（化学工艺专业论文）亚临界h2oco2体系中纤维素降解制备乙酰丙酸的研究.pdf

中文摘要 在煤炭、石油、天然气等化石资源日趋枯竭的今天，纤维素作为种主要的 生物质资源，越来越受到人们的重视。乙酰丙酸用途广泛，被誉为“绿色平台化 合物”。 本课题以亚临界h 2 0 c 0 2 体系为反应介质，考察了纤维素降解制备乙酰丙酸 的工艺条件，建立了乙酰丙酸的高效液相色谱( h p l c ) 定量分析方法，研究了 反应速率与产物收率的关系，并结合纤维素热裂解反应，探讨了亚临界h 2 0 c 0 2 体系中纤维素制备乙酰丙酸的反应机理。 本研究以纤维素降解制备乙酰丙酸的质量收率为目标，确定了亚临晃 h 2 0 c 0 2 体系中纤维素降解制备乙酰丙酸的适宜工艺条件：纤维素与水投料的质 量比为1 ：0 0 1 3 5 ，反应温度为2 9 0 c ，c 0 2 加入量为7 5 ，反应压力1 7 2 m p a ， 反应时间为1 5 m i n ，乙酰丙酸的质量收率为3 4 9 9 ，达到理论质量收率的4 9 。 研究中用n 2 代替c 0 2 考察了反应压力对实验的影响。实验结果表明：增大反 应压力有助于乙酰丙酸收率的提高；亚临界水中加入c 0 2 一方面增大了反应压 力，另一方面也提高了体系的酸性，从而促进了纤维素的降解，提高了乙酰丙酸 的收率。 通过对纤维素热裂解产物与水热降解产物的g c - m s 定性分析得出：纤维素 的水热降解是一个包括水解、热裂解和脱水等多种反应的复杂过程。反应可以分 为以下几个阶段：纤维素一l ，6 脱水p d 吡喃葡萄糖一5 羟甲基糠醛一乙酰丙 酸。对乙酰丙酸生成过程的反应机理进行分析后，得出了亚临界h 2 0 - c 0 2 体系中 纤维素降解的反应网络图。 反应速率的研究结果表明：在温度2 5 0 3 1 0 、c 0 2 加入量7 5 、压力 1 7 2 m p a 的实验条件下，反应可以认为是一级反应，表观活化能e a 为 1 4 1 5 2 k j m o l ，指前因翻为3 7 3 1 0 1 1 r a i n - l ，反应速率与产物收率关联式为： 厂= 薏华以7 3 舢1 l p 百- 1 4 1 5 2 詈r sf ，m a t一鬈1 1k ) 耐) 蹦。o ， 。 关键词：纤维素，乙酰丙酸，亚临界h 2 0 c 0 2 体系，水热降解 a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h ef o s s i lr e s o u r c ei ss e v e r e l ye x h a u s t e d t h eb i o m a s si sak i n do f r e n e w a b l er e s o u r c e ，a n di sb e i n gs t u d i e db ym o r ea n dm o r ep e o p l e t h e d e c o m p o s i t i o no fc e l l u l o s e ，w h i c hi st h el a r g e s tk i n do fb i o m a s s ，t ol e v u l i n i ca c i d w h i c hi sc a l l e d g r e e np l a t f o r mc h e m i c a l i sg o i n gt ob es t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h i ss t u d y , s u b c r i t i c a lh 2 0 - c 0 2s y s t e mw a su s e da st h er e a c t i o nm e d i a t h e t e c l m o l o g c i a l c o n d i t i o n sf o r p r e p a r a t i o no fl e v u l i n i c a c i dw e r es t u d i e d t h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o do fl e v u l i n i c a c i db yh p l cw a se s t a b l i s h e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nr a t ea n dp r o d u c ty i e l dw a ss t u d i e d c o m b i n e dw i t ht h e p y r o l y s i so fc e l l u l o s e ，t h em e c h a n i s mo fc e l l u l o s eh y d r o t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw a s d i s c u s s e d t h em a s sy i