（化学工艺专业论文）直接电氧化合成烟酸过程基础及相关溶液的热力学.pdf

郑州大学博士学位论文 摘要 摘要 随着社会的进步和医药、食品、饲料工业的快速发展，烟酸作为重要的药品 和医药中间体、食品和饲料添加剂、染料和轻化工中间体，国内外需求量逐年递 增，缺口甚大，台成新方法研究相当活跃。有“绿色技术”之称的直接电氧化合 成法具有投资少、成本低、无污染、产品质量好等其它工艺路线所无法比拟的优 点，成为各国竞相研究的主要方向。作为河南省重点攻关项目( n o 0 3 2 3 0 2 4 9 0 0 ) 的一部分和河南省自然科学基金项目( n o 0 4 1 1 0 2 2 6 0 0 ) ，本文以3 一甲基毗啶( 3 一m p ) 为原料，进行直接电氧化合成烟酸过程的流体掘平衡、体积性质、粘度性质及相 应模型、反应液分析、工艺条件优化等基础研究具有重要的学术理论意义和工程 应用前景。 直接电氧化合成烟酸过程的反应液为烟酸、3 一h i p 及h 。s o 。的水溶液，其全分析 尚未见报道。本文将非水溶液电位滴定法和紫外分光光度法相结合，建立了可同 时对合成烟酸反应液中烟酸、3 一m p 及h 。s o 。进行定量分析的新方法。 阳极是电合成烟酸过程的催化剂，又是电催化反应的场所，针对3 一m p 直接电 氧化合成烟酸体系的特点，对t i i ，0 2 一t a 。0 ；、t i r u o ：一s n o ：、t i i 。0 ：一t a 。0 ；p b o ： 和t i s n o ：一s b ：0 。p b o 。四种阳极进行了稳态极化曲线和强化寿命实验，表明 t i s n 。2 一s b ：0 3 p b o ：电极有较高的析氧过电位，较好的催化活性和优良的耐腐蚀性 能，是电合成烟酸反应比较理想的阳极。采用x r d 和s e m 对t i s n o ：- s b ：0 。p b o ：电 极进行了表征，测定了不同温度下该电极在3 一m p 直接电氧化合成烟酸过程的动力 学参数及表观活化能。 采用板框式电催化反应器，n a f i o n 4 2 7 阳离子交换膜，t i s n o 。- s b ：o ，p bo _ 2 阳极， 铅锑合金阴极，在阴极液硫酸浓度2 0 w t 、流量l o l m i n 和极间距3 m m 的条件下， 运用正交实验设计和较详细的单因素实验得到3 - m p 直接电氧化合成烟酸的最佳 工艺条件为：电流密度2 0 0 a m 2 ：电解温度6 0 。c ；阳极液硫酸浓度2 0 w t ；阳极 液3 - m p 浓度1 5 w t 。在该工艺条件下的5 次重复实验结果表明电流效率可达7 0 ，烟酸收率9 0 以上。 直接电氧化合成烟酸是在电解质溶液与电极界面之间进行的一类异相催化反 应，电解质溶液既是构成电催化反应体系完成电催化反应不可缺少的条件，又是 电催化反应器的重要组成部分，还是电催化反应原料的提供者。电解质溶液的组 郑州大学博士学位论文 摘要 成、相态、密度等体积性质、粘度等传递性质对电催化反应器的设计、运行性能 及电催化过程的进行至关重要，而有关烟酸在电解液中的溶解度、电解质溶液的 密度等体积性质、粘度数据及相应模型的研究甚少。本文运用激光监视动态法较 系统地测定了较宽温度范围内烟酸在水、3 - m p 、不同浓度的3 - m p 水溶液、硫酸 水溶液、3 - m p 硫酸水溶液等1 3 组二元、三元、四元体系中的溶解度数据。根据 s c a t c h a r d - h i l d e b r a n d 理论，结合溶解度实验数据，探讨了烟酸在3 - m p 水溶液和 硫酸水溶液两类三元体系的双溶剂协同效应。运用基于固液相平衡理论的凡h 方程 和改进的a p e l b l a t 方程，对溶解度实验数据进行关联，确定了方程参数，1 3 组二 元、三元、四元体系1 4 6 个数据点的方程计算值与实验值相比较，总的标准偏差 分别为5 1 x 1 0 。4 和2 6 7 x 1 0 。4 。根据 h 方程中参数与溶液超额焓h 5 的关系，由溶 解度实验数据计算出诸体系的h 8 。对烟酸+ 3 m p + h 2 0 体系h 5 随3 - m p 浓度从正 到负的变化关系，从分子相互作用角度进行了讨论。 实验测定了3 - m p + 水、烟酸+ 3 一m p 水溶液、烟酸+ 3 一m p + 硫酸水溶液等七个体系 在2 9 3 1 5 3 4 3 1 5 k 温度范围内的密度，用v t f 方程进行了关联，确定了方程参 数。计算了超额摩尔体积、超额偏摩尔体积、表观摩尔体积等体积性质。从分子 相互作用角度探讨了体积性质的变化规律。 实验测定了烟酸+ 3 m p 、烟酸+ 3 m p 水溶液、烟酸+ 硫酸水溶液、烟酸+ 3 一m p + 硫酸水溶液等六个体系以及3 一m p 水溶液在2 9 3 1 5 3 4 3 1 5 k 温度范围内的粘度，对 于含烟酸的在溶液条件下纯组分相态不同的六个二元和多元体系，在二元体系超 额焓的分子热力学模型基础上，建立了所研究体系粘度的分子热力学模型，确定 了模型参数，研究了模型参数与温度的关系。对于在溶液条件下纯组分相态相同 的3 - m p + 水二元体系，根据e 埘n g 速率过程理论建立的方程，由粘度实验数据计算 g i b b s 流动活化自由能，流动活化焓、流动活化熵、超额g i b b s 流动活化能和超额 粘度。 