（化学工艺专业论文）生物质热解动力学研究.pdf

摘要 摘要 生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利 用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动 力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意 义。 利用热分析仪，在氮气气氛下，采用不同升温速率和催化荆对三种生物质f 马 尾松、棉秆和杉木) 热解行为进行了研究。实验考察了升温速率、生物质组成和催 化剂对三种生物质热解行为的影响，研究表明：随着升温速率的增加，t g 和d t g 曲线均向高温侧移动；灰分越高，热解温度和达到最大热解速率对应的温度越低， 挥发分越高，最大热解速率越高；n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 和n a c l 使初始热解 温度和最大失重速率对应的温度向低温区移动。t i 0 2 和h z s m 5 对马尾松和杉木 的初始热解温度和最大失重速率没有明显影响，却提高了棉秆的初始热解温度和 最大失重速率对应的温度：碱性催化剂n a o h 、n a 2 c 0 3 和n a 2 s i o ，可以明显降低 最大失羲速率，n a c l 和i 璐m _ 5 趋向提高最大失重速率，t i 0 2 对最大失重速率几 乎没有影响：n a o h 、n h 2 c 0 3 碱性催化剂可增大热解的放热峰，而t i 0 2 和h z s m 5 对热解的反应热影响很小。 根据热重实验数据，采用f l y n n w a l l 0 z a w a 法求出了生物质热解反应的活化 能。利用双外推法计算表明：未处理试样在主要挥发分脱除阶段的最佳机理函数 是z l t 方程( “口) = ( 1 “1 一口) 加1 ) 2 ) ，热解过程受三维扩散控制。而该法 不能确定催化热解的机理函数。通过p 0 p e s c u 法计算表明：对于未处理的试样， 在2 5 0 3 5 0 区间内，z l t 方程是最佳机理函数，而在3 5 0 3 7 0 区间内， j a n d e r 方程( 以a ) = 【1 - ( 1 口) ”3 】2 ) 是最佳机理函数。对于催化剂处理的试样，在 2 5 0 2 9 0 区间内，z l t 方程是最佳机理函数。利用不同温度段的最佳机理 函数求出了对应的动力学参数。比较发现，采用三种不同的方法，计算的活化能 较为接近，推出的机理函数基本一致。 在氧气气氛下，采用不同升温速率对生物质裂解油的热解行为进行了研究。 实验考察了不同气氛和升温速率对生物质裂解油燃烧特性的影响。根据热重实验 数据，用f l y n n w a l l - o z a w a 法求出了生物质裂解油燃烧反应的活化能。用p o p e s c u 法确定了4 0 0 4 3 0 内燃烧的最佳机理函数，发现二级化学反应 安徽理工大学硕士论文 c f ( a ) = ( 1 a ) 1 1 ) 、三级化学反应( f ( 口) = ( 1 一a ) 。2 ) 和3 2 级化学反应( f ( a ) = ( 1 口) 4 伦) 可以分别用来很好地描述不同温区的燃烧过程。通过不同温度段的最佳机 理函数求出了对应的动力学参数。比较表明，采用两种不同的方法，计算的活化 能较为接近。 图4 8表1 2 参考文献8 4 关键词：生物质；热分析；催化热解；动力学 分类号：t q 3 5 1 2 摘要 a b s t r a c t b i o m a s se n e 略yj so n eo fm o s ti m p o r t a n tr e n e w a b l ee n e r g i e s p y r o l y s i si so n e0 f m o s tp m m i s i n gm e t h o d so fb i o m a s su t i l i z a t i o ni nf u t u f e s t u d yo nb j o m a s sp y r o l y s i s k i n e t i c sw h i c hc a no b t a i n p y r o l y s i s k i n e t i c p a r a m e t c r s i so fg r e a t i m p o n a i l t s i g l l i f i c a n c et o w a r dj u d g i n gp y f o l y s i sm e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r sa n do p t j m i z i l l g r e a c t j o nc o n d i t i o n s t h et h e 栅a 1c h a r a c t e r i s t i c so ft h r e eb i o m a s ss a m p l e s ，p i n ew o o d ，c o t t o ns t a l ka