（化学工艺专业论文）紫外光催化分解硫化氢制氢的研究.pdf

中文摘要 。 中文摘要 本文以特征波长为2 5 3 7n n l 的紫外光( u v c ) 作为光源，进行了紫外光液相直 接分解h 2 s 制氢和催化分解h 2 s 制氢以及气相直接分解h 2 s n 氢的研究。在液相分解 h 2 s n 氢( 简称u v c h 2 s h 2 ) 实验中，以n a 2 s n a 2 s 0 3 混合水溶液作为反应介质， 考察了反应介质中硫的存在形式、n a 2 s 溶液的浓度、反应介质的p h 值以及连续通 入h 2 s 的流量等反应条件对u v c h 2 s h 2 的影响。结果表明，u v c 可以在无催化剂 条件下直接分解h 2 s n 氢。当以0 6m o l l n a 2 s 溶液为反应介质，以2 5m l h 流量连 续向反应介质中通入h 2 s 时，u v c h 2 s h 2 产氢速率可达3 0m l w h ；光催化分解 h 2 s n 氢实验中，以纳米t i 0 2 p 2 5 作为光催化剂，考察了u v c 分解h 2 s n 氢和t i 0 2 光催化分解h 2 s n 氢的协同作用以及u v c 催化分解h 2 s n 氢的实验条件，包括光催 化剂的用量，反应溶液溶氧，h 2 s 的连续通入等对产氢结果的影响。实验结果表明， t i 0 2 可以促进u v c 分解h 2 s n 氢反应；反应溶液溶氧量的降低和h 2 s 的连续通入可 以提高反应体系的产氢量。当以2 5 0m lo 1m o l l n a 2 s 溶液为反应介质，t i 0 2 加入 量为0 0 5g ，并以4 0m l h 速率连续通入h 2 s 时，u v c 催化分解h 2 s 的产氢速率可达 4 0 4m l w h 。在气相直接分解h 2 s 气体制氢实验中，考察了不同浓度的h 2 s 气体转 化率和时间的关系，并对反应机理模型和动力学方程进行了研究。结果表明，u v c 可以在无催化剂条件下直接分解h 2 s 气体，高于液相光分解h 2 s n 氢的分解效率。 在实验条件范围内，在光照强度一定的情况下，初始浓度越高，反应速度越快， 反应为一级反应。 关键词：紫外光：h ：s ；分解；制氢 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fh 2 si nl i q u i dp h a s ea n dd i r e c td e c o m p o s i t i o no f h 2 st op r o d u c eh 2i ng a sp h a s ew e r es t u d i e du n d e ru l t r a v i o l e tl i g h t 谢mt h e c h a r a c t e r i s t i cw a v e l e n g t ho f2 5 3 7n l r l ( u v c ) i nt h ee x p e r i m e n to fl i q u i du v c d e c o m p o s i t i o no fh 2 s t op r o d u c eh 2 ( u v c h 2 s h 2 ) ，t h ee f f e c t so ft h ee x i s t i n gf o r mo f s u l f u ri nt h em e d i a , t h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 s ，t h ep ho ft h em e d i a , a n dt h es u c c e s s i v e f e e dr a t eo fh 2 so nt h eu v c - h 2 s - h 2w e r ea l li n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th 2 s c o u l db ed i r e c t l yd e c o m p o s e di n t oh 2u n d e ru v cw i t h o u tc a t a l y s t s t h ee v o l u t i o nr a t e o fh 2i nu v c h 2 s - h 2c o u l dr e a c h3 0m l w 。