通过溶解度、密度等体积性质、粘度数据及相应模型研究，既丰富了化工基 础数据和溶液热力学研究，又为3 一m p 直接电氧化合成烟酸过程进一步研究和工业 化提供了依据。 关键词：烟酸，3 - 甲基吡啶，直接电合成，溶液热力学，溶解度，固液相平衡， 密度，体积性质，粘度 塑型苎兰竖主兰堡堡兰! 堕兰 a b s t r a c t n i a c i ni s a t l i m p o r t a n td r u g ，f o o da n df e e da d d i t i v e ，d y e i n g a n dm e d i c a l i n t e m e d l a f ew i t hw i d eu s e sa n do p t i m u ma p p l i c a t i o np r o s p e c t s w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fm e d i c i n e f o o da n df e e di n d u s t r y , t h en e e df o rn i a c i nw a sy e a r l yi n c r e a s e db o t hi n c h i n aa n da b r o a d h o w e v e rt h es u p p l yi si n s u f f i c i e n tt h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so f n i a c i ni sc h a r a c t e r i z e db ym i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h i g hp r o d u c tp u r i t ya n dr e d u c e d w a s t e a n di sc a l l e da s “g r e e nt e c h n o l o g y s ot h es t u d yt of l u i dp h a s ee q u i l i b r i a ， v o l u m e t r i ca n dv i s c o s i t yp r o p e r t i e s ，t h ea n a l y s i sm e t h o da n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s o p t i m i z a t i o nh a sag r e a ts c i e n c ea n da p p l i e ds i g n i f i c a n c ef o re l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s o f n i a c i nq s i n g3 - p i c o l i n ea sr a wm a t e r i a l t h er e s e a r c hc o n t e n t so f t h i sp a p e ra r eo n eo f s u b j e c t sf u n d e db yh e n a nk e yr e s e a r c hp r o j e c t s ( n o 0 3 2 3 0 2 4 9 0 0 ) i n2 0 0 3 ，a n db y h e n a nn a t u r a l s c i e n c ef o u n d a t i o n ( n o 0 4 1 1 0 2 2 6 0 0 ) i n2 0 0 4 i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fn i a c i n ，s u p p o g i n ge l e c t r o l y t e sw e r e s u l f u r i ca c i d a q u e o u ss o l u t i o n a n dt h er e a c t i o ns o l u t i o nw e r em i x t u r e so fn i a c i n ，3 - p i c o l i n ( 3 一m p ) ， w a t e ra n dh 2 s 0 4 t h ep a n o r a m i ca n a l y s i sf o rt h i sm i x t u r ew a sn o tf o u n di n1 i t e r a t u r e a n e wa n a l y s i sm e t h o dw a sp r o p o s e db yc o m b i n i n gn o n a q u e o u ss o l u t i o nt i t r a t i o nw i t h u v s p e c t r o p h o t o m e t r y t h ea