（应用化学专业论文）聚乙烯醇氧化脱水脱氢制备线型碳研究.pdf

聚乙 烯醇氧化脱水脱氢制备线型碳研究 应用化学专业 研究生:任大成指导老师:王世华 摘要 本文就聚乙烯醇氧化脱水、脱氢制备线型碳进行了探索性研究。 其中针对 加热温度、 保护气选择以及氧在制备中的作用几个主要方面做了深入研究， 最 终成功制备出p 型线型碳， 并论证了聚乙烯醇梯度升温脱水、 脱氧制备线型碳 的可行性。 通过聚乙烯醇差热分析和x - 衍射分析可以知道， 在实验中选用的聚乙烯醇 是晶体， 这为脱水、 脱氢制备线型碳提供了 有利条件。 在烘箱中以2 0 g 或者5 1 c 为间隔加热， 反复试验， 研究结果表明: 脱水、 脱氢温度选择在1 2 0 c , 1 6 5 0 c , 1 7 5 t , 2 0 0 t , 2 2 0 t , 2 5 0 t,恒温时间为一个半小时为宜。 对聚乙烯醇氧化脱水、 脱氢制备线型碳的研究， 主要是从保护气和氧的影 响两个方面作了研究。 在管式炉中， 用加压和减压，以及二氧化碳作保护气和 氮气作对照，结果表明: 加压和以二氧化碳作保护气可取得更好的结果。 在高 压釜中的研究结果表明: 氧在制备线型碳中起到很重要的作用。 合成的产品通 过红外光谱、 拉曼光谱、 x 一 衍射表征， 并与其它成熟的方法合成的线型碳比 较， 证明产品为0 线型碳。同时，提出了一个可能的制备反应机理。 关键词: 线型碳;制备;氧化脱水脱氢;聚乙烯醇 , 4葬 , 公布 o n t h e s y n t h e s i s o f l i n e a r c a r b o n b y o x i d a t i o n a n d d 比y d r o g e n a t e o f p v a ma j o r a p p l i e d c h e m i s t r y g r a d u a t e : r e n d a - c h e n gs u p e r v i s o r : p r o f . w a ngs h i - h u a ab s t r a c t t h e s y n t h e s i s o f l i n e a r c a r b o n b y t h e m e t h o d o f o x i d a t i o n - d e h y d r a t e a n d d e h y d r o g e n a t e o f p v a w a s s t u d i e d i n t h i s p a p e r . i n t h e e x p e r im e n t , i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e、 t h e s e l e c t i o n o f i n e rt g a s a n d t h e f u n c t i o n o f o x y g e n f o r t h e s y n t h e s i s o f t h e l i n e a r c a r b o n w a s s t u d i e d . t h e f e a s i b i l i t y o f t h i s m e t h o d w a s p r o v e d . t h e s y n t h e s i s o f l i n e a r c a r b o n b y t h e m e t h o d o f d e h y d r a t e a n d d e h y d r o g e n a t e o f p v a b e c o m e p o s s i b l e b e c a u s e o f t h e c r y s t a l l o i d p v a s e l e c t e d b y d s c a n d x r d . c r y s t a l l o i d p v a w a s h e a t e d a t 2 0 c o r 5 0 c i n t e r v a l c o n t i n u o u s l y i n t h e o v e n . t h e r e s u l t s h o w s t h a t : d e h y d r a t e a n d d e h y d r o g e n a t e t e m p e r a t u r e s e l e c t e d a t 1 2 0 0 c , 1 6 5 0 c , 1 7 5 t, 2 0 0 t, 2 2 0 0 c , 2 5 0 0 c a n d o n e a n d h a l f h o u r s w e r e f a v o r a b l e t h e s t u d y o f t h e s y n t h e s i s o f l i n e a r c a r b o n b y t h e m e t h o d o f d e h y d r