i l d f i rw o o dw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e 加a la n a l y s i st e c h n i q u ea td i f e r e n th e a t i n gr a t e si n n 2a t m o s p h e r e t h ei n f l u e n c e so fh e a t 血gr a t e ，b i o m a s sc o m p o s “i o na n dc a t a l y s t so n t h ep r o c e s so fb i o m a s sp y r o l y s i sw e r er e s e a r c h e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt g 柚d d 1 bc u r v e sa l lm o v e dt oh i 曲e rt e m p e r a t u r c 圳g c sw i t hi n c f e a s i n gh e a t i gr a t e t h e h i g h e ra s hc o t e n t ，t h el o w e ri n 主t j a lp y m l ”i st e m p e r a t u r ea i l dt e m p e r a t u r ea tt h e m a x i m u mw e i g h t1 0 s sr a t e sm e a n w h i l et h e h i g h e r v o i a t i l e c o n t e n t ，t h eh i g h e r m a x i m u mw e i g h tl o s sr a t e s n a o h ，n a 2 c 0 3 ，n a 2 s i 0 3a n dn a c lm a d ei n i t i a l p y r 0 1 y s i st e m p e r a t u r ea n dt e m p e r a t u r ea tt h em a x i m u mw e i g h tl o s sf a t e so ft h r e e “n d s o fb i o m a s ss h i f tt ol o w e rt e m p e r a t u r er e g i o n s ，w h e r e a st i 0 2a n dh z s m 一5m a d e i n i t i a lp ”o l y s i st e m p e r a t u r ca n dt e m p e r a t l i r ea tt h em a x i m u mw e i g h tl o s sr a t e so f c o t t o ns t a l km o v et o h i g h e rt e m p e r “u r er e g i o n sa n dh a dn oo b v i o u se f i i c c t s o n i n i “a lp y m l y s i st e m p e t a t u r ea n dt e m p e r a t u r ea tt h em a x i m u m w e i g h t1 0 s sr a t e s0 fp i n e w o o da n df i rw o o d t h eb a s i cc a t a l y s t sn a o h ，n a 2 c 0 3a n dn a 2 s i 0 3c a o b v i o u s l y d e c r e a s et h em a x i m u mw e i g h tl o s sr a t e sw h 订en a c la n dh z s m - 5t e n dt oi n c r e a s e t h em a x i m u mw e i g h tl o s sr a t e s ，t i 0 2h a df e we f f c c t so nt h em a x i m u mw e i 曲tl o s s r a t e s t h eb a s i cc a t a l y s t sn a 0 ha n dn a 2 c 0 3c a ni n c r e a s et h ep y r o l y s i se x o t h e r m i c p e a kw h i l et i 0 2a n dh z s m 一5h a v em i n o re f f e c t so nr e a c t i o nh e a t a c c o r d i n gt ot gd a t a ，a c t i v a t j o ne n e 唱i e sf o rp y r 0 1 y s i so ft h r e es a m p l e sw e r e c a l c u j a t e db yf l