l l ，a st h ec o n c e n t r a t i o no fa q u e o u sn a 2 s s o l u t i o ni s 0 6m o l l ，a n dt h es u c c e s s i v ef e e dr a t eo fh 2 si s2 5m l h i nt h ee x p e r i m e n t o fl i q u i du v cp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fh 2 st op r o d u c eh 2 ，t h es y n e r g e t i ce f f e c t b e t w e e nu v cc h e m i c a ld e c o m p o s i t i o na n dt i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fh 2 s d e c o m p o s i t i o n , a n dt h e i n f l u e n c eo f e x p e r i m e n t c o n d i t i o n so f p h o t o c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o ni n c l u d i n gt h ea m o u n to fp h o t o c a t a l y s t ，d i s s o l v e do x y g e ni ns o l u t i o n , h 2 s f e e dr a t eo nt h ee v o l u t i o nr a t eo fh 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i 0 2 c o u l dp r o m o t et h er e a c t i o no fu v ch 2 sd e c o m p o s i t i o n ，a n dt h ed e c r e a s eo fd i s s o l v e d o x y g e ni nm e d i aa n ds u c c e s s i v ef e e dr a t eo fh 2 sc o u l di m p r o v et h ee v o l u t i o no fh 2 t h eh 2e v o l u t i o nr a t ec o u l dr e a c h4 0 4m l w 。ka st h em e d i ai s2 5 0m l0 1m o l ln a 2 s a q u e o u ss o l u t i o n ，t h ea m o u n to ft i 0 2i so 0 5g ，a n dt h ef e e dr a t eo fh 2 si s4 0m l h i n t h ee x p e r i m e n to fg a sd i r e c td e c o m p o s i t i o no fh 2 s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n v e r s i o n o fh 2 si nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na n dt i m ew a se x a m i n e d ，a n dt h em o d e lo fr e a c t i o n m e c h a n i s ma n dk i n e t i c sw e r er e s e a r c h e d t h ec o n s e q u e n c e si n d i c a t e dt h a th 2 sc o u l db e d e c o m p o s e dd i r e c t l yi ng a s e o u sp h a s ew i t h o u tc a t a l y s ta n di t se f f i c i e n c yi sh i g h e rt h a n t h a ti nl i q u i d u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，w h e nt h es t r e n g h t ho f l i g h ti sc o n s t a n t , t h eh i g h e ri st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h ef a s t e ri st h er e a c t i o n , a n dt h er e a c t i o ni so n e g r a d e k e y w o r d s ：u l t r a v i o l e t , h y d r o g e ns u l f i d e ，d e c o m p o s i t i o n , h y d r o g e np r o d u c t i o n t t 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：付i 晚忿 签字日期：枷年厂月2 e l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：4 , ii 踟钮 签字日期： 可年月罗日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 堡f h 鸩呵占季“ 矿 吁 彳 铷 第1 章绪论 第1 章绪论 目前人类赖以生存的能源主要是矿物能源，随着经济的发展，矿石能源的消 耗越来越大，因而带来了能源短缺和环境污染等问题。