a t e s a n d d e h y d r o g e n a t e o f p v a w a s c o n s i s t e d o f tw o a s p e c t s : t h e s e l e c t i o n o f i n e rt g a s a n d t h e e f f e c t o f o x y g e n . w e c o m p a r e d t h e e f f e c t o f i n c r e a s i n g p r e s s u r e a n d r e d u c i n g p r e s s u r e , i n e rt g a s a s d i o x i d e c a r b o n a n d n i t r o g e n i n t h e t u b u l a r f u rn a c e e x p e r i m e n t . t h e r e s e a r c h w o r k s h o w s t h a t : t h e b e t t e r r e s u l t c a n b e a c h i e v e d b y i n c r e a s i n g p r e s s u r e a n d u s i n g c a r b o n d i o x i d e a s i n e r t g a s . a t t h e s a m e t i m e , w e r e c o g n i z e d t h a t o x y g e n p l a y s a n i m p o rt a n t r o l e i n t h e s y n th e s i s o f l i n e a r c a r b o n b y u s in g h i g h p r e s s u r e r e a c t o r . t h e p r o d u c t s o f t h i s m e t h o d w a s c h a r a c t e r i z e d b y i r . r o m a n a n d x r d a n d w a s c o m p a r e d to t h e 13 - l i n e a r c a r b o n g o t t e n b y o t h e r m e t h o d s . a p o s s i b l e m e c h a n i s m w a s p r o p o s e d . k e y w o r d : l i n e a r c a r b o n ( c a r b y n e ) ; s y n t h e s i s ; o x i d a t i o n - d e h y d r a t e a n d d e h y d r o g e n a t e ; p v a 前言 一， ， ， ， ， . ， . . . . ， ， ， ，_ 前言 碳元素的广泛性、 多样性和特异性已 逐渐被川门 所认识， 碳是太阳及某些 星球在产生能量的“ 碳氮循环” 热核反应中不可缺少的元素， 又是地球上一切 生物有机体的 骨架元素。 碳元素目 前已 在人类的日 常生活中占 有重要地位. 它 同 时 也 是 航空、 航天以 及高 技 术发 展的 重要 原 材 料 川 。 由碳元素组成的同 素异形体是多种多样的，它们由于电子排列方式 ( 碳原 子 的 原 子 轨 道 杂 化 方 式) 的 不 同 ， 性 质 也 是 千 差 万 别。 s p “ 杂 化 不 仅 确 定了 碳 基 分子的 空间 结构， 也决 定了 碳基固 体的 立体构型。 碳是周期 表中唯一具 有从一维 ( i 功到 三 维 侈 功同 素 异 性 体 的 元 素。 固 相 碳 质 材 料 可 形 成 的 结 构 与 碳 原 子 的s p n 杂 化 关 系 密 切。 在扩杂 化中 形 成 ( n+1 ) 个“ 键 ， 。 键 作 为 骨 架 形 成n 维的 局 部 结 构。 在s p 杂 化中 两 个。 键仅形 成 一 维的 链 状 结 构 ， 由 其 形 成的 分 子结晶 即 所 谓“ 卡 拜( 线 型 碳 ) ”h l。 由s p 链 集 合 可 形 成 一 维 分 子 晶 体 。 由 于 线 型 碳 组 织 呈树脂状， 光波在其中形成散射，整个晶体呈白 色， 因此晶态线型碳也被俗称为 “ 白 碳，。 s p 2 杂 化 的 碳 原 子 形 成 的 是 二 维 的 石 墨 平 面 结 构 。 无 定 形 碳 是 无 序 的 三 维 材 料 ， 其 中 既 有s p 2 杂 化 也 有扩杂 化 的 碳 原 子 。 无 定 形 石 墨 则 主 要 是 由 任 意 堆 积 的s p 2 杂 化的 碳 原 子 形 成的 石 墨 层 状 碎 片 组 成 的 微 晶 ，平 面 之 间 由 于 弱 的 相互 作 用可 容 易 地 相 对 移动， 因 此 无 定 形 石墨 仍 可 看作 是 二 维 材 料 2 1随 热 力 学 条件的不同 ，层面间 弱的二 键作用加强，微晶 进一步长大，特别是在高 温或催化剂 的 作 用 下 ，它 们 最 终 能 形 成 理 想 的 原 子 型 石 墨 晶 体。 