y n n - ，a 1 1 一o z a w am e t h o d 1 tw a sf o u n dt h a tz h u r a l e v ，l e s o k j na n d 1 1 e m p e j m e n ( z - l t ) e q u a t i o n ( 以“) = 1 ( 1 一口) 1 ) 2 ) w a st h eo p i i m a lm e c h a n i s m f u n c t i o n ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h et h e r m o l y s i sm e c h a n i s mw a st h r e ed j m e n s i o n a l d i f f u s i o ni n p y r o l y s i st e m p e r a t u r er a n g ef o ru n t r e a t e ds a m p l e sb yd o u b l e 1 1 1 安徽理1 = 大学硕士论文 e x t r a p o l a t i o nm e t h o d ，w h e r e a sd o u b l ee x t r a p o l a t i o nm e t h o df a i lt oa p p l yf o rt r e a t e d s a m p l e s i tw a sf o u n d t h a tz l - te q u a t i o nw a st h eo p t i m a lm e c h a n i s mf i l n c t i o ni n p y r o l y s i st e m p e r a t u r er a n g e2 5 0 3 5 0 ，j a n d e re q u a t i o n ( ， 1 2 m 2 g ，河海纳米科技股份有限公司) 和 h z s m - 5 ( 晶粒o 5 1 即，硅铝比为5 9 ，比表面积4 0 0 一6 0 0m 2 g ，上海华亨化工厂) 。 表l 原料的工业分析 t a b l e 】p r o x i m a l ea n a l y s i so f b i o m a s ss a m p l e s 1 5 安徽理工大学硕士论文 2 3 原料准备 本实验所用生物质原料具体准备过程如下： ( 1 ) 把没有加入催化剂的三种生物质样品放入7 5 的干燥箱中干燥直到恒重。 ( 2 ) 分别把2 瞻三种原料加入到2 9 催化剂溶于豹5 0 n 1 l 的水溶液中( 硅酸钠是 4 9 1 3 水溶液) ，并不断搅拌，使得原料和催化剂混合完全。然后放入到7 5 的 干燥箱中干燥直到恒重。 2 4 实验仪器 本实验采用美国1 a 公司生产的2 9 6 0s d t 型热重分析仪。该热分析仪可以 同时测量样品的重量和热流变化两种信息( 即t g d s c 联用) ，这样便于实验结 果的诠释，并确保样品实验条件的同一性。该仪器也可连接红外分析仪f t i r 和 质谱仪m s ，进行气体分析，使得分析工作更加准确。其参数如下： 温度范围：室温一1 5 0 0 样品容量： 2 0 0 m g 天平灵敏度：0 1 “譬 加热速率：室温1 0 0 0 ，o 1 1 0 0 m m 室温一1 5 0 0 ，o 1 5 0 m i n 炉子降温：强制空气，从1 5 0 0 一5 0 3 0 m i n d 1 a 灵敏度：o 0 0 1 真空度：至7 p a f o 0 5 t 0 丌1 量热精度准确度：( + 一) 2 ( 根据不同的金属标样) 1 6 生物质热分析实验 2 5 实验原理简介 热重法简称t g ，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种 技术，记录的曲线是t g 曲线，其纵坐标是重量w ，坐标向下表示重量减少，横 坐标是温度r 或时间f ，从左到右表示丁或f 增加。其一般曲线如图1 2 所斜5 3 1 。 图1 2 t g 图 f i 9 1 2t g c u r v e 差热分析简称d 1 a ，它在程序温度控制下测量物质和参比物之间温度差与温 度关系的一种技术。如果以t s 和t r 分别代表试样和参比物的温度，温度差 t = t s t r 作为温度或时问的函数记录下来，得到的曲线就是d t a 瞌线，纵坐 标为试样与参比物的温度差t ，向上表示放热，向下表示吸热。其曲线如图1 3 所示【5 3 1 。 图1 3 d 1 a 图 f j g l 3d 1 ac u r v e 试样和参比物同置于一个加热体系内，试样热电偶和参比热电偶是反向串接 的，组成差示热电偶。当试样不发生热效应时，试样温度与参比物温度是相同的， ，1 7 安徽理工大学硕士论文 t f t f ：o ，两支热电偶的热电势大小相等，方向相反，因互相抵消，差示热电偶 无信号输出，记录仪仅画一水平线。当试样发生热效应时，试样温度与参比物温 度不相等，i t r 一0 ，两支热电偶的热电势抵消不了，差示热电偶就有信号输入， 经适当放大，记录仪就画出d 1 1 a 峰。 