n o d ei f it h ec a t a l y s ta n dar e a c t i o n 是e l df o re l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n b a s eo n t h ep r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o s y n t h e s i sp r o c e s so fn i a c i n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d l i f e t i m eo ft i i r 0 2 一t a 2 0 5 ，t i r u 0 2 - 5 n 0 2 ，t i i ，0 2 一t a 2 0 d p b 0 2a n dt i s n 0 2 一s b 2 0 3 p b 0 2 a n o d e si no x i d i z i n g3 - p i c o l i n ep r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e db ys t e a d y - s t a t ep o l a r i z a t i o n c u r v e i tw a sf o u n dt h a tt h et i s n 0 2 s b z 0 3 p b 0 2a n o d ee x h i b i t e dh i g h e ro v e r p o t e n t i a l t oo x y g e ne v o l u t i o n ，b e t t e re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y , a n d c a nb e a p p l i e d i nt h e e l e c t r o s y n t h e s i s o fn i a c i nt h ea c t i v e p h a s e s o f t i s n o z - s b 2 0 3 p b 0 2e l e c t r o d ew a gc h a r a c t e r i z e db vx r da n ds e m t h ek i n e t i c p a r a m e t e r s a n da p p a r e n ta c t i v a t i o n o n e r g y i n o x i d i z i n g3 - p i c o l i n ep r o c e s sw e r e d e t e r m i n e d i n t h i ss t u d y , u s i n gn a t i o n4 2 7 c a t i o n e x c h a n g e m e m b r a n ea sm e m b r a n e ， t i s n 0 2 一s b 2 0 3 p b 0 2a sa n o d ea n dp b - s ba l l o ya sc a t h o d e t h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n s f o rs y n t h e s i z i n gn i a c i nw e l t eo p t i m i z e di nt h ep l a t ea n df r a m ee l e c t r o l y z e r u n d e rt h e c o n d i t i o n so fc a t h o l y t es a t f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n2 0 w t f l o w r a t e1 0 l r a i na n d d i s t a n c eb e t w e e na n o d ea n de a t h o d e3 m m ，b yu s i n go n h o g o n a ld e s i g na n dm o n o f a c t o r e x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r ef o u n dt h a tc u r r e n td e n s i t y 2 0 0 a m s o l u t i o nt e m p e r a t u r e6 0 a n o l y t es u l f n r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n2 0 w t a n d 3 一m pc o n c e n t r a t i o n15 w t u n d e rt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h ef i v et i m e s r e p e a te x p e r i m