碳 原 子 在s p a 杂 化时 ， 4 个 。 键形成一个规则的四面体，成为三维的金刚石原子型晶体。 性能差异极大的 金刚石和石墨是早已 为 川门 所熟知的 碳的同 素异形体， 2 0 世纪8 0 年代中 期以与为代 表的富 勒 烯分 子以 及 后来碳纳 米管被 人们 发现又 为 碳的家族增添了新成员。 其实很久以来， 还存在着另一种碳的同素异形体一线 型 碳( c a r b y n e ) . 最 初 人 们 是 在 气 体 石墨 的 质 谱 研 究 中 发 现c 2 . c 3 或c s 的 存 在， 进 而由 分 子 轨 道 计 算 预言 了 线 型 碳的 存 在 3 . 1 9 6 0 年由 前 苏 联的 科 学 家 首 次合成了线型碳， 证实了线型碳的存在。后来在自 然界的陨石中线型碳也被鉴 定出来。 线型碳自 从被人们发现以来，随着研究的不断深入，其特有的物理和化学 四川大学硕士学位论文 性质引起了人们的广泛关注， 而它许多有实际应用价值的 特性更是激发了 州门 研究的兴趣。但线型碳在自 然界中的含量很少， 而且没有纯的线型碳，于是人 们便把注意力转移到人工合成线型碳上来。 至今己 报道的通过人工合成线型碳 的方法有许多种， 既有化学方法又有物理方法. 归纳起来大致可分为: 缩聚反 应， 聚 合 物的 转 变， 热 分 解 法以 及 碳材 料的 相 变 (4 j 。 到目 前为 至，由 上 述 各种 线型碳合成方法制得的产品 在一定程度上都尚有一些不足之处: 缩聚反 应是 在液相当中常温、 常压下合成线型碳的一种方法， 故反应条件 比 较温和。其主要机理是用铜催化乙炔氧化缩聚得到线型碳。经过近 4 0多年 的发展， 它己 是一种比 较成熟的合成线型碳的方法。 但是此法合成的 产品中 铜、 氢等杂质含量较高， 且碳含量仅为6 0 % 左右5 ， 合成成本高。 聚合物转变是想借用具有线型长碳链的聚合物脱去相应的非碳原子或基 团， 而保持其原有的碳骨架线型结构。 此法也是州门 研究比 较多的一种合成线 型碳的方法。 但由 于此法存在交联现象严重、 构型不单一等缺点， 所以 此方法 若想成为一种成熟的制备线型碳的方法还需很大改进。 碳材料的相变法是州 在研究碳单质相图的基础上， 在高温、高压的条件 下实现石墨或金刚石向线型碳的转化。 但此法不仅条件苛刻， 而且只能 得到 微 量的薄膜。因此，这类方法无大量生产的可能性。 我们从聚丙烯氰制备碳纤维的过程中得到启发，并对线型高分子脱非碳元 素法进行改进，意图建立一种实用的线型碳的合成方法。为了满足我们实验的 要求， 我们首先作了原料的 选择。 一般的无定形聚乙 烯醇由 于玻璃化转变温度 低于脱水温度，不利于保持它原本的线型结构，所以 我们选用的是聚合度为 2 4 0 0 的晶体聚乙 烯醉。 并通过在烘箱中的实验洲门 论证了 聚乙 烯醇氧化脱水脱 氢制备线型碳的可行性。 同 时， 我们又 对聚乙 烯醇氧化脱水脱 氢制备线 型碳的 影响因 素作了比 较研 究。 在管式炉中的实验可以 清楚的告诉我们加压比减压，保护气用二氧化碳比 用氮气更有利于线型碳的制备. 氧在聚乙烯醇氧化脱水脱氢制备线型碳中作用 的实 验是 在高压釜中 进行的。 通过 对实验结果的 讨论我们可以 得到: 适量的 氧 在制备线型碳中起到很关键的作用。 我们上述所作的工作仅是探所性研究， 试 验证明这种方案是可行的，尽管要成为一种成熟的方法还有很多工作要做，但 前言 文中给我们展示了一条实用的线型碳合成新途径. 第一章 线型碳研究综述 第一章线型碳研究综述 很长时间以来，人们认为碳的同素异形体仅有层间结构的石墨和立体结构 的 金 刚 石， 前 者的 碳 原 子以s p 2 杂 化 成 键， 后 者以s p 3 杂 化 成 键。 2 0 世 纪8 0 年 代 富 勒 烯的 发 现 激 活了 碳 化 学 。 至 于以印杂 化 成 键的 单 质 碳， 早 有 人 从 理 论 上 预言其存在， 1 9 6 8 年g o r e s y 和d o n n a y 在 德国的r i e s 火山口 的 石 墨片麻 岩中 发现了 一种新的单质碳， 它是以 共辘叁键的形式成键， 即s p 杂化成键的， 为纪 念美国 地理学家e .c .t . c h a o ， 他们把它命名为“ c h a o i t e 16 1 。 苏联化学家以 乙 炔 氧 化 缩 聚 合 成了 线型 碳 分 子， 并 把 它 命 名 为 卡 拜“ c a r b y n e i7 1, 源自 分 子中 的 共 辘三键结构。 其实线型碳还有另一种键联形式，即累积双键型， 前者称为a 一 卡 拜，后者称5 二 卡拜.在国外学术界多称为 “ c a r b y n e ”及 “ c a r b y n o i d c o m p o u n d s 。 