h n ba n dl o w e r s t s oi th a s b c t t e re c o n o m i c 柚ds o d a lb e n e 丘t s 髓ec h e m i c a la d 曲i v ei st h ci m p o n 孤tf a c t o rt op r c p a r ct l i eh 诎o o n c c n t 豫t e dc w s ， a l s oi sr e l 8 t e sd 溉t l yt op t o d u c tq u a l i t y t h er h e o l o 舀c a lc h 缸丑c t e f i s t i c s 强dv i s c o s i t y 甜e 啪s 蜒辨j f j c a n tp m p e r t i e sj nd c t e 啪j n i n gt h eq h 剐j t yo fc w s ，t h e yd e p e d 册an 啪b c ro f f a c t o r s i na l lt h e s ef 犯t o 巧，u s a g eo ft l l ea p p m p r i a t et y p c 柚d 锄o u n to fc h e m i c a la d d i t i v e s i sn e c c s s a r y 敝肺v a r i o u sp o i t s0 fv i d w s u c ha d d i t i v e sa 陀e s s c n t i a lf o rd i s p e r s i o no ft h c p 。岬d e r b yb r e a l 【i n gt h ca 韶鹏g a t e s 锄da 龆1 0 m e r a t c s ，f o rs 油i l i t ya g a i n s t t t l i n go f t h e p a r t i d c s ，a n di t sp r i c ci st l l ch i g h e s tj nt l l ec w se x c e p t a 1 1 nn o w a d a y s ，t h cf o r e m o s t q u e s t i o ni np m d u c t i o n 0 fc w si st h 砒t h ep r i c eo fa d d i t i v e si st o oh i g ha n dt h ca d a p t a b i l i t y i s n o l v e r ) rg o o d t h r o u g l ls o d i u mi 细o s u l p h o n a t ea n da c r y i i ca c i dc a 玎i e s0 ng r a f tc o p o i y m e r i z a t i o n ，w c c a y0 n 曲e m i cm o d i f i c a t i f o rs o d j u ml i g n o s u l p h o n a t c ，t oi m p m v ec w sa d d i t i v e p e r f o 珊a n c c t h ce x p e r i m c n th a ss e l e c t c dt l l es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n 卸dt h cm j c r o w a v e p o l y m e r i z a t i o nt oc a 玎yo nc h e m i s t f ym o d j f i c a t i o n ，a n dt e s t st h ep r o d u c t sj n s p e c t i o nf r o m t h es t n l c t u f ca n dt h ep e t f o r m a n c e t h ep a p e 肋a k i n gw a s t el i q u i dc a r r y so ns u l p h o n a t i o na n dp o b 他a c t i o n ，a n dm a t c h e s w i t h 咐os u r f a c ea c t i v ea g c n t s ，c o m p o u n d sc w so fd e n s i t y6 5 柚dv i s c o s i t ya v e m g e b e l o w1 2 0 0 i n p a sb o t hh a sp r o t e c t e dt h ee n v i r o n m e n