e n t sw e r et e s t e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi sa b o u t7 0 a n dt h ey i e l do f n i a c i ni s9 0 o rm o r e t h ed i r e c te l e c t r o s y n t h e s i so fn i a c i ni sah e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cr e a c t i o nb e t w e e n t h ee l e c t r o l y t es o l u t i o na n de l e c t r o d es u r f a c e t h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n sw e r en o to n l ya n i m p o r t a n tp a r to fe l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t o r , b u ta l s os u p p l i e ro fr a wm a t e r i a l ，a n d n e c e s s a r yc o n d i t i o nf o re l e c t r o - c a t a l y t i cr e a c t i o n t h er e s e a r c ho nc o m p o s i t i o n ，p h a s e s t a t e ，d e n s i t y a n dv o l u m e t r i c p r o p e r t i e s ，v i s c o s i t ya n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e sf o r e l e c t r o l y t es o l u t i o ni sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ed e s i g no fe l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t o ra n d 塑型查堂堡主兰垡堡壅 一一一! ! 兰 r e a c t i o np r o c e s s t h e r ea r eq u i t eaf e wr e s e a r c h e so ns o l u b i l i t yo f n i a c i ni ne l e c t r o l y t e s o l u t i o n ，d e n s i t ya n dv o l u m e t r i cp r o p e r t i e s ，v i s c o s i t ya n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e s f o r c o n t a i n i n gn i a c i ne l e c t r o l y t es o l u t i o n s o i n t h i ss t u d y , u s i n gal u s e rm o n i t o r i n g o b s e r v a t i o nt e c h n i q u e t h es o l u b i l i t i e so fn i a c i ni nw a t e r ，3 - m p ，3 州pa q u e o u s ，s u l f u r i c a c i da q u e o u sa n d3 - m p + s u l 血r i ca c i da q u e o u sh a v eb e e nd e t e r m i n e de x p e r i m e n t a l l y f r o m2 9 2 6 5kt o3 6 1 3 5k a c c o r d i n gt os c a t c h a r d - h i l d e b r a n dt h e o r y a n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fb i n a r ys o l v e n t sf o rn i a c i n + 3 - m pa q u e o u s a n dn i a c i n + s u l f u r i ca c i da q u e o u ss y s t e m sw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r e c o r r e l a t e dw i t ht h e e q u a t i o na n dm o d i f i e da 。