e l do fl e v u l i n i ca c i dw a su s e da st h er e s e a r c ht a r g e t t h eo p t i m u m t e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n sw c t ed e t e r m i n e d ：m a s sf e e dr a t i oo fw a t e ra n dc e l l u l o s e 1 ：0 0 1 3 5 ，t e m p e r a t u r e2 9 0 c ，c 0 2m o l a rf r a c t i o n7 5 ，p r e s s u r e1 7 2 m p aa n dt i m e 15 m i n u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h em a s sy i e l do fl e v u l i n i ca c i dw a su pt o3 4 9 9 ， a n da c c o u n t e df o r4 9 o f t h e o r ym a s sy i e l d ( 71 4 ) a n o t h e re x p e r i m e n tw a ss e tb ys u b s t i t u t i n gn 2f o rc 0 2 a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a th i g hp r e s s u r ew a sh e l p f u lf o rt h ei m p r o v e m e n to fm a s sy i e l do fl e v u l i n i ca c i d t h ea d d i t i o no fc 0 2t os u b c r i t i c a lw a t e r c o u l di n c r e a s et h ep r e s s u r e ；o nt h eo t h e rh a n d ， i tc o u l de n h a n c et h ea c i d i t yo ft h es y s t e m t h i sp r o m o t e dt h ed e c o m p o s i t i o no f c e l l u l o s e ，a n di m p r o v e dt h em a s sy i e l do fl e v u l i n i ca c i d t h r o u g ht h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i s o fp r o d u c t si nc e l l u l o s ep y r o l y s i sa n d h y d r o t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb yg c - m s ，i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h eh y d r o t h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fc e l l u l o s ew a sac o m p l e xp r o c e s sw h i c hi n c l u d e dh y d r o l y s i s ， p y r o l y s i s ，d e h y d r a t i o n ，a n ds oo n t h er e a c t i o nc o n t a i n ss e v e r a ls t a g e s ：c e l l u l o s e l e v o g l u c o s a n _ 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r a l d e h y d e _ l e v u l i n i ca c i d a f t e rt h em e c h a n i s m f o rt h ep r e p a r a t i o no fl e v u l i n i ca c i dw a sa n a l y z e d ，t h en e t w o r k sf o rt h ed e c o m p o s i t i o n o fc e l l u l o s eu n d e rs u b c r i t i c a lh 2 0 - c 0 2c o n d i t i o n sw c l t co b t a i n e d t h er e s e a r c ho fr e a c t i o nr a t es h o w e dt h a tt h es y s t e mw a