寻求清洁的可再生能源成 为世界各国普遍关注的热点。为了开发新的清洁能源，世界各国都在因地制宜地 发展核能、太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能和氢能等新型替代能源，其 中氢能和太阳能被广泛关注【m 】。氢能没有被广泛使用主要是由于成本过高。目前 成熟的制氢技术，包括甲烷蒸汽重整、甲烷催化分解、重油部分氧化、煤气化等， 所需的催化剂较为昂贵，能耗大，从而使得氢气价格较贵。为此，寻求简捷而廉 价的方法来制备氢气，降低氢气的价格是对推动氢能源经济的关键。 硫化氢( h 2 s ) 是石油炼制、天然气工业以及化学合成工艺中产生的一种酸性气 体，它不仅会腐蚀设备、污染环境，而且可能危及人的生命。随着工业的发展， 我国石油的进口量大辐度增加，在进口的石油中普遍存在含硫量过高等问题，此 类石油在用于生产过程前必须经过脱硫处理。我国主要是通过催化加氢法脱去硫， 在脱硫过程中产生了大量的h 2 s 废气。以每年1 亿吨石油进口量，石油的含硫量 在0 7 3 计算，每年产生的硫化氢在2 0 0 万吨左右。另外，我国天然气田中9 0 的废气都是硫化氢，加上化工过程中产生的硫化氢，全国硫化氢每年可达到1 0 0 0 万吨，为此综合利用硫化氢非常必要。目前，我国处理硫化氢的方法主要采用克 劳斯( c l a u s ) i 艺，即将h 2 s 部分氧化，回收硫磺，其中的氢元素被氧化成水。硫化 氢用克劳斯法处理后氢资源以水的形式流失，造成氢资源的浪费，从资源的综合 利用方面，有效地回收石油炼制和化工过程中所产生h 2 s 中的氢资源愈加重要1 3 吲。 为使氢资源能在工业生产过程中得到循环利用，分解硫化氢制取氢气长久以 来受到众多学者的广泛关注。 1 1h 2 s 分解的热力学分析 在h 2 s 的分解反应中，硫有多种同素异形体存在，其分解反应较为复杂，主要 黑龙江大学硕士学位论文 反应如表1 1 所示，其反应的热力学数据如表l 一2 n , 示t 6 l 。依表1 1 所示，h 2 s 在分解 过程中生成的硫是多种形式存在的混合物。 表1 1h 2 s 分解过程的各个反应 t a b l e1 - 1r e a c t i o n so f h 2 sd e c o m p o s i t i o n 序号反应 2 h 2 s - - 2 h 2 + s 2 1 2 s 2 _ s 3 2 s 2 - - - $ 3 2 s 2 - - - * $ 4 5 2 s 2 - s 5 3 8 2 - - - - * 8 6 7 ，2 s 2 一s 7 4 s t - * $ 8 h 2 + s 2 - - * h 2 8 2 h 2 + 3 2 s 2 _ h 2 8 3 h 2 + 2 s 2 - - - h 2 s 4 h 2 + 5 2 s 2 _ h 2 s 5 表l - 2h 2 s 分解的热力学数据 t a b l e1 - 2t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e ro fh 2 sd e c o m p o s i t i o n 组分 l 【j m 0 1u m 0 1 kabck 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m 眨 第1 章绪论 从表1 2 可知，在标准状态下反应的焓变为a h o = 1 7 1 6k j ，熵变为a s o = 0 0 7 8 k j 瓜，吉布斯自由能变化为a g o = 1 4 8 3k j ，常温常压下反应无法进行，温度只有高 于8 0 0 时分解反应才能进行。这就为热分解h 2 s 制氢提供了理论可能性。 钱欣平等7 】利用动力学方法进行热分解h 2 s 的研究，各反应速率常数遵循阿累 尼乌斯公式： k f = a t l 3 e x p ( 一e r t ) 式中：e 为活化能，1 3 为温度指数，a 为指前因子 在动力学计算中，低于9 0 0 c ，h 2 s 分解的转化率并不是很理想，高于9 0 0 ， 转化率提升很快；而在热力平衡计算中，基本呈现一种线性变化。这种差异主要 是由于动力学计算中反应时间的取值所引起的，温度比较低，时间是h 2 s 趋于平 衡的主要影响因素，随着温度的提高，温度成为影响硫化氢趋于平衡的主要影响 因素。h 2 s 的转化率受温度的影响较大，温度越高分解率越高。超过1 0 0 0 * c 时， h 2 s 分解在比较短的时间内就可以接近平衡。h 2 s 的转化率对温度的强烈依赖说明 采用热分解h 2 s 制氢方法需要高的反应温度，h 2 s 分解率随温度的升高迅速升高， 而产物中h 2 的体积分数也随温度增加而明显增加。因此实现有效的制氢反应，提 高燃烧温度是关键所在。 