p e l b l a t ；t h ec o n s t a n t so fe q u a t i o n sw e r e o b t a i n e d t h et o t a ls t a n d a r dd e v i a t i o n sb e t w e e nt h em e a s u r e da n df i t t e dv a l u e sw e r e 5 ，1 1 0 a n d2 6 7 x 1 0 4 r e s p e c t i v e l yf o rme q u a t i o na n dm o d i f l e da p e l b l a t b a s e do n r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep a r a m e t e rhi nme q u a t i o na n de x c e s se n t h a l p y 酽，t h ee x c e s s e n t h a l p yw a sc a l c u l a t e du s i n ge x p e r i m e n t a ld a t af o re v e r ys y s t e m t h ev a r i a t i o no f 矿 w i t hc o n t e n to f3 - m pi nn i a c i n + 3 一m 呼a q u e o u sw a sd i s c u s s e di nt e r m so fm o l e c u l a r i n t e r a c t i o n t h ed e n s i t i e so f3 - m p + w a r e r , n i a c i n + 3 - m p n i a c i n + 3 - m p + w a t e ra n dn i a c i n + 3 一m p + h 2 s 0 4 + w a t e rm i x t u r e sh a v eb e e nm e a s u r e df r o m2 9 3 15k t o3 4 3 15k t h e e x p e r i m e n t a ld a t aa r ec o r r e l a t e dw i t ht h ev t fe q u a t i o n ；t h ec o n s t a n t so fe q u a t i o nw e r e o b t a i n e d f r o mm e a s u r e m e n t so fd e n s i t i e s ，t h ee x c e s sm o l a rv o l u m e ，t h ep a r t i a le x c e s s m o l a rv o l u m ea n dt h ea p p a r e n tm o l a rv o l u m e sw e r ec a l c u l a t e d t h ev a r i a t i o no f v o l u m e t r i cp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e db a s e do nm o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s t h ev i s c o s i t i e so f 3 m p + w a t e r , n i a c i n + 3 - m p in i a c i n + 3 - m p + w a t e ra n dn i a c i n + 3 m p + h 2 s 0 4 + w a t e rm i x t u r e sh a v eb e e nm e a s u r e df r o m2 9 3 1 5kt o3 4 3 1 5k f o r t h e c o n t a i n i n g n i a c i n b i n a r y , t e r n a r y a n d q u a t e r n a r ys y s t e m s ， am o l e c u l a r t h e r m o d y n a m i cm o d e lo fv i s c o s i t yw a sd e v e l o p e db a s e do nm o l e c u l a rt h e r m o d y n a m i c m o d e lo fe x c e s se n t h a l pv t h ep a r a m e t e r so fm o d e lw e r eo b t a i n e d ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ep a r a m e t e r sa n dt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d f o r3 - m p + w a t e rb i n a r ys y s t e m t h ea c t i v ef r