saf i r s t o r d e rr e a c t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o n sw h i c hw e r e2 5 0 - 310 ，7 5 c 0 2 ，a n d17 2 m p a t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e a c t i o n 慨) i s1 4 1 5 2 k j m 0 1 t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nr e a c t i o nr a t ea n dp r o d u c ty i e l di sa sf o l l o w s ： ，= 薏警以7 3 圳”e 了- 1 4 1 5 2 瓦m o ( 卜1 6 2y u,m) 时) 朋。 饿 。 l l o k e yw o r d s ：c e l l u l o s e ，l e v u l i n i ca c i d ，s u b c r i t i c a lh 2 0 - c 0 2s y s t e m ，h y d r o t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：套伺禾牛 签字日期： 劲口7 年t j月龆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：疹伺科 签字日期：加0 1 年f月z g 日 导师签名： 潼乏 签字日期二9 0 7 年月嘲 第一章文献综述 第一章文献综述 煤炭、石油和天然气等不可再生资源日益枯竭，在解决能源问题的过程中， 人们对生物质资源的利用给予了越来越多的关注。纤维素是世界上分布最广、产 量最多的生物质资源之一【1 1 ，因此，对纤维素开发利用显得尤为重要。 乙酰丙酸被誉为新型“绿色平台化合物”，可以应用于医药产品、农药、润 滑油添加剂、树脂、涂料、染料、溶剂、橡胶塑料助剂以及表面活性剂等多种行 业，传统采用糠醇催化水解法制得，近年来，植物生物质直接水解法制备乙酰丙 酸工艺成为人们研究的重点。 亚临界h 2 0 c 0 2 体系为植物生物质的降解提供了较为适宜的操作条件，解决 了直接水解法废酸的处理难题。亚临界及超临界水与常温常压下的水相比，介电 常数降低、离子积增大，可以提高有机物的溶解度，促进化学反应的进行。在临 界区水中加入c 0 2 可以提高体系的酸性，降低反应温度，缓和反应条件，反应结 束后c 0 2 的分离也较为方便，不会对环境造成污染。 本课题旨在利用亚临界h 2 0 c 0 2 体系特性，探寻一条纤维素生物质资源利用 的绿色之路亚临界h 2 0 c 0 2 体系中降解纤维素制备乙酰丙酸。 1 1 纤维素 1 1 1 纤维素的结构和性质 纤维素( c e l l u l o s e ) 是无色、无臭和无味的具有纤维状结构的物质，在棉花、 亚麻和木材中含量很高，棉花中含8 8 一9 6 ，木材和蔗渣中约含5 0 。它是植 物骨架和细胞的主要成分，是自然界中存在量最大的一类有机化合物。 纤维素分子结构式如示意图l l 所示： 图1 - 1 纤维素分子结构式示意图 f i g u r e1 - 1s t r u c t u r a lf o r m u l ao f c e u u l o s e 天然存在的单糖大多是d 型的，纤维素分子是d 葡萄糖通过p l ，年苷键相连 而成的直链分子，天然纤维素含有约1 0 0 0 0 - - 1 5 0 0 0 个葡萄糖单元【2 】，相对分子质 第一章文献综述 量约为1 6 0 0 0 0 0 - - 2 4 0 0 0 0 0 ，完全水解生成d 葡萄糖。纤维素分子可用通式 ( c 6 h i 0 0 5 ) 。表示。 高分子化合物的分子内部结构和分子本身的形态( 即一级结构和二级结构) 对其性能有一定影响，而且它的聚集态的超分子结构( 即三级结构) 更能直接影 响材料本身的性质。 i 9 3 7 年迈耶( kh m e y e r ) 和米希( l m i s c h ) 提出了纤维素的单斜晶胞模 型，这就是广为接受的纤维素结晶结构模型，俗称纤维素i 。纤维素存在五种结 晶变体，即纤维素i 、和x ，其中纤维素i 是天然形成的1 3 1 。 2 0 世纪6 0 年代，科学家提出带状盘褶的纤维素折叠链结构模型。在此模型 中，纤维素分子链通过折叠形成宽为3 5 n m 的带子，并形成螺旋状。分子链伸直 的部分平行于螺旋轴。这样的基元原纤有3 5 n m x 2 0 r i m 左右的矩形横截面，原纤 之间由氢键结合。 纤维素的折叠链结构模型可以很好的解释纤维素及其衍生物的晶体结构、纤 维素i i 的反平行链结构、丝光化纤维素的串晶结构以及纤维素长方向上的小周期 结构。但是，对于纤维素i ，研究结果表明具有分子链平行伸展的结构。 纤维素既不溶于水也不溶于一般有机溶剂，这是其大分子间存在的有序结构 形成氢键所导致的结果。已知的能直接溶解纤维素的溶剂主要有含水和非水溶剂 两大类。