1 2 分解h 2 s 制取h 2 的工艺进展 1 2 1 直接高温分解法 直接高温分解是在非催化条件下，通过热裂解，将h 2 s 分解为s 和h 2 的过程。 h 2 s 的分解温度一般高于8 0 0 c ，分解反应为可逆反应。 h e l l m e r 等8 】在8 5 0 1 6 0 0 。c 的高温区内将h 2 s 气体分解，再将分解后的气体冷 却到1 1 0 n 1 5 0 * c ，并分离出冷凝下来的硫，而未分解的h 2 s 采用胺吸收工艺分离， 然后再返回到高温分解区进行分解。残余的气体抽出后作为富氢气体加以回收利 用。研究发现，适宜的分解温度为9 0 0 , - d 4 0 0 c ，h 2 s 的分解效率为1 0 0 o - 4 0 。此 反应过程要在极短时间内使反应物冷却下来以分离硫，否则将不可避免有逆反应 发生。 d e l e y 等【9 】将含h 2 s 的气体通入装有耐高温材料的反应器进行h 2 s 分解反应。 黑龙江大学硕士学位论文 耐高温材料预热到9 8 2 1 8 1 6 c ，当含h 2 s 的气体通过此高温区时吸热进行热分解， 由于h 2 s 的热分解是一个吸热反应，反应器要进行定期切换才能保证反应连续进 行，高温分解的气体冷却分出硫后，再用胺吸收分离未分解的h 2 s 返回进料气中， 得到h 2 。 钱欣平等 7 1 在h 2 s 热分解制氢过程研究中发现，h 2 s 的转化率对温度依赖说明 采用热分解法制氢方法要求有高的反应温度。h 2 s 的分解率随着温度的升高迅速升 高，产物中h 2 的体积分数也随着温度的增加而明显增加，要实现有效的制氢反应， 提高反应温度是关键。 1 2 2 催化热分解法 h 2 s 分解是吸热反应，在h 2 s 的热解过程中需要有较高的温度，一般都在9 0 0 ( 2 以上，反应耗能高。催化剂可以降低反应的活化能，降低反应温度，加快反应速 度，提高h 2 的产率。目前常用的催化剂是过渡金属氧化物或硫化物等。 张谊华等i lo 】以机械混合的超细粒子仅f e 2 0 3 和) ，a 1 2 0 3 为催化剂前体，经过4 0 0 的硫化过程制得的硫化铁催化剂，催化h 2 s 热分解性能最佳，当热解温度为3 0 0 时，氢收率在1 0 以上。r e s h e t e n k o 掣1 1 】以y 触2 0 3 ，q f e 2 0 3 和v 2 0 5 为催化 剂，在5 0 0 9 0 0 范围内，进行催化分解h 2 s 制氢。在此实验中研究了不同催化剂 的反应级数，确定了反应的有效活化能。红外光谱分析表明，h 2 s 气体吸附在催化 剂表面，其与表面氧形成氧硫化物，进而转化成单质硫。以y - a 1 2 0 3 和a f e 2 0 3 为 催化剂进行催化热分解h 2 s 反应，其产氢率可达到3 0 。 在h 2 s 热分解反应中，低于5 5 0 时，氢的平衡浓度只有1 ，9 0 0 时也只 有1 3 。b a d r a 1 2 】在h 2 s 的催化热分解反应中应用多孔的膜反应器。研究表明，当 温度低于7 0 0 时，膜反应器无明显效果，随着反应温度的升高，膜反应器表现 出较好的效果。这主要是由于膜只选择性地透过h 2 分子，使反应不断向着生成硫 和氢的方向进行。 里卡多以硫化钼为催化剂，利用具有单层多孔陶瓷膜( 可把氢直接从反应器 中移出) 式催化反应器将h 2 s 分解成硫和氢，并将产物分离。在0 0 - o 1m p a ， 第l 章绪论 4 0 0 7 0 0 的反应条件下，应用此法处理含4 h 2 s 的混合气体时，h 2 s 的转化率 可达3 5 - 。5 6 。c a o 等【1 4 1 以负载在a 1 2 0 3 上的钌双金属硫化物为催化剂，在流化 床中进行h 2 s 的分解时发现，当温度为8 8 3 1 0 0 3k ，压力为1 6 0k p a 时，r u - m o 催化剂的催化性能优于其它催化剂。实验表明在流化床中h 2 s 的转化率高于相同 操作条件下的固定床，但是反应的产氢量仍非常低。 催化热分解硫化氢同样要受到化学平衡的影响，产氢率很低。催化热分解法 尚处于实验室研究阶段，催化剂的研究仍是一个重点。随着膜技术的发展与应用， 虽然可有效的把h 2 从反应产物中移出，使反应不断向分解方向进行，但目前陶瓷 膜极限耐热温度为8 0 0 - - 一9 2 0 ，而为获得理想的转化率，热分解温度需超过此温 度，膜材料会遭到破坏。 1 2 3 超绝热分解法 国内外学者将超绝热燃烧技术应用于h 2 s 热分解反应过程，利用h 2 s 在多孔介 质中超绝热部分氧化，提高床层温度，再完成h 2 s 热分解，有效地解决了h 2 s 热分 解制氢反应能耗高等问题【15 1 。 s l i m a n e 等【1 6 1 利用h 2 s 部分氧化热动力学模型，研究了超绝热部分氧化过程中产品的 组成，考察了进料组成对h 2 s 超绝热分解制氢的影响。实验结果表明，实际供氧量 与完全燃烧1m o l 的h e s 所需氧气量之比( 当量比) 超过6 时，可以达到理想的状态， 即得到高的氢收率和低的s 0 2 收率。 