t ，s a v e dt h er e s 叫r c e s ，a n df o n n st h e n e wp r o d u c t ，i se t ：f e c t i v ea t t e m p tw h i c hr c c y c 】e sw a s t e f i g i l r e 9 ；t a b l e l 2 ；r e f b f e n c c 5 9 k e yw h r d s ：s o d i u mi i 即o s u 珏出0 n a c c ；a 叫j ca c j d ；g r a nc o p o l y n l e d 髓t i o n ；a d d n i v e 如r c w s ；p a p e 册a l 【i n gw a s t el i q u i d c h j n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 5 3 4 1 】 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：墅凇 日期：垄互年- 月至稠 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：鎏辔攀导师签名： 筮荔篁篁日期：坠生年至月血日 引 言 引言 煤炭是天然高分子碳( 氧) 氢化合物，其颗粒表面一般呈疏水性，有倾向凝聚的 现象，不易成为稳定的分散体系。因此高浓度水煤浆在制备过程中必须配用少量的 化学添加剂( 1 左右) ，以降低水煤浆黏度，增加水煤浆的分散性和稳定性。 目前，水煤浆添加剂主要以萘系列、腐殖酸系列、木质素系列、丙烯酸系列以 及相关复合型添加剂为主，其中应用比较广泛的是蔡系列。对于萘系列添加剂的研 究、应用已达到较高水平：其成本相对国外同类产品较低。但对于国内水煤浆市场 来说，仍存在所适用煤种范围窄、成本较高等问题。 造纸废液中提取的木质素系列添加剂也可用于水煤浆的制备，其最大优点是原 料丰富，易于加工，价格便宜，而且浆的稳定性较好。一般用量为干煤的1 2 。 缺点是杂质含量大，不能单独使用，使其应用受到了很大的限制。故须对其进行改 性，提高其作为水煤浆添加剂的综合性能。 木质素磺酸钠分子的苯环结构具有较强的反应活性，能够发生自由基反应，在 过氧化物和氧化还原催化剂的催化下或射线照射条件下可以与丙烯酸等单体发生接 枝共聚反应。接枝共聚后的木质素磺酸钠不仅亲水基团含量增加，而且其分子量也 增大，分散性能显著提高。 论文主要研究内容包括：1 接枝共聚法对木质素磺酸钠进行化学改性，通过溶 液聚合法和微波聚合法，对木质素磺酸钠和丙烯酸的接枝共聚反应进行探讨。2 接 枝共聚物作为水煤浆添加剂配制水煤浆，通过水煤浆性能测试来检验接枝共聚物的 改性效果；过红外光谱图对接枝共聚物进行结构分析。3 废液中含有大量的木质素 类物质，对造纸废液直接进行磺化、聚合反应，其产物与两种工业用表面活性剂复 配，用于配制水煤浆。 1 文献综述 1 文献综述 1 1 水煤浆技术 能源是推动经济和社会发展的重要物质基础。历代能源技术的变革，都带来能 源结构演变和人类社会的进步。当前，日益加剧的环境污染引发的能源安全问题， 已引起世界各国的关注。解决矿物能源的高效、洁净利用已成为世界各国面临的机 遇和挑战。由于煤炭燃烧的污染以及国际石油价格的攀升，世界各国纷纷开展煤代 油的研究和应用i ”。 水煤浆( c o a lw a t e r s l u r r y 简称c w s ) 是7 0 年代兴起的以煤代油为目标的新型燃 料。它是把洗选后的低灰分精煤加工成微细煤粉，按煤约6 0 o o ，水约 3 0 0 的比例和适量的化学添加剂( 约1 ) 配制而成的一种煤水混合物。作为一种 煤基流态燃料，水煤浆既能保持煤的物理化学性能，又能象石油一样具有良好的流 动性和稳定性，可以泵送，又易储运和调整，可以雾化燃烧；又属于低污染洁净燃 料，而且燃烧效率高，有着代油、节能、环保综合利用等多种效益，受到全世界各 国工业界的高度重视【2 1 。 目前，水煤浆不仅能作为燃料代替燃油和散煤，还能作为气化原料，生产合成 氨、甲醇等。 1 1 1 水煤浆技术的发展现状 由于7 0 年代的石油危机给以石油为主要能源的西方各国以很大的打击，人们纷 纷研究以煤代油的策略。煤炭本来就是一种重要的能源，可以直接燃用，然而由于 这种固体燃料在燃烧、贮存、输送等方面都不如石油和天然气，所以急需寻找一种 流体煤基燃料。煤炭的气化与液化虽然已有成熟的技术，但投资大、成本高，短期 内难以普遍推广，因而人们把注意力转向物理加工的煤浆燃料技术。 美国是最早开展煤代油研究的国家，最初( 1 9 7 3 年) 研制的是一种煤油混合物一 c o m 一油煤浆燃料【3 朋。