差示扫描量热法简称d s c ，是测量输入到物质和参比物之间的能量差( 或功 率差) 与温度关系的一种技术。 假设试样在放热时的放热速率为p ( 即功率) ，试样底下的热电偶温度将高 于参比物底下的热电偶温度，产生温差电势v ( t ) ，经差热放大器放大后送到 功率补偿器，输出功率p c ，使试样下的补偿加热丝电流减小，参比物的补偿加 热丝电流增大，企图抵消由于试样放热产生的温差电势v ( t ) ，使参比物和试 样之间的温差t 趋近于零。 d s c 曲线是记录热流率随温度的变化关系，在真正的热力学意义上，吸热 峰是用向下峰来表示，而放热峰是用相反方向峰来表示。其曲线如图1 4 所示【5 3 】。 图1 4 d s c 圈 f i g l 4d s c c u r v e 由于结构上的关系，一般的d s c 温度范围在2 0 0 + 8 0 0 之间，在这个温度 范围内的d s c 基本上取代了差热分析仪，它除了可以定量测定热量外，它的分辨 率、重现性以及精度等都比差热分析仪要好，但是差热分析仪的高温( 2 5 0 0 ) 是功率补偿式d s c 替代不了的。 2 6 实验方法与条件 热重分析测定反应动力学的实验方法通常有等温法( 也称静态法) 和非等温法 ( 也称动态法) 。等温法是指在恒温条件下测定试样的失重曲线。该法的缺点是比 较费时，而且试样由室温升至所需的反应温度过程中，其内部必然会发生某些理 1 8 生物质热分析实验 化现象，使测得的失重曲线在研究反应动力学时失去可靠性。因此，在目前的热 重分析中常采用非等温法来进行动力学的研究。在非等温法中，试样温度是随时 间按线性方式变化的，它在不同温度下的质量由热天平连续记录下来，是从反应 开始到结束的整个温度范围内研究反应动力学的，测得的一条热重曲线与不同温 度下测得的多条等温失重曲线提供的数据是同等的，其相比于等温法有许多优点： 只需一个微量的实验样品，消除了样品间的误差，而且消除了等温法因将样品升 至一定温度过程中出现的误差，并节省了实验时间。 本实验选择热分析技术中的动态t g d s c 联用法对生物质热解特性和反应动 力学进行研究。 样品用量约1 0 m g 。对于三种生物质原料和加入n a 2 c 0 3 催化剂的原料的实验条 件：氮气气氛，气氛流速为1 0 0 m l m i i l ，升温速率分别为1 0 、2 0 、3 0 、5 0 和8 0 m i l l ， 加热终温为7 0 0 。对于加入n a o h 、n a 2 s i d 3 、n a c l 、t i 0 2 和h z s m 5 催化剂的原 料的实验条件：氮气气氛，气氛流速为1 0 0 m l m i n ，升温速率1 0 m i n ，加热终温 为7 0 0 。 2 7 实验结果与讨论 生物质原料热解特性分析结果可得到在定升温速率下的三种曲线：其一是 热重曲线( t g 曲线) 。横坐标为温度，纵坐标为失重百分数。其二是微商热重曲线 ( d t g 曲线) 。它是对热重曲线进行一次微分后得到的，反映试样质量的变化率和 温度的关系。横坐标是温度，纵坐标是质量变化率。虽然实质上这两种曲线是等 价的，但d t g 曲线更能清楚地反映出起始反应温度、达到最大反应速率和反应终 止温度，而且可用来区分热裂解过程中的不同阶段，同时d t g 曲线的峰高直接等 于对应温度下的反应速率。其三是差示扫描量热曲线( d s c 曲线) 。横坐标是温 度，纵坐标是试样与参比物的功率差，向上表示放热，向下表示吸热【5 2 5 3 ，5 4 5 5 j 棚。 2 7 1 生物质的热解特性 1 9 安徽理工大学硕士论文 t e m p e 砒u r e ( 】 图1 5 马尾松的t g 曲线 f 追1 5t g c u r v e so fp i n ew o o da td i t f e r e n th e a t i n gm t e 图1 6 棉秆的t g 曲线 f i 9 1 6t gc u r v e so fc o t t o s t a l ka td i 骶r e n th e a t i n g 珀l e 芭 台 主 幽1 7 杉木的t g 曲线 f i 9 1 7t gc u r v e so ff i rw o o da td i f f e r e n l h e a i j n gr a t e 2 0 生物质热分析实验 t 自p e m u r e ( t ) 图1 8 马尾松的d t g 曲线 f i 9 1 8d t gc u r v e s0 f p i n ew o o da td j f e r c n tb e a t i n gm t e 。