b i n g u e 等t l t j s 】的实验表明，当量比在0 1 5 5 内，h e s 在多孔介质中都可以稳定 燃烧。多孔介质床层具有良好的蓄热能力，在无外界供热的情况下，h 2 s 在多孔介 质中的部分氧化使床层温度迅速升至l4 0 0k 以上，且h 2 s 部分氧化与热分解过程可 以实现供热平衡，有利于h 2 s 热分解反应的完成。 该工艺是在无催化剂和外加热源情况下，h 2 s 自热分解成单质硫和氢。开发具 有良好的透气性能、优异的耐酸耐热性能的多孔材料，降低多孔材料的成本，对 h 2 s 超绝热分解制氢技术的发展起着至关重要的作用。 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 2 4 电化学法 电化学分解硫化氢是在电解槽中利用电化学的方法直接或间接电解h 2 s ，从而 得硫和氢气。 直接电解h 2 s 的原理如下： 阳极：s 2 = s + 2 e 阴极：2 h + + 2 e = h 2 研究发现，阳极反应生成的硫沉积在电极表面，钝化阳极电极，减弱了电流 强度，从而在电解过程中直接影响h 2 s 的分解。后来的研究主要集中在开发问接 法分解h 2 s ，以此来减少硫磺对电极的钝化，从h 2 s 中回收h 2 和s 得到了广泛的 应用。 间接法是利用含f e 3 + 的强酸性反应液氧化吸收h 2 s 与电解制氢的相结合，实 现h 2 s 分解制氢1 9 , 2 0 1 。首先通过氧化吸收将h 2 s 转化成旷和s ，再采用微孔过滤 器，滤掉富含f e 2 + 的氧化液中的s ，最后在电解反应器中，利用阳极将富含f e 2 + 的氧化液再生为富含f e 3 + 的氧化液循环使用，同时阴极将旷还原成h 2 ，反应方程 式如下： 氧化吸收：2 f e 3 + + h ，s 一2 f e 2 + + 2 日+ + s 阳极：2 f e 2 + 寸2 f e 3 + + 2 e 阴极：2 h + + 2 e 专t 2 总反应：皿s 专s + 凰个 研究发现，该电解反应的理论分解电压为0 7 7 1v ，低于水的理论分解电压1 2 3 v ，可大幅度降低耗电量。在此实验条件下，h 2 s 的吸收率可达8 5 ，电解制氢和 氧化液再生反应能在低电压下进行，氧化液可循环使用，阳极再生f e 2 + 为f e 3 + 的效 率和阴极析氢效率均接近1 0 0 。 李永发等2 1 丑1 在小试的基础上，建立了1 0 0 - 1 2 0m 的电解法分解h 2 s 制氢的 第1 苹绪论 扩大试验装置，用于处理含h 2 s 体积分数为8 5 0 0 - - 9 5 的废气。控制化学吸收过程 的操作条件为：吸收液中f e 3 + 浓度大于2 5m o l l ，操作温度6 0 ，液气体积比大 于1 5 ，h 2 s 吸收率大于9 9 ，每生产lm 3 氢气耗电约2 9k w h 。 p e t r o v 和s r i n i v a s a n t e a l 发现，在8 0 * ( 2 时硫可溶解在p h 值为1 4 的多硫化合物的 溶液中，因而其设计了一套可净化含1 0 1 5v 0 1 h 2 s 的天然气的工艺过程。先用 n a o h 溶液吸收含h 2 s 的酸性气体，反应生成n a r i s ，然后阳极氧化硫离子生成多 硫离子，再将多硫化合物转移到电解池外的分离槽中，含h 2 s 的原料通过此槽， 生成高纯度的硫。 电解法分解h 2 s 制氢工艺中氧化吸收与电解反应独立进行，可以处理h 2 s 含 量范围较宽的工业废气，而且产氢的单位耗电量较低。邢定峰等【2 4 ，2 5 1 在这方面做 了大量的研究工作，为该工艺的产业化奠定了基础。但研发价格合理、使用寿命 长和性能优异的电极材料以及设计合理的电解装置是该工艺的关键。 1 2 5 光化学法 光化学法是以高能紫外光为光源，在无催化剂的条件下，分解h 2 s 制氢。 l i n k o u s 等1 2 6 , 2 7 】以波长为2 5 3 7n i n 的紫外光为光源，以吸收h 2 s 的碱溶液为反 应介质，进行了h 2 s 分解制氢的实验。实验结果表明，光强度和s 2 浓度是影响反 应产氢速率的主要因素，而反应介质的p h ( 在8 5 1 3 0 内) 不影响产氢速率，产 氢的量子效率最高可达2 7 。他们同时对光化学法分解h 2 s 制氢的反应机理进行 了分析，提出了连续分解的循环工艺，反应历程如下： h 2 s + 2 0 h 一专s 2 一+ 2 h 2 0 s 2 一+ h 2 0 专h s 一十o h h s 一十枷一h s 。 h s 一+ h s 一一日2 + 墨一 h 2 s + 霹一 s + 2 h s 一 式中h s j 表示h s 的激发态。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 6 光催化法 自从f u j i s h i m ah o n d a l 2 8 1 在1 9 7 2 年发现了在t i 0 2 电极上光催化分解水的现 象以来，光催化分解水成为近年最热门研究项目之一。