含水溶剂有铜氨溶液、金属乙二胺络合物溶剂、e w n n 络合物溶剂( 铁 酒石酸钠络合物) ：非水溶剂主要是某些胺、酰胺、内酯、亚砜等有机化合物 与n 2 0 4 、n o c l 和醛等组成的复合溶剂，如d m s o p f 溶剂( - - 甲基亚砜和聚甲醛 混合溶液) 、d m f n 2 0 4 溶剂( 二甲基甲酰胺四氧化二氮) 、d m s o n 2 0 4 。 ， b a t t i s t a 等人在2 0 世纪5 0 - - 6 0 年代提出了微晶纤维素的概念【4 】。微晶纤维素 ( m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ，简称m c c ) ，是天然纤维素经稀无机酸水解达到极 限聚合度的固体产物。微晶纤维素【5 】是一种无臭、无味和极细微的白色短棒状或 无定形结晶粉末，其颗粒大小一般在2 0 一8 0 i t m ，极限聚合度在1 5 - 3 7 5 不具纤 维性而流动性极强；不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解 和溶胀。 纤维素链中的葡萄糖单元上有两个仲羟基和一个伯羟基，因此它有一些与醇 类相似的性质，可以发生氧化反应、酯化反应、成醚反应和亲核取代反应等衍生 化反应。纤维素的反应活性主要取决于葡萄糖单元上的羟基的性质，由于空间位 阻等因素，一般伯羟基的反应活性比仲羟基高。 纤维索还可发生接枝聚合反应，包括自由基聚合、离子型聚合、加成聚合和 缩合聚合，从而制备各种有用的化工材料。另外，作为葡萄糖聚合成纤维素的逆 过程，纤维素也会降解生成低聚糖、葡萄糖、乙醇等各种小分子产物。 第一章文献综述 1 1 2 纤维素降解反应 纤维素可以通过多种降解方法制备各种有机化学品。图1 2 给出了常用的纤 维素降解方法，包括物理方法、化学方法和生物方法。物理方法主要包括热降解、 辐射降解和机械降解；化学方法主要包括水解、氧化降解和光化学降解；生物方 法主要是酶催化降解。近年来，纤维素水热降解反应作为一种纤维素化学利用的 方法越来越受到人们的重视。 图1 2 纤维素降解方法 f i g u r e1 - 2d e g r a d a t i o nm e t h o d sf o rc e l l u l o s e 1 1 2 1 物理降解 ( i ) 热降解。纤维素热降解是指纤维素在高温条件下通过热反应生成各种小 分子，又称热裂解。纤维素在惰性气氛或真空条件下干馏，得到挥发性产物和油 状产物。挥发性产物的组成受热解条件和加热速率的影响。一般纤维素热裂解的 挥发性产物有数十种之多，有水、二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、甲酸、烃 类化合物、醇类化合物和羰基化合物等。油状产物中含有大量左旋葡聚糖、少量 葡萄糖脱水物和十多种环烃衍生物。 ( 2 ) 辐射降解。当高能辐射作用于纤维素分子时，如果辐射量子的能量大于 一个电子的结合能，纤维素的最高占据分子轨道( h o m o ) 上的一个电子就会被移 走( 即电离，i o n i z a t i o n ) ，形成自由基正离子，这个过程为辐射氧化。辐射氧化 可引发分子链的断裂，从而使纤维素降解。辐射源主要有y 辐射源和电子束辐射 源。辐射剂量越大，分子链上产生的自由基越多，降解反应中心就越多，降解产 第一章文献综述 物的平均聚合度也就越低。纤维素丫辐射的降解产物主要有氢气、一氧化碳、二 氧化碳、阿拉伯糖、葡萄糖、赤藓糖、葡萄糖酸、纤维二糖、纤维三糖、纤维四 糖、纤维五糖和纤维六糖等。 ( 3 ) 机械降解。纤维素的机械降解主要指纤维素经过机械球磨发生的降解。 球磨过程产生压缩和剪切相结合的应力。当这种作用力在局部超过共价键的强度 时，引起化学键断裂，使纤维素降解。纤维素降解的程度随研磨时间的增加而增 加。此外，机械球磨还可以改变纤维素纤维的结晶度和结晶形态。 以上物理降解方法中，人们对热裂解的研究较为广泛和深入。热裂解过程工 艺参数的选择决定了产物的组成和比例【6 ，7 1 。例如温度、传热速率、压力、停留 时间以及原料的种类等，这些因素直接影响了热裂解过程的传热与传质、化学反 应和相变情况，从而影响热裂解产物的收率。 如果目的是获得液体产物，热裂解条件应为低温、高热传导速率和短的气体 停留时间；如果目的是获得高产量的燃料气体，热裂解条件应为高温、低热传导 速率和长的气体停留时间；如果目的是获得高产量的焦炭，热裂解温度还要低以 及低热传导速率。 根据原料停留时间和温度的不同，热裂解工艺可分为三大类：常规热裂解 ( c o n v e n t i o n a lp y r o l y s i s ) 、快速热裂解( f a s tp y r o l y s i s ) 和闪速热裂解( f l a s h p y r o l y s i s ) 。目前研究焦点集中于快速热裂解。 热裂解技术有着广泛的应用前景，但仍存在一些尚待解决的问题，需要进一 步深入研究。具体包括研制新型大规模热解装置，探索热解工艺特性，优化过程 控制因素，提高装置热解效率和生物油质量，发展生物油改性、精制方法等。 