e ee r i e r g y ，a c t i v ef r e ee n t h a l p i e s ，a c t i v ef r e ee n t r o p i e sa n de x c e s sg i b b s e n e r g yo f a c t i v a t i o nw e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt oe y r i n g sr a t ep r o c e s st h e o r y t h r o u g ht h es t u d yo fs o l u b i l i t y , d e n s i t y , v o l u m e t r i cp r o p e r t i e s ，v i s c o s i t ya n d a p p r o p r i a t em o d e l ，t h i st h e s i s n o to n l ye n r i c h e st h eb a s i cr e s e a r c ho fc h e m i c a l e n g i n e 甜n ga n dm o l e c u l a rt h e r m o d y n a m i c ，b u ta l s op r o v i d e sb a s i cd a t aa n di n f o r m a t i o n f o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n df a r t h e rr e s e a r c ht ot h ed i r e c te l e c t r o s y n t h e s i st e c h n o l o g y o f n i a c i n k e y w o r d s ：n i a c i n ，3 - p i c o l i n e ，d i r e c te l e c t r o s y n t h e s i s ，s o l u t i o nt h e r m o d y n a m i c s o l u b i l i t y , s o l i d l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i a ，d e n s i t y , v o l u m e t r i cp r o p e r t i e s ，v i s c o s i t y 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 靴敝储噬射：主职 铷口r 晕孓茂2 b 郑州大学博士学位论文 绪论 绪论 0 。1 烟酸的用途 烟酸( n i a c i n ； n i c o t i n i ca c i d ) 属b 族维生素( v b 5 ) ，由于早期由尼古丁提 取所得，故俗称尼古丁酸，化学名称为3 一吡啶甲酸，分子式c 5 h 4 n c o o h ，分子 量1 2 3 1 1 。烟酸的外观为白色或微黄色结晶，无臭，味微酸，熔点2 3 6 2 3 7 。c ， 密度1 4 7 3 ，在空气中、干燥状态和水溶液中都相当稳定，不吸潮，微溶于冷水， 易溶于沸水、乙醇、丙二醇、氯仿和碱液，在碱性或稀酸溶液中几乎不分解，与 碱形成羧酸碱金属盐，与氨形成季胺盐，不溶于乙醚和脂类溶剂，水溶液呈酸性， 毒性甚微，l d s o ( 小白鼠口服) 为5 0 0 0 7 0 0 0 m g k g 。在医药、饲料、食品、日用 化工等行业具有广泛的用途。 ( 1 ) 医药或医药中间体 烟酸是维生素b 系列的重要药品，人体不可缺少的组分，在人体中能与蛋白 质结合参与机体的氧化还原过程，促进细胞新陈代谢机能，是治疗皮炎及神经性 障碍的药物。烟酸还是重要的医药中间体，以它为起始原料可合成的药品有近二 十种，如异烟肼、环烟酯、羟乙茶碱烟酸酯、癸烟酯( 灭脂灵) 、烟酸肌醇、甲烟 氨基比林、烟酸维生素e 等，其中大部分用来治疗中老年高血压、动脉硬化、高 胆固醇、心脏病、中风等常见病，另外还对高血脂、糖尿病、植物神经功能紊乱、 前列腺肥大等疾病有明显疗效。 ( 2 ) 饲料添加剂 烟酸是重要的饲料诱加剂，其用量在维生素类添加剂中仅次于氯化胆碱，位 居第二在配合饲料中的添加量约为 5 5 0 m g k g ，主要用在多种反刍动物及鱼 类饲料中，按平均添加量3 0 m g k g 计算，根据我国近几年配合饲料产量及发展计 划，烟酸的消费量见表l 。 ( 3 ) 食品添加剂 烟酸还是人体不可缺少的营养成分，具有促进细胞新陈代谢和扩张血管的功 能，对防治癞皮病、动脉硬化、脑栓塞等有显著效果。人体每日的需求量成人为： 1 0 2 0 r a g ，婴儿4 1l m g 。因此，烟酸被广泛用作糕点、乳制品、玉米粉等的添加 剂，以弥补天然食品中烟酸的不足。我国卫生都规定，作为食品营养强化剂，每 郑州大学博士学位论文 克谷物及其制品中烟酸的允许添加量为4 0 5 0 m g ，如果这项规定能够得以实施和 推广，则食品工业对烟酸的需求量相当可观。 