s 与o 都是第族元素氢， 同样h 2 s 也可以分解产生氢气。由于分解h 2 s 所需的能量( 3 9 3k j m 0 1 ) 只有分解水 所需的能量( 2 8 4 5k j m 0 1 ) 的1 7 ，而氢气燃烧所产生的热量为2 3 8 5k j m o l ，因此太 阳能光催化分解h 2 s 制氢更容易、更经济。 气一固相光催化分解h 2 s 制氢工艺是在催化剂的作用下，直接将h 2 s 气体分解 成氢和硫。马贵军等口9 1 以5 ( 体积分数) 的h 2 s a r 混合气为反应气体，以波长 大于4 2 0n l l l 的可见光为光源，控制气体流量为6m l m i n ，在无氧条件下，进行了 气固相分解h 2 s 制氢的实验。实验过程中发现，以掺杂少量c u 2 + ( 摩尔分数0 5 ) 的z n s 为催化剂，该反应的产氢速率最高，可达1 7l u n o l h 。 液固相光催化分解h 2 s 制氢工艺是以吸收h 2 s 的碱水溶液为反应介质，半导 体材料为光催化剂，实现光催化分解h 2 s 制氢。其反应过程和光催化分解水制氢 工艺( 反应介质为n a 2 s n a 2 s 0 3 复合牺牲剂体系) 相同【3 0 】，区别在于反应过程消耗掉 的s 2 分别是由吸收h 2 s 和添加无机硫化物来补充。该工艺反应过程如下。 s e m i c o n d u t o r 与( c b ) e 一+ ( v b ) h + h 2 s + 2 0 h 一专s 扣+ 2 h 2 0 s 2 一+ 2 办+ js 2 h 2 0 + 2 e 一一h 2 + 2 0 h s + s d 3 2 - 专是d 3 2 - 式中的c b 与v b 分别代表半导体的导带和价带，e 。与h + 分别表示光生电子和空穴。 液固相光催化分解h 2 s 制氢的研究主要集中在光催化剂的制备和光催化反应 器以及工艺过程的设计等方面，而研制具有高光催化活性与太阳能转化效率、使 用寿命长的半导体光催化剂则是该工艺的关键。 1 2 7 其它方法 w a n g t 3 1 1 针对化学法分解水制氢工艺( s i 循环) 存在的能耗高和过程复杂等不 第1 章绪论 1 i -_ i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 足，在反应体系中通入h 2 s ，并提出了以下反应历程： 而乞s + h 2 s 0 4 s + s 0 2 + 2 皿o 2 马0 + s 0 2 + 厶一h 2 s 0 4 + 2 h i 2 h i - - h 2 + 1 2 t o t a l ：h 声崎h 2 + s 在此反应体系中h 2 s 0 4 、s 0 2 、1 2 、h 2 0 和h i 都是循环的，总反应为分解h 2 s 制氢 和s 。该工艺与s i 循环工艺相比，在热动力学方面效率更高，可实现h 2 s 处理与 制氢相结合，提出了一条非碳路线制氢的新工艺。该工艺是通过化学反应过程实 现h 2 s 分解制氢的，提高反应效率和开发连续工艺是该工艺实现工业化的关键。 h y s u l fj e 水液态氧化还原分解h 2 s 制氢工艺是由美国m a r a t h o n 石油公司在上 世纪八九十年代开发的【3 2 】。此工艺是在极性有机溶剂n - 甲基一吡咯烷酮( n m p ) 中 进行的，h 2 s 先与苯醌反应生成相应的氢醌和硫，去除硫后，氢醌溶液混合物经催 化过程生成氢和可以回收的苯醌溶液。 z h a o 等利用脉冲电晕放电低温等离子体反应器，进行了h 2 s 分解制氢实验。 实验结果表明，纯的h 2 s 具有高的介电强度( 约高出空气的2 9 倍) ，在放电电压 3 0k v 下才可以分解，而此条件下难以形成低温等离子体。为降低h 2 s 的分解电压， 分解前必须用介电强度较低的气体( 如心，h e ，n 2 ，h 2 ) 稀释h 2 s 。h 2 s 的分解电 压与h 2 s 的含量( 或分压) 和稀释气种类有关。随h 2 s 含量的提高，h 2 s 的转化 率先逐渐升高，然后再逐渐降低。反应转化率和反应能效取决于稀释气体和h 2 s 的入口含量。以单原子气体( a r 和h e ) 为稀释气时比以双原子气体( n 2 和h 2 ) 为稀 释气时h 2 s 的转化率明显提高。低温等离子体可以有效地使h 2 s 分解制氢，每个 h 2 s 分子最低能耗为1 7e v 。但该工艺不能处理高含量h 2 s 气体，制约了其工业化 应用。 马文等【3 4 1 研究了在微波作用下，以硫化亚铁为催化剂，将h 2 s 分解为氢和硫。 在实验条件下，h 2 s 分解转化率达到了8 7 9 5 。在此方面，俄罗斯和美国合作研 究了利用微波能产生等离子体分解h 2 s 。 王涵慧等闭利用超声发生器光解硫化氢，产生的氢气量是单纯光照相同时间产 黑龙江大学硕士学位论文 生氢气量的1 5 8 倍。并证明超声辐射对光催化分解h 2 s 起到了增强作用。但除了 超声的增强作用引起多相光催化光解产氢量增加外，还有热反应和热引起的体积 膨胀等问题。 