在有关文献中，也有不少用线型碳 l i n e a r c a r b o n ”的名称， 以 示其碳原子为s p 杂化轨道彼此键联而成的线型结构。在金属有机化合物中， 有卡宾配合物 ( c a r b e n e c o m p l e x e s )和卡拜配合物 ( c a r b y n e c o m p l e x e s ) : 前 者可称为碳烯基配合物，后者炔基配合物。为在化学上不引起概念上的混淆， 美国化学文摘用 “ c a r b y n e , p o l y m e r ”以 示区别。我们认为，中文用 “ 线型碳” 的名称较好。 自 然界发现的线型碳是银白色结晶薄膜， 为六方晶系， 与石墨面正交ca l 。 前 苏联学者以聚二氟乙烯脱氟化氢制得的0 型线型碳单晶为六方层状结构， ， 。 结晶 线型碳的硬度比石墨大u a 。合成的线型碳多为黑色的无定形态，不溶于任何已 知的有机及无机溶剂。它的分子结构研究主要靠振动光谱、电子衍射和俄歇电 子能谱。振动光谱的特征吸收峰一般随分子中碳原子数的增加而向 低波数方向 移动。 最初有人从理论研究预言了线型碳是一种常温超导材料及超强纤维材料。 但目 前合成的线型碳仅具半导体性能。 线型碳的应用研究主要在生物医学材料、 人工合成金刚石、电极及液晶材料方面。 1 . 1 线型碳的合成 早在2 0 世纪5 0 年代， p i tz e r 等就从理论上预言了 线型碳分子的存在t . 6 0 年代， 美苏化学家以铜催化乙炔氧化缩聚的方法合成了线型碳分子(1 2 1 . 7 0 年代， 四川大学硕士学位论文 线型碳的 合成主要集中在石墨转化法上。 到了8 0 年代， 美、 苏、日 等国的化学 家用聚卤代乙烯脱卤化氢或聚全氟乙烯脱氟制得了高达6 5 个共辘结构长链的线 型碳 1 3 ) . g o 年代以 来，随着科学技术的发展，等离子技术、激光技术也被广泛 的应用到线型碳的合成中来，取得了很大的进步。线型碳的合成可分为物理法 和化学法两大类. 1 .1 . 1 物理9-一一碳材料的相转化法 在1 9 5 9 年， p i t z e r 和c l e m e n t i 就在理论上通过分子轨 道能量计算表明 含有 奇数碳原子并以 层状结构构成的线型碳的能量比任何物种都低，从而预言了线 型 碳 在碳 蒸 汽中 存 在的 可能 (1 4 1 ， 后来r o h l f i n g 等 用 实 验 得到 证 实 15 1 。 当 石 墨 气 化时， 因为存在一个低能量的裂变过程， 将会发生两种反应，一种是单键破裂， 转移一个电子到邻近双键上，同时诱发另一个单键断裂，在双键处形成叁键， 重复此过程，伴随键角的改变而最终形成a 一 线型碳:另一种反应是单键断裂， 转移一个电 子到邻近单键上， 并诱发另一个单键的断裂， 最终形成0 - 线型碳1 6 1 。 碳单质在气态时是以 线型 碳的形式存在的， 只是当 其沉积时才发生了 变化， 形成了石墨或金刚石。若选择适当的实验条件使其构型不发生变化，则可制得 线型碳。 . .6 0 0 -a1 7 7 %m 一 -o . 】 2 0 7 . m 1 0 .0 r , 0 .0 6 9 n m 杏一下 第一草 线型碳研究综述 r c - 0 . 1 1 9 4 n m 了了川 图1 . 1 石墨基面层转化线型碳 t 1 6 1 f i g .1 .1 t r a n s f o r m a tio n o f a g r a p h ite b a s a l p l a n e s h e e t in to li n e a r c a r b o n t 1 6 1 1 . 1 . 1 . 1 电热及电弧法 wh i t t a k e r 等在电阻加热法方面做了深入的研究1 7 1 ，他们用石墨棒 ( 2 x 3 x 4 0 m m ) 在2 7 0 0 - 3 0 0 0 k 、低压 ( 1 0 -4 t o r r )氨气保护的情况，使石墨热转化，制 得银白 色的， 含碳原子数 n的a 型线型碳，电子衍射表明 其为六方晶系， 但产 物含有s i c杂质。 t a n u m a 等以 氢 气与 氢 气 的 混 合 气 体 作 保 护 气， 用石 墨电 极电 弧 法 产 生 碳 蒸 气，然后使其沉积在转动的金属圆盘上制得了含碳原子2 - 3 0 个的线型碳p e t 1 . 1 . 12 激光法 激光法最早是 用于自 然界发现的 线型 碳的 相分析， 1 9 7 2 年wh i t t a k e r 首次 将 其用于制备线型 碳. 该 法用高能脉冲 激光使石墨气化， 然后使之在冷基面上凝 聚而得 到 线 型碳。 这种方 法中 最 好的 结 果 是l a g o w 等得 到的 1 9 ， 他们 是 用 激光 激发得到的碳蒸气中通入乙氰和六氟乙烷，所得的产物是a 一 线型碳，含有 1 5 0 个共扼单元。 1 . 1 . 1 . 3 离 子溅射法 此法用离子溅射石墨产生的碳蒸汽在基质上生长时用低能量的气体离子轰 四川大学硕士学位论文 击它，这样可有效的防止交联，降低不定向生长的温度.控制适当的反应条件 可以控制产物的有序程度，得到理想的形态，即并非整数维的碳材料.