出于油煤浆中的煤含量最高只能达5 0 ，使用油煤浆代油 只能用煤取代油耗的3 5 。随着科技的进步，1 9 7 1 1 9 8 1 年瑞典的胶体碳( c a f b o 叠c 1 ) 公司、美国的大西洋公司( a r c ) 、煤浆技术集团及西方石油公司( 0 r c ) 率先研制成功 一种完全不依赖油的新型代油煤浆燃料水煤浆一c w m ，又称c w s 。水煤浆含煤约 7 0 ，添加剂约1 ，其余为水，在常温下黏度为1 0 0 0 1 5 0 0 m p a s ，可以象油样 坷北理1 ：火学硕士学位论文 泵送、雾化、贮存和稳定着火燃烧，其热值相当于燃料油的一半。水煤浆的制备工 艺并不复杂，但技术含量高，当时只有美国和瑞典两个国家掌握，它给问世不久尚 未推广的油煤浆带来了沉重的打击，世界各国从而纷纷转向研究水煤浆的制备与燃 烧技术。 目前，包括我国在内的美国、瑞典、加拿大、独联体、法国、意大利、r 本等 二十几个国家拥有此项技术。并在不同程度上展丌了大规模的工业性开发试验【5 t 6 j 。 我国水煤浆技术研究始于1 9 8 2 年，晚于国外发达国家。1 9 8 3 年1 月国家科委 将“水煤浆制备与燃烧技术”正式列为国家“六五”攻关项目，开始进入开发性技 术攻关与制定全面规划阶段。选择大同、抚顺和恩口等局矿的煤作为制浆研究对 象。同年制备的大同水煤浆首次在浙江大学试烧成功i ”。水煤浆的首次运用是在北 京造纸一厂，1 9 8 4 年该厂根据“六五”攻关要求，对一台2 m h 的锅炉进行了水煤 浆工艺改造，并试烧成功。“七五”期间，水煤浆技术进一步发展，在国内建成了 几座水煤浆制备厂，并在一些工业锅炉和多种工业窑炉上试烧，均取得较好效果 忙j 0 】。“八五”期间，水煤浆的应用转向电站锅炉。重点开发大型( 5 8 t ，h ) 喷嘴和燃 烧器，先后在北京第三热电厂7 5 油电站锅炉和山东白杨河发电厂2 3 0 垤燃油锅炉上 试烧，也取得了初步成果【1 ”。“九五”期问，水煤浆仍作为国家重点项目开发和推 广。“十五”期间，国家拟新增水煤浆生产能力2 0 0 0 万吨，实现代油7 5 0 万吨，水 煤浆在我国的大规模推广应用时代已经到来。 表1 我国商品水煤浆的基本性质 t a b l c lo l i r u n t f y c o m m o d i t yc w s b a s i c 聃t u f e 项目范围 煤浆浓度m 吓，干基) 6 5 7 0 粒度7 嘞m 煤粉所占比例( ) 7 5 煤粉平均粒度l n ) 5 0 7 0 煤粉最大粒度m ) 2 5 ( 高灰) 、1 0 2 5 f 中灰) 、 1 0 ( 低灰) 表观黏度m p a s )8 0 睢l 瑚 密度( g c m ) 1 1 7 ，1 2 8 1 1 2 我国发展水煤浆技术的重要意义 1 水煤浆替代燃油，经济效益显著，战略意义重大【1 j 我国是一个煤炭资源丰富而石油资源相对短缺的国家，煤炭已探明储量 1 0 1 4 1 0 2 亿吨。而石油探明储量人均仅为3 吨，是全球平均值的1 2 ，但我国的燃 油使用量却很大，占世界石油消费量的1 5 。同时，随着我国工业化进程的加快，未 2 ! 塞堕鳖堕 来对原泊需求呈强劲增长趋势，但产量不会有大的增长，缺口将会逐年增大。为此 国家将支付大量外汇用于进口原油。面对同趋严峻的石油供求形势和国际油价变动 的不确定性，必须从我国经济发展全局出发，结合我国资源、技术和经济条件，寻 求行之有效的替代技术，以缓解我国石油进口压力。 以煤代油是国家的一项基本能源政策。1 9 9 6 年1 月1 9 同，江泽民总书记亲砰笛 中国煤炭科学研究总院水煤浆实验现场考察时指出：“从战略上看，中国煤炭资源 丰富，要充分发挥煤的作用，中国的燃料在相当长的时间内要依靠煤炭，应该把水 煤浆技术作为一个战略问题来考虑，这是一件十分重要的工作。”。2 0 0 1 年7 月2 7 日经国务院批准，国家计委、国家经贸委共同签发的第7 号令予以发布的当前国家 重点鼓励发展的产业、产品和技术目录中，明确列出了“水煤浆技术开发”为国家 重点鼓励和发展的技术和产业。 用水煤浆代替燃油潜在市场很大，据有关部门估计，目前国内有8 0 0 0 万吨的煤 代油潜在市场，发展水煤浆替代燃料油的技术，前景良好。 国内外燃用水煤浆实践证明：约1 8 2 1 吨水煤浆可替代1 吨重油，目前国内水 煤浆的出厂价格一般为4 0 0 元吨，重油的价格为1 6 0 0 元，吨。每替代1 吨重油可节 约约8 0 0 元。节省的重油再进行深加工，每吨油又可产生4 0 0 5 0 0 元效益，经济效 益十分可观。另外，我国煤多油少，以浆代油具有重要的战略意义。 2 水煤浆替代煤炭直接在锅炉中燃烧，环保效益好 我国是世界能源生产和消费大国，也是目前世界上少数几个一次能源以煤为主 的国家之一。