陷m 口e r a l ur ef t 图1 9 棉秆的d t g 曲线 f i 9 1 9d 1 1 gc u r v e so fc o t t 0 s t a l ka id j 舶r e n lh e a 锄gr a t e t e p e 口r e ( 图2 0 杉木的d t g 曲线 f j 9 2 0d t gc u f v e so ff i rw o o da ld j f f e r e n th e 州n gf a t e 2 1 2 0 8 6 4 p 口”f：尹；扣” j | | 麟 | 一 安徽理j = 大学硕士论文 耄 主 ； 图2 1 马尾松的d s c 曲线 f j 9 2 1d s c c u r v e so fp i n ew o o da td i 岱：r e n th e a t i l l gr a t e 窆 重 幽2 2 棉秆的d s c 曲线 f i 9 2 2d s cc u i v e so fc o t t o ns t a l ka td 碉f e r e n th e a t 加gr a t e 星 呈 喜 主 t e m p e r u r 蚓2 3 杉木的d s c 曲线 f i 9 2 3d s c c u r v e so ff i rw o o da td i f f e r e n t h e a i i n gf a t e 2 2 生物质热分析实验 图1 5 图2 3 分别为干燥后的三种生物质原料在不同升温速率下( 1 0 、2 0 、3 0 、 5 0 、8 0 m i n ) 的t g 、d t g 和d s c 曲线。 从t g 曲线可以看出，1 5 0 以前生物质失重较为微弱，是生物质中的水的挥 发过程。2 0 0 4 0 0 失重比较明显，是生物质热解的主要阶段。4 0 0 以后失重比 较微弱，是残留物的缓慢热解阶段。从d t g 曲线可以看出，其曲线有两个峰。2 0 0 以前的峰相对平缓，是失水阶段，失重速率比较缓慢；2 0 0 4 0 0 间的第二个 峰是尖峰，表明热解反应速率较快，导致其失重量较大；4 0 0 以后失重速率趋于 平缓。 从d s c 曲线可以看出1 5 0 以前是吸热阶段，这一阶段是生物质中的水的挥 发阶段。2 0 0 一4 0 0 是吸热阶段，它是生物质热解过程中最主要的吸热阶段。之 后是放热阶段，它是残留物的缓慢分解阶段l 崛5 7 ，5 8 】。 通过对三种生物质试样热解特性曲线的分析可见，生物质热解可分为三个阶 段：在1 5 0 以前发生的第一阶段主要是原料的失水过程，该失重量约占原料的 4 5 一5 ；在2 0 0 一4 0 0 温度区间的第二阶段的失重最为明显，是生物质热解 的主要阶段，在此温度区间生物质热解生成小分子气体和大分子的可冷凝挥发分， 其挥发分析出约占整个温度区挥发分析出量的6 0 7 0 ；4 0 0 以后发生的是热 解的第三阶段，是残留物的缓慢分解阶段，其失重趋于平缓，在此阶段生物质热 解生成部分炭和灰分。 生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和术质素。生物质热解实际上是由这 三种主要成分的热解过程。半纤维素较容易发生分解，热解活化能较低，约为1 0 0 k j m 0 1 ，热解温度主要集中在2 5 0 以5 0 区域；纤维素的热解活化能较高，大约 为2 0 0k j m o l ，热解温度较高，主要集中在3 0 0 一4 3 0 区域：木质素的热解活化 能最低，约为8 0k j m o l ，热解温度较宽，主要集中在2 5 0 5 5 0 。纤维素主要 生成生物油和气体，面半纤维素则主要对气体和少量的生物油的生成起到作用， 木质素的分解速率最慢，其对炭生成的贡献最大【档 5 9 ，6 响】。 2 7 2 升温速率对热解特性的影响 由图1 5 图2 3 可知，在不同的升温速率下，试样热解的t g 、d t g 曲线和 d s c 具有一致的变化趋势。 升温速率一般对热解有正反两方面因素。一方面，升温速率越高，试样经历的 反应时间越短，有利于热解。同时升温速率影响到测点与试样、外层试样与内部 2 3 安徽理工大学硕士论文 试样间的传热温差和温度梯度，从而导致热滞后现象加重，影响内部热解的进行 【4 6 “l 。由图1 5 图1 7 可以看出，随着升温速率的增加，t g 曲线向高温侧移动， 即达到相同失重量的情况下，升温速率越高，所需的热解温度越高。在相同的温 度下，升温速率越低，热解越充分，挥发分析出越多，余重越少。从图1 8 图2 0 可以看出，随着升温速率的增加，d t g 曲线也向高温区移动，最大失重速率对应 的温度升高。如马尾松、棉秆和杉木三种原料在不同的升温速率下达到最大热解 速率对应的温度分别为3 6 3 6 6 、3 7 7 4 2 、3 8 2 1 1 、3 9 7 4 2 、3 9 7 6 8 ：3 6 3 2 6 、3 7 6 2 8 、3 8 4 5 3 、3 9 6 1 5 、4 0 3 9 6 ；3 3 3 1 、3 4 6 5 、3 5 3 3 8 ，3 6 34 1 、3 6 9 3 2 。而随着升温速率的增大，最大热解速率有所降低，但最终固体残 重基本保持不变。 从图2 1 图2 3 d s c 曲线可以看出，升温速率越大，峰温越高，峰面积越大。 这是因为试样在单位时间内发生转变和反应的量随升温速率的增大而增加，从而 使焓变速率增加。由于d s c 曲线从峰返回基线的温度是由时间和试样与参比物之 间的温度差决定的，所以升温速率增加，曲线返回基线时或热效应结束时的温度 均向高温方向移动【4 6 5 “。