前苏联 化学家以 k b r 单晶新裂面做基质，用离子溅射石墨靶与 a r 轰击生长的碳膜相 结合的方法制得的单晶a 。 线型碳膜，俄歇电子能谱分析表明含碳量高于 9 9 %1 2 0 1 . 1 . 1 . 1 . 4 冲击波法 冲击波法也有人称为动态高压法， 1 9 7 6 年， l i t v i n o v a 和c h e r k i n s k a y a 首次 使用此法，用石墨作原料来制备线型碳12 1 1紧接着，用石墨与金属粉末 ( f e . c u )混合制备了各种形式的线型碳，如无定形的及无定形与金刚石混合物。 k l e i m a 等认为 此过 程是在 爆 炸 性冲击波引 起的 高 温高 压 下， 单 质碳的 粉 末溶 化， 由于余温的加热作用，它将会气化，形成气态线型碳， 再固化成固态的线型碳， 即经历了一个固态一 液态一 气态一 固态的过程12 2 1 4 y a m a d a 等在1 5 g p a 的压力下制得 了一种含富勒烯、a 一 线型碳以及金刚石的混合物，并对此过程提出了不同的见 解， 他们 认为 经 历了 一 个固 态 一 固 态的 过 程 12 1 o m i l y a v s k i y 等 在3 6 g p a . 7 3 0 k 的条件下，制得了线型碳晶体，石墨的转化率达到8 0 % 12 0 1 . 1 . 1 . 2 化学合成法 1 . 1 . 2 . 1 缩聚法 此法是用含双官能团的单体通过碳一 碳键的偶合缩聚， 形成碳链的骨架而制 备线型碳的方法.按照单体的不同可分为炔烃氧化缩聚法、卤化物电化学缩聚 法和碳的低氧化合物缩聚法等。 1 . 1 . 2 . 1 . 1 块烃氧化缩聚法 在2 0 世纪6 0 年 代， 美国 的h a y 提出了 含叁 键的 炔烃 缩聚 制 备 共扼 叁键的 “ 聚炔” ( 。 一 线型碳) 的方法12 5 1 。 该法系将c u c l 溶于四甲 基乙 二胺的 毗吮溶液 中，先在搅拌下通入氧气，然后鼓泡通入乙炔，反应伴随升温至5 5 0 c ，粉末状 物质: n ch 2 梢 卜 -f-c=c-k+ n h 20 第一章 线型碳研究综述 元素分析及红外光谱表明， 产物是含有共辘叁键的线型碳，也有其它复杂 化合物， 含碳量仅 6 2 % v 。由于产物不溶于任何溶剂，难于精制。但 6 g o c热处 理后， 碳含量增加到8 2 . 8 % ， 仍残留2 .2 % 的氢及其它杂质. 后来n a k a n i s h i 用丁 炔1 6 1 , f r a n c 。 改氧化剂为双氧水与氨水的混合液都得到了线型碳z 7 。 陈梓云等对 此法做了 进一步的改 进【2 8 l . 催化剂c u c i 改为c u ( a c ) 2 。 实 验表明， 醋酸铜作催 化剂时，醋酸铜在反应体系中很稳定，可以较长时间反应而不产生杂质。获得 的产品，热分析表明纯度较高。 另外，王世华等对此法做了进一步的研究1. 1 ， 将原来的一步合成线型碳改 成第一步合成乙炔铜，第二步再合成线型碳并通过控制加入的试剂的不同，分 别得到了a 型及y 型线型碳。 其方法是将乙 炔通入硫酸铜溶液中， 制得乙炔铜。 然后，将乙炔铜加入到氨水中，用磁力搅拌加热，滴加盐酸水溶液同时通入氧 气，反应 3 h后得到黑色的粉末，经检测为0 - 线型碳。若滴加氰化钾溶液则得 到a 一 线型碳， 可能的机理是;fl l . (a o 在 c u - c - - c- c i 中 滴加h c i 或k c n时 都 将 发生 分解反 应。 将产 生一 c s c 一 及c u ,因 为 反 应 在 氮 水中 进 行， 溶 液 呈 碱 性， 加入 h c i 时， 盐酸中的 不 会 与 -c a g 结 合 放 出 乙 炔 。 - c =c - 聚 合 生 成ec -c - , c i 及 n h 3 将 与 c u * 配位， 但根据软硬酸原则 ( h s a b ) , c u 为软酸， n h 3 及c i 均为硬碱， c u * 优先 与n h : 配 位 形 成 c u ( n h 3 ) 2 ， 因 其为 软 酸 硬 缄 结 合 而不 稳 定 ， 将 分 解 为c u * 及 c u ( n h 3 ) 1 % c u ( n h 3 ) + 及c u + 将与 线型 碳中 的 c =c形 成: 配合 物， 使 c c 活化，从而: 川h 1.，已a|n - c- c - cc - c - c -一二 c = c = c 一 c = u ( i ) 这可能是其产品是0 型的原因，当加入k c n时，c u 为软酸，c n . 是软碱，c u * 优 先 与c n 配 位 ， 形 成 很 稳 定 的 配 合 物 c u ( c r r) , 广 ，不 能 与c c形 成 二 配 合 物，所以其产品是。 型。 1 . 1 . 2 . 1 . 2 卤 化物电 化学缩聚法 该法是利用阳极的还原作用将卤化物的c -x 键断开， 然后在通过分子间的 偶合反应形成新的 c -c键。