因燃煤产生的煤烟型大气污染，以及由此诱发的酸雨、温室效应等环 境问题不仅影响工农业的发展，而且影响人民生活。以煤为主的能源结构带来的严 重环境污染已成为我国经济发展和社会进步的制约因素。 据统计，目前我国拥有5 0 多万台中小型层燃锅炉在直接燃用散煤，年燃煤量约 3 亿吨。由于炉型小。燃烧效率低，造成我国城市大气环境以总悬浮颗粒、s 0 2 、 n o x 、c 0 2 等为主要特征的严重煤烟型污染。据1 9 9 8 年国际卫生组织公布的一项报 告表明：全球空气污染严重的城市依次为太原、米兰、北京、乌鲁木齐在十大 污染严重的城市中，我国占了7 个。1 9 9 7 年国家统计资料表明，我国s 0 2 排放量的 9 0 、烟尘排放量的7 0 是由直接燃煤排放造成的。以浆代煤燃烧，不仅燃烧效率 高，而且n o x 、s 0 2 以及烟尘排放浓度低，甚至还可以在水煤浆中加入一定量的石 灰乳或有机碱液，制备成脱硫型水煤浆。因此从清洁环境、净化空气来看，水煤浆 是一种很好的清洁环保的燃料。 3 河北理i ：人学硕+ 学位论文 3 水煤浆可作为德士古炉气化燃料用于合成氨、合成尿素以及进行煤气化联合 循环发电 山东鲁南化肥厂、陕西渭河化肥厂等几家国内化肥厂，为改变我国合成氨工业 的原料结构，开辟新的原料路线，先后以水煤浆为原料，通过选用德士古炉的水煤 浆加压气化技术合成氨、合成尿素等。以水煤浆作为合成氨原料，不仅可以解决过 去只能用无烟块煤、焦炭造气的问题，并能实现煤种适应性强，自动化水平高，三 废污染轻，能耗低的优势。鲁南化肥厂1 9 9 5 年生产统计资料表明，每吨合成氨的消 耗：用水煤浆比用无烟块煤可降低煤耗0 8 吨，使每吨合成氨生产成本降低2 3 0 余 元，与用焦炭相比，每吨氨成本也可降低1 6 0 余元。尿素的生产成本用水煤浆比用 焦炭可降低约9 0 元吨。 4 水煤浆可以管道输送，运营费用低 水煤浆管道输送主要靠设立的泵站，可以像输油一样方便、可靠，其基建投资 省，建设周期短，占地少，地形适应性强，运营费用低。由于实行全封闭输送，水 煤浆管道输送是缓解煤炭运输紧张、降低环境污染的一种有效途径。 1 1 3 影响水煤浆稳定性的因素 水煤浆是具有一定粒度配级的煤粉与水外加少量添加荆的混合物。低黏度和良 好的稳定性是高浓度水煤浆的重要性能f 1 2 1 。 稳定性可认为是煤粒在重力( 或震动力) 作用下，阻碍其形成紧密充填结构的能 力。影响水煤浆稳定性的因素主要有以下几种； 1 煤的品种 煤种不同，对水煤浆稳定性的影响不同。实验发现，煤的亲水性大大影响水煤 浆的流变性和稳定性。一般认为：变质程度低的煤所制水煤浆的稳定性比变质程度 高的煤好，煤中的矿物可以吸出水分，从而降低浆体中作为流动介质的水分，同时 煤中高价会属离子溶出后能吸附在煤表面而使亲水性增强，被吸附的水分子在煤粒 表面定向排列，减少浆体中自由水的含量。并且出这些水分子膜具有极大的黏滞 性，导致浆体的结构程度增大，稳定性提高。 2 煤浆浓度 有应用价值的水煤浆浓度通常要维持在6 0 以上。水煤浆的黏度对浓度变化很 敏感，尤其是接近最大堆积密度时，黏度及屈服应力急剧增加，从而使水煤浆稳定 性变好。 d 1 文献综述 当水煤浆的固体含量增高时，煤粒问的相互作用力增大，空隙减少，降低了颗 粒的沉降速度，因此相应提高了煤浆的稳定性。所以，水煤浆浓度越高，稳定性越 好。 3 煤的粒度分椎 配级技术是制备高浓度水煤浆的关键技术之一。要求煤粉颗粒各级粒的含量要 有一定的分布，使大颗粒间的空隙为细粒所充填，细颗粒间的空隙又能为细颗粒所 填充，以减少空隙所消耗的水量，提高煤的浓度。 4 添加剂 煤炭是天然高分子碳( 氧) 氢化合物，其颗粒表面一般呈疏水性，有倾向凝聚的 现象，不易成为稳定的分散系。因此高浓度水煤浆在制备过程中必须配用少量( 1 左右1 的化学添加剂，主要是一些不同性能的表面活性剂，以降低煤浆黏度，增加水 煤浆的稳定性。 5 煤浆温度 一般认为，随着温度升高，水煤浆的介质浓度降低。根据斯托克斯公式，颗粒 的沉降速率加快，从而使水煤浆稳定性降低。 1 2 水煤浆添加剂 1 2 1 水煤浆添加剂的研究现状 化学添加剂是制备高浓度水煤浆的重要因素，也是直接关系到制浆产品质量好 坏的关键之一i l3 1 。通常在煤粉和水的混合物中具有实用要求的高质量水煤浆应具备 高浓度、低黏度、良好的流动性及稳定性，为达此目的，在煤水混合物中加入适量 的化学添加剂是非常重要的。 制浆时所用添加剂，按其功能不同，有分散剂、稳定剂及其他一些辅助化学药 剂，如消泡剂、p h 调节剂、防霉剂、表面改性剂及促进剂等多种。在这些添加剂 中，不可缺少的是分散剂与稳定剂。受水煤浆市场的影响，国内水煤浆添加剂的研 究、发展比较缓慢。目前，水煤浆添加剂主要以萘系列、腐殖酸系列、木质素系 列、丙烯酸系列以及相关复合型添加剂为主，其中应用比较广泛的为萘系列水煤浆 添加剂；对于萘系列添加剂的研究、应用已达到较高水平；其成本相对国外同类产 品较低。