从d s c 曲线还可看出，低速升温时( 升温速率为1 0 、 2 0 和3 0 m i n ) ，所需热量达到最高峰，然后下降，而快速升温( 升温速率为5 0 和8 0 m i n ) 时，其放热量除出现吸热反应外，全过程呈增长趋势。 2 7 3 生物质组成对热解特性的影响 t e m p 日r d m 阳) 图2 4 牛物质原料的1 i g 曲线( 1 0 m i n ) f i 9 2 4t gc u e so fd i f f e r e n l b i o m a s s ( 1 0 m i n ) 2 4 圭塑垦垫坌塑薹鉴 t e m p 日m l u m ( q 圈2 5 生物质原料的d t g 曲线( 如l n j n ) f i 9 2 5d t g c u r v e so fd 珀e r e lb i o m a s s ( 1 0 m i n ) l e m 阳旧怕i oj 图2 6 生物质原料的d s c 曲线( 1 0 m i n ) f i 9 2 6 d s cc u r v e so f d i 益e r e n lb i o m a s s ( 1 0 m i i n ) 图2 4 图2 6 为在升温速率1 0 m j n 下的不同生物质原料的t g 、d t g 和d s c 曲线。从图上可以看出，马尾松和杉木的t g 、d t g 和d s c 曲线基本上重合，而 棉秆的曲线明显与其它两种不同。说明了不同的生物质原料有着不同的热解特性。 由t g 和d t g 曲线可以看出，棉秆的初始热解温度和摄大热解速率对应的温 度低于其它两种生物质原料，而且棉秆的最终固体残余量明显高于马尾松和杉木 热解的最终残余量。原因是棉秆的灰分与其他两种生物质原料的灰分不同。灰分 对生物质热解具有催化作用f 6 3 】。从表1 的原料的工业分析可以看出，棉秆的灰分 明显大于其他两种生物质原料的灰分。由于灰分的催化作用，降低了棉秆的初始 热解温度和最大失重速率对应的温度。 由d t g 曲线可以看出，棉秆的最大热解速率低于马尾松和杉木两种生物质的 2 5 安徽理 大学硕士论文 最大热解速率。原因是棉秆的挥发分含量低于其他两种原料的挥发分的含量。热 解失重速率曲线的峰高正比于反应活性【4 9 】。由表1 的原料的工业分析可知，棉秆 的挥发分含量较低，其反应活性较差，则最大热解速率降低。由d t g 曲线还可看 出，棉秆在达到最大失重速率之前有一明显的侧峰，而马尾松和杉木侧峰都不明 显。生物质可看作主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，不同的生物质中各个 组分的含量是不一样的。m n l l e r - h a g e d o r nm 等【6 4 l 通过少量样品t g a ，揭示了生 物质热解有两个区域，一个是对应于纤维素熟解，另一个对应于半纤维素热解。 低温区的低的分解速率峰与半纤维素热解有关，高温区的快的分解速率峰与纤维 素分解有关，而观察不到木质素的热解速率峰。是否出现两个分离的d t g 峰，取 决于生物质原料中的半纤维索相对于纤维素的组分含量。由表3 三种生物质的原 料组分分析可知，棉秆原料的半纤维素的含量比马尾松和杉木原料的半纤维素含 量高，导致两个分离的d t g 峰，而对于半纤维素含量相对较低的马尾松和杉木生 物质原料，原来分离的两个d t g 峰就可能合并成一个较宽的峰【4 6 ，吲。 由d s c 曲线可以看出，棉秆的第一个吸热峰基本上与其他两种原料的吸热峰 重合，而第二个吸热峰没有其他两种原料的吸热峰明显。原因是棉秆的第二个吸 热峰与之后的放热峰重叠【6 6 l 。 2 ，7 4 催化剂对热解特性的影响 图2 7 加入各种催化剂的马尾松t g 曲线 f j 9 2 7t gc u r v e so fp i n ew 0 0 dw i t hd i 如r e ic a t a i y s t s 2 6 生物质热分析实验 图2 8 加入各种催化剂的棉秆t g 曲线 f i 9 2 8t gc u r v e so fc o t t o ns t a l kw i t l ld i 恤r e n tc a t a l y s t s 图2 9 加入各种催化剂的杉木t g 曲线 f i 9 2 9t gc l l r v e so f 血w o o dw i t hd i m r c tc a t a l y s t s 1 自”p w 枷t e l ) 图3 0 加入各种催化剂的马尾松d t g 曲线 h 9 3 0d t gc u r v e so fp i n ew o o dd i 讯；r e n tc a t a j y s t s 2 7 安徽理工大学硕士论文 图3 l 加入各种催化剂的棉秆d t g 曲线 f i 9 3 1d t gc l l r v e so fc 0 ns t a 批w i n ld i t f e r e n tc a t a l y s t s 图3 2 加入各种催化剂的杉木d t g 曲线 f i 9 3 2d 1 gc u r v e so ff i rw o o dw 汕d i f f e r e n cc a t a l y s t s 主 呈 毫 主 幽3 3 加入各种催化荆的马尾松d s c 曲线 f i 窟3 3d s cc u e so fp i n ew o o dw i l hd i 雎r e tc a t a l y s i s 生物质热分析实验 t 。