表1 我国烟酸在配合饲料中的消费量 t a b l e1 t h ec o n s u m p t i o no f n i a c i ni nf o r m u l a t e df e e df o rc h i n a ( 4 ) 其他方面 烟酸是合成多种活性染料和偶氮染料的中问体，在染料工业中用于生产烟酸 三嗪染料。还用于日用化学品工业，如头发生长促进荆、染发助剂，感光材料中 用作抗氧化剂和抗灰雾剂，电镀行业用于光亮添加剂及塑料稳定剂等。 0 2 烟酸的消费市场和应用前景 ( 1 ) 国外生产及消费情况 烟酸作为医药及营养型食品和饲料添加剂应用广泛。5 0 6 0 年代，国外就大 批量地生产，近年来又有了较大的发展。瑞、美国、德国、日本、西班牙、印 度等都生产此类产品，国外烟酸主要生产情况见表2 ，年总产量为4 万吨。其消费 比例为：饲料添加剂占4 0 5 0 ，食品添加剂占2 5 3 0 ，医药和其它占2 0 2 5 。 其中美国是烟酸的最大消费国。年消费量1 8 0 0 0 吨左右，占世界总消费量的5 0 ， 其中8 0 用于饲料添加剂，2 0 用于医药和食品添加剂；西欧也是烟酸的主要消费 地区，年消费量1 3 0 0 0 吨左右。据统计国际市场烟酸销售量年增长率是6 7 ， 预计到2 0 1 0 年国际市场年需求量将达6 万吨。 ( 2 ) 国内生产及消费隋况 我国生产烟酸起源于2 0 世纪7 0 年代，到8 0 年代初期烟酸的年产量仅1 0 0 余 吨。目前只有医药厂自行配套少量生产作医药中间体，例如北京第二制药厂，河 北制药厂、上海淮南制药厂、江苏常熟兴隆化工厂等，年总生产能力不足1 5 0 0 吨， 郑州大学博士学位论文 且工艺落后，污染严重，成本较高。产品主要用于制药行业，基本没有饲料级产 品，使得饲料级产品供求矛盾突出，价格属高不下( 目前售价6 5 万元口屯) ，主要 依靠进口。因此建立我国烟酸生产基地，扩大烟酸产量以取代进口势在必行。 表2 国外2 0 0 0 年烟酸主要生产情况 t a b l e2 t h ey i e l d so f n i a c i na ta b r o a di n2 0 0 0 ( 3 ) 烟酸的生产应用前景 随着我国国民经济的迅速发展，人民生活水平的提高，食品结构正从植物型 转变为动物型，饲料工业随之迅速发展，全国的饲料产量从1 9 9 5 年的6 0 0 0 万吨 发展到2 0 0 0 年的8 0 0 0 万吨，到2 0 1 0 年将达1 5 0 0 0 万吨以上。另外，我国人口众 多，如果在医药和食品中加入适当的烟酸，对防治一t 3 血管病和皮肤病，提高人们 的身体素质和健康水平具有特别重要的意义；在食品领域中的应用也有待开发， 医药、食品用烟酸亦会逐年增加，预计到2 0 1 0 年烟酸的总需求量将达8 0 0 0 吨以 上，因此该产品不仅有很好的现有市场，还有巨大的潜在市场，发展前景良好。 0 3 开发烟酸合成新工艺的必要性 烟酸的现有工业生产方法有液相氧化法和氨气相氧化法。 液相氧化法包括高锰酸钾氧化法、硝酸氧化法和硝酸硫酸氧化法等。高锰酸 锄氧化法是以3 甲基毗啶( 3 - m p ) 为起始原料，生产i t 烟酸需耗4 t 高锰酸钾，生 产成本高，经济效益低，目前很少采用。硝酸一硫酸氧化法也是以3 - m p 为原料， 郑州大学博士学位论文 绪论 虽原料成本低，但腐蚀性大，三废污染严重，不适合大规模工业生产，也己被淘 汰。硝酸氧化法是目前瑞士l o n z a 公司采用的合成路线，早年以喹琳为起始原料， 现采用2 甲基5 一乙基吡啶为原料经硝酸氧化生产烟酸，i n d i a nd r u g 公司也采用该 法生产，该法的特点是生产规模大，技术成熟，产品纯度高，但必须在高压、高 温的条件下进行，对设备的要求高，投资规模大，必须达到5 0 0 0 t a 以上的规模才 能有较好的经济效益，且起始原料2 甲基5 乙基吡啶短缺。 氨氧化法是目前世界上采用较多的一种工艺。美国l u i n u s 公司、德国d e g u s s a 公司和日本的y u k ig o s e i 公司等均采用该工艺进行生产。该法是以3 - m p 为原料， 在以钒为主的催化剂作用下，流动床气相氨氧化制烟腈，烟腈经氢氧化钠水解后， 再用盐酸中和得烟酸。具有原料易得、生产成本较低、投资规模相对较小等优点。 但产品分离过程比较复杂，副产含氯化钠的废水，影响产品纯度和收率；且生产 过程副产微量的剧毒氢氰酸，处理过程要求严格。 我国现有的烟酸生产装置均采用烟腈水解工艺( 北京第二制药厂、厦门第二 制药厂、天津河北制药厂等) ，原料需要进口，价格易受国际市场行情的控制，因 而产品成本较高，规模较小，造成国内烟酸产品一直供不应求，价格较高，大部 分靠进口满足国内市场的需求。我国也曾在1 9 8 6 年由北京化工研究院完成了3 - m p 空气氧化制烟酸的开发研究：3 - m p 氨氧化制烟腈，再经氨水解制烟酸的项目也于 1 9 9 0 年列为原国家科委“七五”攻关计划，并有部分企业试图引进国外技术，但 目前尚未见有新的工业化装置投产。所以开发适合我国国情的新型合成工艺，缓 解国内供需矛盾，势在必行，并必将产生巨大的经济效益和社会效益。 0 4 有机电合成技术的优势及特点 近年来，随着工业化进程不断向前发展，人们已经越来越关注自身的生存环 境，据统计，化学工业对生态环境造成的污染占全部污染的6 0 以上。