虽然我国已对水煤浆添加剂进行了较多的研究，但仍存在所适用煤种范围 窄、成本较高等问题【1 4 1 5 】。 5 河北理l ：人学硕士学付论文 1 2 2 水煤浆添加剂的作用及分类 1 分散剂 分散剂的作用是提高煤粒表面的亲水性，增加煤粒表面动电位，使煤粒在水中 能更好的润湿并均匀分散，防止煤粒间的相互聚集，从而提高浓度，降低黏度，增 加流动性。水煤浆分散剂都是一些表面活性剂，它在制浆过程中的分散作用靠其在 煤表面的吸附来完成。其作用机理可从润湿作用、静电排斥作用及空间位阻与嫡斥 力的分散作用三方面得到解释。具体如下： 1 ) 润湿作用煤炭主体是非极性碳氢化合物，具有较低的表面能，是疏水性 物质，这使得煤粒在水中具有热力学不稳定性，极易团聚，把本来有限的水包裹在 颗粒间缝隙旱，从而使体系黏度高，流动性差。分散剂分子的疏水基通过范德华力 吸附在煤表面，以亲水基朝水的定向排列方式把水分子吸附到煤粒表面，变疏水性 为亲水性，大大提高了煤粒表面润湿性，降低了煤一水界面张力，对煤粒起到了很 好的分散作用。 2 ) 静电排斥作用 著名的d i o 理论认为，胶体颗粒稳定分散的先决条件是 颗粒问的静电斥力超过颗粒间的范德华力。离子型分散剂除能改善煤粒表面亲水性 外，还可以在水中离解，产生电荷，吸附在带电煤粒外层形成双电层，增加煤粒表 面动电位。当煤粒相互靠近至彼此的扩散层重合时，静电斥力开始起作用，并逐渐 加大，当斥力超过颗粒间的范德华力后，便能使煤粒稳定分散。 3 ) 空间位阻与嫡斥力的分散作用制浆用分散剂都是一些表面活性剂，为两 亲分子，其吸附到煤粒表面后，使煤粒表面变为亲水，形成一层水化膜。当颗粒相 互靠近时，水化膜受挤压变形，引力则力图恢复原来的定向，使水化膜表现出一定 弹性，产生较强的排斥力，致使煤粒分散悬浮。同时由于煤粒表面的吸附层有一定 厚度，当两个带吸附层的颗粒相互接近时，若尚未重叠，相互问不发生作用，当彼 此重合后，由于吸附层中的高分子物质运动的自由度受到妨碍，吸附分子的熵减 小：因为系统的熵总是自发的向增加方向发展，所以颗粒有再次分开的倾向，这就 是熵斥力的作用结果。 分散剂的这三种作用相辅相成，相互补充，有效阻止了煤粒间的相互聚集，从 而提高了煤浆浓度，降低了黏度，增加了流动性。 水煤浆分散剂都是一些表面活性剂，溶于水后，按离解与不离解可分为离子型 与非离子型两大类。按价格，阴离子型最便宜，它与非离子、阳离子及两性表面活 一6 1 文献综述 性剂的国际价格比为1 ：2 ：3 ：4 ，我国非离子型添加剂的价格比这个比例还高。所 以制浆添加剂多选择阴离子表面活性剂。分散剂的作用发生在煤水界面，因此它的 效能与煤炭性质特别是煤炭的表面性质及水的性质都有密切的关系。所以制浆用化 学添加剂配方不可能是一成不变的。合理的添加剂配方必须根据制浆用煤的性质和 用户对水煤浆产品质量的需求，经过实验研究后方可确定。 相比之下【1 6 ，堋，国外尤其美、日科研人员已筛选和研制了一批性能优良的分散 剂，如：n s f ( 萘磺酸盐聚合物) ，p s s ( 聚苯乙烯磺酸盐) 。作为水煤浆专用添加剂 n s f 和p s s 都已工业化生产，并达到了相当规模。在添加剂研究工作中比较突出的 有：n i p p o n 油脂公司，k a o 公司，i j o n 公司和c o m 公司。 1 、阴离子型水煤浆分散剂 n ) 聚烯烃系列 如；马来酸与各类环戊二烯的聚合物钠盐、聚环烯磺酸盐、聚二烯磺酸盐、聚 苯乙烯磺酸盐、异丁烯和顺丁烯二酸酐聚合物钠盐等。此种分散剂的用量一般为煤 量的o 5 左右，其中聚苯乙烯磺酸盐f p s s l 比萘磺酸盐甲醛缩合物更优越。 f 2 ) 聚丙烯酸酯系列 如：丙烯酸与苯乙烯聚合物钠盐、丙烯酸与丙烯酰胺共聚物钠盐和聚丙烯磺酸 盐等。 ( 3 ) 木质素磺酸盐系列 此类分散剂主要来自造纸废液再加工，其最大优点是原料丰富，易于加工，价 格便宜，而且浆的稳定性好。一般用量为干煤的1 一2 。缺点是杂质含量大，因 此，除易制浆的煤种外，通常都不能单独应用。 ( 4 ) 腐殖酸盐及磺化腐殖酸盐系列 腐殖酸盐主要来源于泥炭、褐煤和风化煤，具有原料广泛、环境污染少等优 点。腐殖酸盐用硫酸亚铁或硫酸等进行磺化，必要时还可以用甲醛缩合，得到磺化 腐殖酸盐。此类分散剂的许多特点和木质素相似，但其分散性能稍佳，可单独使 用。其缺点是浆的稳定性差、对煤种适应性较窄。 ( 5 ) 各类取代基聚萘磺酸盐系列 萘磺酸甲醛缩和物( n s f ) 是目前使用最广泛的分散剂，此类分散剂分散减黏作 用比较好，但浆的稳定性差，并且价格偏高。为此，可以与其它添加荆复配使用。 加量视煤种不同，大约为干煤量的0 5 一1 5 。