1 3 各种工艺比较 1 3 1 直接高温分解法 对于h 2 s 的气相分解反应： 2 皿s 专山+ 2 h 2 在标准状态下的焓变a h o = 1 7 1 5 9k j ，熵a s o = o 0 7 8k j k ，由热力学第二定律 计算得该反应的自由能变化a g o = 1 4 8 3k j 。由宏观热力学分析可知，由于常温常 压下该反应的a g 0 ，在常温常压下h 2 s 分解是不可进行的，只有当温度相当高时， 根据a g = a h t a s 才会有a g h + e h + + o h 一专、| 2 0 2 + h e 一+ 日+ 专1 2 也 2 h + ，b + c d sj c d “+ s 针对这一缺点，国内外学者对c d s 进行了改性，例如，沉积贵金属、载体负载和 与宽禁带半导体复合等方法。 c d s 属窄禁带半导体材料，能级非常接近太阳光谱。j i n g 等【3 7 】利用c d ( a c ) 2 热分解法先制得c d o ，再通入h 2 s 硫化c d o 得到高稳定性、高活性的c d s 。由 x r d 表征可知，此法制备的c d s ，在2 0 0 时的形态为六方晶型，而通过直接沉 淀法制得的c d s 需在4 0 0 下处理4h 后，才转化为六方晶型。该法制得的c d s 的光催化产氢活性明显提高，产氢速率达到1 0 2 6 8g m o l h g ；负载金属p t 后，产 氢速率可达到5 6 2 5g m o l h g 。 s a t h i s h 等p 引利用不同孔径的分子筛( n v 、h z s m 5 和h p ) 作为基质，在其孔道 内生成纳米级c d s ，然后再用4 8 氢氟酸将分子筛骨架溶解，最后得到粒径为6 1 2 n l t l 的c d s 纳米粒子。由光催化分解水制氢实验结果可知，在可见光照射下，以 h y 分子筛为基质制得的纳米级c d s 的产氢活性可达到1 0 2 0g m o l h g ，高出 b u l k - c d s 产氢速率( 4 5 0g m o l h d 的一倍以上。由x r d 和u v 二s 漫反射光谱的表 征可知，此法制得c d s 的吸收边相对b u l k - c d s 发生了蓝移，立方晶型和六方晶型 共同存在。结果表明，c d s 粒子的表面积、表面形态和离子尺寸是影响催化剂活 性的重要因素。 s e r p o n e 等口9 ，删研究了负载p t 和r u 0 2 的c d s 光催化剂分解水制氢反应。实验 结果表明，在可见光( 4 0 0n m ) 照射下，适量负载贵金属可使提高c d s 光利用效率， 增加产氢量。在2 5m lo 1 m o l ln a e s 与l m o l ln a o h 混合溶液中，加入5 0m g c d s a t ( 0 5 w t ) 催化剂，4 0 。c 条件下的产氢速率为5 3 5 7i _ t m o l h - g ；而加入5 0m g c d s r u 0 2 ( 1 0 w t ) 时，产氢速率可达到1 6 6 0 7g m o l h g 。 g u a n 等【4 1 4 2 1 将c d s 负载到e t s 4 和e t s 1 0 分子筛孔道内，不仅提高了c d s 的光催化性能，而且还增强了c d s 的稳定性。当以0 1m o l ln a e s 、0 5m o l ln a 2 s 0 3 黑龙江大学硕士学位论文 - - ! 和1 0m o l l n a o h 混合溶液为反应液，进行光催化分解制氢反应，反应7 5h 时的 平均产氢速率为1 4 0 7g m o l h g ( c d s e t s - 4 ) 和1 0 3 3g m o l h g ( c d s e t s 1 0 ) ，是相同 条件下纯c d s 的4 0 和2 9 倍。同时提高了催化剂的使用寿命，每7 5h 更换一次 反应液时，产氢量的变化不大。 s o 等h 3 1 将水热处理的c d s t i 0 2 溶胶与聚乙二醇充分混合后，涂在导电玻璃 ( f ：s n 0 2 ) 上制成膜状物，再将此膜用t i c h 溶液处理，在4 0 0 ( 2 下焙烧3 0m i n 得到 膜状催化剂。研究发现，处理过的复合膜更加致密，c d s 与t i 0 2 之间的接触更加 紧密，有利于电子的传输；在此结构中，c d s ( 2 0 - 3 0 n m ) 是被t i 0 2 ( 1 0 n m ) 包裹的。 当c d s ( c d s + t i 0 2 ) = 0 8 ( 摩尔比) 时，光催化分解水产氢效果最佳，可达3 5 7 l ，l m o l c m 2 h 。 d e 等】将负载了a 9 2 s ( 1 5 w t ) 并- f l p t ( 1 5 w t ) f f j c d s 按1 5 1 的比例与z n s 混合 制成光催化剂。在1 0 0m l 的0 2 4m o l ln a 2 s 与0 3 5m o l ln a 2 s 0 3 混合溶液中加入 1 0 0m g 上述催化剂，进行光催化分解水制氢反应。在太阳光照射下，1 6h 的平均 产氢速率为6 8 3 0g m o l h g 。 