其中卤化物发生还原反应的难易顺序遵循下列规 四川大学硕士学位论文 律:i b r c lf 以及 c x 4c h x ,c h 2 x z c h x。 k i j i m a等最早用碘乙烷在镍化合物的催化作用下通过此法合成了无定型 的、 部分交联的聚炔结构的物质。 产品中碳的含量是6 3 % ， 其红外光谱在2 0 5 0 c m 处有一宽而强的 吸收峰， 拉曼光谱在 2 1 5 0 c m 处也有一特征峰， 证明了 线型碳 的存在。 ， 。 在反应中n i 起到了为还原反应传递电子的作用。 他们还通过此法用 六氯- 1 , 3 一 丁二烯在非质子溶液中得到了线型碳的薄膜， 使碳含量提高到7 8 % z o 1 . 1 . 2 . 1 . 3 碳的低氧化物缩聚法 1 9 6 8 年s l a d k o v 等用此法首次合成了线型碳(0 a ) 。反应分两步进行，第一步 是c s 0 s 与格氏 试剂反应形成碳骨架: “ o = c = c = c = o n b rm g - c - c - m g b r l = c = - c = c -. oh oh 第二步是在酸性介质中 一o h基团与s n c i z 作用而离去: 传 i = c = oh c = c - c + ,i oh hci 产物经淬火处理，电子衍射显示其为两种含有重复以 、 t c = c + /2 1i 单元的单晶。 1 . 1 . 2 . 3 电化学方法 电化学法制备线型碳是近年来刚刚兴起的一种新的方法。由于其它方法制 得的线型碳如果是晶体则多为薄膜状，而非膜状产物又多为无定性态的，因而 希望通过电化学的方法作一些有益的尝试。 按照电解池的构成不同可分为两类， 一类是阳极具有活性的电极和液体电解质构成的，另一类是固体电解质和碱金 属汞齐构成的。 y a s u d a等(a 4 (对前一种电 解池制备线型碳进行了深入的 研究。 其电解池构成 为阳 极是金 属镁， 阴 极是不 锈钢。 m g 将会首 先 转变为m g 十 ， 然后m g + 作为 还 原 剂参与电化学反应。 液体电 解质是由 3 0 m l四氢映喃 ( t h f ) , 0 .8 g l i c l 和 0 .4 8 g f e c 1 z 混合制得的溶液 ( 图1 .2 ) ， 其反应式如下: 千 c f z c f 2 大十 4 n m g + 于 c - c 妹+ 4 n m g 2 + + 4 n f - 第-章 线型碳研究缘述 十_ 。 q ( a ) 镁阳 极， ( b ) 不锈 v阴 极，( c ) 流体电 解 质( t i -i f ( 3 0 m i ) ,l ic i ( 0 .8 g ) ,f e c l , ( 0 .4 8 g ) ) , ( d )四 氟乙烯膜 ( e ) 直流电 源 ( f ) 氢气 图1 . 2 活性阳极技术还原聚四氟乙烯膜图3 4 1 f i g . 1 .2 s c h e m a ti c s o f t h e r e d u c t io n o f t h e p t f e f il m b y t h e r e a c ti v e a n o d e t e c h n i q u e p 4 1 他们得到的产物是丝状的线型碳，较接近人们想象的线型碳的宏观形态。 另一种电解池是利用原电池的短路自 腐蚀作用。若将去气的 p t f e片与碱 金属汞齐的液体在真空中一接触， p t f e 表面上 立刻会变黑， 形成了c - m f 型的 化合物，这样一个短路的原电池就形成了。 m ( h g ) ! c - m f i p t f e 其中c - m f 是导体固 体电 解质。 在阳极c - f 键将会断裂， f 与m 十 都会通过 c - mf 层，若忽略副反应，则电池反应为; 一 c f i c f , -.- + 4 n m ( h g ),一干c c -)- + 4 n m f + 4 n x h g 其中m = l i , n a , k a k a v a n 等i3 s 1用 此 法制得的 产物的 拉 曼 光谱 在2 0 0 0 c m 处有一特征峰，充分证明了。 一 线型碳的存在。 1 . 1 . 2 . 2 线型有机高 分子还原法 线型有机高分子物质如聚卤乙烯等， 本身就是具有无限长链的线性高分子， 四川大学硕士学位论文 只要除去高分子中其它基团和碳链上的其它原子，就能得到长链的线型碳。基 于此种想法，在上世纪七八十年代这种合成法被广泛研究，近一段时间此法又 有了很大的发展. 按其实现的途径此法可分为强碱介质中的聚合物脱卤化氢法、 激光诱导脱卤化氢法和高压聚乙炔氧化法. 1 . 1 . 2 . 2 . 1 聚卤 合物的化学 脱卤 化氮法 用此法合成线型碳要求高分子物质具有卤原子和氢原子连在相邻的碳原子 上的特点，只有这样才能保证完全消除卤原子和氢原子而剩下纯的碳链。而强 碱性介质也是十分必要的，因为高聚物中的氛很难完全离去，用强碱性介质将 有利于氯的离去。 此法的 早期研究主要集中 在p v d c , p v d f , p v d h 等， 其中a v t s e v 等用聚偏二氟乙烯 ( p v d f ) 制线型碳单晶的方法可以说是这种方法中最成功的， 并申 请了发明专利. 