特点是减黏作用及流型好，但通常 稳定性差和价格较高，所以常和其他类型分散剂共用。 翌j ! 墨! ! 叁至堕堂堕笙塞 ( 6 ) 羧酸盐及磷酸盐系列 如：多环多元羧酸、聚羧酸盐、多聚磷酸盐和羟基苯甲酸聚台物钠盐等。 2 1 非离子型的水煤浆分散剂 ( 1 ) 聚氧乙烯系列 如：山梨糖醇聚氧乙烯醚和月桂醇聚氧乙烯醚等。此类分散剂不受水质及煤中 可溶性物影响，但价格昂贵，一般用量在0 5 以上。 ( 2 ) 聚氧乙烷系列 由于非离子型的水煤浆分散剂的价格比较贵，根据其特定的性能，可以采取与 其他阴离子型的分散剂进行复配，从而减少非离子型分散剂的使用量。大量实验证 明，这种经过复配的水煤浆分散剂具有优良的成浆特性，其用量也比较小，尤其是 对水煤浆的稳定作用是阴离子型添加剂所不能比的。但在非离子型分散剂的使用过 程中均需配用消泡剂。 2 稳定剂 稳定剂的作用是使水煤浆中己分散的颗粒能与周围其他颗粒及水结合成为一种 较弱但又有一定强度的三维网络结构，从而有效地阻止颗粒沉降，防止固液间的分 离。 稳定剂主要分为以下几种类型； 1 1 无机电解质 压缩双电层，降低静电排斥力，促进颗粒凝结；对己吸附有阴离子表面活性剂 分子颗粒起“搭桥”作用，从而形成网络结构。 2 ) 高分子有机化合物 大多数是有机多糖类高分子聚合物，如：g u a r 胶、x a n t h a n 胶、黄胶、阿拉伯 胶、半乳糖醛酸、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺絮凝剂、羧甲基纤维素( c m c ) ，以及 一些微细胶体粒子r 如有机膨润土1 等。高聚物的特点是线性长度长，而且每个分子 都有许多极性基团，通过氢键或其他键合作用( 如共价键) ，在煤粒间架桥，形成结 构。结构形成后，水被包裹在结构的空隙内，浆的黏度升高，尤其有高的剪切应 力，有利稳定，由于c w s 为粗粒悬浮体，属动力不稳定体系，要其稳定，主要方 法是使它成为假塑性触变体。稳定剂的用量随煤种、稳定剂类型、要求的稳定期而 异，变化在干煤量的o 1 加0 0 6 之间。 3 辅助添加剂 1 ) 消泡剂 ! 塞坚簦堕一 当分散剂为非离子型时，常常产生泡沫，需加入消泡剂。常用的消泡剂有醇类 及磷酸酯类等。许多阴离子分散剂，如萘磺酸甲醛缩合物也有很好的消泡作用。 2 ) p h 值调整剂 添加剂在水中的离解度以及与煤炭表面及溶液中其它高价余属离子旮勺作用，均 与溶液的o h 值有关。一般来说，制浆时以弱碱性的溶液环境为佳。 3 ) 促进剂 制浆效果取决于煤炭表面与添加剂分子的相互作用，目前国内已开发了三类改 变煤炭表面性质、促进添加剂分子更好地在煤颗粒表面吸附的化学药剂。 1 2 3 水煤浆添加剂的选择标准 添加剂的选择直接影响水煤浆工业应用的经济效益。选择添加剂时，除充分考 虑其匹配性外，还必须考虑它们的成分、燃烧特性、金属腐蚀性、环境污染及原料 质量和来源情况。美国s l 李等人通过大量的比较实划1 8 l ，提出了选择理想添加剂 的标准： 1 黏度：无论用何种方法制浆，不管添加剂的种类和数量，水煤浆产品的黏度 不能大于3 p a s 。 2 浓度：水煤浆浓度不应低于6 0 。 3 费用：添加剂费用占水煤浆总费用的百分数不应超过4 8 。 1 3 木质素类添加剂的研究进展 1 3 1 木质素的结构 日本的八滨羲和曾对木质素下过这样的定义【1 9 l ：木质素是在酸作用下难以水解 的相对分子质量较高的物质，主要存在于木质化植物的细胞、强化植物组织中。其 化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化台物，共有三种基本结构( 非缩合型结 构) ，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯结构，分子结构式如图所示，同时 含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构。其中羟基在木质素 中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，而酚羟基的多少又直接影响到木质 素的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素 的溶解性能和反应能力。 一9 河北理1 人学硕十学位论文 a ) 对羟基苯丙基单元；b ) 愈疮术基单元；c ) 紫_ j 香基单元 图1 木质素的结构单元 f i g 1m b k c l i l a rc o n s t i t u t i o no f l i g n i nm o n o m e r 1 3 2 木质素的性质 图2 木质素的部分结构 f i g 2p a no ft h cm o l e c l i i 盯s t r i l c t l l r eo f l i 印i n 由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、共轭双键等 活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷 基化、卤化、硝化、缩聚和接枝共聚等许多化学反应。