m p m m f 训 图3 4 加入各种催化剂的棉秆d s c 曲线 f i 9 3 4d s c c l l r v e so fc o l t 蛐s t a l k 喇t hd i t f c r e mc a t a l y s t s 图3 5 加入各种催化剂的杉术d s c 曲线 f i 9 3 5d s c c l l r v e so ff i rw o o dw i t hd i f f e r e tc a t a l y s t s 为了消除升温速率的影响，考察了在同一升温速率1 0 m i n 下不同催化剂对 热解特性的影响。以n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 、n a c l 、t i 0 2 和h z s m 5 为催化 剂陋4 0 ，6 2 ，6 7 ，68 1 ，催化剂质量与生物质质量之比为1 ：1 0 。不同催化剂对三种生物质 试样的t g 曲线、d t g 曲线和d s c 曲线的影响如图2 7 图3 5 所示。由图可以看 出，不同的催化剂对不同的生物质原料热解有不同的影响。 从图2 7 图3 2 可以看出，n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 和n a c l 四种钠盐化合 物均降低了三种生物质原料的初始热解温度，促进了低温区的挥发物的脱出。加 入四种钠盐化合物后，最大失重速率对应的温度均降低，并且初始热解温度和最 大失重速率对应的温度按钠盐催化剂碱性的增强而递减，即碱性越强，初始热解 温度和最大失重速率对应的温度越低。初始热解温度和最大失重速率对应的温度 如表4 和表5 所示。以上分析结果与热解过程中钠盐化合物的催化作用或样品浸 - 2 9 安徽理工大学硕士论文 渍过程中的溶胀作用有关【1 7 j 。钠离子非常小，可以渗透到物质的结构之中，在溶 胀或加热的过程中破坏了原料分子间的氢键，结果使得脱挥发分提前发生。而且， 强碱可以提取生物质中低分子化合物，还可与半纤维素、纤维素和木质素反应【6 9 1 。 从图2 7 图3 2 可看出，t i 0 2 和h z s m 5 对不同种类的生物质原料的初始热 解温度和最大失重速率对应的温度有不同的影响。对马尾松和杉木生物质原料而 言，t i 0 2 和h z s m 一5 的加入对其初始热解温度和最大失重速率对应的温度没有明 显影响。然而，t i 0 2 和h z s m 5 的加入使棉秆的初始热解温度和最大失重速率对 应的温度向高温区移动。由原料的工业分析可知，棉秆的灰分大于马尾松和杉木。 因为t i 0 2 和h z s m 5 的表面是酸性的，灰分是碱性的，通过酸碱反应使得棉秆原 料中的碱性矿物质失去活性，这样对棉秆热解产生抑制作用。 表4 初始热解温度( ) 1 a b l e 4l i l i t i a lp y r o l y s i st e m p e r a t u r e ( ) 表5 最大失重速率对应的温度( ) t a b l e 5t e m p e r a t u r ea tt h em a 【i m u mw e i g l i “o s sr a t e s ( ) 生物质热分析实验 从图3 0 图3 2 可以看出，n a o h 、n a 2 c 0 3 和n a 2 s i 0 3 可以显著降低三种生物 质原料的最大失重速率。n a c l 可少量提高马尾松和杉木的最大失重速率，却较大 提高棉秆的最大失重速率。t i 0 2 对三种生物质原料的最大失重速率几乎没有影响。 h z s m 一5 可提高马尾松和杉木原料的最大失重速率，而对棉秆原料没有明显影响。 三种生物质原料的最大失重速率如表表6 所示。原因是t i 0 2 和h z s m 一5 都是酸性 的，而且h z s m 一5 比t i 0 2 酸性更强。h z s m 5 表面上的酸性部位可以吸收一些反 应物形成碳正离子，因此促进了挥发物的形成。相反，碱性催化剂，尽管能使挥 发物在低温阶段析出，但却抑制了挥发物的产量，促进了高温区炭的形成【”l 。 从图3 0 图3 2 还可看出，加入n a 0 h 和n a 2 c 0 3 的三种原料的d t g 曲线在 1 2 0 出现一个小的侧峰。而加入n 8 2 s j 0 3 和n a c l 的样品没有出现这种现象。这 可能是由于n a o h 和n a 2 c 0 3 的钠盐化合物比n a 2 s i 0 3 和n a a 有更强的碱性。这 些强的碱性化合物可以提取生物质原料中的一些小分子化合物。这些小分子化合 物在1 2 0 左右析出。 由图3 3 一图3 5 可以看出，3 5 0 一4 0 0 之间有一明显的吸热峰，之后在 4 0 0 5 0 0 之间有一明显的放热峰。吸热峰是由于生物质原料中的纤维素组分热 解造成的，而放热峰是由于生物质原料中木质素组分的降解产物的聚合造成的。 如木质素降解产物苯酚和苯酚衍生物聚合导致了炭的生成。