1 1 2 2 化学降解 ( 1 ) 水解。纤维素分子中的p 1 少苷键是缩醛结构，在酸性条件下苷键断裂， 聚合度下降，还原性端基增加。这类降解反应称为纤维素的酸性水解，纤维素的 部分水解产物被称为水解纤维素，纤维素的完全水解产物是葡萄糖。纤维素在浓 酸中的水解是均相反应，其水解过程为：纤维素_ 质子化中间体一低聚糖_ 葡萄 糖。纤维素在稀酸中的水解是多相反应，反应通常在高温高压下发生于固相纤维 素与液相稀酸溶液之间。其水解过程为：纤维素_ 水解纤维素- 可溶性多糖一葡 萄糖。 ( 2 ) 氧化降解。纤维素分子的葡萄糖单元上含有三个羟基，容易被氧化，氧 化产物称为氧化纤维素。氧化纤维素在酸性条件下进一步反应，发生降解。 ( 3 ) 光化学降解。纤维素的光降解分为直接光降解和光敏化降解两种。纤维 素吸收光能使化学键断裂称为直接光解。纤维素的光敏化降解是指光敏剂( 染料、 z n o 、t i 0 2 ) 吸收大于3 4 0 n m 的紫外可见光，通过激发态能量转移，引发纤维素 第一章文献综述 降解的光化学过程。 ( 4 ) 水热降解。纤维素的水热降解是指纤维素在高温水( 包括超临界水和亚 临界水) 中发生的的化学降解过程。过程较复杂，一般包括水解、热裂解、脱水 等多种反应方式。 纤维素化学降解方法中，酸法水解己得到广泛应用，近年来水热降解也得到 更多关注。 2 0 世纪2 0 年代至6 0 年代，纤维素主要采用稀酸高温水解生产酒精和酵母， 并建成了工业化工厂【引。稀酸水解需要有较高的温度和压力等反应条件，使纤维 素生成葡萄糖的产率较低，从而使乙醇韵产率较低。浓酸水解需要长的反应停留 时间，可以得到比稀酸更高的乙醇产率，但需要更换设备并设计酸的回收流程。 纤维素的酸法水解一般需要耐酸、耐热和耐压的特殊设备，水解所生成的糖 有可能会发生进一步分解或聚合，同时还会产生一些抑制微生物生长的有害物质 ( 如糠醛等) ，给后续发酵制酒精带来一定的困难。生产过程中酸碱的大量使用 还往往带来环境问趔卵。 在深入研究纤维素结构的基础上，发展高效的、环境友好的纤维素降解和转 化技术是当前绿色化学的一个重要领域。纤维素水热降解因为原料常见易得，反 应过程中不涉及污染环境的酸碱等催化剂，反应彻底，所以成为一种极具前景的 纤维素降解方法。 近年来，人们开始研究蔗渣、淀粉等生物质资源在超临界水中的反应情况， 对其反应机理已有了一些认识。纤维素快速热裂解以及超临界水中纤维素气化制 氢 1 0 , 1 1 】的研究越来越多，纤维素在生物质能源利用方面显示出广阔的前景。超临 界水解纤维素制备低聚糖以及单糖的初步研究也已展开，水解产物可以用于生物 发酵乙醇，还可以继续深度水解制取5 羟甲基糠醛、乙酰丙酸等重要的有机化工 中间体。 k a b y e m e l a c - 和a d s c h i r i 掣m 1 8 1 从1 9 9 3 年开始研究纤维素在超临界水中的非催 化水解，对超临界水中纤维素降解反应途径进行探索，他们陆续研究了：二羟基 丙酮和甘油醛在亚临界和超临界水中降解的动力学，超临界水中葡萄糖到赤藓糖 的快速选择性转化，纤维二糖在亚临界和超临界水中分解的机理和动力学，葡萄 糖和果糖在亚临界和超临界水中分解的详细反应途径、机理及动力学。 s a k a k i 等【1 蚍1 】从1 9 9 6 年开始研究微晶纤维素在近临界和超临界水以及热压 水中的糖化和降解，并将发酵液用于微生物发酵，证实水解产物中有葡萄糖转化 为乙醇。n a g a r n o r i 、k h a j a v i - 5 等t 2 2 2 3 】对淀粉、蔗渣等在亚临界水中的水热降解制备 葡萄糖以及动力学情况进行了研究。 s a k a 2 4 】等将间歇与连续装置中的超临界水解纤维素反应进行对比，认为间歇 第一章文献综述 装置由于较容易实现更高的压力，故可以得到更高的葡萄糖产率，但连续装置能 够抑制水解过程出现的热解反应，产物选择性更高。 吕秀阳等【2 5 2 6 】研究了氧浓度对近临界水中纤维素分解的影响。发现不同的初 始氧浓度能够显著的影响产物总碳收支平衡、液相不同组分的收率、气体的产量 以及气相产物的组成。 k r u s e 和g a w l i k 2 7 】研究了一些植物生物质在3 3 0 c - - 4 1 0 c 、3 0 m p a 5 0 m p a 下 的转化反应，与纤维素和葡萄糖的水解产物进行了简单对比，并分析了产物中 5 羟甲基糠醛进一步分解的途径和机理。 b 0 h l e r 等【2 8 】学者认为与亚临界水相比，超临界水经过恒压升温降低了水的密 度，可能导致反应由离子反应转变为自由基反应，从而引发热降解反应，与纤维 素的溶胀或溶解一起提高了超临界水解速率，当然，这还需要进一步的探讨。 s a s a k i 等【1 8 】相对系统的研究了纤维素在近临界和超临界水中的降解情况。他 们观察了纤维素在亚临界水中的溶解状况，对反应机理、动力学进行了探讨，推 测纤维素的降解有两条路径：第一，微晶纤维素先发生表面溶胀或溶解再断裂成 微晶粒子；第二，微纤维先断裂成微晶粒子后再发生溶胀或溶解。 