其中，又以氧化、酰化、磺 一1 0 1 文献综述 化、缩聚和接枝共聚等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用，同 时也是扩大其应用的重要途径。在此过程中，磺化反应又是木质素应用的基础和前 提，到目前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸蕊的形式加以利用。在亚硫酸盐 法生产纸浆的工艺中，正是由于亚硫酸虢溶液与木粉中的原本木质素发生了磺化反 应，引进了磺酸基，增加了亲水性，而后这种木质素磺酸盐在酸性蕉煮液中进步 发生水解反应，使与木质素结合着的半纤维素发生解聚，从而使木质素磺酸盐溶 出，实现了木质素、纤维素与半纤维素的分离，得到了纸浆，同时也使木质素的应 用成为了可能。驯。 工业木质素是天然木质素的降解产物，它主要来源于造纸厂或纸浆厂的废液 中。对于同样的原料，制浆的蒸煮方法不同，得到的木质素不同，常见的煮浆造纸 方法有亚硫酸盐法和硫酸盐法。磺化木质素来源于亚硫酸盐法的蒸煮废液中，由废 液经简单浓缩，喷雾干燥而成：硫酸盐木质素和碱木质素来源于草浆为原料的硫酸 盐法和其他碱法制浆工艺产生的废液中，经酸沉析可得硫酸盐木质紊，其进一步磺 化改性就得到磺化改性木质素1 2 l 】。 1 3 - 3 木质素磺酸盐的结构 木质素磺酸盐，同木质素一样，基本组分是苯甲基丙烷衍生物，磺酸基团决定 了其具有较好的水溶性，可溶于各种不同p h 的水溶液，但不溶于乙醇、丙酮等有机 溶剂【矧。根据对其特性黏度的测定和电镜观察结果证明f 矧，木质素磺酸献分子大约 是由5 0 个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构体，中心部位为未磺化的原木 质素三维网络分子结构，中心外围分布着被水解且含有磺酸基的侧链，最外层由磺 酸基的反离子形成双电层。英国j m w i l i s ( 2 4 j 等研究了本质素磺酸盐的分子量及分子 结构，在电子显微镜下，观察到木质素磺酸盐大分子的形状近似于球状或块状。近 年来，n a f a n a s j c v l 2 5 j 等学者进一步研究了木质素磺酸盐分子连接方式，认为它在溶 液中的结构是由其聚合物链的拓扑结构和构象所决定的，并存在着无规则的支链， 出支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔性属于中度剐性键聚合物。木质素磺 酸盐同时具有疏水骨架以及亲水性基团，如磺酸基，羰基等，属于阴离子表面活性 剂，但木质素磺酸盐的结构特征和分子量分布决定了其在许多方面不同于其他合成 表面活性剂。 河北理1 人学硕十学位论文 图3 木质囊磺酸钠的部分分子结构式 f i g 3p a no f t h ei 肿l e c u l 盯s t n l c c u 他o fs o d i u ml i 舯o s u j 6 嘶a l e 1 3 4 木质素磺酸盐的表面物化性能 1 表面活性 木质素磺酸盐分子上亲水基团较多，又无线性的烷基链，故其油溶性很弱，亲 水性很强，疏水骨架呈球型，不能像一般的低分子表面活性剂那样具有整齐的相界 面排列状态，因此虽然可降低溶液的表面张力，但对表面张力的抑制作用不大，也 不会构成胶束【2 6 1 。 2 吸附分散作用 将少量的术质索磺酸盐加入到粘性浆液中，可以降低浆体黏度；加入到较稀的 悬浮液中，可以使悬浮颗粒的沉降速度降低。这是因为木质索磺酸盐具有强的亲水 性和负电性，在水溶液中形成阴离子基团，当它被吸附到各种有机或无机颗粒上 时，由于阴离子基团之间的相互排斥作用，使质点保持稳定的分散状态【2 7 】；也有进 一步研究结果表明，木质素磺酸盐的吸附分散作用是因为静电排斥力和微小气泡的 润滑作用而致，而微小气泡的润滑作用是其产生分散作用的主要原因【2 8 】。 1 3 5 木质素磺酸盐的改性研究 无论来源于酸法造纸工业还是经过对碱木质素磺化或磺甲基化获得的木质素磺 酸盐，作为水煤浆添加剂性能较差，只适用于易制浆煤种，生产应用受到限制，必 须改性。改性方法包括物理法和化学法。 1 物理法 1 ) 分离提纯法 - 1 2 1 文献综述 超虑法是按物质分子量大小范围进行分离、浓缩和提纯的一种膜分离技术，在 发达国家中被广泛应用于制浆造纸废液的处理。超滤技术能将工业木质素按分子量 大小加以分离提纯，便于综合利用l 别。 