以上分析可通过纯纤 维素和木质素的d s c 曲线证明。由文献1 7 l j 可知，纯纤维素的d s c 曲线在3 4 1 有一个吸热峰，之后没有放热峰。纯木质素的d s c 曲线在4 0 0 有一个放热峰， 之前没有吸热峰。由于木质素在纤维索中起着黏合剂的作用，所以没有加入催化 剂的生物质原料在较高温度出现吸热峰和放热峰。 从图3 3 一图3 5 还可以看出，加入n a o h 和n a 2 c 0 3 的三种原料的d s c 曲线在 2 5 0 4 0 0 之间出现一个宽的骆驼峰。对应于纤维素的热解的吸热峰被宽的放热 峰所掩盖。放热峰是由于炭的形成造成的。宽的放热峰表明，n a o h 和n a 2 c 0 3 的加入极大地促进了炭的形成。加入n a o h 和n a 2 c o ，的三种原料的d s c 曲线还 在1 2 0 左右出现一个小的吸热峰，这与加入n a o h 和n a 2 c 0 3 的三种原料的d t g 曲线在1 2 0 左右出现的一个小的侧峰一致。加入n 8 2 s i 0 3 和n a c l 的原料的放热 峰出现在3 0 0 一4 0 0 之问，与加入n a o h 和n a 2 c 0 3 的相比，峰宽较窄。所以与 之前的吸热峰重叠。加入t i 0 2 和h z s m 5 的三种生物质原料的d s c 曲线形状与 没有加入催化剂的生物质原料的d s c 曲线相比，没有明显变化，但是吸热峰和放 热峰有所增加。这表明催化剂在生物质热解过程中起着催化作用。每个d s c 盐线 在5 0 1 0 0 出现的吸热峰都埘应于原料中水分的蒸发过程。 3 1 安徽理工大学硕士论文 由以上分析得出，催化剂的加入对生物质热解有三个方面的影响。一方面影 响生物质初始热解温度和最大失重速率，另一方面影响热解反应的热效应。综合 考虑以上几个因素和催化剂的成本，本论文认为n a 2 c 0 3 为最佳催化剂，并在第 三章中计算了加入n a 2 c 0 3 生物质原料热解的动力学参数。 2 8 本章小结 ( 1 ) 通过对三种生物质热解特性曲线的分析可知，生物质热解可分为三个阶 段：在1 5 0 以前发生的第一阶段主要是试样的失水过程；在2 0 0 4 0 0 温度区 间的第二阶段是主要热解阶段，在此阶段析出大量的挥发分，形成剧烈的失重过 程；4 0 0 以后发生的是热解的第三阶段，是残余物质继续发生缓慢的热解阶段， 在此阶段主要生成炭。 ( 2 ) 升温速率是影响生物质热解失重的主要因素。随着升温速率的增加，t g 和d t g 曲线均向高温侧移动，而最大失重速率降低。 ( 3 ) 生物质原料中灰分和挥发分对热解行为影响很大。灰分越大，热解温度和 达到最大热解速率对应的温度越低；挥发分越大，最大热解速率越高。 “) 催化剂是影响生物质热解的一个重要考虑因素。四种钠盐催化剂降低了生 物质原料的初始热解温度，最大失重速率对应的温度也均降低，其降低温度的程 度与钠盐催化剂的碱性强弱一致。t i 0 2 和h z s m 5 对马尾松和杉木原料的初始热 解温度和最大失重速率对应的温度没有明显影响，却提高了棉秆原料的初始热解 温度和最大失重速率对应的温度；碱性催化剂n a o h 、n a 2 c 0 3 和n a 2 s i 0 3 可以明 显降低生物质原料的最大失重速率，而n a a 和h z s m 5 趋向提高生物质原料的 最大失重速率，t i 0 2 对生物质原料的最大失重速率几乎没有影响；n a o h 和n a 2 c 0 3 碱性催化剂可增大生物质原料热解的放热峰，而t i 0 2 和h z s m 一5 对原料热解的反 应热影响很小。 3 2 生物质热解动力学研究 3 1 概述 3 生物质热解动力学研究 研究化学动力学的工作始于1 9 世纪后期，从w i l h c l m y ( 1 8 9 1 ) 发现蔗糖在酸性 条件下的转化速率与剩余蔗糖量称正比这一事实而建立的起始动力学方程到 g u l d b e r g 和w a a g e ( 1 8 9 9 ) 正式提出的质量作用定律( 1 0 wo f m a s sa c t i o n ) ，从w a n t h o f f ( 1 8 8 4 ) 提出的反应级数概念到a r r h e n i u s ( 1 8 8 9 ) 等各种速率常数关系式的出现， 描述定温条件下的均相反应的动力学方程在1 9 世纪末基本完成【7 2 1 。 d ， ；詹仃) ，( c ) ( 3 - 1 ) o j 式中，c 为产物的浓度，f 为时间，七( 力为速率常数，苁c ) 一反应机理函数，在均相 反应中一般都用，) = ( 1 广的反应级数形式来表示反应机理。 本章在前文第二章基础上进行生物质热解动力学研究。在热重法研究不定温 条件下的非均相反应时，基本上沿用了上述定温均相反应动力学方程，只是做了 一些调整以适应新体系的需要。 3 2 热解动力学模型的建立 生物质总体热解过程可简单地表示为 生物质斗挥发物+ 固体炭 该反应模型把生物质视为个单一组分进行动力学研究。并根据生物质热解 失重的规律以及生物质的热解特性人为遗将生物质的热解过程划为几个阶段研 究。 设初始质量为卅。的生物质样品在程序升温下发生分解反应，