通过对纤维素水解产物的研究，s a s a k i 等 2 9 , 3 0 推测超临界水解纤维素反应的 具体途径是：纤维素首先被分解成低聚糖和葡萄糖，葡萄糖通过异构化变为果糖。 葡萄糖和果糖均可被分解为赤藓糖和乙醇醛或是二羟基丙酮和甘油醛。甘油醛能 进一步转化为二羟基丙酮，而这两种化合物均可脱水转化为丙酮醛。丙酮醛、赤 藓糖和乙醇醛可进一步分解成更小的分子，主要是l 3 个碳的酸、醛和醇。在酸 性环境下，葡萄糖直接脱水转化为5 羟甲基糠醛，而且产率随着反应时间的延长 而增加。图1 3 为其示意图。 超临界水解纤维素的主要原料单一，只有纤维素和水，不需任何催化剂：反 应过程很简单，主要控制因素只有温度和压力；反应速率很快，纤维素降解彻底， 亚临界水中反应时间通常只需几秒到几十秒，纤维素转化率就会达到9 0 以上， 甚至超临界水中反应0 1 秒左右纤维素转化率可达9 9 。 但是，水的临界温度、临界压力相对较高，使得超临界水解纤维素反应条件 相对苛刻，要求反应器必须耐高温、耐高压，而且在很短的时间内反应产物众多， 选择性较差，这给后续的分离工作提出了更高的要求。 第一章文献综述 图1 3 纤维素在亚临界和超临界水中的反应途径 f i g u r el 一3d e g r a d a t i o np a t h w a y so f c e l l u l o s ei ns u ba n ds u p e r c r i t i e a lw a t e r 1 1 2 3 酶催化降解 7 0 年代以来，纤维素降解的研究重点转移到酶法水解方面，特别是世界性 石油危机的出现，使酶法水解纤维素再生资源掀起更大的热潮。一些酶可以将纤 维素降解成葡萄糖，进而发酵制酒精。常用的水解酶主要有三种：内切一p - 葡聚 糖酶，外切b 葡聚糖酶和p 葡糖苷酶。结晶纤维素被内切p 葡聚酶作用生成无 定形纤维素和可溶性低聚糖，然后被外切p 葡聚糖酶催化生成为葡萄糖。内切一p 葡聚糖酶的主要作用是将纤维素水解成纤维素二糖和纤维素三糖，不能直接将纤 维素水解为葡萄糖。 酶催化法可以实现纤维素的高效水解，选择性高，反应条件温和，环境友好， 第一章文献综述 是理想的洁净生产工艺。所以得到了人们的普遍认可与推崇。 但是，纤维素酶法水解工业化的最大难题是成本问题。生物质和酶结构复杂， 种类繁多，制备提纯困难，酶的价格昂贵。生产过程中，酶用量偏大，酶的费用 约占整个过程费用的6 0 8 0 左右，这导致纤维素酒精的价格无法与粮食酒 精相竞争，有待加强对以下技术的研列3 1 】： ( 1 ) 以基因工程手段选育高产纤维素酶、木质素酶菌种； ( 2 ) 进行固体发酵技术的研究，解决目前存在的污染率高和成本高的问题； ( 3 ) 进一步研究纤维素原料的预处理、酶水解及水解发酵生产酒精等技术， 以有效地降低生产成本。 ( 4 ) 有效回收并利用水解过程的酶。 1 2 乙酰丙酸 1 2 1 乙酰丙酸的性质 乙酰丙酸【3 2 1 ( 1 e v u l i n i ca c i d ，l a ) ，又名左旋糖酸，4 氧化戊酸( 4 - o x o p e n t a n o i c a c i d ) ，戊隔酮酸，p - 乙酰基丙酸。分子式为c 5 h 8 0 3 ，相对分子质量1 1 6 0 9 ，熔点 3 3 5 c ，常压下沸点2 4 5 c 一2 4 6 c ( 部分分解) ，闪点1 3 7 c ，2 0 c 时密度1 1 3 3 5 舻m 3 ，折射率1 4 3 9 6 。结构式如图1 - 4 ： i l h 2 o 图l - 4 乙酰丙酸的分子结构式 f i g u r e1 - 4s t r u c t u r a lf o r m u l ao f l e v u l i n i ca c i d 乙酰丙酸常温下为白色片状结晶，无毒，有吸湿性。完全或者部分溶于水、 乙醇、酮、乙醛、某些有机酸、酯、乙醚、乙二醇、乙二醇酯、乙缩醛、苯酚等； 不溶于己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、高级脂肪酸、葸、硫脲和纤维素衍生物 等；微溶于矿物油、烷基氯、二硫化碳和油酸等。 乙酰丙酸的分子中含有一个羧基和_ 个羰基。其4 位羰基上氧原子的吸电子 效应，使得乙酰丙酸的解离常数比一般的饱和酸大，酸性更强。4 位羰基上的碳 氧双键为强极性键，碳原子为正电荷中心，当羰基发生反应时，碳原子的亲电中 心就起着决定的作用。羰基结构使其可以异构化得到烯醇式异构体。这些结构和 性质使乙酰丙酸具有良好的反应活性，可以发生成盐、酯化、卤化、加氢、氧化 d o _ 夕z 一 c 3 h 第一章文献综述 和缩合等反应。 1 2 2 乙酰丙酸的制备 目前乙酰丙酸的制备方法有两种：糠醇催化水解法和植物生物质直接水解 法。糠醇催化水解法是以糠醇为原料，在酸催化下合成乙酰丙酸。植物生物质直 接水解法以含纤维素或淀粉等生物质资源为原料在酸性条件下加热水解制备乙 酰丙酸。 1 2 2 1 糠醇催化水解法 糠醇催化水解法以糠醇为原料，在酸催化下，通过水解、开环和重排反应生 成乙酰丙酸。该法的关键在于开环和重排反应，主要的副反应为聚合反应。反应 介质、催化剂及工艺条件对产物的收率都有较大的影响。图1 5 是由糠醇反应制 各乙酰丙酸的反应式。 