j u m 等【4 s 4 , j 备了t i 0 2 均匀包裹c d s 的c d s ( b u l k ) t i 0 2 复合光催化剂。研究 发现，c d s ( 1 - 2 9 m ) 是本体，纳米级的t i 0 2 ( 5 0 1 0 0 n m ) 包裹在c d s 表面上起修 饰作用；此结构中的c d s 呈六方晶型；c d s 受光激发后产生的电子转移到t i 0 2 的 导带上，可以有效地降低电子空穴对的复合，而且c d s 敏化了t i 0 2 ，使t i 0 2 的 吸收边红移。在1 0 0m l 的0 1 m o l ln a 2 s 与o 0 2m o l ln a 2 s 0 3 组成的混合溶液中 加入o 1g 此法制得的c d s t i 0 2 ( 负载1 w t p t ) 催化剂，进行光催化反应，光催化产 氢率可达4 2 2 4g m o l h g ，是c d s ( 负载1w t v t ) 光催化产氢率的4 3 倍( 9 6 4 t m o l h g ) 。 x i n g 等【4 7 1 利用共沉淀高温焙烧的方法，制得了c d l x z n x s ( x = 0 9 2 ) 1 拘n 熔体催 化剂。研究发现，其能级范围为2 2 0 - - 3 1 2 e v ，该固溶体的吸收边约在3 9 7 n m ，随 着c d 含量的增加，其吸收边会逐渐发生红移。研究结果表明，结构为c d o 6 2 z n 0 1 6 s 的固熔体光催化活性最高。以3 0 0m l 的0 1m o l l n a 2 s 与0 0 4m o l l n a 2 s 0 3 混合 水溶液为反应液，在可见光照射下，产氢速率可达到2 0 0 7g m o l h g 。 1 6 第1 章绪论 k a n a d e 等【4 8 】利用碘化镉( c d l 2 ) 和聚苯硫醚( p p s ) 之间的反应，合成了摩尔比分 别为1 1 和1 1 0 的c d s p p s 催化剂。经x r d 分析结果表明，c d s p p s 1 1 中c d s 为立方和六方晶相，六方晶相占主要部分，而c d s p p s 一1 1 0 中c d s 则为立方晶相。 当以0 5m o l lk o h 溶液为反应液，以2 5m l m i n 流量连续通入h 2 s ，进行光催化 分解h 2 s 制氢反应时，c d s p p s 1 1 和c d s p p s 1 1 0 的产氢速率分别为：7 8 5 2 p m o l h g 和5 6 7 6f m o l h g ，而p t - c d s 的产氢速率为：3 0 3 4l 工m o l h g 。 研究发现，改性后的c d s 光催化剂可以有效地提高光催化剂的催化效率，但 光的利用效率仍然较低；并且可见响应的光催化剂有毒性，在改性的过程中需要 使用贵金属和金属，使得可见光催化分解硫化氢的成本增加。 1 5 2 紫外光光化学及光催化分解硫化氢的研究 h s 键的解离能为3 6 8k j m o l ，被波长为2 5 3 7n n l 的紫外光激发后，1m o l 光子所具有的激发能是4 7 1k j ，从能量的角度上说，一个紫外光子( 特征波长为 2 5 3 7r i m ) 的能量足以激发硫化氢分子，使其发生解离，从而达到分解h 2 s 制氢的 目的。紫外光光化学法分解h 2 s 制氢工艺就是利用紫外光光能将h 2 s 离解转化成 氢气和硫的方法。 紫外光具有较高的能量，可引发多种分子或离子发生反应，被广泛用于杀菌、 污染物降解等方面 4 9 也】。 l i n k o u s 等( 2 啦7 】以特征谱线波长为2 5 3 7r i l l 的紫外光为光源，以吸收h 2 s 的碱 水溶液为反应介质，进行了h 2 s 分解制氢的实验，并对光化学法h 2 s 分解制氢的 反应机理进行了分析 h a r e 等人【5 3 】以4 0 0w 高压汞灯作为光源，进行了n a 2 s 、n a 2 s 0 3 、k s c n 、k i 等水溶液的产氢的实验，结果表明，碱金属化合物水溶液在合适波长光的照射下 均能产氢，相同条件下产氢量大小为：n a 2 s n a 2 s 0 3 k s c n 。 复旦大学夏兰艳等人【5 4 】利用微波无极紫外灯光分解低浓度的硫化氢废气，当 管道管径为4 0n l n l ，气体停留时间为1 5s 时，微波汞灯和微波碘灯对2 0m g m 3 的h 2 s 废气降解率超过5 0 。我们可以发现紫外光分解n a 2 s 水溶液能够获得氢气， 黑龙江大学硕士学位论文 并且光效率很高，这就为紫外光分解h 2 s 提供了一个有竞争力的方法。 张谊华等人f 5 5 】以v 2 0 5 t i 0 2 为催化剂，紫外激光诱导h 2 s 气体裂解，辐照9 分钟，产生氢气0 4 5m l 。邱真真等【5 6 l 以t i 0 2 为光催化剂，在自制反应器中，研 究了紫外光催化分解h 2 s 的反应。研究结果表明，纳米t i 0 2 光催化剂的存在可促 进光化学反应的进行，与单纯紫外光照射相比，h