该法是将p v d f 粉末溶于d m f 中， 然后在新剖开的k b r 单晶 片上制得p v d f 单晶膜，干燥后在乙醇钠的乙醉一 丙酮溶液中反应脱h f ,然后在 真空中3 8 0 陈化，得到0 一 线型碳单晶膜， 碳含量达9 9 . 9 % tw 。 其反应式如下: 干 c h z c f z t 近年来v o i n t s e v a 等用 十c h =c f 七 - n hf - n hf千 c 七 n p t c b 成功地合成了线型碳，其反应分为两步进行。 按最终生成物的不同又可分为两类，一类最终产物是。 一 线型碳，另一类是0 - 线型碳te a 1 . 1 . 2 . 2 . 2 激光诱导脱卤 化氢法 聚氯乙烯在阳光的照射下会变成淡黄色，经过大量的实验证明在阳光的作 用下 p v c的分子内部发生了化学键的变化， 形成了偶联的碳碳双键， 这就为制 备线型碳提供了可能性。此法始于 2 0 世纪 7 0 年代， 但在近一二十年随着准分 子激光技术的发展，该方法取得了较大的改进。准分子激光能发射出高能的紫 外线光子， 激发高聚物，从而控制光化学反应。到了9 0年代末期， y a b e 等用 p v d c得到了含有 3 0 个共辘碳碳键的线型碳，无疑是此法目前最好的结果t3 8 t 其反应如下所示: 第一章 线型碳研究综述 1 t 1._ t ! 1 、 _， 飞 ， 、 曰 、 目 气 一七 ，一. ， : 于二 二 ， ，. 它 . 、 1 1 】 1 1 1 2 n - n a t a h c ! h c i c pl ,h . _一上上 、h v_t-产 丁 1 一 一 七 /112 n 二 蔽 花 产7 一 一 一 t t2 n hu 因为c - c l 键的断 裂相比 于其他的 碳卤 键来说能更 有效的 被光 化学反 应所 控 制，目 前此法所采用的高聚物都是含 c 1 的。 1 . 1 . 2 . 2 . 3 高压聚乙 炔脱氢法 聚乙炔有不定域的二 电子，这就使其能够与金属形成低电离能的化合物。 金属和聚乙炔之间的微弱的作用不会影响原来碳链的化学特性，但对于仅起稳 定碳链的作用来讲是很合适的.在高压的条件下聚乙 炔与金属 ( 例如:钾) 相 互作用在保持碳骨架的一维结构不变的情况下首先形成聚乙炔与金属的化合 物。由 于这种化合物具有低电离能，金属及其化合物的去除也很容易进行口通 过热分解或酸解脱去氢化钾和多余的金属钾，将得到半透明、微黄的线型碳的 晶 体。 1 9 9 2 年， u d o d 等 (39 1在4 g p a ,8 0 0 0 c 的 条 件 下 制 得了 累 积 双 键 型的 线 型 碳， 其反应式如下: 干 c h = c h 长十 3 .4 n ks o o 0 c ( c k o .7 ) 2 .+2 n k h ( c k o .7 ) 2 n斗c 气 十1 .4 n k c 1 s h a c k l e t t e 4 0 1和s a l d i 4 1 利用此法制得了 具有线型 碳结构的化合物， 其最高 碳含量达 9 8 %. 此外，有些有机物经高温热处理也可制得线型碳。丙烯氰纤维高温热处理 制备线型碳分为两个过程，在低温下通过分子间的缩合反应由氰基化合物转变 成偶氮基链状化合物。 通过分子间的作用而交叉祸合到碳碳键之间的氮原子形 成的稳固的化学键可有效的阻止其转变成芳香化合物二然后经高温处理去掉氮 则得到累积双键型的 线型碳14 2 1 月 c u 望 c扣 ， 一 c n c n 9 c n / 产 / 闭v一c 岁泞、 hn一 c 8 些 一 日c n . 姚 - c- c- c= c - - c - c - c - c - 或 =c =c =c =c = =c =c =c =c = 四川大学硕士学位论文 k a s a t o c h k i n等 人将 所得 产 物在 1 : 1 h n 0 3 / h 2 s o : 中 分 离得到白 色的 粉末 状 产物4 3 1 。 用此法制得的产物的结构受温度、加热速率、冷凝速率以及环境等因 素的影响较大，因此目前从事此方面的研究工作的较少，但此法尚未成为一种 成功的合成法. 1 .2 线型碳的结构 当1 9 2 1 年t a m m a n n 等 人 提出s p 杂 化 碳的 同 素 异 形 体 存 在 的 设 想 后， 围 绕 链 状碳原子排列的结构和稳定性的讨论就不断展开。 为了满足碳原子的价键平衡， 线型碳应具有 2 种分子结构，一种是具有碳碳叁键与单键交替构成碳链的线型 碳 ( 共辘三键型或a 型) ，另一种是碳碳双键累积构成碳链的线型碳 ( 累积双键 型或0 型) 。 大量的理论计算和实验表明， 线型碳在生成时有不同的晶体定向阶 段， 从而使其结构并不是人们原来想象的直线型而是折线型1+ 0 如图 1 2 : ， / 1 - - 0 - 6 a 1 口 1n 叫二 兰 三 0 尸 = e o - o-0- .。，-0 - a ， 一 6 0 0， r -二 1 3 7 .9 p m, r - 二 1 2 0 . 