c h 2 0 h + h 2 0 旦邺丫岂钵h 糠醇催化水解法研究开展的较掣3 3 】，其中有代表性的为日本大蟓化学药品公 司、日本宇部兴产、法国有机合成公司和美国固特里奇公司开发的几种生产工艺。 日本大琢化学药品公司采用盐酸或草酸为催化剂( 以盐酸效果为较佳) ，苯、 二甲苯、甲苯等为溶剂，甲乙酮或二乙酮为抑制剂，在7 0 一1 0 0 下水解，乙 酰丙酸的摩尔收率为8 5 9 0 。 字部兴产公司则采用乙酸作溶剂，浓盐酸为催化剂，在7 0 下对糠醇进行 催化水解，乙酰丙酸的摩尔收率为8 9 5 。 法国有机合成公司采用乙酰丙酸为反应溶剂，盐酸作催化剂，在9 0 条件 下乙酰丙酸的摩尔收率约为8 3 。 美国固特里奇公司采用两步法制备乙酰丙酸，首先在高沸点溶剂邻苯二甲酸 二甲酯中，以3 7 盐酸和丁醇处理糠醇，减压蒸馏得到乙酰丙酸丁酯，然后酯 在浓盐酸作用下水解，得到乙酰丙酸。 杜小英等【3 4 】采用美国固特里奇公司的方法制备乙酰丙酸，纯度可达9 5 以 上。慎炼等【3 5 】以乙醇和水为反应介质、浓盐酸为催化剂，一步法制备乙酰丙酸， 摩尔收率为7 4 8 。 第一章文献综述 1 2 2 2 植物生物质直接水解法 植物生物质直接水解法以含纤维素或淀粉等植物生物质为原料，在无机酸 ( 通常为硫酸和盐酸) 催化下加热水解生成单糖( 葡萄糖和果糖) ，单糖再经加 热脱水生成5 羟甲基糠醛，然后再进一步脱羧生成乙酰丙酸。图1 - 6 是植物生物 质直接水解法制备乙酰丙酸的反应式。 ( c o h l 0 0 s ) n +nh 2 0 n c 1 2 0 6 阻十】 q h l 2 0 6 旦洲c o 9 锄3 ) 的情况下， 水的扩散系数可按与粘度存在的反比关系进行估算。高温、高压水的扩散系数除 与水的粘度有关外，还与水密度有关。对高密度水，扩散系数随压力的增加而增 加，随温度的增加而减少；对低密度的水，扩散系数随温度的增加而增加，随压 力的增加而减少。并且在超临界区内t = 3 2 7 ，p = 0 2 9 c m 3 时，扩散系数出现最 小值。 超临界水的扩散系数虽然比常态水大得多，但比过热蒸汽小，如常态水 ( 2 5 、0 1 m p a ) 和过热蒸汽( 4 5 0 、1 3 5 m p a ) 的扩散系数分别为7 7 4 1 0 。6 c m 2 s 。 和1 7 9 x 1 0 。3 c m 2 s 一，而超临界水( 4 5 0 、2 7 0 m p a ) 的扩散系数为7 6 7 x 1 0 4 c m 2 s 。 受非平衡溶剂化效应影响的反应，会因为水的传递性质的变化而受到影响。 1 3 1 6 离子积【5 5 j 水的离子积随温度和压力的变化是由于水分子氢键、介电常数和溶剂化离子 的偏摩尔体积的变化而造成的。图1 1 4 中显示的是2 5 m p a 下水的离子积随温度 第一章文献综述 的变化趋势。 图1 1 4 水的离子积随温度的变化趋势( 2 5 m p a ) f i g u r e1 - 1 4i o n i cp r o d u c tc h a n g e so f w a t e rw i t ht e m p e r a t u r e ( 2 5 m p a ) m a r s h a l l 和f r a n c k 提出一个经验公式用来修正实验测得的水的离子积( ， m o l k 9 2 ) 4 ，g k w = 么+ 争+ 事+ 号+ ( e + 等+ 导) ，g p m ， 式中，功绝对温度，p 为水的密度( c m 3 ) ，a - g 是参数。从图中可以看出， 亚临界液态水的离子积比常温常压液态水高出3 个数量级，此时高温水中旷和 o h ：离子浓度自然要比常态下高，因此高密度的高温水是酸碱催化反应的有效介 质：而低密度的超临界水的离子积可以比常态水低将近1 0 个数量级，从而，在 高温低密度水中自由基化学性质占主导地位。 等压下温度的升高最初之所以导致溶剂分解的增强，主要是由于氢键键合程 度的降低而造成的。当最终介电常数的降低成为主要因素时，溶剂开始大规模缔 合，导致水离子积的减少。水的离子积随压力的增加而呈单变增长，是由于围绕 离子的静电坍塌而造成的。在较高的温度下，特别是在超临界温度之上，压力的 增加对水的离子积的影响是主要的。 1 3 2 亚临界及超临界水中的化学反应 亚临界及超临界水的性质与常温常压水相比，性质已经发生很大的变化，因 而许多原本在常态水中不可能发生的反应在超临界水中都可以实现【5 3 1 ，包括有机 化学反应、无机化学反应以及比较复杂的高聚物降解反应、生物质转化反应等。 亚临界及超临界水表现出与极性或非极性溶剂相似的特性，因此对许多有机物的 溶解能力增强，使许多有机化学反应得以在均相条件下进行，大大提高了反应的 第一章文献综述 速率和进行程度。 超临界水氧化被认为是一种极具前景的污水处理方法，是研究最多的类超 临界水反应过程，目前该技术已渐渐趋向成熟，国外已有工业化装置出现。而硝 基苯及其衍生物，在锌等金属催化剂存在下，还可在超临界或亚临界水中发生还 原反应，生成苯胺及偶氮化合物。 许多酯类物质可在超临界或亚临界水中发生水解反应，其机理一般可用酸碱 离子催化或自由基反应进行解释。