2 ) 复配改性法 术质素磺酸盐与很多表面活性剂之间有协同增效作用【3 0 川，复配使用可代替部 分其它添加剂。日本在这方面有较多的研究【3 2 】，在很多专利中都涉及到。在这些专 利中捉到的复配物有聚烯烃系列分散剂、萘系磺酸魏、非离子表面活性剂。但是复 配改性不能改变木质素磺酸盐的亲水、亲油基团和表面活性，并且这些复配添加剂 中的木质素磺酸盐所占比例较小，使用的复配物价格又比较高【3 3 矧，缺乏市场竞争 力，因此许多研究者对木质素进行化学改性。 2 化学法 1 ) 磺化法 磺化改性是在碱木质素分子中引入强亲水性基团磺酸基，获得阴离子表面活性 剂。磺化改性包括高温磺化和磺甲基化两种方法。高温磺化是将碱木质素与亚硫酸 钠在较高温度下反应，可在碱木质素苯丙烷侧链上引入磺酸基；磺甲基化法是在碱 性条件下碱木质素与甲醛、亚硫酸钠反应，在苯环上引入磺甲基。磺化过程可分为 一步磺化和两步磺化。一步磺化是将碱木质素、甲醛、亚硫酸钠一起反应；两步磺 化是对碱木质素先甲基化，随后与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠反应。 2 ) 聚合法 木质素的聚合反应能改变其结构、提高分子量及调整分子量分布，从而改变表 面物化性能。木质素可以在两个位置发生聚合反应：一是木质素的游离酚羟基，能 与双官能团化合物发生交联反应，但需要昂贵的交联刹如环氧化物、卤化物，此外 由于被封闭了酚羟基，木质素的水溶性和活性都有所降低【3 5 l 。二是非酚羟基位置， 能发生缩合反应，只需要简单的化学药剂，在适宜的条件下可得到水溶性好、分子 量又高的木质素改性产品。这类反应可以在酸性、碱性条件下发生。如在酸性条件 下木质素磺酸盐与甲醛的缩和反应，可提高木质素磺酸盐的分散性能1 3 6 1 。 3 ) 氧化法 木质素磺酸盐具有较强的还原性，可与许多氧化剂如过氧化氢、氧气、亚硝酸 等发生化学反应。氧化改性也能改变木质素磺酸盐的结构i3 7 1 ，使木质素磺酸盐发生 降解反应，低分子化或缩合反应，分子量增大1 3 8 1 。把碱木质素氧化降解为含有疏水 性的木质素苯丙烷单链和亲水性的聚糖链低分子物质，用作水煤浆稳定剂，与其它 - 1 3 河北理1 ：人学硕十学值论文 表面活性剂复配使用，能使水煤浆具有良好的动态稳定性，煤浆能在2 个月内保持有 流动性。 4 ) 接枝共聚法 木质素磺酸盐分子的苯环结构具有较强的反应活性，能够发生自由基反应，在 过氧化物和氧化还原催化荆的催化下或射线照射条件下可以与丙烯酸、丙烯酰胺和 马来酸酐等单体发生接枝共聚反应【3 9 1 。接枝共聚后的木质素磺酸盐不仅亲水基团含 量增加，而且其分子量也增大，分散性能显著提高。 1 4 本论文的研究内容 主要研究内容包括： 1 接枝共聚法对木质素磺酸钠进行化学改性，通过溶液聚合法和微波聚合法， 对木质素磺酸钠和丙烯酸的接枝共聚反应进行探讨。 2 接枝共聚物作为水煤浆添加剂配制水煤浆，通过水煤浆性能测试来检验接枝 共聚物的改性效果；过红外光谱图对接枝共聚物进行结构分析。 3 废液中含有大量的木质素类物质，对造纸废液直接进行磺化、聚合反应，其 产物与两种工业用表面活性剂复配，用于配制水煤浆。 1 4 2 水煤浆添加剂的制备 2 水煤浆添加剂的制备 2 1 主要实验原料 丙烯酸( a ，含量大于9 8 ，无色透明； 木质素磺酸钠，天津市光复精细化工研究所； 无水亚硫酸钠，硫酸亚铁，过硫酸铵，硝酸钵铵，氢氧化钠，浓硫酸等均为分 析纯。 2 2 主要实验仪器 恒温磁力搅拌器：7 8 一l 型磁力加热搅拌器杭州仪表电机厂； 恒温水浴锅：协一8 0 0 2 型水浴锅余姚市肖东仪表厂： 电动搅拌器：j j 一1 精密增力电动搅拌器； 真空干燥箱：d z f 一6 0 2 0 真空干燥箱上海博迅实业有限公司医疗设备厂； w p 7 0 0 型微波炉；天津乐金电子电器有限公司；分析天平，n d j 一1 型旋转黏 度计，红外光谱仪等。 2 3 木质素磺酸盐的接枝共聚改性研究 1 接枝共聚反应机趔4 0 4 1 1 接枝共聚物是以一种大分子链为主链，支链为另一种结构；支链要有一定的长 度。接枝共聚物的性能决定于主链、支链的组成结构和长度，以及支链数。 接枝反应的首要条件是要有接枝点。各种聚合机理的引发剂都能为接枝共聚物 提供活性种，活性点处于链的中间，聚合后才形成接枝共聚物。 接枝点和支链的产生方式、接枝方法：先在某一大分子链中阳j 形成活性点，该 活性点再引发另一单体聚合而长出支链。接枝点可由自由基、阴离子、阳离子、配 位聚合机理产生。 - 1 5 河北理j ：人学硕十学位论文 其中自由基聚合最常用，但共聚产物中常伴有相当量的均聚物，且接枝数、支链长 度等结构参数较难定量测定。这一方法在工业上最常用，原理是自由基向大分子链 转移，产生自由基接枝点，而后形成接枝物。偶