因此，作为污 染来源的主要行业一化学工业已经把注意力集中到从根源上杜绝或减少废液、废 气、废渣的排放，以保护人类赖以生存的生态环境。众所周知，有机合成在整个化 学工业中占有很大比重，但有机合成反应往往是副反应众多的化学反应，工艺流程 复杂，很难从根本上杜绝污染的发生，因此近年来用绿色化的原料，在绿色化溶剂 或无溶剂条件下，采用绿色化能源、绿色化催化刘、绿色化高新技术，以最经济、 最安全、最优化的过程，使原料中的原子1 0 0 地转化为绿色化产品的过程工程绿 4 郑州大学博士学位论文 绪论 色化研究成为化学工业发展的前沿。其中被称为“绿色合成”技术的有机电化学 合成工艺作为一种崭新有效的化学合成方法，日益受到人们的重视。 直接电合成是以电子作为试剂( 世界上最清洁的试剂) ，通过反应物在电极上 电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术，除基本原料外，原则上不用其 它化学试剂，可从根本上消除传统有机合成产生污染的根源，且具有产品质量好， 工艺流程短、产物选择性高、污染小甚至无污染、反应条件温和、工艺过程简单 等优点，对节约能源、降低投资、减少环境污染等十分有利。 0 5 本文研究内容和意义 目前我国烟酸生产规模较小、工艺落后、成本较高，难以同进口产品竞争。 合成新工艺研究虽有一定进展，但尚停留在试验阶段急需研究工艺简单、条件 温和、操作平稳、选择性高、后处理简单、产品质量好、无污染、成本低的直接 电氧化合成新技术。作为河南省自然科学基金项目“3 一甲基吡啶直接电氧化过程 基础理论研究”( n o 0 4 1 1 0 2 2 6 0 0 ) 和河南省重点攻关项目“直接电氧化法合成烟 酸中试研究”( n o 0 3 2 3 0 2 4 9 0 0 ) 的基础部分，本文拟进行以下研究： ( 1 ) 新分析方法的建立。烟酸的电氧化合成过程一般采用h ：s 0 ；作支持电解质， 在水溶液中直接电氧化3 一m p 生成烟酸，反应液为烟酸、3 一m p 、h 。s q 的水溶液。其 中的烟酸一般采用高压液相色谱法，或者将反应液用碱中和后，再经醇洗、酸中 和、脱色、干燥等后处理工序得到纯品烟酸再用紫外分析或酸碱滴定分析。前者 仪器比较昂贵，后者过程繁琐费事，且误差较大。而对于未反应的3 一m p 的分析多 采用气相色谱或液相色谱法。本文拟建立一新的分析方法，同时测定反应液中的 烟酸、3 一m p 和h z s o 。，为过程工业化提供分析技术。 ( 2 ) 阳极材料的筛选。在电合成过程中，阳极是电氧化过程的催化剂，又是 电极反应进行的场所，其性能对整个电化学合成反应途径、转化率、选择性等均 有很大的影响。针对3 一m p 直接电氧化合成烟酸体系的特点，本文拟用t i r u 0 ：一s n 0 ：、 t i i r o z y a ：0 j 、t i i r o ? 一t a z 0 ；p b o ：、t i s n o ：一s b 。0 。p b 0 2 几种电极，采用恒电流法测 定3 - m p 在硫酸体系中的稳态极化曲线，考察电极材料的寿命和电催化活性，为选 择适宜电极、探讨最佳工艺条件提供基础数据。 ( 3 ) 合成最佳工艺条件的优化。传统电解工艺般在静止状态下进行，传质 效果差、副反应多、收率低，在电解槽内添加搅拌装置可提高传质效果，但产品 郑州大学博士学位论文 绪论 时空产率低，不适合大规模工业化生产。本研究拟采用结构紧凑、操作电流密度 大、时空产率和电流效率高的板框式电解槽作为电催化反应器，以n a f i o n 4 2 7 阳 离子交换膜作为隔膜，采用正交设计及单因素实验法，以电流效率为目标进行较 佳工艺条件的优化。 ( 4 ) 固液相平衡数据的测定。在3 - m p 直接电氧化合成烟酸过程中，烟酸在 电解液中溶解度数据的测定及数学模型的建立，对反应器、处理设备( 固液分离、 结晶、干燥) 及管路的设计十分必要。本文拟采用激光监视技术测定烟酸在3 - m p 水溶液及3 - m p 硫酸水溶液中的溶解度数据，研究相应的数学模型。 ( 5 ) 溶液热力学性质的研究。3 - m p 直接电氧化合成烟酸的电催化反应是在 电极与电解质溶液界面之间进行的一种多相催化反应，电解质溶液既是电催化反 应体系的构成者，又是电催化反应原料的提供者，还是电催化反应器的重要组成 部分，并是完成电催化反应不可缺少的条件。电催化反应器中的传质、传热、传 电等传递性质也都与电解质溶液的性质及其流体力学状态密切相关。3 一m p 直接电 氧化合成烟酸过程中的电解液一般是含不同浓度烟酸的3 - m p + 硫酸水溶液。其密度 等体积性质、粘度等传递性质尚未见报道。本研究拟实验测定含烟酸及相关的二 元、三元和多元体系的密度、超额摩尔体积、表观摩尔体积等体积性质和粘度、 超额粘度、流动活化焓等传递性质，研究和建立相应的数学模型。为3 - m p 直接电 氧化合成烟酸过程开发、研究和工业化设计提供基础数据和信息。 郑州大学博士学位论文 第1 章烟酸合成技术文献综述 1 烟酸合成技术的文献综述 随着医药和饲料工业的快速发展及烟酸新用途的不断开发，国内外对烟酸的 需求量逐年递增，烟酸合成新工艺成为各国科学研究的热点，