一些多羟基化合物可以在超临界水中发生脱水 反应，大部分无需催化剂就能完成，如1 ，4 _ 丁二醇在3 0 0 c , - - 4 0 0 c 、2 3 m p a 3 5 m p a 的超临界或亚临界水中，脱水转化为四氢呋喃，反应只需十几秒到几分钟。废旧 塑料等聚合物在回收后，用超临界水处理，可以降解为液体物质甚至是单体。这 为废旧塑料的回收利用提供了新的思路。 以氧化钼氧化铝为催化剂，在超临界水中，丙稀可以发生水合反应，反应 的唯一产物为异丙醇。另外，苯酚及其衍生物能在超临界或亚临界水中发生烷基 化反应，有人还发现环己酮肟在超临界水中发生b e c k m a n n 重排生成己内酰胺。 一些日本研究者对超临界水中金属盐水热合成金属氧化物进行了系统研究， 开发了金属盐分解及水热合成金属氧化物微粒的新工艺，大大提高了反应效率。 淀粉、纤维素和木质素等生物质在超临界或亚临界水中发生转化反应，首先 水解为葡萄糖及其异构体，然后再转化为氢气、一氧化碳、二氧化碳及其它化工 原料。超临界或亚临界水中的生物质转化是一个复杂的反应体系，涉及到溶解、 水解和热裂解等许多过程，这也是目前科研工作的一个热点。 1 3 3h 2 0 c 0 2 - - 元体系 传统的纤维素水解工艺中需要使用大量的无机酸作催化剂，提高溶液中旷浓 度，促进水解反应的进行。但无机酸的使用带来了环境污染和损耗设备等问题。 临界点附近的水与常温常压水相比介电常数减小、离子积增大，对许多有机 物的溶解能力增强，也有助于纤维素等物质水解反应的发生，但单纯的超临界水 解法需要较高的温度和压力，对反应器要求较苛刻。 h 2 0 c 0 2 二元体系的一些特殊性质可以解决以上问题。 常温常压下二氧化碳在水中溶解度比较小，但是可以生成碳酸( t = 2 5 c ， 成1 6 3 8 ，p k a 2 = 1 0 2 5 ) ，使水溶液具有一定弱酸性，强化降解反应。临界点之 前的高温高压水离子积较常温常压有所增大，因此高温高压h 2 0 c 0 2 二元体系中 的矿浓度也会随之升高。 h 2 0 c 0 2 二元体系中存在如下几个平衡： 第一章文献综述 c 0 2 ( g ) 崎c 0 2 ( 枷 ( 1 ) c 0 2 ( a q ) + h 2 0 每h 2 c 0 3 口) b 2 c 0 3 鲁h c 0 3 + 矿 3 ) h c 0 3 _ c 0 3 2 + i i + “) h 2 0 案o h 。+ 旷( 5 ) 方程( 3 ) 反应速率比方程( 2 ) 快几个数量级，因此c 0 2 在h 2 0 中的反应可用以下 两方程简略表示： c 0 2 ( a q ) + h 2 0 錾h c 0 3 。+ 旷 6 ) h c 0 3 錾c 0 3 2 - + i - i * ( 7 ) h 2 0 当o h + i r( 研 其中， k i 焉器( 1 - 2 ) 毕嚆署 m 3 ， k 。= o h 一】瞰+ 】( 1 - 4 ) 由于二氧化碳的存在，h 2 0 c 0 2 二元体系的临界点与纯水相比有较大变化， 随着二氧化碳含量的增大，临界压力呈升高趋势，而临界温度却呈下降趋势。 h 2 0 c 0 2 - 元体系的平衡曲线f 5 删如图1 1 5 所示： 图1 - 1 5h 2 0 c 0 2 二元体系的平衡曲线 f i g u r el - 1 5e q u i l i b r i u mc u r v e so f h 2 0 - c 0 2b i n a r ys y s t e m 第一章文献综述 与纯水相比，h 2 0 c o z 二元体系临界温度较低，旷浓度之升高，降解反应强 化。利用这一性质，选择亚临界h 2 0 c 0 2 体系为介质，可以降低一些化学反应的 温度，缓和反应条件，反应结束后h 2 0 c 0 2 体系也容易分离，有利于工业化应用， 是绿色清洁工艺。 1 4 课题意义 纤维素作为最主要的一种生物质资源，对其进行充分开发利用，在能源危机 越来越严重的今天显得尤为重要，成为各国科学家研究的热点。 最初的内燃机曾用乙醇作燃料，后来才被汽油和柴油取代。2 0 世纪7 0 年代 的石油危机以后，利用玉米或糖类生产乙醇的研究开始受到人们的注意。然而， 由于用粮食为原料生产乙醇的成本居高不下，人们意识到需要重新依靠以森林为 代表的生物质能源，将生物质转化为洁净的液体燃料。 纤维素与淀粉不同，对于人类来说，它不是营养物质，因为人体内不存在能 够使b 苷键断裂的酶，纤维素不能转化成生命活动所需要的葡萄糖。因此，用纤 维素作为生物质能源利用的主要原料，不会造成所谓的“粮食危机”。 亚临界及超临界水与常温常压下的水相比，有许多特殊的性质，如介电常数 降低和离子积增大等，可以增大有机物的溶解度，促进许多化学反应的进行。然 而，单一的超临界水解纤维素反应所需温度、压力条件较为苛刻，反应进程和产 物难于控制。在体系中加入c 0 2 可以提高体系的酸性，降低反应温度，缓和反应 条件，反应进程和产物易于控制，反应结束后c o z 的分离也较为方便。 目前，我国乙酰丙酸生产厂家较少，主要有河北廊坊三威化工、淄博有机化 工有限公司、江苏日