7 p m ( b ) 州三 二 二 已士 、 二。 一 - o 飞 夕三二 二o - 一主 三 三 c - u 兰 生 奋o-奋. ( c ) . 口一二 1 2 叮 万。 r2 a . . 3 0 0 n . 1 令 公 =巴 =。 一 。 一= = 0 = = j/ 。 一 。 - k 二 1 3 7 .9 p m.r , - 。 二 1 2 8 .4 p m 一仪 _ u 一。 . ” 仪 q -c - ” 于_ 图1 .3卡拜分子结构图. ( ( a ) 共扼叁键反式构型 ( b )共扼叁键顺式构型，( c )累积双键 顺反 式构型( d ) 累 积双键顺式 构型) 川 f i g . 1 3 m o l e c u l e s t r u c t u r e o f c a r b y n e ( c o n j u g a t e d t r i p l e b o n d s w i t h ( a ) c i s - t r a n s o i d - a n d ( b ) a l l - t r a n s - c o n fi g u r a t i o n ) a n d p o l y c u m u l e n e c h a i n s ( c u m u l a t e d d o u b l e b o n d s w i t h ( c ) c i s - t r a n s o i d - a n d ( d ) a ll- tr a n s - c o n fi g u r a ti o n ) l0 0 i 前苏联学者用离子溅射法得到的线型碳的空间结构如图1 . 4 : 第一章 线型碳研究综迷 图1 . 4 线型碳结构的空间 模型(: 0 l f i g .1 .4 s p a t i a l m o d e l o f t h e c a r b in e s t r u c t u r e 就共扼三键和累积双键两中构型的稳定性问题， 已有许多理论计算的结果发表， l o n g e s t h i g g e n 。 和h o f f m a n 等人用休克尔分子轨道理论计算， 得出共扼三键比 累积双键型稳定，后来我们又用实验予以证明。客观地说，目 前对线型碳的结 构尚无系统地认识，所有有关线型碳的结构和性质都是一些分散的零星的实验 资料。同时，目 前供实验检测的线型碳样品多为薄膜状或超微细颗粒，且没有 纯净样品，这些也都给线型碳的表征和检测带来了极大的不便。 1 . 3 线型碳的应用 线型 碳 最 早引 人 注目 的 地 方是 其s p 杂 化的 微 观结 构， 理 论 工 作 者 预 期由 其 制得的材料有可能在常温下显超导性。而后来引起科学家更多关注的是其化学 惰性及生物相容性。经高温处理的线型碳晶体在 1 : 1 h n 0 3 / h 2 s 0 4 中，加热至沸 腾，线型碳可以稳定存在。 臭氧需3 0 天才能将其完全氧化。 所有的碳质材料均 具有生物相容性，不会对包括人体在内的所有生物体造成伤害，其制品在废旧 破损之后可转化为 c o d参与地表的正常循环， 不产生任何残留 物。因此线型 四川大学硕士学位论文 碳又是一种环境友好的材料。wh i t t a k e r 4 5 !将碳蒸汽冷凝法制得的线型碳用于制 备抗反射涂层，其有硬度大，化学性稳定，折射率高，以及对金属、玻璃、高 聚物、氛化钾等有很好的附着力等特点。现在线型碳最引人注目 的地方是其在 生物医学和制备金刚石方面的应用。 1 . 3 . 1 生物医学方面的应用 随着生物医学的发展，人们己经将高分子等材料用于人造器官或组织的移 植，例如韧带键膜、假肢、心脏、血管等。所有这些材料都要有很好的生物相 容性，即他们被移植和长期与生物组织接触后不会导致严重的炎症，而炎症的 严重程度与材料的种类息息相关。在研究线型碳的性质时，发现线型碳与金刚 石相比有更好的化学和生物惰性。这一性质对于生物医学来讲有很重要的利用 价值。 科学家用线型碳制得了一些生 物材料， 其中最 值得一提的是“ v i t la n ” 和 c a r b y la n o k u d r y a v t s e v i46 l用 线 型 碳 作 涂 层 制 得t 一 种 缝 合 线 ， 并 把 这 种 缝 合 线称为“ v i t l a n ， 后来出 现了“ v i t l a n 膜。 血液与“ v it l a n 膜长期接触后没有 p h 和溶血 性的 变 化(4 -1 1 , 证明了 其生 物惰性。 v it l a n 被用于血管的 替 代材料并己 进入动物实验阶段。 研究机构发现， 一年以后， v i t l a n 完全与周围的组织相融合 并且新的功能层在v i t l a n 与肌肉细胞之间产生 m e v s y u k o v 等 (4 9 佣更 简 便的 方 法 在 低温 下 得 到了 以 线 型 碳 作 涂 层的 缝 合 线 或 膜，并把他们称为“ c a r b y l a n a c a r b y l a n用于动物软组织移植手术中 后， 在最 初的3 天内 仅有很微弱炎症